JPWO2007145246A1 - 樹脂組成物、およびこれを用いてなる積層型光学部材 - Google Patents

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Abstract

微細形状転写性、金型からの離型性、支持基材との密着性に優れ、光学部材用途に好適な樹脂組成物、およびこれを用いてなる積層型光学部材を提供することを目的とし、これを達成するために、１分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基含有メチレングリコール系化合物と、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物とを、前記イソシアネート基と前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（ＩＩ）中の水酸基との等量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８〜１．２になるように配合してなる（Ａ）ウレタンオリゴマー、（Ｂ）２官能モノマー、および（Ｃ）重合開始剤を含む樹脂組成物、ならびにこれを用いてなる積層型光学部材を提供する。

Description

本発明は、微細形状転写性等に優れ、光学部材用途に好適な樹脂組成物およびこれを用いてなる光学部材に関する。
従来、携帯電話や液晶等のバックライト部材の輝度を向上させるための集光フィルムとしては、図１に示すような、いわゆるプリズム型シートが用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。また、プリズム型シートは、図１のように１枚用いられる場合だけでなく、図２のように２枚使用する方式もある。このような２枚方式は、２枚のプリズム型シートを、ある角度を持って重ね合わせることで、その輝度が増加するようにして使用するものである（例えば、特許文献２参照）。なお、図１および図２において、符号１はプリズム型シート、２はＬＥＤ、３は導光体、４は反射フィルム、５は拡散フィルム、６は上向き縦プリズム型シート、７は下向き横プリズム型シートを示す。
日本国特許第２７３９７３０号公報 日本国特公平１−３７８０１号公報
しかし、プリズム型シートは、幾何光学的に出射光を曲げる方法なので、上記のように１枚のプリズム型シートを集光フィルムとする場合、凹凸の高さが大きくなり、その結果、シートの膜厚が厚くなり、薄型化しにくくなる。また、個々のプリズムが光を曲げる機能を果たしているため、プリズム欠陥や異物があるとそのプリズムを通過する光は、異常光線となり、輝点などの表示異常を引き起こしてしまう。さらに、組立の際、脆くて扱い難いという課題があった。一方、２枚方式では、原価が高くなり、厚みが増大するという課題があった。そこで、これらの課題を一挙に解決する集光フィルムが求められている。
上記課題を解決するために、発明者らは、回折型集光フィルムを開発することとした。回折型集光フィルムとは、光源から出た光が導光板で約６０度曲げられ、更にその光を使用者正面方向に曲げる機能を持つ、微細な山形の繰り返し形状を設けた光学フィルム（例えば、図３の符号８参照）であり、また、光の波動的性質に基づく回折・干渉現象を利用したホログラム光学素子を用いることにより、集光フィルムの高透明率と薄型化を同時に実現することができる。
ここで、集光フィルムを、従来の幾何光学的屈折を利用したプリズム型シートではなく回折型の集光フィルムにするためには、プリズム型シートよりも三角形状のピッチ幅、および高さを、図４で示すように、約１０分の１またはそれ以下に小さくすることが必要である。従来のプリズム型シートは、三角形状のピッチ幅（周期）が５０μｍで、頂角が６３°であったのに対し、回折型の集光フィルムは、三角形状のピッチ幅が５μｍで、頂角が４５°である（図４の符号１１は支持基材フィルム）。しかし、そのような微細形状を金型からの離型により形状転写することは非常に困難なことである。それゆえ、回折型集光フィルムの材料には、公知のプリズムシートに要求される特性に加え、更なる微細形状転写性が要求される。
そこで、本発明は、微細形状転写性、金型からの離型性、支持基材との密着性に優れる樹脂組成物、およびこれを用いてなる回折型集光フィルム、積層型光学部材等の光学部材を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のウレタンオリゴマーと特定の２官能モノマーを選択することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を為すに至った。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（６）に記載の事項をその特徴とするものである。
（１）１分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物と、下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基であり、ｎは、１〜２０の整数である。）
で表されるヒドロキシル基含有メチレングリコール系化合物と、下記一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ２は、水素又はメチル基であり、ｎは、１〜１０の整数である。）
