ES2533010T3

ES2533010T3 - Composición polimerizable y/o reticulable bajo irradiación por vía catiónica y/o radicalaria

Info

Publication number: ES2533010T3
Application number: ES07787801.5T
Authority: ES
Inventors: Jean-Marc Frances; Philippe Barbeau; Jean-Marie Bernard; Damien Bourgeois
Original assignee: Vencorex France SAS
Current assignee: Vencorex France SAS
Priority date: 2006-07-25
Filing date: 2007-07-23
Publication date: 2015-04-06
Anticipated expiration: 2027-07-23
Also published as: JP2013166940A; KR20090033252A; US20100035003A1; JP2009544785A; EP2044137B1; EP2044137A1; KR101225908B1; JP5667227B2; CN101583645A; FR2904321A1; FR2904321B1; CN101583645B; WO2008012281A1; US8436066B2

Abstract

Composición polimerizable y/o reticulable bajo irradiación, de preferencia actínica y/o por haz (x) de electrones, por vía catiónica y/o radicalaria que comprende: (A) al menos un compuesto de base que consta, por molécula, de al menos un agrupamiento de polimerización/reticulación, siendo escogidos los agrupamientos en la lista siguiente: epoxi, oxetano, alquenilo, dioxolano, episulfuro, tioxolano, acrilato o metacrilato, hidroxi; (B) al menos un fotocebador catiónico y/o radicalario; (C) eventualmente al menos un compuesto que comprende una función alcohol o tiol o ácido carboxílico; caracterizada porque comprende (D) al menos un compuesto que comprende al menos una función isocianato.

Description

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17-03-2015

DESCRIPCIÓN

Composición polimerizable y/o reticulable bajo irradiación por vía catiónica y/o radicalaria

5 [0001] La invención se refiere a una composición polimerizable y/o reticulable bajo irradiación por vía catiónica y/o radicalaria. Se refiere más particularmente a una composición polimerizable y/o reticulable que comprende al menos un compuesto de base, al menos un fotocebador y al menos un compuesto que comprende al menos una función isocianato y su utilización como revestimiento.

10 [0002] El dominio de la invención es el de los sistemas fotopolímeros reticulables y/o polimerizables bajo irradiación, en particular bajo irradiación UV o por haz de electrones, utilizables, especialmente, para formar especialmente unos revestimientos, tales como tintas, barnices o pinturas.

[0003] Estas composiciones son del tipo que comprenden una matriz orgánica cuyos componentes son

15 portadores de funciones reactivas de polimerización/reticulación, así como un fotocebador o fotoiniciador que, tras la absorción de energía, por ejemplo UV, libera un ácido fuerte: H+ (vía catiónica) o un radical libre (vía radicalaria). Los fotocebadores catiónicos permiten así la iniciación y la propagación de polimerizaciones en cadena catiónicas, mientras que los fotocebadores (PA) radicalarios permiten la interrupción de polimerizaciones en cadena por formación de radicales libres.

20 [0004] En el dominio de los revestimientos de tipo barniz, en particular en el dominio de los barnices de embalajes metálicos tales como latas para bebida, se buscan unos compuestos que puedan mejorar la flexibilidad de los revestimientos, sin disminuir la reactividad de los sistemas ni la resistencia química y mecánica (resistencia al rayado especialmente) del revestimiento.

25 [0005] Unas composiciones polimerizables/reticulables bajo irradiación UV catiónica se conocen y se utilizan como revestimiento tales como los barnices. Tales composiciones tienen por ejemplo para matriz orgánica un compuesto que comprende unas funciones de epóxido alifáticas y un fotocebador catiónico. Una capa de barniz a base de tal composición, depositada sobre un soportes de aluminio por ejemplo, presenta una buena resistencia

30 química y mecánica (resistencia al rayado) pero una flexibilidad (plasticidad) insuficiente.

[0006] Así, la presente invención propone una composición que no presenta estos inconvenientes.

[0007] A tal efecto la invención propone, según un primer objeto, una composición polimerizable y/o reticulable 35 bajo irradiación, de preferencia actínica y/o por haz (x) de electrones, por vía catiónica y/o radicalaria que comprende:

-A) al menos un compuesto de base que consta, por molécula, de al menos un agrupamiento de polimerización/reticulación, siendo escogidos los agrupamientos en la lista siguiente: epoxi,

40 oxetano, alquenilo, dioxolano, episulfuro, tioxolano, acrilato o metacrilato, hidroxi; -B) al menos un fotocebador catiónico y/o radicalario -C) eventualmente al menos un compuesto que comprende una función alcohol o tiol o ácido

carboxílico -D) al menos un compuesto que comprende al menos una función isocianato. En la presente 45 invención, se prefiere la irradiación por vía catiónica.

[0008] De manera ventajosa, el compuesto de base comprende al menos dos agrupamientos de polimerización/reticulación, siendo estos dos agrupamientos seleccionados preferentemente en el grupo de asociaciones de agrupamientos siguientes: epoxi-epoxi, oxetano-oxetano, dioxolano-dioxolano.

