KR20120082348A - 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어진 성형물 - Google Patents

아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어진 성형물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리올(A), 폴리이소시아네이트(B), 폴리아민(C) 및 활성 수소 원자 함유기를 갖는 아크릴 화합물(D)을 반응시킴으로써 얻어지는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)와 용매(2)를 함유하여 이루어지고, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지가 갖는 상기 아크릴 화합물(D) 유래의 아크릴로일기의 당량 중량이 10000?50000의 범위인 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어진 성형물에 관한 것이다.

Description

아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어진 성형물{ACRYLIC MODIFIED URETHANE UREA RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE OBTAINED USING SAME}
본 발명은, 예를 들면 성형 재료나, 코팅제, 접착제를 비롯한 다양한 용도로 사용 가능한 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물에 관한 것이다.
우레탄계 성형 재료를 사용하여 얻어진 성형물은, 현재, 자동차 부품 및 가전 부품이나 포장재, 피혁 모양 시트를 구성하는 표피재 등의 다양한 용도로 사용되고 있다.
상기 성형물에는, 그 적용 용도에 대응한 다양한 특성이 요구된다. 예를 들면 자동차 내장재에 사용하는 경우에는, 하절기의 고온 환경 하에 장시간 노출된 경우에 성형물의 변색이나 변형 등을 일으키지 않는 레벨의 내열성이 요구되는 경우가 있고, 상기 포장재로 사용하는 경우에는, 그 내용물을 외적 요인으로부터 보호할 수 있는 레벨의 강도나 내구성이 요구되는 경우가 있다.
한편, 우레탄계 성형물의 적용 용도가 보다 광범위하게 됨에 따라, 상기 성형물에는, 종래 이상으로 고도의 특성이 요구되어지고 있다. 예를 들면 의료 분야에서는, 포장된 의료기구를, 개봉하지 않고 자외선 살균할 수 있는 것이 요구되고 있고, 이러한 포장재에는, 자외선이나 비교적 저파장 영역의 가시광선에 대해 높은 투과율을 구비한 포장재가 요구되고 있다.
또한, 근래, 자외선 경화형 접착제의 개발이 급속하게 진행하는 가운데, 공업제품의 생산 효율을 향상하는 관점에서, 예를 들면 투명한 피착체의 표면에 상기 접착제를 도포하여, 당해 도포면에 다른 피착체를 재치(載置)한 후, 상기 투명한 피착체를 개재(介在)하여 상기 접착제층에 자외선을 조사함으로써, 그들을 접착하는 경우가 있다. 그 때, 상기 투명한 피착체가 자외선 등을 흡수할 수 있는 재질인 경우에는, 다량의 자외선 등을 조사해도, 상기 접착제층의 경화를 충분하게 진행할 수 없는 경우가 있기 때문에, 산업계에서는, 자외선이나 비교적 저파장 영역의 가시광선을 충분하게 투과할 수 있는 피착체로 사용할 수 있는 성형물이 요구되고 있다.
그러나, 종래, 자외선이나 가시광선의 저파장 영역(대략 380nm 부근)에서의 광투과성을 향상하는 것은 매우 곤란한 것으로 되어 있으며, 예를 들면 그 광투과율을 근 1% 정도 향상하기 위해서도, 상당한 노력과 시행 착오를 수반하는 것이었기 때문에, 산업계가 요구하는 레벨의 광투과율을 구비한 성형물을 형성 가능한 성형 재료의 개발은 급속하게 진행되고 있지 않는 것이 실정이다.
이러한 상황 하이어도, 상기 광투과성이 뛰어난 성형 재료에 관한 보고는 이루어지고 있고, 예를 들면 지방족계 단량체 또는/및 지환족계 단량체로 구성된 폴리우레탄요소 수지 용액을, 경면(鏡面)을 갖는 이형성 기재 위에 도공하고, 건조하여 얻어지는 원자외선 투과성 필름이, 뛰어난 원자외선 투과성을 갖는 것이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
상기 원자외선 투과성 필름은, 어느 정도 양호한 광투과성을 갖지만, 고온 환경 하에서 사용하거나 한 경우에, 열의 영향에 의해 필름의 수축 등의 변형이나 변색을 일으키는 경우가 있었다.
이상과 같이, 자외선이나 가시광선의 저파장 영역에서의 뛰어난 광투과성과, 뛰어난 내열성을 양립한 필름 등의 성형물을 형성 가능한 성형 재료는, 아직 찾아내어 있지 않은 것이 실정이다.
일본 특개소62-156916호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 자외선이나 가시광선의 저파장 영역에서의 광투과성이 뛰어나고, 또한 열의 영향에 의한 변형이나 변색 등을 일으키지 않는 레벨의 뛰어난 내열성을 구비한 성형물을 형성 가능한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자, 상기 특허문헌 1에 기재된 우레탄우레아 수지를 베이스로서 검토를 진행하는 가운데, 수지 구조 중에 특정량의 아크릴로일기를 도입하여 얻어진 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물이면, 뛰어난 상기 광투과성과 내열성을 양립할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 폴리올(A), 폴리이소시아네이트(B), 폴리아민(C) 및 활성 수소 원자 함유기를 갖는 아크릴 화합물(D)을 반응시킴으로써 얻어지는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)와 용매(2)를 함유하여 이루어지고, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지가 갖는 상기 아크릴 화합물(D) 유래의 아크릴로일기의 당량 중량이 10000?50000의 범위인 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어진 성형물에 관한 것이다.
