CN102549040B - 丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物及使用其得到的成形品 - Google Patents

丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物及使用其得到的成形品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，其含有由多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、多胺(C)和含有具有活性氢原子的基团的丙烯酸类化合物(D)反应而得的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)以及溶剂(2)而成，其中，所述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂所具有的来自所述丙烯酸类化合物(D)的丙烯酰基的当量重量为10000～50000的范围。

Description

丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物及使用其得到的成形品
技术领域
本发明涉及能够在例如以成形材料、涂布剂、粘合剂为代表的各种用途中使用的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物。
背景技术
使用聚氨酯系成形材料得到的成形品现在已在构成汽车构件和家电构件、包装材料、皮革样片材的表皮材料等的各种用途中使用。
上述成形品中，根据其应用用途需要各种特性。例如在汽车内装材中使用的情况下，要求具有在夏天的高温环境下长时间暴露时也不引起成形品的变色、变形等的程度的耐热性，在上述包装材中使用的情况下，有时要求具有能够保护其内容物不受外在因素影响程度的强度、耐久性。
另一方面，随着聚氨酯类成形品的应用用途范围扩大，在上述成形品中，逐渐对特性提出了比以往更高的要求。例如在医疗领域中，要求能够对包装的医疗器具不开封地进行紫外线杀菌，在这样的包装材中，要求对于紫外线、较低波长区域的可见光线具备高透射率的包装材。
另外，近年来，随着紫外线固化型粘接剂的开发急速发展，从提高工业制品的生产效率的观点出发，例如有时在透明的被粘附体的表面涂布上述粘接剂，在该涂布面上放置其他被粘附体之后，隔着上述透明的被粘附体，对上述粘接剂层照射紫外线，由此将它们粘接。这时，上述透明的被粘附体为能吸收紫外线等的材质的情况下，即使照射大量的紫外线等，有时上述粘接剂层的固化也不能充分进行，因此产业界需要一种可以用于能充分透射紫外线、较低波长区域的可见光线的被粘附体的成形品。
但是，以往提高紫外线、可见光线的低波长区域(约380nm附近)的光透射性是非常困难的，例如即使将其光透射率稍稍提高1％左右，也伴随着相当的劳动和试验错误，因此实际情况是，能形成具备产业界所需水平的光透射率的成形品的成形材料的开发并没有显著进展。
虽然有这样的状况，还是有一些与上述光透射性优良的成形材料相关的报告，例如已知将由脂肪族系单量体或/和脂环族系单量体构成的聚氨基甲酸酯脲树脂溶液在具有镜面的脱模性基材上涂敷，干燥得到的远紫外线透射性膜具有优良的远紫外线透射性(例如参照专利文献1。)。
上述远紫外线透射性膜虽然具有某种程度良好光透射性，但是在高温环境下使用等时，有时存在由于热的影响而造成膜的收缩等变形、变色的情况。
如以上所述，现实情况是，尚未发现能够用于形成兼顾紫外线、可见光线的低波长区域的优良的光透射性以及优良的耐热性的膜等成形品的成形材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-156916号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于，提供一种能形成紫外线、可见光线的低波长区域的光透射性优异且具备不因热的影响而产生变形、变色等程度的优良的耐热性的成形品的树脂组合物。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题，将上述专利文献1中记载的氨基甲酸酯脲树脂作为基础而进行了研究，发现只要是在树脂结构中导入特定量的丙烯酰基而得到的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，就能够兼顾优良的上述光透射性和耐热性。
即，本发明涉及丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物和使用其得到的成形品，该组合物通过含有由多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、多胺(C)和含有具有活性氢原子的基团的丙烯酸类化合物(D)反应而得的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)以及溶剂(2)而成，上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂所具有的来自上述丙烯酸类化合物(D)的丙烯酰基的当量重量为10000～50000的范围。
发明的效果
只要是本发明的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，就能形成紫外线、可见光线的低波长区域的光透射性优异且具备不因热的影响而产生变形、变色等程度的优良的耐热性的成形品，可以在例如汽车构件、家电构件、包装材、膜、片、皮革样片的表皮材等的制造中使用。
另外，本发明的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物由于如上所述耐热性优异，因此可以在例如各种基材的表面涂布剂、粘接剂等中使用。
具体实施方式
首先，对本发明中使用的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)进行说明。
本发明中使用的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)通过使多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、多胺(C)和含有具有活性氢原子的基团的丙烯酸类化合物(D)反应而得，在具有来自上述丙烯酸类化合物(D)的丙烯酰基的氨基甲酸酯脲树脂中，具有10000～50000的范围的丙烯酰基的当量重量。