50 [0009] Los agrupamientos epoxi, oxetano y dioxolano de la invención son preferentemente unos agrupamientos alifáticos. Los agrupamientos epoxi son incluso más preferencialmente cicloalifáticos.

[0010] Los compuestos de base que tienen dos agrupamientos epoxi, oxetano o dioxolano son unos compuestos 55 hidrocarbonados que pueden comprender unas funcionalidades éster, amida, carbamato, carbonato, carbonilo, etc.

[0011] De manera ventajosa, el compuesto de base con unos agrupamientos epoxi se selecciona entre los compuestos siguientes:

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[0012] Según un modo de realización particular de la invención, el compuesto de base es un oligómero y/o 5 polímero de silicona reticulable y/o polimerizable líquido a temperatura ambiente o termofusible a temperatura inferior a 100 ºC, comprendiendo el oligómero y/o polímero de silicona:

al menos un motivo de fórmula siguiente:

10 Z (R0)aSiO3-a/2

en la cual:

~ a = 0, 1ó 2,

15 ~ R0, idéntico o diferente, representa un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, vinilo, hidrógeno, hidroxi, alcoxi, de preferencia un alquilo inferior en C1-C6, ~ Z, es un sustituyente orgánico que conlleva al menos una función reactiva epoxi y/o alqueniléter y/u oxetano y/o dioxolano y/o carbonato,

20 y al menos dos átomos de silicio.

[0013] Las funciones reactivas Z del polímero u oligómero de silicona pueden ser muy variadas. No obstante, unos revestimientos particularmente interesantes se obtienen cuando el oligómero o polímero de silicona comprende al menos un motivo (FS) en el cual Z representa un sustituyente orgánico Z1 que consta al menos de una función

25 reactiva epoxi y/o dioxolano y, preferentemente, al menos una función reactiva epoxi.

[0014] Según dos alternativas ventajosas de la presente invención, el oligómero o polímero de silicona con al menos una función reactiva Z1 epoxi y/o dioxolano y, preferentemente, al menos una función reactiva Z1 epoxi puede:

30

(i): conllevar únicamente este(os) tipo(s) de función(es) reactiva(s) Z1,

(ii): o conllevar otras funciones reactivas Z tales como las funciones reactivas Z2 alqueniléter, oxetano y/o carbonato.

35 [0015] En el caso de la primera alternativa (i), la composición puede comprender igualmente otros oligómeros y/o polímeros de silicona y diferentes del oligómero/polímero descrito anteriormente que conlleva otras funciones reactivas Z2 tales como las funciones alqueniléter, oxetano y/o carbonato y, eventualmente, unas funciones

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reactivas Z1.

[0016] A título de ejemplos de funciones reactivas Z, estas pueden seleccionarse especialmente entre los radicales siguientes:

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-: (CH2)3-O-CH=CH2;

10: - (CH2)3-O-CH=CH-R"

-: representando R" un radical alquilo lineal o ramificado en C1-C6.

[0017]: Según una segunda variante ventajosa de la presente invención, el polímero u oligómero de silicona está

15 constituido por al menos una silicona de fórmula media siguiente: a)

20 b)

c)

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d)

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e)

f)

g)

h)

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i)

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j)

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k)

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l) E07787801

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m)

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5 n)

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[0018] En estas fórmulas R0 o (R)0 = alquilo (preferentemente C1-C10) o arilo (preferentemente fenilo).

10 [0019] Por “alquenilo”, se entiende una cadena hidrocarbonada insaturada, lineal o ramificada, sustituida o no, que presenta al menos una doble conexión olefínica y, más preferiblemente, una sola doble conexión. Preferentemente, el grupo “alquenilo” presenta de 2 a 8 átomos de carbono, mejor aún de 2 a 6. Esta cadena hidrocarbonada comprende eventualmente al menos un heteroátomo tal como O, N, S.

15 [0020] Unos ejemplos preferidos de grupos “alquenilo” son los grupos vinilo, alilo y homoalilo; siendo el vinilo particularmente preferido.

[0021] Cuando el compuesto de base comprende unos agrupamientos alquenilos, puede tratarse de agrupamientos alquenilos «activados» tales como unos alqueniléter o estireno, que van a polimerizar en presencia 20 del fotocebador, especialmente catiónico. Puede tratarse igualmente de agrupamientos alquenilos «no activados» tales como unos agrupamientos alílicos. Estos agrupamientos alquenilos «no activados» pueden polimerizar en presencia de un fotocebador radicalario y de un compuesto que comprende unas funciones tioles. Se puede citar a título de ejemplo de tal reacción la fotopolimerización de tiolenos. Tal reacción se describe en la publicación «Photopolymerization of thiol-enes : some recent advances» (Rad Tech 2001, October 8-10,2001, Conference

25 proceedings, p.219-224).