본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물이면, 자외선이나 가시광선의 저파장 영역에서의 광투과성이 뛰어나고, 또한 열의 영향에 의한 변형이나 변색 등을 일으키지 않는 레벨의 뛰어난 내열성을 구비한 성형물을 형성할 수 있으므로, 예를 들면, 자동차 부품이나 가전 부품, 포장재, 필름이나 시트, 피혁 모양 시트의 표피재 등의 제조에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물은, 상기한 바와 같이 내열성이 뛰어나므로, 예를 들면 각종 기재의 표면 코팅제나 접착제 등에 사용할 수 있다.
먼저, 본 발명에서 사용하는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용하는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)는, 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와 폴리아민(C)과 활성 수소 원자 함유기를 갖는 아크릴 화합물(D)을 반응시켜 얻어지는, 상기 아크릴 화합물(D) 유래의 아크릴로일기를 갖는 우레탄우레아 수지 중, 10000?50000의 범위의 아크릴로일기의 당량 중량을 갖는 것이다.
여기서, 상기 아크릴로일기의 당량 중량이란, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)를 구성하는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와 폴리아민(C)과 활성 수소 원자 함유기를 갖는 아크릴 화합물(D)과의 합계 질량을, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 중에 존재하는 상기 아크릴 화합물(D) 유래의 아크릴로일기의 당량으로 나눈 값을 가리킨다.
상기 아크릴로일기의 당량 중량이 50000을 초과하는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지는, 당해 수지 중에 아크릴로일기를 거의 가지지 않기 때문에, 내열성의 현저한 저하를 일으키는 경우가 있다. 한편, 상기 당량 중량이 10000 미만인 아크릴 변성 우레탄우레아 수지는, 그 중량평균 분자량이 대략 5000 미만 정도로까지 저하해버려, 역시, 내열성의 저하를 일으키는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)로서는, 10000?50000의 아크릴로일기의 당량 중량을 갖는 것을 사용하는 것이, 자외선이나 가시광선의 저파장 영역에서의 광투과성과 내열성을 양립하는 데에 필수이다. 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)로서는, 상기 당량 중량10000?30000의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)는, 우레탄 결합과 우레아 결합을 갖는다. 우레아 결합을 가지지 않는, 이른바 우레탄아크릴레이트를 사용한 경우에는, 성형 가공성이 낮고, 예를 들면 박육화한 필름 등의 성형물을 제조하기 어려운 경우가 있다. 따라서, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)로서는, 뛰어난 성형 가공성과 함께, 양호한 내열성과 광투과성을 양립하는 관점에서, 4?10질량%의 우레아 결합을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 5?8질량%인 것이 보다 바람직하고, 6?7질량%인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 우레아 결합의 질량 비율은, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)의 제조에 사용하는 원료인 상기 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와 폴리아민(C)과 활성 수소 원자 함유기를 갖는 아크릴 화합물(D)과의 합계 질량에 대한, 상기 원료 중에 점하는 우레아 결합 구조의 질량의 비율이다.
또한, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)로서는, 뛰어난 성형 가공성과 함께, 양호한 내열성과 광투과성을 양립하는 관점에서, 5?15질량%의 우레탄 결합을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 7?9질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 우레탄 결합의 질량 비율은, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)의 제조에 사용하는 원료인 상기 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와 폴리아민(C)과 활성 수소 원자 함유기를 갖는 아크릴 화합물(D)과의 합계 질량에 대한, 상기 원료 중에 점하는 우레탄 결합 구조의 질량의 비율이다.
또한, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)로서는, 5000?200000의 중량평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이, 뛰어난 광투과성과 내열성과 함께 양호한 성형 가공성을 유지하는 데에 바람직하고, 15000?200000의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지의 중량평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하고, 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하여, 스티렌 환산에 의해 구한 값이다.
다음으로, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)의 제조에 사용하는 폴리올(A)에 대해 설명한다.
상기 폴리올(A)로서는, 각종의 것을 사용할 수 있지만, 수산기가가 30?230mgKOH/g의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 50?230mgKOH/g의 범위인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 폴리올(A)의 수산기가는, JIS K0070에 준거하여 측정을 행한 값이다.
상기 폴리올(A)로서는, 예를 들면 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 방향족 환식 구조를 가지지 않는 것을 사용하는 것이, 광투과성을 보다 한층 향상하는 데에 바람직하다.