这里，所谓上述丙烯酰基的当量重量，是指构成上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)的多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、多胺(C)和含有具有活性氢原子的基团的丙烯酸类化合物(D)的合计质量，除以在上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂中存在的来自上述丙烯酸类化合物(D)的丙烯酰基的当量而得的值。
上述丙烯酰基的当量重量超过50000的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂，该树脂中几乎没有丙烯酰基，因此有时引起耐热性的显著下降。另一方面，上述当量重量小于10000的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂，其重均分子量会低至小于约5000的程度，还是存在引起耐热性降低的情况。因此，作为本发明中使用的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)，为了兼顾紫外线、可见光线的低波长区域的光透射性和耐热性，使用具有10000～50000的丙烯酰基的当量重量的物质是必须的。作为上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)，优选使用上述当量重量为10000～30000的范围的物质。
另外，上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)具有氨基甲酸酯键和脲键。使用不具有脲键的所谓氨基甲酸酯丙烯酸酯的情况下，有时成形加工性低，难以制造例如薄壁化的膜等成形品。因此，作为上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)，从优异的成形加工性同时兼具良好的耐热性和光透射性的观点出发，优选使用具有4～10质量％的脲键的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂，该比例更优选为5～8质量％，特别优选为6～7质量％。需要说明的是，上述脲键的质量比例，是指相对于作为上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)的制造中使用的原料的上述多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、多胺(C)和具有含活性氢原子的基团的丙烯酸类化合物(D)的合计质量，脲键结构的质量在上述原料中所占的比例。
另外，作为上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)，从优异的成形加工性，同时兼具良好的耐热性和光透射性的观点出发，优选使用具有5～15质量％的氨基甲酸酯键的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂，该比例更优选为7～9质量％。需要说明的是，上述氨基甲酸酯键的质量比例，是指相对于作为上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)的制造中使用的原料的上述多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、多胺(C)和具有含活性氢原子的基团的丙烯酸类化合物(D)的合计质量，氨基甲酸酯键结构的质量在上述原料中所占的比例。
另外，作为上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)，在具有优异的光透射性和耐热性的同时，维持良好的成形加工性方面，优选使用具有5000～200000的重均分子量的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂，更优选15000～200000的范围。需要说明的是，上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)的重均分子量是使用凝胶渗透色谱(GPC)，使用四氢呋喃作为洗脱液，采用苯乙烯换算求出的值。
接下来，对上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)的制造中使用的多元醇(A)进行说明。
作为本发明中使用的多元醇(A)，优选使用羟基值为30～230mgKOH/g的范围的物质，更优选使用为50～230mgKOH/g的范围的物质。需要说明的是，上述多元醇(A)的羟基值是按照JIS K0070进行测定的值。
作为上述多元醇(A)，例如可使用聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸系多元醇等，其中，从进一步提高光透射性的观点出发优选使用不具有芳香族环式结构的物质。
作为上述聚酯多元醇，可使用例如将低分子量的多元醇和多元羧酸进行酯化反应而得的脂肪族聚酯多元醇、，将ε-己内酯、γ-戊内酯等环状酯化合物进行开环聚合反应而得的聚酯，或将这些共聚的聚酯等。
作为上述低分子量的多元醇，例如可使用乙二醇、二甘醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双(三羟甲基)丙烷、三(三羟甲基)丙烷、季戊四醇等脂肪族多元醇，1、4-环己烷二甲醇、氢添加双酚A等含有脂肪族环式结构的多元醇，双酚A、双酚A的氧化烯加成物、双酚S、双酚S的氧化烯加成物等多元醇，其中优选使用脂肪族或含有脂肪族环式结构的多元醇，更优选使用脂肪族二醇。
作为上述多元羧酸，例如可以单独使用琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚酸等脂肪族多元羧酸，1，4-环己烷二羧酸、环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、联苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸酸等芳香族多元羧酸以及它们的酸酐或酯衍生物或将这些的2种以上并用，优选使用脂肪族多元羧酸，更优选使用脂肪族二羧酸。