[0022] Según otro modo de realización particular de la invención, al menos uno de los agrupamientos del compuesto de base es un agrupamiento alquenilo éter lineal o cíclico. En este caso, el compuesto de base se escoge de manera ventajosa en la lista siguiente:

30

•: los vinilo-éteres, en particular el éter de trietileno glicol divinílico (RAPIDCURE® CHVE-3, GAF Chemicals Corp.), los éteres vinílicos cíclicos o los tetrámeros y/o dímeros de acroleínas y el vinilo-éter de fórmula siguiente:

•: los propenil-éteres,

imagen11

y los butenil-éteres,

[0023] Según un modo de realización particular de la invención, el compuesto de base comprende igualmente

40 unas funciones (o unos precursores de estas funciones) que pueden polimerizar con las funciones isocianato del compuesto D. Puede tratarse de funciones alcohol o tiol por ejemplo. El compuesto de base puede comprender por ejemplo al menos un agrupamiento epoxi y/u oxetano e, igualmente, una función alcohol. Se puede citar a título de ejemplo de tal compuesto de base el glicidol y el trimetilol propano oxetano.

45 [0024] Según un modo de realización particular de la invención, al menos uno de los agrupamientos del compuesto de base es un agrupamiento acrilato o metacrilato. En este caso, el compuesto de base se escoge de

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manera ventajosa en la lista siguiente:

• acrilatos epoxidados, preferentemente el oligómero de Bisfenol-A-epoxidiacrilato (EBECRYL 600),

• acrilo-glicero-poliéster, preferentemente mezcla de oligómero de acrilato trifuncional obtenido a partir de 5 glicerol y de poliéster (EBECRYL 810),

• acrilatos multifuncionales, preferentemente pentaeritritoltriacrilato (PETA), trimetilolpropanotriacrilato (TMPTA), 1,6-hexanodiol diacrilato (HDDA), trimetilolpropano etoxilato triacrilato, tiodietilenoglicol diacrilato, tetraetileno glicol diacrilato (TEGDA), tripropileno-glicol diacrilato (TPGDA), trietileno-glicol diacrilato (TEGDA), trimetilpropano trimetacrilato (TMPTMA),

10 • acrilo-uretanos,

•: acrilo-poliéteres,

•: acrilo-poliésteres,

•: poliésteres insaturados,

•: acrilo-acrílicos,

15 [0025] Según otro modo de realización particular de la invención, al menos uno de los agrupamientos del compuesto de base es un agrupamiento hidroxi. En este caso, el compuesto de base es de manera ventajosa un poliol de fórmula:

imagen12

[0026] El compuesto de base puede ser igualmente un oligómero o un polímero.

[0027] El compuesto de base comprende los agrupamientos de reticulación/polimerización mencionados 25 anteriormente o unos precursores de estos agrupamientos.

[0028] La iniciación de la fotopolimerización y/o reticulación de la composición según la invención se hace posible gracias a la presencia del fotocebador o fotoiniciador catiónico y/o radicalario. Estos fotocebadores o fotoiniciadores son bien conocidos por el experto en la materia. La composición de la invención comprende una cantidad eficaz de

30 fotocebador. Por cantidad eficaz, se entiende una cantidad suficiente para iniciar la reticulación.

[0029] Los fotocebadores catiónicos son generalmente de sales de onium. La entidad catiónica del fotocebador puede ser por ejemplo un iodonium, un sulfonium (mono-o polisulfonium), un oxoisotiochromanium, etc. Tales entidades catiónicas se describen por ejemplo en el documento FR2761368. La entidad aniónica del fotocebador

35 puede ser por ejemplo un borato tal como se describe en el documento FR2761368. Puede tratarse igualmente por ejemplo de un hexafluoro antimonato, de un hexafluorofosfato, de un trifluorometilsulfonato, etc.

[0030] Los fotocebadores radicalarios son bien conocidos y se basan generalmente en benzofenonas o cetonas aromáticas tales como la 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propano-1-one.

40 [0031] Según un modo de realización particular de la invención, la composición comprende un compuesto C que tiene al menos una función alcohol o tiol o ácido carboxílico, preferentemente alcohol o tiol. El alcohol es, de manera ventajosa, primario o secundario. Este alcohol se puede utilizar igualmente como solvente del fotocebador.

45 [0032] De manera ventajosa, el alcohol se escoge en el grupo siguiente: alcoholes isopropílicos, alcoholes bencílicos, diacetona alcohol, ciclohexanol, lactato de butilo y el trimetilol propano oxetano.

[0033] El alcohol se puede escoger igualmente entre los polioles tales como los dioles, trioles o polioles. Se puede citar a título de ejemplos no limitativos el butano diol, el hexanodiol, los ciclohexanodiol, el glicerol, el pentaeritritol, el 50 trimetilolpropano.

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[0034] El compuesto portador de al menos una función alcohol se puede escoger también entre los polímeros polioles tales como los polioles con estructura de poliéster o poliacrílica o poliéter o poliamida.

[0035] El compuesto que comprende una función tiol puede ser un politiol.

5 [0036] A título de compuesto que comprende al menos una función tiol, se puede citar por ejemplo el butanotiol, el hexanotiol, el 1,3 gliceril ditioglicolato, el 1,6 di tio hexano, el 1,8 dimercapto 3,6 dioxaoctano, etc.

