JPWO2011033851A1 - アクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物及びそれを用いて得られた成形物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリアミン（Ｃ）及び活性水素原子含有基を有するアクリル化合物（Ｄ）を反応させることによって得られるアクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）と溶媒（２）を含有してなり、前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂が有する前記アクリル化合物（Ｄ）由来のアクリロイル基の当量重量が１００００〜５００００の範囲であるアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物及びそれを用いて得られた成形物に関するものである。
Description
本発明は、例えば成形材料や、コーティング剤、接着剤をはじめとする様々な用途で使用可能なアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物に関する。
ウレタン系成形材料を用いて得られた成形物は、現在、自動車部品及び家電部品や包装材、皮革様シートを構成する表皮材等の様々な用途で使用されている。
前記成形物には、その適用用途に対応した様々な特性が求められる。例えば自動車内装材に使用する場合には、夏場の高温環境下に長時間晒された場合に成形物の変色や変形等を引き起こさないレベルの耐熱性が求められる場合があり、前記包装材に使用する場合には、その内容物を外的要因から保護しうるレベルの強度や耐久性が求められる場合がある。
一方、ウレタン系成形物の適用用途がより広範となるのに伴って、前記成形物には、従来以上に高度な特性が求められつつある。例えば医療分野では、包装された医療器具を、開封することなく紫外線殺菌できることが求められており、かかる包装材には、紫外線や比較的低波長領域の可視光線に対して高い透過率を備えた包装材が求められている。
また、近年、紫外線硬化型接着剤の開発が急速に進むなかで、工業製品の生産効率を向上する観点から、例えば透明な被着体の表面に前記接着剤を塗布し、該塗布面に他の被着体を載置した後、前記透明な被着体を介して前記接着剤層へ紫外線を照射することによって、それらを接着する場合がある。その際、前記透明な被着体が紫外線等を吸収しうる材質である場合には、多量の紫外線等を照射しても、前記接着剤層の硬化を十分に進行することができない場合があるため、産業界からは、紫外線や比較的低波長領域の可視光線を十分に透過しうる被着体に使用できる成形物が求められている。
しかし、従来、紫外線や可視光線の低波長領域（概ね３８０ｎｍ付近）における光透過性を向上することは非常に困難であるとされており、例えばその光透過率を僅か１％程度向上するにも、相当の労力と試行錯誤を伴うものであったため、産業界が求めるレベルの光透過率を備えた成形物を形成可能な成形材料の開発は急速に進んでいないのが実情である。
かかる状況下であっても、前記光透過性に優れた成形材料に関する報告はなされており、例えば脂肪族系単量体または／および脂環族系単量体より構成されたポリウレタン尿素樹脂溶液を、鏡面を有する離型性基材上に塗工し、乾燥して得られる遠紫外線透過性フィルムが、優れた遠紫外線透過性を有することが知られている（例えば特許文献１参照。）。
前記遠紫外線透過性フィルムは、ある程度良好な光透過性を有するものの、高温環境下で使用等した場合に、熱の影響によってフィルムの収縮等の変形や変色を引き起こす場合があった。
以上のように、紫外線や可視光線の低波長領域における優れた光透過性と、優れた耐熱性とを両立したフィルム等の成形物を形成可能な成形材料は、未だ見出されていないのが実情である。
本発明が解決しようとする課題は、紫外線や可視光線の低波長領域における光透過性に優れ、かつ熱の影響による変形や変色等を引き起こさないレベルの優れた耐熱性を備えた成形物を形成可能な樹脂組成物を提供することである。
本発明者等は、前記課題を解決すべく、前記特許文献１に記載されたウレタンウレア樹脂をベースとして検討を進めるなかで、樹脂構造中に特定量のアクリロイル基を導入して得られたアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物であれば、優れた前記光透過性と耐熱性とを両立できることを見出した。
即ち、本発明は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリアミン（Ｃ）及び活性水素原子含有基を有するアクリル化合物（Ｄ）を反応させることによって得られるアクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）と溶媒（２）を含有してなり、前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂が有する前記アクリル化合物（Ｄ）由来のアクリロイル基の当量重量が１００００〜５００００の範囲であるアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物及びそれを用いて得られた成形物に関するものである。
本発明のアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物であれば、紫外線や可視光線の低波長領域における光透過性に優れ、かつ熱の影響による変形や変色等を引き起こさないレベルの優れた耐熱性を備えた成形物を形成できることから、例えば、自動車部品や家電部品、包装材、フィルムやシート、皮革様シートの表皮材等の製造に使用することができる。
また、本発明のアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物は、前記したとおり耐熱性に優れることから、例えば各種基材の表面コーティング剤や接着剤等に使用することができる。
はじめに、本発明で使用するアクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）について説明する。
本発明で使用するアクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とポリアミン（Ｃ）と活性水素原子含有基を有するアクリル化合物（Ｄ）とを反応させて得られる、前記アクリル化合物（Ｄ）由来のアクリロイル基を有するウレタンウレア樹脂のうち、１００００〜５００００の範囲のアクリロイル基の当量重量を有するものである。
ここで、前記アクリロイル基の当量重量とは、前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）を構成するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とポリアミン（Ｃ）と活性水素原子含有基を有するアクリル化合物（Ｄ）との合計質量を、前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂中に存在する前記アクリル化合物（Ｄ）由来のアクリロイル基の当量で除した値を指す。
前記アクリロイル基の当量重量が５００００を超えるアクリル変性ウレタンウレア樹脂は、該樹脂中にアクリロイル基をほとんど有さないため、耐熱性の著しい低下を引き起こす場合がある。一方、前記当量重量が１００００未満であるアクリル変性ウレタンウレア樹脂は、その重量平均分子量が概ね５０００未満程度にまで低下してしまい、やはり、耐熱性の低下を引き起こす場合がある。したがって、本発明で使用するアクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）としては、１００００〜５００００のアクリロイル基の当量重量を有するものを使用することが、紫外線や可視光線の低波長領域における光透過性と耐熱性とを両立するうえで必須である。前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）としては、前記当量重量１００００〜３００００の範囲であるものを使用することが好ましい。