상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면 저분자량의 폴리올과 폴리카르복시산을 에스테르화 반응하여 얻어지는 지방족 폴리에스테르폴리올이나, ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 개환 중합 반응하여 얻어지는 폴리에스테르나, 이들의 공중합폴리에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기 저분자량의 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 지방족 폴리올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소첨가(hydrogenated) 비스페놀A 등의 지방족 환식 구조 함유 폴리올, 비스페놀A, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물, 비스페놀S, 비스페놀S의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 폴리올을 사용할 수 있고, 그 중에서도 지방족 또는 지방족 환식 구조 함유 폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 지방족 디올을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 다이머산의 지방족 폴리카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산이나 시클로헥산트리카르복시산 등의 지환족 폴리카르복시산, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 비페닐디카르복시산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복시산, 및 그들의 무수물 또는 에스테르 유도체를 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있고, 지방족 폴리카르복시산을 사용하는 것이 바람직하고, 지방족 디카르복시산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리에스테르폴리올로서는, 방향족 환식 구조를 가지지 않는 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 상기한 지방족 폴리올과 지방족 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 2?6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 폴리올과, 2?6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 것을 사용하는 것이, 뛰어난 내열성과 광투과성을 부여하는 데에 특히 바람직하다.
또한, 상기 폴리올(A)에 사용 가능한 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 탄산에스테르 및/또는 포스겐과, 후술하는 폴리올을 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 탄산에스테르로서는, 예를 들면 메틸카보네이트나, 디메틸카보네이트, 에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 시클로카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 탄산에스테르나 포스겐과 반응할 수 있는 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 4,4'-비페놀 등의 비교적 저분자량의 디히드록시 화합물이나, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올이나, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌숙시네이트, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 지방족 디올을 사용하는 것이 바람직하고, 1,6-헥산디올을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리카보네이트폴리올은, 얻어지는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물을 사용하여 형성된 성형물의 내열성이나 광투과성을 보다 한층 향상할 수 있으므로 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 방향족 환식 구조를 가지지 않는 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 1,6-헥산디올계 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 폴리올(A)에 사용 가능한 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면 활성 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 개시제로서, 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 개시제로서는, 예를 들면 물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 사카로오스, 에틸렌디아민, N-에틸디에틸렌트리아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노부탄, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 디에틸렌트리아민, 인산, 산성 인산에스테르 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리올(A)은, 얻어지는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)의 제조에 사용하는 원료인 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와 폴리아민(C)과 아크릴 화합물(D)과의 합계 질량에 대해, 40?80질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 폴리이소시아네이트(B)에 대해 설명한다.
상기 폴리이소시아네이트(B)로서는, 예를 들면 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트나, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지방족 환식 구조 함유 디이소시아네이트 등을, 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 지방족 환식 구조 함유 디이소시아네이트를 사용하는 것이, 자외선이나 가시광선의 저파장 영역에서의 광투과성과 내열성을 향상하는 데에 바람직하고, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 내열성을 향상하는 경우에는, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트(B)는, 얻어지는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)의 제조에 사용하는 원료인 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와 폴리아민(C)과 아크릴 화합물(D)과의 합계 질량에 대해, 15?50질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 폴리아민(C)에 대해 설명한다.
상기 폴리아민(C)은, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1) 중에 우레아 결합을 도입하는 데에 사용한다.
상기 폴리아민(C)으로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 디아미노시클로헥산, 메틸디아미노시클로헥산, 피페라진, 노르보르넨디아민 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 노르보르넨디아민 등의 지방족 환식 구조 함유 폴리아민을 사용하는 것이 자외선이나 가시광선의 저파장 영역에서의 광투과성을 보다 한층 향상하는 데에 바람직하고, 지방족 환식 구조 함유 디아민을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 이소포론디아민이 특히 바람직하다.
상기 폴리아민(C)은, 얻어지는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)의 제조에 사용하는 원료인 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와 폴리아민(C)과 아크릴 화합물(D)과의 합계 질량에 대해, 1?20질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 아크릴 화합물(D)에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용하는 활성 수소 원자 함유기를 갖는 아크릴 화합물(D)은, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1) 중에 아크릴로일기를 도입하는 데에 사용하는 것으로서, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소 원자 함유기를 갖는 것을 사용한다. 구체적으로는, 수산기 함유 아크릴 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 활성 수소 원자 함유기로서는, 예를 들면 수산기, 카르복시기 등을 들 수 있지만, 수산기인 것이 바람직하다.
상기 아크릴 화합물(D)로서는, 상기 수산기를 갖는 아크릴 화합물이나 카르복시기를 갖는 아크릴 화합물 등을 사용할 수 있지만, 수산기를 갖는 아크릴 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수산기 함유 아크릴 화합물로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 아크릴산알킬에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 광투과성과 내열성의 관점에서, 수산기 함유 아크릴산알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 원료 입수의 용이성의 관점에서 2-히드록시에틸아크릴레이트나 4-히드록시부틸아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 아크릴 화합물(D)은, 얻어지는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)의 제조에 사용하는 원료인 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와 폴리아민(C)과 아크릴 화합물(D)과의 합계 질량에 대해, 0.05?10질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 아크릴 화합물(D)의 일부는, 본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물 중에, 미반응의 상태로 존재하고 있어도 된다. 즉, 본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물은, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)와 함께, 미반응의 상기 아크릴 화합물(D)을 함유하는 것이어도 된다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 용매(2)에 대해 설명한다.
상기 용매(2)로서는, 유기 용매 및 수용매를 사용할 수 있지만, 성형품의 성형성을 보다 향상할 수 있는 관점에서, 유기 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 용매(2)로서 유기 용매를 사용하는 경우는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 젖산에틸, 셀로솔브, 아세트산셀로솔브, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 톨루엔, 크실렌, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 메탄올, 이소프로판올, 2-부탄올, n-부탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독 또는 병용하여 사용해도 된다. 또한, 이들의 유기 용매는, 사용되는 용도로 따라 적절히 선택된다.