作为上述聚酯多元醇，优选使用不具有芳香族环式结构的聚酯多元醇，更优选使用上述脂肪族多元醇和脂肪族多元羧酸反应而得的聚酯多元醇，其中从赋予优良的耐热性和光透射性的观点出发特别优选使用具有2～6个碳原子的脂肪族多元醇和具有2～6个碳原子的脂肪族多元羧酸反应而得的物质。
另外，作为能在上述多元醇(A)中使用的聚碳酸酯多元醇，例如，可使用由碳酸酯和/或光气和后述的多元醇反应而得的多元醇。
作为上述碳酸酯，例如可使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。
另外，作为能够与上述碳酸酯和光气反应的多元醇，例如可使用乙二醇、二甘醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、4，4’-联苯酚等较低分子量的二羟基化合物，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇，聚六亚甲基己二酸(酯)、聚六亚甲基琥珀酸酯、聚己内酯等聚酯多元醇等，其中，优选使用脂肪族二醇，更优选使用1，6-己二醇。
从能进一步提高使用得到的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物形成的成形品的耐热性、光透射性的观点出发，优选使用上述聚碳酸酯多元醇。其中，更优选使用不具有芳香族环式结构的聚碳酸酯多元醇，特别优选使用1，6-己二醇系聚碳酸酯多元醇。
另外，作为上述多元醇(A)中能使用的聚醚多元醇，例如可使用将具有2个以上活性氢原子的化合物的1种或2种以上作为引发剂而使氧化烯加成聚合而得的物质。
作为上述引发剂，例如可使用水、乙二醇、二甘醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、甘油、二甘油、三羟甲基丙烷、双(三羟甲基)丙烷、三(三羟甲基)丙烷、1，2，6-己烷三醇、三乙醇胺、三异丙醇胺、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、N-乙基二亚乙基三胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基丁烷、1，3-二氨基丁烷、1，4-二氨基丁烷、二亚乙基三胺、磷酸、酸性磷酸酯等。
另外，作为上述氧化烯，可使用例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃等。
上述多元醇(A)相对于得到的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)的制造中使用的原料的多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、多胺(C)和丙烯酸类化合物(D)的合计质量，优选在40～80质量％的范围中使用。
以下，对上述多异氰酸酯(B)进行说明。
作为上述多异氰酸酯(B)，例如可以单独使用亚苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等脂肪族或含有脂肪族环式结构的二异氰酸酯等，或将这些的2种以上并用使用。其中，从提高紫外线、可见光线的低波长区域的光透射性和耐热性的观点出发，优选使用含有脂肪族环式结构的二异氰酸酯，更优选使用4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。特别是在提高耐热性的情况下，特别优选使用4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
上述多异氰酸酯(B)相对于得到的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)的制造中使用的原料的多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、多胺(C)和丙烯酸类化合物(D)的合计质量，优选在15～50质量％的范围中使用。
接下来，对上述多胺(C)进行说明。
上述多胺(C)，用于将脲键导入上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂中。
作为上述多胺(C)，例如，可使用乙二胺、丙烯二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、二氨基环己烷、甲基二氨基环己烷、哌嗪、降冰片烯二胺等，其中，从进一步提高紫外线、可见光线的低波长区域的光透射性的观点出发，优选使用异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、降冰片烯二胺等含有脂肪族环式结构的多胺，更优选使用含有脂肪族环式结构的二胺，特别优选异佛尔酮二胺。
上述多胺(C)，相对于作为得到的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)的制造中使用的原料的多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、多胺(C)和丙烯酸类化合物(D)的合计质量，优选在1～20质量％的范围内使用。
接下来，对上述丙烯酸类化合物(D)进行说明。
本发明中使用的含有具有活性氢原子的基团的丙烯酸类化合物(D)是为了在上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)中导入丙烯酰基而使用的，其使用能与异氰酸酯基反应的含有具有活性氢原子的基团的化合物。具体而言，优选使用含有羟基的丙烯酸类化合物。
作为上述含活性氢原子的基团，可列举例如羟基、羧基等，优选为羟基。
作为上述丙烯酸类化合物(D)，可使用上述具有羟基的丙烯酸类化合物、具有羧基的丙烯酸类化合物等，优选使用具有羟基的丙烯酸类化合物。
作为上述具有羟基的丙烯酸类化合物，可使用例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含有羟基的丙烯酸烷基酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯等。其中，从光透射性和耐热性的观点出发，优选使用含有羟基的丙烯酸烷基酯，从原料获得的容易性的观点出发，优选使用丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯。