[0037] El compuesto puede comprender a la vez una función tiol y una función alcohol. Se puede citar a título de 10 ejemplos el mercaptoetanol, el tioglicerol, etc.

[0038] El compuesto C puede ser igualmente un oligómero o un polímero.

[0039] La composición de la invención comprende un compuesto que comprende al menos una función isocianato. 15 Este compuesto es de manera ventajosa un poliisocianato.

[0040] Por poliisocianato se entiende un compuesto que comprende al menos dos funciones isocianato.

[0041] El poliisocianato de la invención es preferentemente un poliisocianato de fórmula (I) siguiente: 20 Y-(-N=C=O)n

en la cual Y es un agrupamiento polivalente sustituido o no, que comprende o no heteroátomos, aromático, alifático, cicloalifático o heterocíclico y n es al menos igual a 1. Unos ejemplos de poliisocianatos que pueden convenir son la

25 isoforona diisocianato, el 1,3-y 1,4-ciclohexano diisocianato, el 1,2-etileno diisocianato, el 1,4-tetrametileno diisocianato, el 1,6-hexametileno diisocianato, el 2,2,4 y 2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno diisocianato, el 1,12dodecano diisocianato, el α,α’-diisocianatodipropil éter, el 1,3-ciclobutano diisocianato, el 2,2-y 2,6-diisocianato-1metilciclohexano, el 2,5 y 3,5-bis(isocianatometil)-8-metil-1,4-metano-decahidronaftaleno, el 1,5-, 2,5-, 1,6-y 2,6bis(isocianatometil)-4,7-metanohexahidroindeno, el 1,5-, 2,5-y 2,6-bis (isocianato)-4,7-metanohexahidroindeno, el

30 2,4’-y 4,4’-diciclohexil diisocianato, el 2,4-y 2,6-hexahidrotolileno diisocianato, el perhidro-2,4’-y 4,4’-difenilmetano diisocianato, el alfa.,.alfa.’-diisocianato-1,4-dietilbenceno, el 1,3-y 1,4-fenileno diisocianato, el 4,4’-diisocianatobifenil, el 4,4’-diisocianato-3,3’-diclorobifenil, el 4,4’-diisocianato-3,3’-dimetoxibifenil, el 4,4’-diisocianato-3,3’-dimetilbifenil, el 4,4’-diisocianato-3,3’-difenilbifenil, el 2,4’-y 4,4’-diisocianato difenilmetano, el naftileno 1,5-diisocianato, el 2,4-y 2,6tolueno diisocianato, el N,N’-(4,4’-dimetil-3,3’-diisocianatodifenil)uretdione, el m-xilileno diisocianato, el

35 diciclohexilmetano diisocianato, el tetrametilxilileno diisocianato, el 2,4,4’-triisocianatodifenil éter, el 4,4’,4"triisocianatotrifenilmetano y los análogos y mezclas. Puede tratarse de oligómeros poliisocianatos. Como ejemplos de tales oligómeros poliisocianatos, se pueden citar los trímeros isocianuratos (HDI-trímeros) tales como el Tolonate HDT® de la sociedad Rhodia, los biurets tales como el tolonate HDB® de la sociedad RHODIA. Otros ejemplos de oligómeros isocianato son los oligómeros isocianato alifáticos tales como el trímero hexametileno diisocianato

40 asimétrico, así como los derivados del hexametileno diisocianato de alta funcionalidad y de reducida viscosidad y los dímeros y trímeros de norborneno diisocianato.

[0042] Según un modo particular de realización de la invención, el poliisocianato es una mezcla de compuestos poliisocianatos de funcionalidad media comprendida entre 2 y 8 (ambas inclusive), preferentemente de funcionalidad 45 comprendida entre 3 y 7 (ambas inclusive). Se define la funcionalidad como el número medio de funciones isocianatos que llevan cada una de las moléculas constitutivas de la mezcla.

[0043] Se pueden citar como ejemplo de mezclas de poliisocianato los trímeros isocianuratos tales como el hexametileno diisocianato trímero (HDT) cuya funcionalidad media es de aproximadamente 3,5.

50 [0044] Se pueden utilizar igualmente los derivados poliisocianatos isocianuratos del tolueno diisocianato (TDI) o los polímeros del metano difenil isocianato (MDI).

[0045] Según otro modo de realización preferencial de la invención, el poliisocianato es un diisocianato, es decir 55 un poliisocianato que comprende dos funciones isocianatos o un triisocianato, es decir un poliisocianato que comprende tres funciones isocianatos.

[0046] El poliisocianato de la invención es de manera ventajosa alifático y, preferentemente, se escoge entre el hexametileno diisocianato y sus derivados.

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[0047] El compuesto que comprende al menos una función isocianato de la invención presenta de manera ventajosa una viscosidad (25 ºC y al 100% de extracto seco) comprendida entre 10 y 50.000 mPa.s, preferentemente comprendida entre 100 y 20.000 mPa.s.

5 [0048] Según un modo de realización particular de la invención, el compuesto que comprende al menos una función isocianato es diferente de un prepolímero o de un polímero.