또한, 본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물에 있어서의, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)와 상기 용매(2)의 질량 비율은, (1)/(2)=10?50/90?50인 것이 바람직하고, 15?35/85?65인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)의 제조 방법에 대해 설명한다.
상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)의 제조 방법으로서는, 예를 들면 이하의 제법(i)?제법(ii)의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 이하의 (i)의 방법에 의해 제조하는 것이, 반응을 제어하기 쉽기 때문에 바람직하다.
제법(i)은, 상기 용매(2) 하에서, 상기 폴리올(A)과 상기 폴리이소시아네이트(B)를 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 얻고, 이어서, 상기 우레탄 프리폴리머와 상기 폴리아민(C)과 상기 아크릴 화합물(D)을 반응시킴으로써 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)를 제조하는 방법이다.
상기 폴리올(A)과 상기 폴리이소시아네이트(B)와의 반응은, 당해 폴리올(A)이 갖는 수산기와 폴리이소시아네이트(B)가 갖는 이소시아네이트기와의 당량 비율[이소시아네이트기/수산기]이 1.1/1.0?5.0/1.0의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 1.5/1.0?3.0/1.0의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리올(A)과 상기 폴리이소시아네이트(B)와의 반응은, 20?120℃의 조건 하에서 대략 30분?24시간 정도 행하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와의 반응에서 얻어진, 상기 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머와, 상기 폴리아민(C)과 상기 아크릴 화합물(D)과의 반응은, 예를 들면, 상기 우레탄 프리폴리머와 상기 폴리아민(C)을 일괄 또는 축차 공급하여 반응시킴으로써 우레탄우레아 프리폴리머를 제조하고, 당해 우레탄우레아 프리폴리머와 상기 아크릴 화합물(D)을 반응시킴으로써 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)를 제조할 수 있다. 그 때, 상기 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기와 폴리아민(C)의 아미노기와의 당량 비율[아미노기/이소시아네이트기]는, 0.70/1.0?0.99/1.0의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 우레탄 프리폴리머와 상기 폴리아민(C)과 상기 아크릴 화합물(D)을 일괄 또는 축차 혼합하고, 20?80℃의 조건 하에서 대략 1?3시간 정도 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.
또한, 상기 제법(ii)은, 상기 용매(2) 하에서, 상기 폴리이소시아네이트(B)와 상기 폴리아민(C)을 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레아 프리폴리머를 얻고, 이어서, 당해 폴리우레아 프리폴리머와 상기 폴리올(A)과 상기 아크릴 화합물(D)을 반응시킴으로써 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)를 제조하는 방법이다.
상기 폴리이소시아네이트(B)와 상기 폴리아민(C)과의 반응은, 상기 폴리이소시아네이트(B)가 갖는 이소시아네이트기와 상기 폴리아민(C)이 갖는 아미노기와의 당량 비율[이소시아네이트기/아미노기]이 1.1/1.0?5.0/1.0의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트(B)와 상기 폴리아민(C)과의 반응에서 얻어진, 상기 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레아 프리폴리머와, 상기 폴리올(A)과 상기 아크릴 화합물(D)과의 반응은, 예를 들면, 상기 폴리우레아 프리폴리머와 상기 폴리올(A)을 일괄 또는 축차 공급하여 반응시킴으로써, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄우레아 프리폴리머를 제조하고, 당해 우레탄우레아 프리폴리머와 상기 아크릴 화합물(D)을 반응시킴으로써 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)를 제조할 수 있다. 또한, 상기 폴리우레아 프리폴리머와 상기 폴리올(A)과 상기 아크릴 화합물(D)을 일괄 또는 축차 혼합하고 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.
상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)를 제조할 때에는, 상기 제법(i) 및 (ii)의 어느 경우이어도, 필요에 따라 3급 아민 촉매나 유기 금속계 촉매를 사용하여 반응을 촉진할 수 있다.
이상의 방법에 의해 얻어진 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)와 용매(2)를 함유하는 본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물은, 필요에 따라 경화제나 경화 촉진제를 함유하고 있어도 된다.
상기 경화제로서는, 예를 들면 자외선 경화제나 전자선 경화제 등의 광 경화제, 열 경화제를 사용할 수 있다.