上述丙烯酸类化合物(D)相对于得到的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)的制造中使用的原料的多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、多胺(C)和丙烯酸类化合物(D)的合计质量，优选在0.05～10质量％的范围内使用。
此外，上述丙烯酸类化合物(D)的一部分，在本发明的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物中，可以以未反应的状态存在。即，本发明的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，可在上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂的同时含有未反应的上述丙烯酸类化合物(D)。
接下来，对本发明中使用的溶剂(2)进行说明。
作为上述溶剂(2)，可使用有机溶剂和水溶剂，但从能够进一步改善成形品的成形性的观点出发，更优选使用有机溶剂。
作为上述溶剂(2)，使用有机溶剂的情况下，并无特别限定，可使用例如醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、溶纤剂、乙酸溶纤剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙腈、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲醇、异丙醇、2-丁醇、正丁醇、异丙醇、乙二醇单甲醚乙酸酯等，这些可单独使用或并用。此外，这些有机溶剂可根据使用的用途适当选择。
此外，本发明的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物中的上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)与上述溶剂(2)的质量比例，优选为(1)/(2)＝10～50/90～50，更优选为15～35/85～65。
接下来，对上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)的制造方法进行说明。
作为上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)的制造方法，可以列举例如以下的制法(i)～制法(ii)的方法。其中，由于容易控制反应，优选采用以下的(i)的方法制造。
制法(i)是如下的方法：在上述溶剂(2)下，使上述多元醇(A)和上述多异氰酸酯(B)反应而得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，接下来，通过使上述氨基甲酸酯预聚物和上述多胺(C)和上述丙烯酸类化合物(D)反应而制造丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)。
上述多元醇(A)和上述多异氰酸酯(B)的反应，优选在该多元醇(A)所具有的羟基和多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基的当量比例[异氰酸酯基/羟基]为1.1/1.0～5.0/1.0的范围下进行，更优选为1.5/1.0～3.0/1.0的范围。此外，上述多元醇(A)和上述多异氰酸酯(B)的反应优选在20～120℃的条件下进行大约30分钟～24小时左右。
由上述多元醇(A)和多异氰酸酯(B)的反应得到的、在上述分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物与上述多胺(C)和上述丙烯酸类化合物(D)的反应，例如，可通过一次性或逐次供给上述氨基甲酸酯预聚物和上述多胺(C)并使其反应，从而制造氨基甲酸酯脲预聚物，再通过使该氨基甲酸酯脲预聚物和上述丙烯酸类化合物(D)反应，从而制造丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)。此时，上述氨基甲酸酯预聚物具有的异氰酸酯基和多胺(C)的氨基的当量比例[氨基/异氰酸酯基]优选为0.70/1.0～0.99/1.0的范围。此外，也可通过将上述氨基甲酸酯预聚物和上述多胺(C)和上述丙烯酸类化合物(D)一次性或逐次混合，在20～80℃的条件下反应大约1～3小时左右而制造。
另外，上述制法(ii)是如下方法：在上述溶剂(2)下，使上述多异氰酸酯(B)和上述多胺(C)反应，从而得到在分子末端具有异氰酸酯基的聚脲预聚物，接下来，使该聚脲预聚物和上述多元醇(A)和上述丙烯酸类化合物(D)反应，从而制造丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)。
上述多异氰酸酯(B)和上述多胺(C)的反应，优选在上述多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基和上述多胺(C)所具有的氨基的当量比例[异氰酸酯基/氨基]为1.1/1.0～5.0/1.0的范围下进行。
由上述多异氰酸酯(B)和上述多胺(C)的反应得到的、在上述分子末端具有异氰酸酯基的聚脲预聚物与上述多元醇(A)和上述丙烯酸类化合物(D)的反应，例如，可通过一次性或逐次供给上述聚脲预聚物和上述多元醇(A)并使其反应，从而制造在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯脲预聚物，通过使该氨基甲酸酯脲预聚物和上述丙烯酸类化合物(D)反应，从而制造丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)。此外，也可通过将上述聚脲预聚物和上述多元醇(A)和上述丙烯酸类化合物(D)一次性或逐次混合并使其反应而制造。
制造上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)时，上述制法(i)和(ii)的情况下，均能够根据需要使用叔胺催化剂、有机金属系催化剂来促进反应。