[0049] Los compuestos poliisocianatos pueden conllevar eventualmente otras funciones tales como las conexiones 10 urea y/o biuret, y/o carbamato y/o alofanato y/o éster y/o carbonatos y/o éter y/o amida y/o acilurea.

[0050] La composición de la invención puede comprender igualmente al menos un fotosensibilizador seleccionado entre los productos (poli)aromáticos –eventualmente metálicos– y los productos heterocíclicos y, preferentemente, escogidos en la lista de productos siguientes: fenotiazina, tetraceno, perileno, antraceno, difenil-9-10-antraceno,

15 tioxantona, 2-clorotioxanteno-9-one, 1-cloro 4 propoxi 9H-tioxanteno-9-one, isopropil-OH-tioxanteno-9-one, mezcla isómeros 2 y 4, 2-isopropil-9H -tioxanteno-9-one, benzofenona, [4-(4-metilfeniltio)fenil]fenilmetanona, 4-bencil-4’metildifenilsulfido, acetofenona, xantona, fluorenona, antraquinona, 9,10-dimetilantraceno, 2-etil-9,10dimetiloxiantraceno, 2,6-dimetil-naftaleno, 2,5-difenil-1-3-4-oxadiazole, xantopinacol,1,2-benzantraceno, 9-nitroantraceno y sus mezclas.

20 [0051] La composición de la invención puede comprender igualmente otros aditivos, tales como unos colorantes, unas cargas (siliconas o no), unos tensioactivos, unas cargas minerales de refuerzo (silíceas o no), unos bactericidas, unos inhibidores de corrosión, unas bases ligantes, unos compuestos organosilicios o unos compuestos epoxidados, tales como unos alcoxisilanos, epoxicicloalifáticos o epoxieteralifáticos, unos agentes de

25 flexibilización, unos agentes de nivelación, unos agentes promotores de adherencia, unos pigmentos, etc.

[0052] En el caso de las composiciones polimerizable/reticulable bajo irradiación por vía catiónica de la invención, la proporción (en peso con respecto al peso de la composición) de los compuestos A, B, C, D en la composición de la invención es, de manera ventajosa, la siguiente:

30

•: compuesto A: superior o igual al 30%, preferentemente superior o igual al 50%, incluso más preferentemente superior o igual al 70%

•: compuesto B: comprendido entre el 0,1% y el 10% (ambos inclusive), preferentemente comprendido entre el 0,5 y el 5% (ambos inclusive)

35 • compuesto C: inferior o igual al 80%, preferentemente inferior o igual al 50%, incluso más preferentemente inferior o igual al 20%, finalmente comprendido entre el 5 y el 10% (ambos inclusive)

• compuesto D: comprendido entre el 1 y el 70% (ambos inclusive), preferentemente comprendido entre el 1,5 y el 50% (ambos inclusive), incluso más preferentemente comprendido entre el 2 y el 30% (ambos inclusive)

40 [0053] En el caso de las composiciones polimerizable/reticulable bajo irradiación por vía radicalaria de la invención, la proporción (en peso con respecto al peso de la composición) de los compuestos A, B, C, D en la composición de la invención es, de manera ventajosa, la siguiente:

• compuesto A: superior o igual al 30%, preferentemente superior o igual al 50%, incluso más 45 preferentemente superior o igual al 70%

•: compuesto B: comprendido entre el 0,01% y el 10% (ambos inclusive), preferentemente comprendido entre el 0,1 y el 5% (ambos inclusive)

•: compuesto C: inferior o igual al 80%, preferentemente inferior o igual al 50%, incluso más preferentemente inferior o igual al 20%

50 • compuesto D: comprendido entre el 1 y el 70% (ambos inclusive), preferentemente comprendido entre el 1,5 y el 50% (ambos inclusive), incluso más preferentemente comprendido entre el 2 y el 30% (ambos inclusive)

[0054] La invención se refiere igualmente, en un segundo objeto, a un procedimiento de revestimiento de un soporte, caracterizado porque se aplica la composición descrita anteriormente sobre un soporte.

55 [0055] Puede tratarse de cualquier tipo de soporte conocido. Se puede citar a título de ejemplos de soporte de los soportes de madera, de plástico, de metal tal como el aluminio o el acero, etc. El soporte es de manera ventajosa metálico.

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[0056] De manera ventajosa, el procedimiento comprende las etapas siguientes:

-recubrir el soporte con la ayuda de la composición tal como se ha descrito anteriormente para formar al menos una capa de revestimiento (al menos parcial) sobre el soporte 5 -hacer reticular la capa de revestimiento bajo irradiación

[0057] La composición de la invención se puede aplicar sobre el soporte por ejemplo por cualquier medio de recubrimiento o de transferencia apropiado (por ejemplo rasqueta, cilindro de recubrimiento, heliograbado, serigrafía dinámica, pincel, pulverización: pistola neumática o electrostática, etc.).