また、前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）は、ウレタン結合とウレア結合とを有する。ウレア結合を有さない、いわゆるウレタンアクリレートを使用した場合には、成形加工性が低く、例えば薄肉化したフィルム等の成形物を製造しにくい場合がある。したがって、前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）としては、優れた成形加工性とともに、良好な耐熱性と光透過性とを両立する観点から、４〜１０質量％のウレア結合を有するものを使用することが好ましく、５〜８質量％であることがより好ましく、６〜７質量％であることが特に好ましい。なお、前記ウレア結合の質量割合は、前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）の製造に使用する原料である前記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とポリアミン（Ｃ）と活性水素原子含有基を有するアクリル化合物（Ｄ）との合計質量に対する、前記原料中に占めるウレア結合構造の質量の割合である。
また、前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）としては、優れた成形加工性とともに、良好な耐熱性と光透過性とを両立する観点から、５〜１５質量％のウレタン結合を有するものを使用することが好ましく、７〜９質量％であることがより好ましい。なお、前記ウレタン結合の質量割合は、前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）の製造に使用する原料である前記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とポリアミン（Ｃ）と活性水素原子含有基を有するアクリル化合物（Ｄ）との合計質量に対する、前記原料中に占めるウレタン結合構造の質量の割合である。
また、前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）としては、５０００〜２０００００の重量平均分子量を有するものを使用することが、優れた光透過性と耐熱性とともに良好な成形加工性を維持するうえで好ましく、１５０００〜２０００００の範囲がより好ましい。なお、前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、スチレン換算によって求めた値である。
次に、前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）の製造に使用するポリオール（Ａ）について説明する。
前記ポリオール（Ａ）としては、各種のものを使用することができるが、水酸基価が３０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるものを使用することが好ましく、５０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるものを使用することがより好ましい。なお、前記ポリオール（Ａ）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定を行った値である。
前記ポリオール（Ａ）としては、例えばポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等を使用することができ、なかでも芳香族環式構造を有さないものを使用することが、光透過性をより一層向上するうえで好ましい。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂肪族環式構造含有ポリオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等のポリオールを使用することができ、なかでも脂肪族または脂肪族環式構造含有ポリオールを使用することが好ましく、脂肪族ジオールを使用することがより好ましい。
前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸の脂肪族ポリカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸やシクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族ポリカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸、及びそれらの無水物またはエステル誘導体を単独または２種以上併用して使用することができ、脂肪族ポリカルボン酸を使用することが好ましく、脂肪族ジカルボン酸を使用することがより好ましい。
前記ポリエステルポリオールとしては、芳香族環式構造を有さないポリエステルポリオールを使用することが好ましく、前記した脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸とを反応させて得られるものを使用することがより好ましく、なかでも２〜６個の炭素原子を有する脂肪族ポリオールと、２〜６個の炭素原子を有する脂肪族ポリカルボン酸とを反応させて得られるものを使用することが、優れた耐熱性と光透過性とを付与するうえで特に好ましい。
また、前記ポリオール（Ａ）に使用可能なポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／またはホスゲンと、後述するポリオールとを反応させて得られるものを使用することができる。
前記炭酸エステルとしては、例えばメチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
また、前記炭酸エステルやホスゲンと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができ、なかでも、脂肪族ジオールを使用することが好ましく、１，６−ヘキサンジオールを使用することがより好ましい。
前記ポリカーボネートポリオールは、得られるアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物を用いて形成された成形物の耐熱性や光透過性をより一層向上できることから使用することが好ましい。なかでも、芳香族環式構造を有さないポリカーボネートポリオールを使用することがより好ましく、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオールを使用することが特に好ましい。
また、前記ポリオール（Ａ）に使用可能なポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
前記開始剤としては、例えば水、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、エチレンジアミン、Ｎ−エチルジエチレントリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、燐酸、酸性リン酸エステル等を使用することができる。
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
前記ポリオール（Ａ）は、得られるアクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）の製造に使用する原料であるポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とポリアミン（Ｃ）とアクリル化合物（Ｄ）との合計質量に対して、４０〜８０質量％の範囲で使用することが好ましい。
次に、前記ポリイソシアネート（Ｂ）について説明する。