で表されるカプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物とを、前記イソシアネート基と前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（ＩＩ）中の水酸基との等量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８〜１．２になるように配合してなる（Ａ）ウレタンオリゴマー、（Ｂ）２官能モノマー、および（Ｃ）重合開始剤、を含む樹脂組成物。
（２）前記（Ａ）ウレタンオリゴマーの平均重量分子量Ｍｗが、２，０００〜２０，０００である上記（１）記載の樹脂組成物。
（３）前記（Ａ）ウレタンオリゴマーと前記（Ｂ）２官能モノマーとの配合比が、重量比で１：９〜９：１の範囲である上記（１）または（２）記載の光硬化型樹脂組成物。
（４）前記（Ｃ）重合開始剤が、前記（Ａ）ウレタンオリゴマーと前記（Ｂ）２官能モノマーの合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部含まれる上記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）前記（Ｂ）２官能モノマーが、テトラメチレングリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、１，９―ノナンジオールジアクリレート、１，６―ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２―ブチル―２―エチル―１，３―プロパンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、カプロラクトン変性トリシクロデカンジメタノールジアクリレートからなる群から選択される一種又は二種類以上である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなる積層型光学部材。
以上のような本発明によれば、微細形状転写性、金型からの離型性、支持基材との密着性に優れる樹脂組成物、およびこれを用いてなる回折型集光フィルム、積層型光学部材等の光学部材を提供することが可能となる。また、本発明の樹脂組成物は、光学特性も良好なことから、微細形状転写が必須の光学レンズシート（例えば、反射フィルム等）などの用途にも好適である。
なお、本出願は、同出願人により先にされた日本国特許出願第２００６−１６５０３５号（出願日２００６年６月１４日）に基づく優先権主張を伴うものであって、これらの明細書を参照のためにここに組み込むものとする。
１枚のプリズム型シートを使用したバックライトを示す状態図。 ２枚のプリズム型シートを使用したバックライトを示す状態図。 回折型集光フィルムを使用したバックライトを示す状態図。 回折型集光フィルムとプリズム型シートにおける山形微細形状の比較図。 回折型集光フィルムの製造工程の一実施形態を示す図。 山形繰り返し単位形状の一例を示す断面図。 反射フィルムの一例を示す図。 液晶表示装置用スペーサーの製造工程の一実施形態を示す図。 ナノインプリントの製造工程の一実施形態を示す図。 液晶表示装置用配向膜の一例を示す図。 積層型光学部材の一実施形態を示す断面図。 実施例９で作製した視野角拡大フィルムに形成された微細パターンの拡大写真。 実施例９で作製した視野角拡大フィルムを液晶ディスプレイ上に設置した箇所と設置しない箇所の、斜め方向からの見え方の違いを示す写真。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ウレタンオリゴマー、（Ｂ）２官能モノマーおよび（Ｃ）重合開始剤を必須成分として含有してなることをその特徴とするものである。以下、各成分について詳細に説明する。
上記（Ａ）ウレタンオリゴマーは、１分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物と、下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基であり、ｎは、１〜２０の整数である。）
で表されるヒドロキシル基含有メチレングリコール系化合物と、下記一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ２は、水素又はメチル基であり、ｎは、１〜１０の整数である。）
で表されるカプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物と、を上記イソシアネート基と上記一般式（Ｉ）及び上記一般式（ＩＩ）中の水酸基との等量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８〜１．２になるように配合して得られるものであることが好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」という記載は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