10 [0058] La reticulación del revestimiento aplicada sobre el soporte que se va a revestir se puede activar, por ejemplo calentando el soporte impregnado, incluso revestido, a una temperatura comprendida entre 30 y 250 ºC, preferentemente comprendida entre 50 y 250 ºC, teniendo evidentemente en cuenta la resistencia máxima del soporte al calor. La duración del calentamiento del soporte está comprendida generalmente entre 30 segundos y una

15 hora. Cuando la duración del calentamiento del soporte es de corta duración, por ejemplo comprendida entre 30 segundos y algunos minutos, la temperatura máxima alcanzada por el soporte está comprendida de manera ventajosa entre 30 y 150 ºC, preferentemente entre 50 y 150 ºC.

[0059] Los medios de activación térmica son del tipo de los conocidos y apropiados para este fin, por ejemplo 20 horno o radiación I.R.

[0060] Durante la aplicación de un procedimiento clásico de irradiación catiónica por ejemplo en presencia de un monómero y un fotocebador, en ocasiones ciertas zonas del revestimiento no se irradian y, por tanto, no se polimerizan.

25 [0061] Ahora bien, la aplicación del compuesto D que comprende una función isocianato en la invención permite la polimerización de las zonas del revestimiento que no se han irradiado. Esto representa una ventaja importante en términos de propiedades del revestimiento.

30 [0062] La composición de la invención puede ser igualmente una composición de adhesivo utilizada para la aplicación de materiales laminados (como por ejemplo en el caso de los materiales para el embalaje). La composición se aplica entonces sobre un soporte, irradiado bajo UV con el fin de obtener una capa de adhesivo seco al tacto y, por lo tanto, transportable bajo forma de rodillo por ejemplo. El soporte revestido de este modo se puede volver a aplicar entonces posteriormente por laminado para formar un sistema multicapa, después por

35 cualquier otro procedimiento que permita obtener un objeto de forma tridimensional de la forma buscada. La rigidez del material final se obtiene entonces por activación térmica del adhesivo tal como se ha descrito anteriormente. Las dos etapas de irradiación y de activación térmica, que se pueden desacoplar, proporcionan una plasticidad a los procedimientos de preparación de soportes revestidos.

40 [0063] La tasa de depósito de la composición sobre el soporte varía en función del dominio de aplicación de la composición. En el dominio de los revestimientos en general, la tasa de depósito es habitualmente inferior o igual a 80 g/m2. En el dominio de los barnices de cajas de embalaje metálicas tales como las latas de bebidas, la tasa de depósito está comprendida generalmente entre 2 y 30 g/m2.

45 [0064] La presente invención se refiere igualmente, en un tercer objeto, al soporte revestido (o compuesto) que se puede obtener según el procedimiento descrito anteriormente.

[0065] Este compuesto está caracterizado porque comprende:

50 • un soporte

• al menos una capa de revestimiento (al menos parcial) obtenida a partir de la composición tal como se ha definido anteriormente

[0066] La(las) capa(s) de revestimiento de este compuesto presenta(n) buenas propiedades en términos de 55 resistencia química, de resistencia mecánica (especialmente al rayado), pero igualmente de plasticidad y flexibilidad.

[0067] La(las) capa(s) de revestimiento de este compuesto presenta buenas propiedades de resistencia a los rayos UV y una buena duración (durabilidad).

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[0068] La invención se refiere en un cuarto objeto a cualquier artículo fabricado que conste del compuesto tal como se ha descrito anteriormente. Puede tratarse por ejemplo de chapa metálica, cajas de embalaje metálicas tales como las latas de bebida, etc.

5 [0069] La invención se refiere en un quinto objeto a la utilización de la composición de la invención como barniz, adhesivo o tinta. Se refiere en particular a la utilización como barniz para caja de embalaje metálica.

[0070] Por último la invención se refiere en un sexto objeto a la utilización de un compuesto que comprende una función isocianato como se ha descrito anteriormente en unas composiciones reticulables/polimerizables bajo

10 irradiación. Se refiere en particular a la utilización en tales composiciones utilizadas como barniz, adhesivo, tinta o pintura.

[0071] Otros detalles o ventajas de la invención se verán más claramente a la vista de los ejemplos dados más abajo únicamente a título indicativo.

15 Pruebas [0072]

20 Prueba de MEK: se deposita una gota de metil-etil-cetona (MEK) sobre la película de barniz. Se coloca por encima un vidrio de reloj y se deja actuar durante 3 minutos. Después, se elimina el producto frotando ligeramente con un paño suave y, a continuación, se examina el estado de la superficie de la película. Se califica el resultado de 0 a 5, correspondiendo 0 a un efecto nulo y correspondiendo 5 a la destrucción completa de la película:

: 25 0: la película es resistente, el reactivo no deja ninguna huella.

1: se observa una marca correspondiente al perímetro de la gota. La parte inferior es idéntica al resto de la película en aspecto y al tacto.

2: se observa una pérdida de brillantez, o la película está arrollada (muy reblandecida) o una coloración.

3: la película acumula 2 ó 3 de los defectos de la nota 3.

: 30 4: la película está plegada o pegajosa sin real cohesión. Se puede observar así un reborde en la periferia de la gota.

5: la película se ha destruido por completo, el soporte está al descubierto.