含有由以上的方法得到的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)和溶剂(2)的本发明的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，可根据需要含有固化剂、固化促进剂。
作为上述固化剂，可使用例如紫外线固化剂、电子束固化剂等光固化剂、热固化剂。
上述紫外线固化剂是光增感性物质，可使用例如苯偶姻烷基醚这样的苯偶姻醚系；二苯甲酮、甲基邻苯甲酰基苯甲酸酯等二苯甲酮系；苄基二甲基缩酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、4-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮系；2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮系化合物。
作为上述电子束固化剂，能够使用例如卤代烷基苯、二硫化物系化合物等。
作为其他的光固化剂，能够使用例如羟基烷基苯基酮系化合物、烷基噻吨酮系化合物、锍盐系化合物等。
作为上述热固化剂，能够使用有机过氧化物，具体地，能够使用过氧化二酰基系、过氧化酯系、氢过氧化物系、过氧化二烷基系、酮过氧化物系、过氧化缩酮系、烷基过酸酯系、过碳酸酯系化合物等。
上述固化剂的使用量，因使用的种类而异，通常，相对于上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)100质量份，优选以0.1～10质量份的范围使用，更优选以1～5质量份的范围使用。
此外，作为上述固化促进剂，能够使用例如环烷酸钴、辛烯酸钴等有机金属盐、胺系、β-二酮类等。
本发明的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，除了上述的组分以外，在不损害本发明的效果的范围内可含有其他的添加剂。
作为上述其他的添加剂，从防止大气中的氧的影响导致的自由基聚合的终止等的观点出发，可使用例如乙二醇单烯丙醚、二甘醇单烯丙醚、丙二醇单烯丙醚、二丙二醇单烯丙醚、1，2-丁二醇单烯丙醚、三羟甲基丙烷二烯丙醚、甘油二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚等多元醇类的烯丙醚化合物等。
此外，作为上述其他的添加剂，从改善得到的成形品的耐热性、耐久性的观点出发，可使用丙烯酸类化合物。
作为上述丙烯酸类化合物，可使用例如与作为上述丙烯酸类化合物(D)例示的化合物相同的化合物、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸类化合物。
此外，作为上述其他的添加剂，可在不损害本发明的效果的范围内使用例如填充材料、颜料、染料、表面活性剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、增粘剂、增塑剂、抗氧化剂、流平剂、成膜助剂、稳定剂、阻燃剂等以往已知的各种添加剂。
作为使本发明的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物固化的方法，因上述的固化剂的种类而异。例如使用了上述紫外线固化剂的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，可使用金属卤化物灯、水银灯、紫外线LED灯等一般的紫外线光照射装置照射规定的紫外线而使其固化。另一方面，使用了上述热固化剂的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，可使用例如高温炉等，优选在50～250℃的温度下加热而使其固化。
此外，上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，如上所述，以形成各种成形品的成形材料为代表，能够在涂布剂、粘合剂等各种用途中使用。其中，上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，由于规定的光透射性优异，因此适宜在要求设计性的计数器、浴槽等建筑构件、汽车构件、医疗构件、电子电机构件等构成各种工业制品的构件等成形品的制造中使用。
作为将上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物成形而制造成形品的方法，可应用例如使用了加热模具的模压成形法、注射成形法、RTM(树脂传递模塑)成形法、连续成形法、拉制成形法等。
作为使用上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物制造膜或片状的成形品的方法，优选例如在脱模基材表面采用例如帘式流动涂布机法、模压涂布机法等狭缝涂布机法、刮刀涂布机法、辊式涂布机法等涂布上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，根据需要干燥后，照射紫外线等或加热而固化的方法。上述干燥可以在常温下自然干燥，也可以使其加热干燥。加热干燥通常优选在40～250℃、进行1～600秒左右的时间。
通过以上的方法得到的成形品的光透射性优异，尤其是在紫外线、可见光线的低波长区域具有优良的光透射性，而且耐热性也优良，因此可以在例如柜台、浴槽等成形品、建筑构件、汽车构件、家电构件、医疗器具构件、各种容器、用于包装、皮革样片的表皮层、中间层形成用的膜或片等各种用途中使用。
此外，将上述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物用于涂布剂、粘接剂的情况下，作为将它们涂布到各种基材表面的方法，可以列举例如帘式流动涂布机法、模压涂布机法等狭缝涂布机法、刮刀涂布机法、辊式涂布机法等。
采用上述方法涂布后，根据需要将溶剂干燥，作为进行固化的方法，如上所述，根据使用的固化剂的种类，通过加热或者照射紫外线等，可形成被膜、粘合层。需要说明的是，上述干燥可在常温下自然干燥，也可加热干燥。加热干燥优选通常在40～250℃下以1～600秒左右的时间进行。
采用上述方法形成的被膜、粘合层，由于上述光透射性和耐热性优异，因此也可用于例如金属基材、塑料基材、木质基材等各种基材的表面被覆、粘合。
实施例
[实施例1]