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造含有ジイソシアネートを使用することが、紫外線や可視光線の低波長領域における光透過性と耐熱性とを向上するうえで好ましく、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートを使用することがより好ましい。特に、耐熱性を向上する場合には、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造含有ジイソシアネートを使用することが、紫外線や可視光線の低波長領域における光透過性と耐熱性とを向上するうえで好ましく、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートを使用することがより好ましい。特に、耐熱性を向上する場合には、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。
前記ポリイソシアネート（Ｂ）は、得られるアクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）の製造に使用する原料であるポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とポリアミン（Ｃ）とアクリル化合物（Ｄ）との合計質量に対して、１５〜５０質量％の範囲で使用することが好ましい。
次に、前記ポリアミン（Ｃ）について説明する。
前記ポリアミン（Ｃ）は、前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）中にウレア結合を導入するうえで使用する。
前記ポリアミン（Ｃ）としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、メチルジアミノシクロヘキサン、ビペラジン、ノルボルネンジアミン等を使用することができ、なかでも、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、ノルボルネンジアミン等の脂肪族環式構造含有ポリアミンを使用することが紫外線や可視光線の低波長領域における光透過性をより一層向上するうえで好ましく、脂肪族環式構造含有ジアミンを使用することがより好ましく、イソホロンジアミンが特に好ましい。
前記ポリアミン（Ｃ）は、得られるアクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）の製造に使用する原料であるポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とポリアミン（Ｃ）とアクリル化合物（Ｄ）との合計質量に対して、１〜２０質量％の範囲で使用することが好ましい。
次に、前記アクリル化合物（Ｄ）について説明する。
本発明で使用する活性水素原子含有基を有するアクリル化合物（Ｄ）は、前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）中にアクリロイル基を導入するうえで使用するものであって、イソシアネート基と反応しうる活性水素原子含有基を有するものを使用する。具体的には、水酸基含有アクリル化合物を使用することが好ましい。
前記活性水素原子含有基としては、例えば水酸基、カルボキシル基等が挙げられるが、水酸基であることが好ましい。
前記アクリル化合物（Ｄ）としては、前記水酸基を有するアクリル化合物やカルボキシル基を有するアクリル化合物等を使用できるが、水酸基を有するアクリル化合物を使用することが好ましい。
前記水酸基含有アクリル化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アクリル酸アルキルエステル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等を使用することができる。なかでも、光透過性と耐熱性の観点から、水酸基含有アクリル酸アルキルエステルを使用することが好ましく、原料入手のしやすさの観点から２−ヒドロキシエチルアクリレートや４−ヒドロキシブチルアクリレートを使用することがより好ましい。
前記アクリル化合物（Ｄ）は、得られるアクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）の製造に使用する原料であるポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とポリアミン（Ｃ）とアクリル化合物（Ｄ）との合計質量に対して、０．０５〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
また、前記アクリル化合物（Ｄ）の一部は、本発明のアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物中に、未反応の状態で存在していても良い。即ち、本発明のアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物は、前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）とともに、未反応の前記アクリル化合物（Ｄ）を含有するものであってもよい。
次に、本発明で使用する溶媒（２）について説明する。
前記溶媒（２）としては、有機溶媒及び水溶媒を使用することができるが、成形品の成形性をより向上できる観点から、有機溶媒を使用することがより好ましい。
前記溶媒（２）として有機溶媒を使用する場合は、特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブ、酢酸セロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、メタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を使用することができ、これらは単独又は併用して使用してもよい。また、これらの有機溶媒は、使用される用途に応じて適宜選択される。
また、本発明のアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物における、前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）と前記溶媒（２）の質量割合は、（１）／（２）＝１０〜５０／９０〜５０であることが好ましく、１５〜３５／８５〜６５であることがより好ましい。
次に、前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）の製造方法について説明する。
前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）の製造方法としては、例えば以下の製法（ｉ）〜製法（ｉｉ）の方法が挙げられる。なかでも以下の（ｉ）の方法によって製造することが、反応を制御しやすいため好ましい。
製法（ｉ）は、前記溶媒（２）下で、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、前記ウレタンプレポリマーと前記ポリアミン（Ｃ）と前記アクリル化合物（Ｄ）とを反応させることによってアクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）を製造する方法である。
前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、該ポリオール（Ａ）の有する水酸基とポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基］が１．１／１．０〜５．０／１．０の範囲で行うことが好ましく、１．５／１．０〜３．０／１．０の範囲であることがより好ましい。また、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、２０〜１２０℃の条件下で概ね３０分〜２４時間程度行うことが好ましい。