Flexibilidad de las capas (“T-bend”): se corta una banda de 5 a 10 mm de ancho del soporte barniz y se repliega un extremo sobre la banda, la cara de barniz siempre hacia el exterior. Continuando replegando de la misma forma el

35 mismo extremo, el pliegue es cada vez menos franco y, en un cierto punto, el revestimiento no presenta ninguna marca debido al pliegue (fisura, grieta…). El resultado de la prueba es el número de giros efectuados por el extremo para llegar a este punto (2,5 = 2 giros más medio giro = 5 pliegues consecutivos).

Dureza: se menciona aquí la dureza de dureza al lápiz. Se mide con la ayuda de un juego estándar de lápices con 40 dureza de 7B a 7H.

EJEMPLOS

[0073] En los ejemplos, se utilizan como compuestos de base A los monómeros siguientes: 45

imagen13

[0074] Se utiliza también como compuesto B el fotocebador de estructura siguiente: E07787801

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imagen14

[0075] Es una mezcla de sales de tipo hexafluoroantimontato de arilsulfonio. 5 [0076] Como compuesto C se utiliza el alcohol bencílico. [0077] Como compuesto D, se utilizan unos oligómeros de hexametileno-diisocianato (HDI) comercializados por Rhodia bajo el nombre de marca Tolonate®. A continuación se proporcionan las principales características de estos:

Compuesto: Nombre del producto Viscosidad (mPa.s) Contenido en funciones isocianatos (% de peso expresado en NCO)

D1: Tolonate HDT 2.400 22,0

D2: Tolonate HDT-LV 1.200 23,0

D3: Tolonate HDT-LV2 600 23,0

D4: Tolonate XFD90B 2.000 17,4

10

Ejemplo comparativo [0078] Se efectúa la mezcla de los siguientes componentes:

Producto: Cantidad (g)

Compuesto A1: 80

Compuesto C: 10

Compuesto B: 5

15 [0079] Se obtiene una solución incolora y límpida.

[0080] La aplicación sobre placa aluminio (tipo Péchiney para latas) con la ayuda de una barra de recubrimiento roscada tipo Meyer n.º 2 conduce a una película homogénea sin pérdida de humedecimiento. Tras el paso bajo UV

20 (velocidad 10 m/min bajo 2 lámparas de mercurio a 190 W/cm), se obtiene una película seca al tacto de un grosor de aproximadamente 5 µm. Ejemplo 1

25 [0081] Se efectúa la mezcla de los siguientes componentes:

Producto: Cantidad (g)

Compuesto A1: 80

Compuesto C: 10

Compuesto D2: 10

Compuesto B: 5

[0082] Se obtiene una solución incolora y límpida.

30 [0083] La aplicación sobre placa aluminio (tipo Péchiney para latas) con la ayuda de una barra de recubrimiento roscada tipo Meyer n.º 2 conduce a una película homogénea sin pérdida de humedecimiento. Tras el paso bajo UV (velocidad 10 m/min bajo 2 lámparas de mercurio a 190 W/cm), se obtiene una película seca al tacto de un grosor de aproximadamente 5 µm.

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[0084] La misma formulación se aplica de la misma manera sobre otro soporte virgen 4 horas y 24 horas después de su preparación. Tras el paso bajo UV (velocidad 10 m/min bajo 2 lámparas de mercurio a 190 W/cm), se obtiene de nuevo una película seca al tacto de un grosor de aproximadamente 5 µm.

5 [0085] Después de la irradiación UV, se puede terminar también la reticulación por cocción en un estudio a 200 ºC durante 1 min. Las películas obtenidas poseen entonces las propiedades siguientes:

Formulación: Ejemplo comparativo Ejemplo 1

Estado de la película: R R

MEKaT+1h: 0 0

Dureza a J + 7: 2H H

T-bend a J + 7: 2,5 0,5

(R = reticulado, LC = ligeramente adhesivo, C = adhesivo, NR = no reticulado) (Prueba de MEK: 0 = sin degradación, 5 = completa destrucción de la película)

[0086] Se constata una clara mejora de la plasticidad del revestimiento, sin deterioro de las demás propiedades.

10: Ejemplos de 2 a 5

15: [0087] Se preparan unas aparece a continuación: composiciones cuya proporción de cada compuesto está indicada en la tabla que

Ejemplo: 2 3 4 5

Producto: Cantidad (g) Cantidad (g) Cantidad (g) Cantidad (g)

Compuesto A1: 15,5 15,5 15,5 15,5

Compuesto C: 1,7 1,7 1,7 1,7

Compuesto D1: 2,95

Compuesto D2: 2,95

Compuesto D3: 2,9

Compuesto D4: 3,23

Compuesto B: 0,7 0,7 0,7 0,7

[0088] La aplicación sobre placa aluminio (tipo Péchiney para latas) con la ayuda de una barra de recubrimiento roscada tipo Meyer n.º 2 conduce a unas películas homogéneas sin pérdida de humedecimiento. Tras el paso bajo UV (velocidad 10 m/min bajo 2 lámparas de mercurio a 190 W/cm), tras cocción durante 1 min en una estufa a 200

20 ºC, se obtiene una película seca al tacto de un grosor de aproximadamente 5 µm.