在具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口和回流冷凝器的5升的四口烧瓶中，装入1，4-丁二醇和己二酸反应而得到的聚酯多元醇(羟值：112.2)500.0质量份，再加入异佛尔酮二异氰酸酯222.2质量份、甲苯180.6质量份，一边抑制发热，一边在80℃使其反应3小时，由此得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲苯溶液。
接下来，混合冷却至40℃的上述甲苯溶液、N，N-二甲基甲酰胺的1447.2质量份、543.1质量份的甲苯之后，再将其与异佛尔酮二胺73.6质量份混合，在60℃进行3小时由此得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯脲预聚物溶液。
接下来，混合上述氨基甲酸酯脲预聚物溶液、2-羟基乙基丙烯酸酯8.1质量份、仲丁醇241.2质量份，在70℃反应1小时左右，由此得到丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物(I)(丙烯酰基的当量重量；1.15×104，重均分子量；20000，不挥发成分；25质量％)。
[实施例2]
在具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口和回流冷凝器的5升的四口烧瓶中，装入1，4-丁二醇和己二酸反应而得到的聚酯多元醇(羟值：112.2)500.0质量份，再加入异佛尔酮二异氰酸酯222.2质量份、甲苯180.6质量份，一边抑制发热，一边在80℃加热3小时，由此得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲苯溶液。
接下来，混合冷却至40℃的上述甲苯溶液、N，N-二甲基甲酰胺1445.9质量份、甲苯542.4质量份之后，再将其与异佛尔酮二胺75.2质量份混合，在60℃进行3小时反应，由此得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯脲预聚物溶液。
接下来，混合上述氨基甲酸酯脲预聚物溶液、2-羟基乙基丙烯酸酯5.8质量份和仲丁醇241.0质量份，在70℃进行1小时左右反应，由此得到丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物(II)(丙烯酰基的当量重量；1.61×104，重均分子量；39000，不挥发成分；25质量％)。
[实施例3]
在具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口和回流冷凝器的5升的四口烧瓶中，装入1，4-丁二醇和己二酸反应而得到的聚酯多元醇(羟值：112.2)500.0质量份，再加入异佛尔酮二异氰酸酯222.2质量份、甲苯180.6质量份，一边抑制发热，一边在80℃反应3小时，由此得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲苯溶液。
接下来，混合冷却至40℃的上述甲苯溶液、N，N-的1444.6质量份、甲苯541.7质量份之后，再将其与异佛尔酮二胺76.8质量份混合，在60℃进行3小时反应，由此得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯脲预聚物溶液。
接下来，混合上述氨基甲酸酯脲预聚物溶液、2-羟基乙基丙烯酸酯3.5质量份和仲丁醇240.8质量份，在70℃进行1小时左右反应，由此得到丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物(III)(丙烯酰基的当量重量；2.66×104，重均分子量；64000，不挥发成分；25质量％)。
[实施例4]
在具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口和回流冷凝器的5升的四口烧瓶中，装入1，4-丁二醇和己二酸反应而得到的聚酯多元醇(羟值：112.2)500.0质量份，再加入4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯262.4质量份、甲苯190.6质量份，一边抑制发热，一边在80℃反应3小时，由此得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲苯溶液。
接下来，混合冷却至40℃的上述甲苯溶液、N，N-二甲基甲酰胺1516.8质量份和甲苯567.8质量份之后，再将其与异佛尔酮二胺76.8质量份混合，在60℃进行3小时反应，由此得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯脲预聚物溶液。
接下来，混合上述氨基甲酸酯脲预聚物溶液、2-羟基乙基丙烯酸酯3.5质量份和仲丁醇252.8质量份，在70℃进行1小时左右反应，由此得到丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物(IV)(丙烯酰基的当量重量；2.80×104，重均分子量；128000，不挥发成分；25质量％)。
[实施例5]
在具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口和回流冷凝器的5升的四口烧瓶中，装入1，6-己二醇系聚碳酸酯多元醇(日本聚氨酯工业(株)制的“NIPPORAN 981”，羟值：112.2)500.0质量份，再加入异佛尔酮二异氰酸酯222.2质量份、甲苯180.6质量份，一边抑制发热，一边在80℃反应3小时，由此得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲苯溶液。
接下来，混合冷却至40℃的上述甲苯溶液、N，N-二甲基甲酰胺1444.6质量份、甲苯541.7质量份之后，再将其与异佛尔酮二胺76.8质量份混合，在60℃进行3小时反应，由此得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯脲预聚物溶液。
接下来，混合上述氨基甲酸酯脲预聚物溶液、2-羟基乙基丙烯酸酯3.5质量份和仲丁醇240.8质量份，在70℃进行1小时左右反应，由此得到丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物(V)(丙烯酰基的当量重量；2.66×104，重均分子量；63000，不挥发成分；25质量％)。
[比较例1]