前記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応で得られた、前記分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、前記ポリアミン（Ｃ）と前記アクリル化合物（Ｄ）との反応は、例えば、前記ウレタンプレポリマーと前記ポリアミン（Ｃ）とを一括または逐次供給し反応させることによってウレタンウレアプレポリマーを製造し、該ウレタンウレアプレポリマーと前記アクリル化合物（Ｄ）とを反応させることによってアクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）を製造することができる。その際、前記ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基とポリアミン（Ｃ）のアミノ基との当量割合［アミノ基／イソシアネート基］は、０．７０／１．０〜０．９９／１．０の範囲であることが好ましい。また、前記ウレタンプレポリマーと前記ポリアミン（Ｃ）と前記アクリル化合物（Ｄ）とを一括または逐次混合し、２０〜８０℃の条件下で概ね１〜３時間ほど反応させることによって製造することもできる。
また、前記製法（ｉｉ）は、前記溶媒（２）下で、前記ポリイソシアネート（Ｂ）と前記ポリアミン（Ｃ）とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するポリウレアプレポリマーを得、次いで、該ポリウレアプレポリマーと前記ポリオール（Ａ）と前記アクリル化合物（Ｄ）とを反応させることによってアクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）を製造する方法である。
前記ポリイソシアネート（Ｂ）と前記ポリアミン（Ｃ）との反応は、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基と前記ポリアミン（Ｃ）の有するアミノ基との当量割合［イソシアネート基／アミノ基］が１．１／１．０〜５．０／１．０の範囲で行うことが好ましい。
前記ポリイソシアネート（Ｂ）と前記ポリアミン（Ｃ）との反応で得られた、前記分子末端にイソシアネート基を有するポリウレアプレポリマーと、前記ポリオール（Ａ）と前記アクリル化合物（Ｄ）との反応は、例えば、前記ポリウレアプレポリマーと前記ポリオール（Ａ）とを一括または逐次供給し反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンウレアプレポリマーを製造し、該ウレタンウレアプレポリマーと前記アクリル化合物（Ｄ）とを反応させることによってアクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）を製造することができる。また、前記ポリウレアプレポリマーと前記ポリオール（Ａ）と前記アクリル化合物（Ｄ）とを一括または逐次混合し反応させることによって製造することもできる。
前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）を製造する際には、前記製法（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれの場合であっても、必要に応じて三級アミン触媒や有機金属系触媒を使用して反応を促進することができる。
以上の方法によって得られたアクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）と溶媒（２）を含有する本発明のアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物は、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤を含んでいても良い。
前記硬化剤としては、例えば紫外線硬化剤や電子線硬化剤等の光硬化剤、熱硬化剤を使用することができる。
前記紫外線硬化剤は、光増感性物質であり、例えばベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系；ベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系；ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系；２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物を使用することができる。
また、前記電子線硬化剤としては、例えばハロゲン化アルキルベンゼン、ジサルファイド系化合物等を使用することができる。
また、その他の光硬化剤としては、例えば、ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、アルキルチオキサントン系化合物、スルホニウム塩系化合物等を使用することができる。
また、前記熱硬化剤としては、有機過酸化物を使用することができ、具体的には、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系化合物等を使用することができる。
前記硬化剤の使用量は、使用する種類によって異なるが、通常、前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜５質量部の範囲で使用することがより好ましい。
また、前記硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の有機金属塩、アミン系、β−ジケトン類等を使用することができる。
本発明のアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物は、前記したものの他に、本発明の効果を損なわない範囲でその他の添加剤を含んでいても良い。
前記その他の添加剤としては、大気中の酸素の影響によるラジカル重合の停止等を防止する観点から、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２ーブチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物等を使用することもできる。
また、前記その他の添加剤としては、得られる成形物の耐熱性や耐久性を向上する観点から、アクリル化合物を使用することができる。
前記アクリル化合物としては、例えば前記アクリル化合物（Ｄ）として例示したものと同様のものや、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能アクリル化合物を使用することができる。
また、前記その他の添加剤としては、例えば、充填材や顔料、染料、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、接着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤、成膜助剤、安定剤や難燃剤等、従来知られている各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
本発明のアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物を硬化させる方法としては、前記した硬化剤の種類によって相違する。例えば前記紫外線硬化剤を使用したアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物は、メタルハライドランプ、水銀ランプ、紫外線ＬＥＤランプ等の一般的な紫外線光照射装置を用いて所定の紫外線を照射することによって硬化させることができる。一方、前記熱硬化剤を使用したアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物は、例えば高温炉等を用いて、好ましくは５０〜２５０℃の温度で加熱することによって硬化させることができる。
また、前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物は、前記したとおり、各種成形物を形成する成形材料をはじめ、コーティング剤、接着剤等の様々な用途に使用することができる。なかでも、前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物は、所定の光透過性に優れることから、意匠性の求められるカウンターや浴槽等の建築部材や自動車部材、医療部材、電子電機部材等の各種工業製品を構成する部材等の成形物の製造に使用することが好ましい。