上記１分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、これらは単独で又は混合して用いることができる。これらの中では、得られるウレタンオリゴマーの黄変度、ハンドリング性が良好なことから、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、またはテトラメチルキシレンジイソシアネートが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシル基含有メチレングリコール系化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、メチルペンタンジオール変性ポリテトラメチレングリコール、プロピレングリコール変性ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール・ブロックコポリマー、エチレングリコール−テトラメチレングリコールコポリマー等が挙げられ、また、１，６ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール等を単独又は混合してジメチルカーボネート化合物と脱メタノール反応させて得られる平均重量分子量５００〜２，０００のポリカーボネートジオールなどが挙げられる。これらの中で、適度に柔軟性のある回折型集光フィルムが得られることを考慮すると、平均重量分子量３００〜２，０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはポリテトラメチレングリコールが好ましく、平均重量分子量５００〜１，８００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはポリテトラメチレングリコールがより好ましい。
また、ウレタンオリゴマーの平均重量分子量を調整する目的で、ヒドロキシル基含有メチレングリコール系化合物の高分子量体と低分子量体を併用して用いることもできる。例えば、ある系においてポリテトラメチレングリコール（平均重量分子量８５０）のみでウレタンオリゴマーを合成した場合、得られるウレタンオリゴマーの平均重量分子量は、１０，０００であるが、ポリテトラメチレングリコール（平均重量分子量８５０）に対して重量比で５０分の１のジエチレングリコール（平均重量分子量１０６）を加えると、ウレタンオリゴマーの平均重量分子量は７，０００に減少する。このように、低分子量体のヒドロキシル基含有メチレングリコール系化合物、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６ヘキサンジオール等を少量加えることで、高分子量体のヒドロキシル基含有メチレングリコール系化合物の柔軟さを保ちながら、ウレタンオリゴマーの平均重量分子量を減少させることができる。また、逆に低分子量体のヒドロキシル基含有メチレングリコール系化合物に高分子量体のヒドロキシル基含有メチレングリコール系化合物、例えば、ポリエチレングリコール（平均重量分子量２，０００）、ポリプロピレングリコール（平均重量分子量２，０００）、ポリテトラメチレングリコール（平均重量分子量２，０００）等を加えることで、ウレタンオリゴマーの高分子量化を図ることもできる。
上記一般式（ＩＩ）で表されるカプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物は、ポリカプロラクトンオリゴマーに、ラジカル重合性を有する（メタ）アクリル二重結合を１つ導入した不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトンであり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン１ｍｏｌ付加品、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン２ｍｏｌ付加品、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン３ｍｏｌ付加品、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン５ｍｏｌ付加品、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン１０ｍｏｌ付加品等が挙げられるが、適度に柔軟性のある回折型集光フィルムが得られることを考慮すると、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン２ｍｏｌ付加品、またはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン３ｍｏｌ付加品がより好ましい。また、ポリカプロラクトンに付加する（メタ）アクリレートとして、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等も使用することができる。
また、（Ａ）ウレタンオリゴマーを合成する際には、上記原料成分の他に、公知の重合禁止剤や触媒を添加することもできる。重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき、例えば、p−メトキシキノン、p−メトキシフェノール、p−t−ブチルカテコール等が挙げられる。また、触媒としては、ウレタンオリゴマー合成に用いる公知の触媒が使用でき、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリエチレンジアミン等が挙げられる。