상기 자외선 경화제는, 광증감성 물질이며, 예를 들면 벤조인알킬에테르와 같은 벤조인에테르계; 벤조페논, 메틸오르토벤조일벤조에이트 등의 벤조페논계; 벤질디메틸케탈, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 4-이소프로필-2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논계; 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전자선 경화제로서는, 예를 들면 할로겐화알킬벤젠, 디설파이드계 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 그 밖의 광 경화제로서는, 예를 들면, 히드록시알킬페논계 화합물, 알킬티오크산톤계 화합물, 설포늄염계 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 열 경화제로서는, 유기 과산화물을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 디아실퍼옥사이드계, 퍼옥시에스테르계, 하이드로퍼옥사이드계, 디알킬퍼옥사이드계, 케톤퍼옥사이드계, 퍼옥시케탈계, 알킬퍼에스테르계, 퍼카보네이트계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 경화제의 사용량은, 사용하는 종류에 따라 다르지만, 통상, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1) 100질량부에 대해, 0.1?10질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 1?5질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 나프텐산코발트, 옥텐산코발트 등의 유기 금속염, 아민계, β-디케톤류 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물은, 상기한 것 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로서는, 대기 중의 산소의 영향에 의한 라디칼 중합의 정지 등을 방지하는 관점에서, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 디에틸렌글리콜모노알릴에테르, 프로필렌글리콜모노알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노알릴에테르, 1,2-부틸렌글리콜모노알릴에테르, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 글리세린디알릴에테르, 펜타에리트리톨트리알릴에테르 등의 다가 알코올류의 알릴에테르 화합물 등을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 그 밖의 첨가제로서는, 얻어지는 성형물의 내열성이나 내구성을 향상하는 관점에서, 아크릴 화합물을 사용할 수 있다.
상기 아크릴 화합물로서는, 예를 들면 상기 아크릴 화합물(D)로서 예시한 것과 같은 것이나, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 다관능 아크릴 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 충전재나 안료, 염료, 계면활성제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 접착성 부여제, 가소제, 산화 방지제, 레벨링제, 성막 조제, 안정제나 난연제 등, 종래 알려져 있는 각종 첨가제를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물을 경화시키는 방법으로서는, 상기한 경화제의 종류에 따라 상이하다. 예를 들면 상기 자외선 경화제를 사용한 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물은, 메탈할라이드 램프, 수은 램프, 자외선LED 램프 등의 일반적인 자외선 광조사 장치를 사용하여 소정의 자외선을 조사함으로써 경화시킬 수 있다. 한편, 상기 열 경화제를 사용한 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물은, 예를 들면 고온로 등을 사용하여, 바람직하게는 50?250℃의 온도에서 가열함으로써 경화시킬 수 있다.
또한, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물은, 상기한 바와 같이, 각종 성형물을 형성하는 성형 재료를 비롯해, 코팅제, 접착제 등의 다양한 용도로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물은, 소정의 광투과성이 뛰어나므로, 의장성이 요구되는 카운터나 욕조 등의 건축 부재나 자동차 부재, 의료 부재, 전자전기 부재 등의 각종 공업제품을 구성하는 부재 등의 성형물의 제조에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물을 성형하여 성형물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 가열 금형을 사용한 프레스 성형법, 사출 성형법, RTM(레진 트랜스퍼 몰딩) 성형법, 연속 성형법, 인발 성형법 등을 적용할 수 있다.
상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물을 사용하여 필름 또는 시트상의 성형물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 이형 기재 표면에 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물을, 예를 들면 커튼 플로우 코터법이나 다이 코터법 등의 슬릿 코터법, 나이프 코터법, 롤 코터법 등에 의해 도공하고, 필요에 따라 건조한 후, 자외선 등을 조사 또는 가열하여 경화하는 방법이 바람직하다. 상기 건조는, 상온 하에서 자연 건조이어도 되지만, 가열 건조시킬 수도 있다. 가열 건조는, 통상, 40?250℃, 1?600초 정도의 시간에서 행하는 것이 바람직하다.
이상의 방법에 의해 얻어진 성형물은, 광투과성이 뛰어나고, 특히 자외선이나 가시광선의 저파장 영역에서의 뛰어난 광투과성이 뛰어남과 함께, 내열성도 뛰어나므로, 예를 들면 카운터나 욕조 등의 성형물, 건축 부재, 자동차 부품, 가전 부품, 의료기구 부품, 각종 용기, 포장 용도나 피혁 모양 시트의 표피층이나 중간층 형성용의 필름 또는 시트 등의 다양한 용도로 사용 가능하다.
또한, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물을 코팅제나 접착제에 사용하는 경우, 그들을 각종 기재 표면에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 커튼 플로우 코터법이나 다이 코터법 등의 슬릿 코터법, 나이프 코터법, 롤 코터법 등을 들 수 있다.
상기 방법으로 도포한 후, 필요에 따라 용매를 건조하여, 경화를 진행시키는 방법으로서는, 상기한 바와 같이, 사용하는 경화제의 종류에 따라, 가열 또는 자외선 등을 조사함으로써 피막이나 접착층을 형성할 수 있다. 또, 상기 건조는, 상온 하에서 자연 건조이어도 되지만, 가열 건조시킬 수도 있다. 가열 건조는, 통상, 40?250℃, 1?600초 정도의 시간에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 형성된 피막이나 접착층도 또한, 상기 광투과성이나 내열성이 뛰어나므로, 예를 들면, 금속 기재나 플라스틱 기재, 목질 기재 등의 다양한 기재의 표면 피복이나 접착에 사용하는 것이 가능하다.
[실시예]
[실시예1]
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, 1,4-부탄디올과 아디프산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올(수산기가 : 112.2) 500.0질량부를 투입하고, 이소포론디이소시아네이트를 222.2질량부, 톨루엔을 180.6질량부 가하고, 발열을 억제하면서, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다.
이어서, 40℃까지 냉각한 상기 톨루엔 용액과, N,N-디메틸포름아미드의 1447.2질량부와, 톨루엔의 543.1질량부를 혼합한 후, 이소포론디아민의 73.6질량부와 혼합하고, 60℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄우레아 프리폴리머 용액을 얻었다.