前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物を成形し成形物を製造する方法としては、例えば、加熱金型を用いたプレス成形法、射出成形法、ＲＴＭ（レジントランスファーモールディング）成形法、連続成形法、引き抜き成形法等を適用することができる。
前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物を用いてフィルムまたはシート状の成形物を製造する方法としては、例えば離型基材表面に前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物を、例えばカーテンフローコーター法やダイコーター法等のスリットコーター法、ナイフコーター法、ロールコーター法等によって塗工し、必要に応じて乾燥した後、紫外線等を照射または加熱し硬化する方法が好ましい。前記乾燥は、常温下で自然乾燥でも良いが、加熱乾燥させることもできる。加熱乾燥は、通常、４０〜２５０℃で、１〜６００秒程度の時間で行うことが好ましい。
以上の方法によって得られた成形物は、光透過性に優れ、とりわけ紫外線や可視光線の低波長領域における優れた光透過性に優れるとともに、耐熱性にも優れることから、例えばカウンターや浴槽等の成形物、建築部材、自動車部品、家電部品、医療器具部品、各種容器、包装用途向けや皮革様シートの表皮層や中間層形成用のフィルムまたはシート等の様々な用途に使用可能である。
また、前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物をコーティング剤や接着剤に使用する場合、それらを各種基材表面に塗布する方法としては、例えばカーテンフローコーター法やダイコーター法等のスリットコーター法、ナイフコーター法、ロールコーター法等が挙げられる。
前記方法で塗布した後、必要に応じて溶媒を乾燥し、硬化を進行させる方法としては、前記したとおり、使用する硬化剤の種類に応じ、加熱または紫外線等を照射することによって被膜や接着層を形成することができる。なお、前記乾燥は、常温下で自然乾燥でも良いが、加熱乾燥させることもできる。加熱乾燥は、通常、４０〜２５０℃で、１〜６００秒程度の時間で行うことが好ましい。
前記方法で形成された被膜や接着層もまた、前記光透過性や耐熱性に優れることから、例えば、金属基材やプラスチック基材、木質基材等の様々な基材の表面被覆や接着に使用することが可能である。
［実施例１］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（水酸基価：１１２．２）５００．０質量部を仕込み、イソホロンジイソシアネートを２２２．２質量部、トルエンを１８０．６質量部加え、発熱を抑制しながら、８０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのトルエン溶液を得た。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（水酸基価：１１２．２）５００．０質量部を仕込み、イソホロンジイソシアネートを２２２．２質量部、トルエンを１８０．６質量部加え、発熱を抑制しながら、８０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのトルエン溶液を得た。
次いで、４０℃まで冷却した前記トルエン溶液と、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの１４４７．２質量部と、トルエンの５４３．１質量部とを混合した後、イソホロンジアミンの７３．６質量部と混合し、６０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンウレアプレポリマー溶液を得た。
次いで、前記ウレタンウレアプレポリマー溶液と、２−ヒドロキシエチルアクリレートを８．１質量部とｓｅｃ−ブタノール２４１．２質量部とを混合し、７０℃で１時間程反応させることによって、アクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物（I）（アクリロイル基の当量重量；１．１５×１０４、重量平均分子量；２００００、不揮発分；２５質量％）を得た。
［実施例２］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（水酸基価：１１２．２）５００．０質量部を仕込み、イソホロンジイソシアネートを２２２．２質量部、トルエンを１８０．６質量部加え、発熱を抑制しながら、８０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのトルエン溶液を得た。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（水酸基価：１１２．２）５００．０質量部を仕込み、イソホロンジイソシアネートを２２２．２質量部、トルエンを１８０．６質量部加え、発熱を抑制しながら、８０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのトルエン溶液を得た。
次いで、４０℃まで冷却した前記トルエン溶液と、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの１４４５．９質量部と、トルエンの５４２．４質量部とを混合した後、イソホロンジアミンの７５．２質量部と混合し、６０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンウレアプレポリマー溶液を得た。
次いで、前記ウレタンウレアプレポリマー溶液と、２−ヒドロキシエチルアクリレートを５．８質量部とｓｅｃ−ブタノール２４１．０質量部とを混合し、７０℃で１時間程反応させることによって、アクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物（II）（アクリロイル基の当量重量；１．６１×１０４、重量平均分子量；３９０００、不揮発分；２５質量％）を得た。
［実施例３］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（水酸基価：１１２．２）５００．０質量部を仕込み、イソホロンジイソシアネートを２２２．２質量部、トルエンを１８０．６質量部加え、発熱を抑制しながら、８０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのトルエン溶液を得た。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（水酸基価：１１２．２）５００．０質量部を仕込み、イソホロンジイソシアネートを２２２．２質量部、トルエンを１８０．６質量部加え、発熱を抑制しながら、８０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのトルエン溶液を得た。
次いで、４０℃まで冷却した前記トルエン溶液と、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの１４４４．６質量部と、トルエンの５４１．７質量部とを混合した後、イソホロンジアミンの７６．８質量部と混合し、６０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンウレアプレポリマー溶液を得た。
次いで、前記ウレタンウレアプレポリマー溶液と、２−ヒドロキシエチルアクリレートを３．５質量部とｓｅｃ−ブタノール２４０．８質量部とを混合し、７０℃で１時間程反応させることによって、アクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物（III）（アクリロイル基の当量重量；２．６６×１０４、重量平均分子量；６４０００、不揮発分；２５質量％）を得た。