また、上記（Ａ）ウレタンオリゴマー合成の際に、分子量調整剤として、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を必要に応じて添加することができる。
また、上記（Ａ）ウレタンオリゴマーの平均重量分子量Ｍｗは、２，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、４，０００〜１８，０００の範囲であることがより好ましく、６，０００〜１６，０００の範囲であることが特に好ましい。平均重量分子量が２，０００より小さいと充分な柔軟性が得られにくくなる傾向があり、２０，０００より大きくなると、２官能モノマーとの相溶性が悪くなる傾向がある。なお、本発明における上記平均重量分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定したものであり、測定条件は次のとおりである。
（ＧＰＣ条件）
使用機器：日立Ｌ−６０００型〔（株）日立製作所〕
カラム ：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０（計３本）〔いずれも日立化成工業（株）製商品名〕
溶離液 ：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量 ：１．７５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器 ：Ｌ−３３００ＲＩ〔（株）日立製作所〕
上記（Ａ）ウレタンオリゴマーの合成方法の一例を以下に示す。
まず、攪拌機、温度計、冷却管および空気ガス導入管を三口フラスコに取り付け、空気ガスを導入した後、ヒドロキシル基含有メチレングリコール系化合物、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物、重合禁止剤、触媒を適量入れ、７０℃に昇温後、７０〜７５℃で攪拌しつつジイソシアネート化合物を均一滴下し、反応を行う。滴下終了後、約５時間程度反応させたところで、ＩＲ測定を行い、イソシアネートが消失したことを確認し反応を終了する。
本発明の樹脂組成物に用いる上記（Ｂ）２官能モノマーは、ウレタンオリゴマー（Ａ）の反応性希釈剤としての役割を果たすものであれば特に制限はなく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウンデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウンデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカプロピレングリコールジ（メタ）クリレート、ペンタデカプロピレングリコールジ（メタ）クリレート、ヘキサデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、メタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エタンジオールジ（メタ）クリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ―ルジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、カプロラクトン変性トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、金型との離型性、基材フィルムとの密着性、および作業性等を考慮すると、テトラメチレングリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、１，９―ノナンジオールジアクリレート、１，６―ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２―ブチル―２―エチル―１，３―プロパンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、カプロラクトン変性トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が好ましい。また、単官能、および３官能以上のモノマーを金型との離型性、基材フィルムとの密着性、作業性等を考慮して併用することもできる。
また、上記（Ａ）ウレタンオリゴマーと上記（Ｂ）２官能モノマーとの配合比は、重量比で１：９〜９：１の範囲であることが好ましく、２：８〜８：２の範囲であることがより好ましく、３：７〜７：３の範囲であることが特に好ましい。（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計重量に対する（Ａ）成分の配合比を１／１０以上とすることにより、粘度が低くなりすぎて作業性が低下しまうことを防止でき、また、フィルムに亀裂が入る不具合を防止又は低減することができる。また、上記（Ａ）成分の配合比を９／１０以下とすることで粘度が高くなりすぎて作業性が低下することを防止できる。