이어서, 상기 우레탄우레아 프리폴리머 용액과, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 8.1질량부와 sec-부탄올 241.2질량부를 혼합하고, 70℃에서 1시간 정도 반응시킴으로써, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물(I)(아크릴로일기의 당량 중량; 1.15×104, 중량평균 분자량; 20000, 불휘발분; 25질량%)을 얻었다.
[실시예2]
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, 1,4-부탄디올과 아디프산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올(수산기가 : 112.2) 500.0질량부를 투입하고, 이소포론디이소시아네이트를 222.2질량부, 톨루엔을 180.6질량부 가하고, 발열을 억제하면서, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다.
이어서, 40℃까지 냉각한 상기 톨루엔 용액과, N,N-디메틸포름아미드의 1445.9질량부와, 톨루엔의 542.4질량부를 혼합한 후, 이소포론디아민의 75.2질량부와 혼합하고, 60℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄우레아 프리폴리머 용액을 얻었다.
이어서, 상기 우레탄우레아 프리폴리머 용액과, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 5.8질량부와 sec-부탄올 241.0질량부를 혼합하고, 70℃에서 1시간 정도 반응시킴으로써, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물(Ⅱ)(아크릴로일기의 당량 중량; 1.61×104, 중량평균 분자량; 39000, 불휘발분; 25질량%)을 얻었다.
[실시예3]
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, 1,4-부탄디올과 아디프산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올(수산기가 : 112.2) 500.0질량부를 투입하고, 이소포론디이소시아네이트를 222.2질량부, 톨루엔을 180.6질량부 가하고, 발열을 억제하면서, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다.
이어서, 40℃까지 냉각한 상기 톨루엔 용액과, N,N-디메틸포름아미드의 1444.6질량부와, 톨루엔의 541.7질량부를 혼합한 후, 이소포론디아민의 76.8질량부와 혼합하고, 60℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄우레아 프리폴리머 용액을 얻었다.
이어서, 상기 우레탄우레아 프리폴리머 용액과, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 3.5질량부와 sec-부탄올 240.8질량부를 혼합하고, 70℃에서 1시간 정도 반응시킴으로써, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물(Ⅲ)(아크릴로일기의 당량 중량; 2.66×104, 중량평균 분자량; 64000, 불휘발분; 25질량%)을 얻었다.
[실시예4]
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, 1,4-부탄디올과 아디프산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올(수산기가 : 112.2) 500.0질량부를 투입하고, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 262.4질량부, 톨루엔을 190.6질량부 가하고, 발열을 억제하면서, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다.
이어서, 40℃까지 냉각한 상기 톨루엔 용액과, N,N-디메틸포름아미드의 1516.8질량부와, 톨루엔의 567.8질량부를 혼합한 후, 이소포론디아민의 76.8질량부와 혼합하고, 60℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄우레아 프리폴리머 용액을 얻었다.
이어서, 상기 우레탄우레아 프리폴리머 용액과, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 3.5질량부와 sec-부탄올을 252.8질량부를 혼합하고, 70℃에서 1시간 정도 반응시킴으로써, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물(IV)(아크릴로일기의 당량 중량; 2.80×104, 중량평균 분자량; 128000, 불휘발분; 25질량%)을 얻었다.
[실시예5]
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, 1,6-헥산디올계 폴리카보네이트폴리올(니혼폴리우레탄고교(주)제의 「닛포란981」, 수산기가 : 112.2) 500.0질량부를 투입하고, 이소포론디이소시아네이트를 222.2질량부, 톨루엔을 180.6질량부 가하고, 발열을 억제하면서, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다.
이어서, 40℃까지 냉각한 상기 톨루엔 용액과, N,N-디메틸포름아미드의 1444.6질량부와, 톨루엔의 541.7질량부를 혼합한 후, 이소포론디아민의 76.8질량부와 혼합하고, 60℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄우레아 프리폴리머 용액을 얻었다.
이어서, 상기 우레탄우레아 프리폴리머 용액과, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 3.5질량부와 sec-부탄올을 240.8질량부를 혼합하고, 70℃에서 1시간 정도 반응시킴으로써, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물(V)(아크릴로일기의 당량 중량; 2.66×104, 중량평균 분자량; 63000, 불휘발분; 25질량%)을 얻었다.
[비교예1]
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, 1,4-부탄디올과 아디프산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올(수산기가 : 112.2) 500.0질량부를 투입하고, 이소포론디이소시아네이트를 222.2질량부, 톨루엔을 180.6질량부 가하고, 발열을 억제하면서, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다.
이어서, 40℃까지 냉각한 상기 톨루엔 용액과, N,N-디메틸포름아미드의 1442.6질량부와, 톨루엔의 540.7질량부를 혼합한 후, 이소포론디아민의 79.2질량부와 혼합하고, 60℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄우레아 프리폴리머 용액을 얻었다.
이어서, 상기 우레탄우레아 프리폴리머 용액과, sec-부탄올을 240.4질량부를 혼합하고, 70℃에서 1시간 정도 반응시킴으로써, 우레탄우레아 수지 조성물(VI)(아크릴로일기의 당량 중량; -, 중량평균 분자량; 70000, 불휘발분; 25질량%)을 얻었다.