［実施例４］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（水酸基価：１１２．２）５００．０質量部を仕込み、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２６２．４質量部、トルエンを１９０．６質量部加え、発熱を抑制しながら、８０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのトルエン溶液を得た。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（水酸基価：１１２．２）５００．０質量部を仕込み、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２６２．４質量部、トルエンを１９０．６質量部加え、発熱を抑制しながら、８０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのトルエン溶液を得た。
次いで、４０℃まで冷却した前記トルエン溶液と、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの１５１６．８質量部と、トルエンの５６７．８質量部とを混合した後、イソホロンジアミンの７６．８質量部と混合し、６０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンウレアプレポリマー溶液を得た。
次いで、前記ウレタンウレアプレポリマー溶液と、２−ヒドロキシエチルアクリレートを３．５質量部とｓｅｃ−ブタノールを２５２．８質量部とを混合し、７０℃で１時間程反応させることによって、アクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物（IV）（アクリロイル基の当量重量；２．８０×１０４、重量平均分子量；１２８０００、不揮発分；２５質量％）を得た。
［実施例５］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン工業（株）製の「ニッポラン９８１」、水酸基価：１１２．２）５００．０質量部を仕込み、イソホロンジイソシアネートを２２２．２質量部、トルエンを１８０．６質量部加え、発熱を抑制しながら、８０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのトルエン溶液を得た。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン工業（株）製の「ニッポラン９８１」、水酸基価：１１２．２）５００．０質量部を仕込み、イソホロンジイソシアネートを２２２．２質量部、トルエンを１８０．６質量部加え、発熱を抑制しながら、８０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのトルエン溶液を得た。
次いで、４０℃まで冷却した前記トルエン溶液と、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの１４４４．６質量部と、トルエンの５４１．７質量部とを混合した後、イソホロンジアミンの７６．８質量部と混合し、６０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンウレアプレポリマー溶液を得た。
次いで、前記ウレタンウレアプレポリマー溶液と、２−ヒドロキシエチルアクリレートを３．５質量部とｓｅｃ−ブタノールを２４０．８質量部とを混合し、７０℃で１時間程反応させることによって、アクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｖ）（アクリロイル基の当量重量；２．６６×１０４、重量平均分子量；６３０００、不揮発分；２５質量％）を得た。
［比較例１］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（水酸基価：１１２．２）５００．０質量部を仕込み、イソホロンジイソシアネートを２２２．２質量部、トルエンを１８０．６質量部加え、発熱を抑制しながら、８０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのトルエン溶液を得た。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（水酸基価：１１２．２）５００．０質量部を仕込み、イソホロンジイソシアネートを２２２．２質量部、トルエンを１８０．６質量部加え、発熱を抑制しながら、８０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのトルエン溶液を得た。
次いで、４０℃まで冷却した前記トルエン溶液と、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの１４４２．６質量部と、トルエンの５４０．７質量部とを混合した後、イソホロンジアミンの７９．２質量部と混合し、６０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンウレアプレポリマー溶液を得た。
次いで、前記ウレタンウレアプレポリマー溶液と、ｓｅｃ−ブタノールを２４０．４質量部とを混合し、７０℃で１時間程反応させることによって、ウレタンウレア樹脂組成物（VI）（アクリロイル基の当量重量；−、重量平均分子量；７００００、不揮発分；２５質量％）を得た。
［比較例２］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン工業（株）製の「ニッポラン９８１」、水酸基価：１１２．２）５００．０質量部を仕込み、イソホロンジイソシアネートを２２２．２質量部、トルエンを１８０．６質量部加え、発熱を抑制しながら、８０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのトルエン溶液を得た。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン工業（株）製の「ニッポラン９８１」、水酸基価：１１２．２）５００．０質量部を仕込み、イソホロンジイソシアネートを２２２．２質量部、トルエンを１８０．６質量部加え、発熱を抑制しながら、８０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのトルエン溶液を得た。
次いで、４０℃まで冷却した前記トルエン溶液と、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの１４４２．６質量部と、トルエンの５４０．７質量部とを混合した後、イソホロンジアミンの７９．２質量部と混合し、６０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンウレアプレポリマー溶液を得た。
次いで、前記ウレタンウレアプレポリマー溶液と、ｓｅｃ−ブタノールを２４０．４質量部とを混合し、７０℃で１時間程反応させることによって、ウレタンウレア樹脂組成物（VII）（アクリロイル基の当量重量；−、重量平均分子量；６２０００、不揮発分；２５質量％）を得た。
［比較例３］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（水酸基価：１１２．２）５００．０質量部を仕込み、イソホロンジイソシアネートを２２２．２質量部、トルエンを１８０．６質量部加え、発熱を抑制しながら、８０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのトルエン溶液を得た。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（水酸基価：１１２．２）５００．０質量部を仕込み、イソホロンジイソシアネートを２２２．２質量部、トルエンを１８０．６質量部加え、発熱を抑制しながら、８０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのトルエン溶液を得た。