本発明の樹脂組成物に用いる上記（Ｃ）重合開始剤としては、公知の光開始剤やラジカル重合（熱重合）開始剤を用いることができる。光開始剤としては、工業的ＵＶ照射装置の紫外線を効率良く吸収して活性化し、硬化樹脂を黄変させないものが好ましく、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４―（１−メチルビニル）フェニル）プロパノンとトリプロピレングリコールジアクリレートとの混合物、およびオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ）−エチルエステルとオキシーフェニルーアセチックアシッド２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステルの混合物等が挙げられる。硬化後の臭気の問題から、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノンとトリプロピレングリコールジアクリレートとの混合物、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ）−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステルの混合物等が挙げられる。また、ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性触媒および過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。
また、上記（Ｃ）重合開始剤は、上記（Ａ）ウレタンオリゴマーと上記（Ｂ）２官能モノマーの合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部含まれることが好ましく、０．１〜３重量部含まれることがより好ましい。（Ｃ）重合開始剤が、０．０１重量部未満になると、重合反応が十分に進行しない恐れが有り、５重量部を超えて添加しても、効果の向上はあまり期待できず、コスト的に好ましくない。
また、本発明の樹脂組成物には、分子量調整剤として、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を必要に応じて添加することができる。さらに、本発明の樹脂組成物には、劣化防止、熱的安定性、成形性および加工性などの観点から、フェノール系、チオエーテル系などの抗酸化剤、脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、フタル酸エステル、トリグリセライド類、フッ素系界面活性剤、高級脂肪酸金属塩などの離型剤、その他滑剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重金属不活性化剤などを添加してもよい。
本発明の樹脂組成物は、回折型集光フィルム用の材料として好適に使用することができる。本発明の回折型集光フィルムは、支持基材フィルムの少なくとも一方の表面に、本発明の樹脂組成物を成型、硬化させてなる微細形状パターンを有するものである。
本発明の樹脂組成物を用いて回折型集光フィルムを作製する方法としては、特に限定されないが、例えば、図５に示すように、所望の微細形状パターンが形成された金型９に本発明の樹脂組成物１０を充填し、その上に光透過性の支持基材フィルム１１を重ね合わせ、その上からローラー１２等によりこれらを延展、平坦化した後、支持基材フィルム１１を通して樹脂組成物に紫外線を照射してこれを硬化させる。硬化終了後に、金型９から支持基材フィルム１１と一体になった樹脂組成物硬化体を離型することで回折型集光フィルム１３を得ることができる。
また、本発明の樹脂組成物を用いて積層型の光学部材を作成することもでき、その製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記回折型集光フィルムと同様、所望のパターンが形成された金型に本発明の樹脂組成物を充填し、その上に光透過性の支持基材フィルムを重ね合わせ、その上からローラー等によりこれらを延伸、平坦化した後、支持基材フィルムを通して樹脂組成物に紫外線を照射してこれを硬化させる（第１の樹脂組成物層）。硬化後に、金型から支持基材フィルムが一体となった樹脂組成物硬化体を離型する。さらに、この樹脂組成物硬化体のパターン形成面に本発明の樹脂組成物を塗布し、その上に離型処理を施した光透過性のフィルムを重ね合わせ、その上からローラー等によりこれらを延伸、平坦化した後、フィルムを通して樹脂組成物に紫外線を照射してこれを硬化させる（第２の樹脂組成物層）。硬化後に、フィルムを剥離し、積層型の光学部材を得ることができる（例えば、図1１参照、符号２０は支持基材フィルム、２１は金型転写層（第１の樹脂組成物層）、符号２２はオーバーコート層（第２の樹脂組成物層）を示す）。また、例えば、光透過性の支持基材フィルムに本発明の樹脂組成物を均一に塗工したものを、上記樹脂組成物硬化体のパターン面に重ね合わせ、その上からローラー等によりこれらを張り合わせ、一体化した後、フィルムを通して樹脂組成物に紫外線を照射してこれを硬化させ、積層型の光学部材を得ることもできる。さらに、積層し平坦化された面の上に別のパターンを形成することもできる。