在具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口和回流冷凝器的5升的四口烧瓶中，装入1，4-丁二醇和己二酸反应而得到的聚酯多元醇(羟值：112.2)500.0质量份，再加入异佛尔酮二异氰酸酯222.2质量份、甲苯180.6质量份，一边抑制发热，一边在80℃反应3小时，由此得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲苯溶液。
接下来，混合冷却至40℃的上述甲苯溶液、N，N-二甲基甲酰胺1442.6质量份和甲苯540.7质量份后，再将其与异佛尔酮二胺的79.2质量份混合，在60℃进行3小时反应，由此得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯脲预聚物溶液。
接下来，混合上述氨基甲酸酯脲预聚物溶液、仲丁醇240.4质量份，在70℃进行1小时左右反应，由此得到氨基甲酸酯脲树脂组合物(VI)(丙烯酰基的当量重量；-，重均分子量；70000，不挥发成分；25质量％)。
[比较例2]
在具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口和回流冷凝器的5升的四口烧瓶中，装入1，6-己二醇系聚碳酸酯多元醇(日本聚氨酯工业(株)制的“NIPPORAN 981”，羟值：112.2)500.0质量份，再加入异佛尔酮二异氰酸酯222.2质量份、甲苯180.6质量份，一边抑制发热，一边在80℃反应3小时，由此得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲苯溶液。
接下来，混合冷却至40℃的上述甲苯溶液、N，N-二甲基甲酰胺1442.6质量份和甲苯540.7质量份之后，再将其与异佛尔酮二胺的79.2质量份混合，在60℃进行3小时反应，由此得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯脲预聚物溶液。
接下来，混合上述氨基甲酸酯脲预聚物溶液、仲丁醇240.4质量份，在70℃进行1小时左右反应，由此得到氨基甲酸酯脲树脂组合物(VII)(丙烯酰基的当量重量；-，重均分子量；62000，不挥发成分；25质量％)。
[比较例3]
在具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口和回流冷凝器的5升的四口烧瓶中，装入1，4-丁二醇和己二酸反应而得到的聚酯多元醇(羟值：112.2)500.0质量份，再加入异佛尔酮二异氰酸酯222.2质量份、甲苯180.6质量份，一边抑制发热，一边在80℃反应3小时，由此得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲苯溶液。
接下来，混合冷却至40℃的上述甲苯溶液、N，N-二甲基甲酰胺1455.9质量份、甲苯547.4质量份之后，再将其与异佛尔酮二胺的63.4质量份混合，在60℃进行3小时反应，由此得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯脲预聚物溶液。
接下来，混合上述氨基甲酸酯脲预聚物溶液、2-羟基乙基丙烯酸酯23.2质量份和仲丁醇242.6质量份，在70℃进行1小时左右反应，由此得到丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物(VIII)(丙烯酰基的当量重量；4.05×103，重均分子量；12000，不挥发成分；25质量％)。
[比较例4]
在具备温度计、搅拌机、惰性气体导入口和回流冷凝器的5升的四口烧瓶中，装入1，4-丁二醇和己二酸反应而得到的聚酯多元醇(羟值：112.2)500.0质量份，再加入异佛尔酮二异氰酸酯222.2质量份、甲苯180.6质量份，一边抑制发热，一边在80℃反应3小时，由此得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的甲苯溶液。
接下来，混合冷却至40℃的上述甲苯溶液、N，N-二甲基甲酰胺1509.0质量份和甲苯574.0质量份，由此得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液。
接下来，混合上述氨基甲酸酯预聚物溶液、2-羟基乙基丙烯酸酯116.1质量份和仲丁醇251.5质量份，在70℃进行1小时左右反应，由此得到丙烯酸改性聚氨酯树脂组合物(IX)(丙烯酰基的当量重量；8.38×102，重均分子量；6100，不挥发成分；25质量％)。
[丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂的重均分子量的测定方法]
上述实施例和比较例中得到的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂的重均分子量通过采用凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚苯乙烯换算求出。将得到的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物的固体成分0.4g溶解于四氢呋喃100g而制成测定试样。
测定装置使用了东槽(株)制高效液相色谱HLC-8220型。色谱柱将东曹(株)制柱TSK-GEL(HXL-H、G5000HXL、G4000HXL、G3000HXL、G2000HXL)组合使用。
作为测定条件，柱温为40℃，洗脱液为四氢呋喃，流量为1.0mL/分钟，进样量为500μL，标准聚苯乙烯使用了TSK标准聚苯乙烯。
[成形品(膜)的制作方法]
在上述实施例和比较例中得到的树脂组合物的固体成分100质量份中，混合Irgacure184(汽巴日本(株)制、光聚合引发剂)2质量份，搅拌10分钟，从而得到了涂布液。
将上述涂布液在实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上涂布后，使用热风干燥机在100℃下干燥20分钟后，使用输送机型的紫外线照射装置(GS Yuasa株式会社制的CSOT-40)，照射1000mJ/cm2，从而得到了固化后的膜厚为50μm的膜。
[光透射性的评价方法]