次いで、４０℃まで冷却した前記トルエン溶液と、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの１４５５．９質量部と、トルエンの５４７．４質量部とを混合した後、イソホロンジアミンの６３．４質量部と混合し、６０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンウレアプレポリマー溶液を得た。
次いで、前記ウレタンウレアプレポリマー溶液と、２−ヒドロキシエチルアクリレートを２３．２質量部とｓｅｃ−ブタノールを２４２．６質量部とを混合し、７０℃で１時間程反応させることによって、アクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物（VIII）（アクリロイル基の当量重量；４．０５×１０３、重量平均分子量；１２０００、不揮発分；２５質量％）を得た。
［比較例４］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（水酸基価：１１２．２）５００．０質量部を仕込み、イソホロンジイソシアネートを２２２．２質量部、トルエンを１８０．６質量部加え、発熱を抑制しながら、８０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのトルエン溶液を得た。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（水酸基価：１１２．２）５００．０質量部を仕込み、イソホロンジイソシアネートを２２２．２質量部、トルエンを１８０．６質量部加え、発熱を抑制しながら、８０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのトルエン溶液を得た。
次いで、４０℃まで冷却した前記トルエン溶液と、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの１５０９．０質量部と、トルエンの５７４．０質量部とを混合することによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液と、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１１６．１質量部とｓｅｃ−ブタノールを２５１．５質量部とを混合し、７０℃で１時間程反応させることによって、アクリル変性ウレタン樹脂組成物（IX）（アクリロイル基の当量重量；８．３８×１０２、重量平均分子量；６１００、不揮発分；２５質量％）を得た。
［アクリル変性ウレタンウレア樹脂の重量平均分子量の測定方法］
上記実施例及び比較例で得られたアクリル変性ウレタンウレア樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算により求めた。得られたアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物の固形分０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して測定試料とした。
測定装置は、東ソー（株）製高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８２２０型を用いた。カラムは、東ソー（株）製カラムＴＳＫ−ＧＥＬ（ＨＸＬ−Ｈ、Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ）を組み合わせて使用した。
測定条件として、カラム温度は４０℃、溶離液はテトラヒドロフラン、流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量５００μＬとし、標準ポリスチレンはＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
上記実施例及び比較例で得られたアクリル変性ウレタンウレア樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算により求めた。得られたアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物の固形分０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して測定試料とした。
測定装置は、東ソー（株）製高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８２２０型を用いた。カラムは、東ソー（株）製カラムＴＳＫ−ＧＥＬ（ＨＸＬ−Ｈ、Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ）を組み合わせて使用した。
測定条件として、カラム温度は４０℃、溶離液はテトラヒドロフラン、流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量５００μＬとし、標準ポリスチレンはＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
［成形物（フィルム）の作製方法］
上記実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の固形分１００質量部に対してイルガキュア１８４（チバ・ジャパン（株）製、光重合開始剤）２質量部を混合し、１０分間攪拌することによって塗工液を得た。
上記実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の固形分１００質量部に対してイルガキュア１８４（チバ・ジャパン（株）製、光重合開始剤）２質量部を混合し、１０分間攪拌することによって塗工液を得た。
前記塗工液を、離型処理の施されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に、塗工した後、熱風乾燥機を用いて１００℃で２０分間乾燥した後、コンベアタイプの紫外線照射装置（株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション製のＣＳＯＴ−４０）を用い１０００ｍＪ／ｃｍ２を照射することによって、硬化後の膜厚が５０μｍのフィルムを得た。
［光透過性の評価方法］
前記で作成したフィルムの光透過率（％）を、日本分光株式会社製のＶ−５７０型分光光度計を用いて、２００ｎｍ〜９００ｎｍの波長の範囲で測定し、３８０ｎｍ、３５０ｎｍ及び３００ｎｍの波長で測定した際の光透過率に基づいて評価した。波長３８０ｎｍにおける光透過率が８５％以上、波長３５０ｎｍにおける光透過率が８０％以上、及び波長３００ｎｍにおける光透過率が７０％以上であるものを光透過性に優れると評価した。
なお、成形加工性が不良なためフィルムを製作することができなかったものは、光透過率を測定できないため、「×」と評価した。
前記で作成したフィルムの光透過率（％）を、日本分光株式会社製のＶ−５７０型分光光度計を用いて、２００ｎｍ〜９００ｎｍの波長の範囲で測定し、３８０ｎｍ、３５０ｎｍ及び３００ｎｍの波長で測定した際の光透過率に基づいて評価した。波長３８０ｎｍにおける光透過率が８５％以上、波長３５０ｎｍにおける光透過率が８０％以上、及び波長３００ｎｍにおける光透過率が７０％以上であるものを光透過性に優れると評価した。
なお、成形加工性が不良なためフィルムを製作することができなかったものは、光透過率を測定できないため、「×」と評価した。
［耐熱性の評価方法］
前記方法で作成したフィルムの流動開始温度を、島津フローテスター ＣＦＴ５００Ｄ−１（株式会社島津製作所製）を用い、測定開始温度；４０℃、昇温速度；３．０℃／分、昇温法、シリンダ圧力；９．８０７×１０５Ｐａ、ダイス；１ｍｍ×１ｍｍＬ、荷重；９８Ｎ、ホールド時間；６００秒の条件で測定した。