[비교예2]
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, 1,6-헥산디올계 폴리카보네이트폴리올(니혼폴리우레탄고교(주)제의 「닛포란981」, 수산기가 : 112.2) 500.0질량부를 투입하고, 이소포론디이소시아네이트를 222.2질량부, 톨루엔을 180.6질량부 가하고, 발열을 억제하면서, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다.
이어서, 40℃까지 냉각한 상기 톨루엔 용액과, N,N-디메틸포름아미드의 1442.6질량부와, 톨루엔의 540.7질량부를 혼합한 후, 이소포론디아민의 79.2질량부와 혼합하고, 60℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄우레아 프리폴리머 용액을 얻었다.
이어서, 상기 우레탄우레아 프리폴리머 용액과, sec-부탄올을 240.4질량부를 혼합하고, 70℃에서 1시간 정도 반응시킴으로써, 우레탄우레아 수지 조성물(VⅡ)(아크릴로일기의 당량 중량; -, 중량평균 분자량; 62000, 불휘발분; 25질량%)을 얻었다.
[비교예3]
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, 1,4-부탄디올과 아디프산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올(수산기가 : 112.2) 500.0질량부를 투입하고, 이소포론디이소시아네이트를 222.2질량부, 톨루엔을 180.6질량부 가하고, 발열을 억제하면서, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다.
이어서, 40℃까지 냉각한 상기 톨루엔 용액과, N,N-디메틸포름아미드의 1455.9질량부와, 톨루엔의 547.4질량부를 혼합한 후, 이소포론디아민의 63.4질량부와 혼합하고, 60℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄우레아 프리폴리머 용액을 얻었다.
이어서, 상기 우레탄우레아 프리폴리머 용액과, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 23.2질량부와 sec-부탄올을 242.6질량부를 혼합하고, 70℃에서 1시간 정도 반응시킴으로써, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물(VⅢ)(아크릴로일기의 당량 중량; 4.05×103, 중량평균 분자량; 12000, 불휘발분; 25질량%)을 얻었다.
[비교예4]
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, 1,4-부탄디올과 아디프산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올(수산기가 : 112.2) 500.0질량부를 투입하고, 이소포론디이소시아네이트를 222.2질량부, 톨루엔을 180.6질량부 가하고, 발열을 억제하면서, 80℃에서 3시간 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 톨루엔 용액을 얻었다.
이어서, 40℃까지 냉각한 상기 톨루엔 용액과, N,N-디메틸포름아미드의 1509.0질량부와, 톨루엔의 574.0질량부를 혼합함으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다.
이어서, 상기 우레탄 프리폴리머 용액과, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 116.1질량부와 sec-부탄올을 251.5질량부를 혼합하고, 70℃에서 1시간 정도 반응시킴으로써, 아크릴 변성 우레탄 수지 조성물(IX)(아크릴로일기의 당량 중량; 8.38×102, 중량평균 분자량; 6100, 불휘발분; 25질량%)을 얻었다.
[아크릴 변성 우레탄우레아 수지의 중량평균 분자량의 측정 방법]
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 아크릴 변성 우레탄우레아 수지의 중량평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구했다. 얻어진 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물의 고형분 0.4g을 테트라히드로푸란 100g에 용해하여 측정 시료로 했다.
측정 장치는, 도소(주)제 고속 액체 크로마토그래프 HLC-8220형을 사용했다. 칼럼은, 도소(주)제 칼럼 TSK-GEL(HXL-H, G5000HXL, G4000HXL, G3000HXL, G2000HXL)를 조합하여 사용했다.
측정 조건으로서, 칼럼 온도는 40℃, 용리액은 테트라히드로푸란, 유량은 1.0mL/min, 시료 주입량 500μL로 하고, 표준 폴리스티렌은 TSK 표준 폴리스티렌을 사용했다.
[성형물(필름)의 제작 방법]
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대해 이르가큐어184(치바재팬(주)제, 광중합 개시제) 2질량부를 혼합하고, 10분간 교반함으로써 도공액을 얻었다.
상기 도공액을, 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에, 도공한 후, 열풍 건조기를 사용하여 100℃에서 20분간 건조한 후, 컨베이어 타입의 자외선 조사 장치(가부시키가이샤 GS-유아사 코포레이션제의 CSOT-40)를 사용하여 1000mJ/cm2를 조사함으로써, 경화 후의 막두께가 50㎛의 필름을 얻었다.
[광투과성의 평가 방법]
상기에서 작성한 필름의 광투과율(%)을, 니혼분코가부시키가이샤제의 V-570형 분광 광도계를 사용하여, 200nm?900nm의 파장의 범위에서 측정하고, 380nm, 350nm 및 300nm의 파장에서 측정했을 때의 광투과율에 의거하여 평가했다. 파장 380nm에 있어서의 광투과율이 85% 이상, 파장 350nm에 있어서의 광투과율이 80% 이상, 및 파장 300nm에 있어서의 광투과율이 70% 이상인 것을 광투과성이 뛰어나다고 평가했다.
또, 성형 가공성이 불량하기 때문에 필름을 제작할 수 없었던 것은, 광투과율을 측정할 수 없기 때문에, 「×」로 평가했다.