上記金型の材質としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、これらの合金などが挙げられる。また、金型に形成される微細形状パターンとしては、所望する光学部材の種類や特性に応じて適宜決定すればよく、特に限定されないが、例えば、その断面が、山形（三角）形状、凸凹形状、階段形状、台形形状、正弦波状形状等の繰り返し単位を有する繰り返しパターンを挙げることができる。また、繰り返し単位の寸法ついても、所望する光学部材の種類や特性に応じて適宜決定すればよく、特に限定されないが、例えば、回折型の集光フィルムとするためには、支持基材フィルム面に対する水平方向および垂直方向の寸法を共に１０μｍ以下とすることが好ましく、その下限は、水平方向３μｍ以上、垂直方向２．５μｍ以上とすることが好ましい。図６は、繰り返し単位の断面形状が山形である場合の水平方向および垂直方向を示す図である。また、同図における頂角（図６の角α＋角β）は、４５°以上６０°以下であることが好ましく、図６における角αは、２０°以下、角βは２５°以上４０°以下であることがより好ましい。
上記光透過性の支持基材フィルムとしては、光透過性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリメタクリルアミド樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム等の透明合成樹脂フィルムなどを用いることができる。支持基材フィルムの厚さは、２５〜２００μｍが好ましく、５０〜１５０μｍがより好ましい。支持基材フィルムの厚さが厚くなり過ぎると、集光フィルムの重さが重くなり、薄過ぎると硬化時に反りが発生する傾向がある。なお、（Ｃ）重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いる場合には、特に光透過性の支持基材フィルムを用いる必要はなく、耐熱性を有する支持基材フィルムを用いることが好ましい。
上記紫外線照射に用いる光源は、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンランプ等を使用することができ、照射雰囲気は、大気中等でよく、特に限定されない。
本発明の樹脂組成物は、微細形状転写性に優れ、その形状転写限界は、水平方向１ｎｍ以上、垂直方向1ｎｍ以上である。それゆえ、本発明の樹脂組成物は、例えば、反射フィルム（図７）、液晶表示装置用スペーサー（図８、符号１４は液晶表示用スペーサーの金型、１５はガラス、１６は粘着剤を示す）、ナノインプリント（図９、符号１７はナノインプリントの金型を示す）、液晶表示装置用配向膜（図１０、符号１８は液晶分子、１９は液晶配表示用配向膜を示す）、導波路のクラッド材、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズシート、ディヒューザー、モスアイ無反射構造等の各種光学部材用の材料として使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、光学特性にも優れていることから、微細な部品、装置等にも使用することができ、例えば、インクジェット用光学部品（マイクロレンズ、光配線など）、ＭＥＭＳ等にも使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、前述の通り、当該樹脂組成物からなる層を二層以上積層した積層型光学部材とすることもでき、例えば、視野角拡大フィルム、光拡散シート、視野角補償フィルム、防眩性反射防止フィルム、反射型映写スクリーン等に使用することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲を限定するものではない。
＜ウレタンオリゴマーの合成＞
（ウレタンオリゴマー１）
攪拌機、温度計、冷却管および空気ガス導入管を２Ｌの三口フラスコに取り付け、空気ガスを導入した後、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学（株）製、商品名ＰＴＧ８５０ＳＮ、（Ｉ）式においてｎ＝１１、Ｒ１＝（ＣＨ２）４）５２０．８０ｇ、ジエチレングリコール１．０６ｇ、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（ダイセル化学工業（株）製、商品名ＦＡ２Ｄ、（ＩＩ）式においてｎ＝３、Ｒ２＝Ｈ）２７５．２０ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシキノン０．５ｇ、触媒としてジブチルチ錫ジラウレート（東京ファインケミカル（株）製、商品名Ｌ１０１）０．３ｇを入れ、７０℃に昇温後、７０〜７５℃で攪拌しつつイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製 商品名デスモジュールＩ）２２２ｇを２時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下終了後、約５時間反応させたところで、ＩＲ測定の結果、イソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、重量平均分子量が７，０００のウレタンオリゴマー（ＵＡ１）を得た。
（ウレタンオリゴマー２）