前記方法で作成したフィルムの流動開始温度を、島津フローテスター ＣＦＴ５００Ｄ−１（株式会社島津製作所製）を用い、測定開始温度；４０℃、昇温速度；３．０℃／分、昇温法、シリンダ圧力；９．８０７×１０５Ｐａ、ダイス；１ｍｍ×１ｍｍＬ、荷重；９８Ｎ、ホールド時間；６００秒の条件で測定した。
前記流動開始温度が概ね１７０℃以上であるものは、耐熱性に優れるものと評価した。また、成形加工性が不良なためフィルムを製作することができなかったものは、前記方法で流動開始温度を測定できないため、耐熱性を「×」と評価した。
表１〜２中の略称について説明する。
「ＢＧ−ＡＡ」は、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（水酸基価；１１２．２）である。
「ＨＧ-ＰＣ」は、日本ポリウレタン工業（株）製の「ニッポラン９８１」（１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール）である。
「ＩＰＤＩ」は、イソホロンジイソシアネートである。
「Ｈ１２ＭＤＩ」は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。
「ＩＰＤＡ」はイソホロンジアミンである。
「ＨＥＡ」は２−ヒドロキシエチルアクリレートである。
「ＢＧ−ＡＡ」は、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（水酸基価；１１２．２）である。
「ＨＧ-ＰＣ」は、日本ポリウレタン工業（株）製の「ニッポラン９８１」（１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール）である。
「ＩＰＤＩ」は、イソホロンジイソシアネートである。
「Ｈ１２ＭＤＩ」は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。
「ＩＰＤＡ」はイソホロンジアミンである。
「ＨＥＡ」は２−ヒドロキシエチルアクリレートである。
本発明のアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物であれば、紫外線や可視光線の低波長領域における光透過性に優れ、かつ熱の影響による変形や変色等を引き起こさないレベルの優れた耐熱性を備えた成形物を形成できることから、例えば、自動車部品や家電部品、包装材、フィルムやシート、皮革様シートの表皮材等の製造に使用することができる。
また、本発明のアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物は、前記したとおり耐熱性に優れることから、例えば各種基材の表面コーティング剤や接着剤等に使用することができる。
即ち、本発明は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリアミン（Ｃ）及び活性水素原子含有基を有するアクリル化合物（Ｄ）を反応させることによって得られるアクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）と溶媒（２）を含有してなり、前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂が有する前記アクリル化合物（Ｄ）由来のアクリロイル基の当量重量が１００００〜５００００の範囲であり、
前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂の製造に使用する原料である前記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とポリアミン（Ｃ）と活性水素原子含有基を有するアクリル化合物（Ｄ）との合計質量に対する、前記原料中に占めるウレア結合構造の質量割合が４〜１０質量％であることを特徴とするアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物及びそれを用いて得られた成形物に関するものである。
前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂の製造に使用する原料である前記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とポリアミン（Ｃ）と活性水素原子含有基を有するアクリル化合物（Ｄ）との合計質量に対する、前記原料中に占めるウレア結合構造の質量割合が４〜１０質量％であることを特徴とするアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物及びそれを用いて得られた成形物に関するものである。
Claims (11)
- ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリアミン（Ｃ）及び活性水素原子含有基を有するアクリル化合物（Ｄ）を反応させることによって得られるアクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）と溶媒（２）を含有してなり、前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂が有する前記アクリル化合物（Ｄ）由来のアクリロイル基の当量重量が１００００〜５００００の範囲であることを特徴とするアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物。
- 前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物における、前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂（１）と前記溶媒（２）の質量割合が、（１）／（２）＝１０〜５０／９０〜５０である、請求項１に記載のアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物。
- 前記ポリオール（Ａ）が３０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するものである、請求項１又は２に記載のアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物。
- 前記ポリオール（Ａ）が芳香族環式構造を有さないポリオールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物。
- 前記芳香族環式構造を有さないポリオールがポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上である、請求項４に記載のアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物。
- 前記ポリイソシアネート（Ｂ）が脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物。
- 前記脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートが４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上である、請求項６に記載のアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物。
- 前記ポリアミン（Ｃ）が脂肪族環式構造含有ポリアミンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物。
- 前記アクリル化合物（Ｄ）が、水酸基含有アクリル酸アルキルエステルである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物。
- 前記アクリル変性ウレタンウレア樹脂が５０００〜２０００００の重量平均分子量を有するものである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアクリル変性ウレタンウレア樹脂組成物を成形して得られた成形物。
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