[0089] Las propiedades finales se resumen en la tabla que aparece a continuación:

Ejemplo: 2 3 4 5

Estado de la película: R R R R

MEK: 1 0 1 1

Dureza: H H 2H H

T-bend: 0,5 0,5 0,5 0,5

25 Ejemplo 6 [0090] Se efectúa la mezcla de los siguientes componentes:

Producto: Cantidad (g)

Compuesto A2: 80

Compuesto C: 10

Compuesto D2: 10

Compuesto B: 5

30 [0091] Se obtiene una solución incolora y límpida.

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[0092] La aplicación sobre placa aluminio (tipo Péchiney para latas) con la ayuda de una barra Meyer n.º 2 conduce a una película homogénea sin pérdida de humedecimiento. Tras el paso bajo UV (velocidad 10 m/min bajo 2 lámparas de mercurio a 190 W/cm), se obtiene una película seca al tacto de un grosor de aproximadamente 5 µm.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composición polimerizable y/o reticulable bajo irradiación, de preferencia actínica y/o por haz (x) de

electrones, por vía catiónica y/o radicalaria que comprende: 5

(A)

al menos un compuesto de base que consta, por molécula, de al menos un agrupamiento de polimerización/reticulación, siendo escogidos los agrupamientos en la lista siguiente: epoxi, oxetano, alquenilo, dioxolano, episulfuro, tioxolano, acrilato o metacrilato, hidroxi;

(B)

al menos un fotocebador catiónico y/o radicalario;

10 (C) eventualmente al menos un compuesto que comprende una función alcohol o tiol o ácido carboxílico; caracterizada porque comprende

(D) al menos un compuesto que comprende al menos una función isocianato.

15 2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque es polimerizable y/o reticulable por vía catiónica.
3. Composición según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el compuesto de base comprende al menos dos agrupamientos de polimerización/reticulación o dos agrupamientos siendo de

20 polimerización/reticulación seleccionados en el grupo de asociaciones de agrupamientos siguientes epoxi-epoxi, oxetano-oxetano, dioxolano-dioxolano.
4. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el compuesto de

base con unos agrupamientos epoxi se selecciona entre los compuestos siguientes: 25

imagen1
5. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el compuesto de base es un oligómero y/o polímero de silicona reticulable y/o polimerizable líquido a temperatura ambiente o

30 termofusible a temperatura inferior a 100 ºC, comprendiendo el oligómero y/o polímero de silicona al menos dos átomos de silicio y al menos un motivo de fórmula siguiente:

Z (R0)aSiO3-a/2

35 en la cual

16

-a = 0,1 ó2, -R0, idéntico o diferente, representa un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, vinilo, hidrógeno, hidroxi, alcoxi, de preferencia un alquilo inferior en C1-C6, -Z, es un sustituyente orgánico que conlleva al menos una función reactiva epoxi y/o alqueniléter y/u oxetano y/o

5 dioxolano y/o carbonato.
6. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el agrupamiento alquenilo es un alqueniléter.

10 7. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el compuesto (C) comprende una función tiol o alcohol.
8. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el compuesto que comprende una función isocianato es un poliisocianato de fórmula (I):

15 Y-(-N=C=O)n

en la cual Y es un agrupamiento polivalente sustituido o no, que comprende o no heteroátomos, aromático, alifático, cicloalifático o heterocíclico y n es al menos igual a 1. 20
9. Composición según la reivindicación 8, caracterizada porque el poliisocianato es un diisocianato o un triisocianato.
10. Procedimiento de revestimiento de un soporte, caracterizado porque se aplica la composición según 25 una de las reivindicaciones de 1 a 9 sobre un soporte.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque comprende las etapas siguientes

-recubrir el soporte con la ayuda de la composición según una de las reivindicaciones de 1 a 9 para 30 formar al menos una capa (al menos parcial) de revestimiento sobre el soporte, -hacer reticular la capa de revestimiento bajo irradiación.
12. Compuesto que se puede obtener por el procedimiento según la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque comprende

35 -un soporte, -al menos una capa de revestimiento (al menos parcial) obtenida a partir de la composición según una de las

reivindicaciones de 1 a 9.

40 13. Artículo fabricado, caracterizado porque consta del compuesto según la reivindicación 12.
14. Artículo fabricado según la reivindicación 13, caracterizado porque se trata de una caja de embalaje metálica.

45 15. Utilización de la composición según una de las reivindicaciones de 1 a 9 como barniz.
16. Utilización de la composición según una de las reivindicaciones de 1 a 9 como barniz para caja de embalaje metálica.

50 17. Utilización de la composición según una de las reivindicaciones de 1 a 9 como adhesivo, tinta o pintura.
18. Utilización de un compuesto que comprende una función isocianato tal como se define en las

reivindicaciones de 1 a 9 en unas composiciones según las reivindicaciones de 1 a 9 reticulables/polimerizables bajo 55 irradiación.
19. Utilización según la reivindicación 18, caracterizada porque la composición es una composición para barniz, tinta, adhesivo o pintura.

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