使用日本分光公司制的V-570型分光光度计，在200nm～900nm的波长的范围内测定上述制成的膜的光透射率(％)，基于在380nm、350nm和300nm的波长进行测定时的光透射率进行评价。将波长380nm下的光透射率为85％以上，波长350nm下的光透射率为80％以上，和波长300nm下的光透射率为70％以上的试样，评价为光透射性优异。
此外，由于成形加工性不良不能制作膜的试样，不能测定光透射率，评价为“×”。
[耐热性的评价方法]
使用岛津Flow Tester CFT500D-1(株式会社岛津制作所制)，测定采用上述方法制成的膜的开始流动的温度，测定条件如下：测定起始温度：40℃、升温速度：3.0℃/分、升温法、汽缸压力：9.807×105Pa、口模：1mm×1mmL、载荷：98N、保持小时：600秒。
将上述开始流动的温度为约170℃以上的样品，评价为耐热性优异。另外，由于成形加工性不良不能制作膜的试样，不能用上述方法测定流动开始温度，耐热性评价为“×”。
[表1]
[表2]
对于表1～2中的简称进行说明。
“BG-AA”为1，4-丁二醇和己二酸反应而得到的聚酯多元醇(羟值；112.2)。
“HG-PC”为日本聚氨酯工业(株)制的“NIPPORAN 981”(1，6-己二醇系聚碳酸酯多元醇)。
“IPDI”为异佛尔酮二异氰酸酯。
“H12MDI”为4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
“IPDA”为异佛尔酮二胺。
“HEA”为丙烯酸2-羟基乙基酯。
产业上的利用可能性
只要是本发明的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，就可以形成紫外线、可见光线的低波长区域的光透射性优异，且具备不因热的影响引起变形、变色等的程度的优良的耐热性的成形品，因此可以在例如汽车构件、家电构件、包装材、膜、片、皮革样片的表皮材等的制造中使用。
另外，如上所述本发明的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物耐热性优异，因此可以在例如各种基材的表面涂布剂、粘接剂等中使用。

Claims (11)

1.一种丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，其特征在于，
其含有由多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、多胺(C)和含有具有活性氢原子的基团的丙烯酸类化合物(D)反应而得的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)以及溶剂(2)而成，其中，所述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂所具有的来自所述丙烯酸类化合物(D)的丙烯酰基的当量重量为10000～50000的范围，所述丙烯酰基的当量重量，是指构成所述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)的多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、多胺(C)和含有具有活性氢原子的基团的丙烯酸类化合物(D)的合计质量，除以在所述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂中存在的来自所述丙烯酸类化合物(D)的丙烯酰基的当量而得的值。
2.如权利要求1所述的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，所述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物中的所述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂(1)与所述溶剂(2)的质量比例为，(1)／(2)=10～50／90～50。
3.如权利要求1或2所述的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，所述多元醇(A)为具有30～230mgKOH／g的羟值的多元醇。
4.如权利要求1或2所述的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，其中，所述多元醇(A)为不具有芳香族环式结构的多元醇。
5.如权利要求4所述的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，其中，所述不具有芳香族环式结构的多元醇为选自聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的1种以上。
6.如权利要求1或2所述的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，所述多异氰酸酯(B)为含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯。
7.如权利要求6所述的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，所述含有脂肪族环式结构的多异氰酸酯为选自4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的1种以上。
8.如权利要求1或2所述的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，所述多胺(C)为含有脂肪族环式结构的多胺。
9.如权利要求1或2所述的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，其中，所述丙烯酸类化合物(D)为含有羟基的丙烯酸烷基酯。
10.如权利要求1或2所述的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物，所述丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂具有5000～200000的重均分子量。
11.一种成形品，其通过将权利要求1～10中的任一项所述的丙烯酸改性氨基甲酸酯脲树脂组合物成形而得。
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