[내열성의 평가 방법]
상기 방법으로 작성한 필름의 유동 개시 온도를, 시마즈 플로우 테스터 CFT500D-1(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제)을 사용하고, 측정 개시 온도; 40℃, 승온 속도; 3.0℃/분, 승온법, 실린더 압력; 9.807×105Pa, 다이스; 1mm×1mmL, 하중; 98N, 홀드 시간; 600초의 조건으로 측정했다.
상기 유동 개시 온도가 대략 170℃ 이상인 것은, 내열성이 뛰어난 것이라고 평가했다. 또한, 성형 가공성이 불량하기 때문에 필름을 제작할 수 없었던 것은, 상기 방법으로 유동 개시 온도를 측정할 수 없기 때문에, 내열성을 「×」로 평가했다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
표 1?2 중의 약칭에 대해 설명한다.
「BG-AA」는, 1,4-부탄디올과 아디프산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올(수산기가; 112.2)이다.
「HG-PC」는, 니혼폴리우레탄고교(주)제의 「닛포란981」(1,6-헥산디올계 폴리카보네이트폴리올)이다.
「IPDI」는, 이소포론디이소시아네이트이다.
「H12MDI」는 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트이다.
「IPDA」는 이소포론디아민이다.
「HEA」는 2-히드록시에틸아크릴레이트이다.
본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물이면, 자외선이나 가시광선의 저파장 영역에서의 광투과성이 뛰어나고, 또한 열의 영향에 의한 변형이나 변색 등을 일으키지 않는 레벨의 뛰어난 내열성을 구비한 성형물을 형성할 수 있으므로, 예를 들면, 자동차 부품이나 가전 부품, 포장재, 필름이나 시트, 피혁 모양 시트의 표피재 등의 제조에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물은, 상기한 바와 같이 내열성이 뛰어나므로, 예를 들면 각종 기재의 표면 코팅제나 접착제 등에 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 폴리올(A), 폴리이소시아네이트(B), 폴리아민(C) 및 활성 수소 원자 함유기를 갖는 아크릴 화합물(D)을 반응시킴으로써 얻어지는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)와 용매(2)를 함유하여 이루어지고, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지가 갖는 상기 아크릴 화합물(D) 유래의 아크릴로일기의 당량 중량이 10000?50000의 범위인 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물에 있어서의, 상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지(1)와 상기 용매(2)의 질량 비율이, (1)/(2)=10?50/90?50인, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리올(A)이 30?230mgKOH/g의 수산기가를 갖는 것인, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올(A)이 방향족 환식 구조를 가지지 않는 폴리올인, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 방향족 환식 구조를 가지지 않는 폴리올이 폴리에스테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트(B)가 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트인, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트가 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아민(C)이 지방족 환식 구조 함유 폴리아민인, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴 화합물(D)이, 수산기 함유 아크릴산알킬에스테르인, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴 변성 우레탄우레아 수지가 5000?200000의 중량평균 분자량을 갖는 것인, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 조성물을 성형하여 얻어진 성형물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2015048459A (ja) * 2013-09-04 2015-03-16 Dic株式会社 ラジカル重合性樹脂組成物及び土木建築材料
MX2019005366A (es) * 2016-11-23 2019-08-12 Spartech Llc Materiales de lamina fundida de uretano urea acrilico.

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61115969A (ja) * 1984-11-09 1986-06-03 デソト，インコ−ポレ−テツド 放射線硬化用塗料
US4690501A (en) * 1985-07-08 1987-09-01 Desoto, Inc. Ultraviolet curable optical glass fiber coatings from acrylate terminated, end-branched polyurethane polyurea oligomers
JPH02178315A (ja) * 1988-12-28 1990-07-11 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JPH07292304A (ja) * 1994-04-20 1995-11-07 Toyobo Co Ltd 活性エネルギー線硬化型印刷インキ
US6107436A (en) * 1998-10-05 2000-08-22 3M Innovative Properties Company Polyfunctional polymer
JP2001055540A (ja) 1999-08-20 2001-02-27 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ポリウレタン系プライマー
JP2001122938A (ja) * 1999-10-25 2001-05-08 Toyo Ink Mfg Co Ltd ポリウレタンウレア樹脂および粘着シートの製造方法
JP4120373B2 (ja) * 2001-11-30 2008-07-16 東洋インキ製造株式会社 ウレタンウレア樹脂および該樹脂を含むラジエーション硬化型樹脂組成物
US6897281B2 (en) * 2002-04-05 2005-05-24 Noveon Ip Holdings Corp. Breathable polyurethanes, blends, and articles
JPWO2007145246A1 (ja) * 2006-06-14 2009-11-05 日立化成工業株式会社 樹脂組成物、およびこれを用いてなる積層型光学部材
JP2010116528A (ja) * 2007-12-21 2010-05-27 Sumitomo Chemical Co Ltd 光学フィルム及び該光学フィルムの製造方法
CN101289298B (zh) * 2008-05-20 2012-06-06 深圳大学 使用脲醛树脂类高分子微胶囊的自修复混凝土及其制造方法
JP5463120B2 (ja) * 2008-10-31 2014-04-09 三洋化成工業株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物

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