ポリテトラメチレングリコールを０ｇ、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトンを８２８ｇ、イソホロンジイソシアネートを２０８ｇとした以外は、上記ＵＡ１と同様にしてウレタンオリゴマー２（ＵＡ２）を合成した。その重量平均分子量は１，０００であった。
（実施例１〜３および比較例１〜７）
＜光硬化型樹脂組成物の調製＞
表１に示すとおりの成分を混合して、実施例１〜３および比較例１〜７の各光硬化型樹脂組成物を調製した。
＜回折型集光フィルムの作製＞
回折型集光フィルム金型（材質Ｎｉ−Ｐ、山形形状のピッチ幅５μｍ、高さ５．７μｍ、頂角４５度、格子パターンサイズ縦２ｃｍ、横１ｃｍの東芝機械（株）製小型金型）に、上記で得た各樹脂組成物を充填し、その上に支持基材フィルムとなるＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、商品名Ａ４３００、膜厚７５μｍ）を重ねあわせ、更にその上からローラーを走らせ平坦化した後、露光を行うことで樹脂組成物を硬化させた。なお、露光は、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、型式ＵＳＨ−３５０２ＭＡ、照度１６ｍＷ／ｃｍ２）を用い、積算露光量２，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行った。硬化終了後、金型から支持基材フィルム付き樹脂組成物硬化体を剥離し、回折型集光フィルムを得た。なお、比較例１の樹脂組成物は粘度が高く、取り扱いが困難であったため、回折型集光フィルムを作製することができなかった。また、比較例２の樹脂組成物から作製された回折型集光フィルムは、金型からの剥離時に亀裂が生じたため以下の評価を行うことができなかった。
＜評価＞
（微細形状転写性）
上記のようにして得られた各回折型集光フィルムの山形形状の頂角を金属顕微鏡にて確認することで評価した。評価基準は以下のとおりである。結果を表１に示す。
○・・・良好（頂角４５度）
△・・・転写不十分（頂角４０〜４４度）
×・・・転写不可
表１に示すとおり、比較例３〜６の回折型集光フィルムの頂角は、金型の頂角（４５度）と比較して狭くなっていることが確認された。比較例７の回折型集光フィルムは、金型から離型できず評価できなかった。
（金型からの離型性）
金型から回折型集光フィルムを剥がした時の状態を確認することで評価した。評価基準は以下のとおりである。結果を表１に示す。
○・・・良好
△・・・若干張り付く
×・・・張り付く
表１に示すとおり、組成として２官能モノマーを用いずに３官能モノマーを用いた比較例４の回折型集光フィルム、ならびにウレタンオリゴマーを用いなかった比較例６および７の回折型集光フィルムでは、硬化後に金型と樹脂組成物の貼りつきが起こった。一方、実施例１〜３の回折型集光フィルムにおいては、離型剤を用いずに良好な離型性を得ることができた。
（支持基材フィルムとの密着性）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、支持基材フィルム（ＰＥＴフィルム）と樹脂組成物の密着性を評価した。すなわち、各回折型集光フィルムの樹脂組成物からなるパターン部に、カミソリで基材フィルムに達する傷を２ｍｍの間隔で縦横それぞれ１１本入れて１００個のます目を作り、セロハンテープ（幅２５ｍｍ、ニチバン社製）を当該パターン部に密着させた後、これを急激に剥がし、パターン部に残留したます目の数で評価した。評価基準は以下のとおりである。結果を表１に示す。
○・・・９０／１００以上残留
△・・・６０／１００以上残留
×・・・６０／１００未満残留
表１に示すとおり、原料成分の配合量が適切でないウレタンオリゴマー２を組成に含む比較例５、ならびに２官能モノマーを用いずに単官能モノマーを用いた比較例３の回折型集光フィルムは、硬化後における基材フィルムと樹脂組成物の密着性が不十分であった。一方、実施例１〜３の回折型集光フィルムは、基材フィルムとの密着性に優れていた。
※表中の数値の単位は全てｇ
※略号
・ＵＡ１、ＵＡ２：ウレタンオリゴマー１、２
・ＡＡ：アクリルアクリレートオリゴマー（日立化成工業（株）製 ヒタロイド７８８５ＳＳ２＊溶剤型材料であったため、エバポレーターにて脱溶剤してから用いた）
・ＥＡ：エポキシアクリレートオリゴマー（日立化成工業（株）製 ヒタロイド７６６０−１＊溶剤型材料であったため、エバポレーターにて脱溶剤してから用いた）
・４ＥＧ−Ａ：テトラエチレングリコールジアクリレート（共栄社（株）製 ２官能モノマー）
・Ｌ−Ａ：ラウリルアクリレート（共栄社（株）製 単官能モノマー）
・ＴＭＰ−Ａ：トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社（株）製 ３官能モノマー）
・光開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカル社製 商品名 イルガキュア１８４）
以上より、実施例１〜３の樹脂組成物を用いて作製した回折型集光フィルムは、微細形状転写性、金型からの離型性および支持基材フィルムとの密着性の全てに優れていることが分かる。
（実施例４〜８および比較例８〜９）
＜積層型光学部材の作製＞
回折型集光フィルムの作製で用いたものと同じ金型に、下記表２に示す配合の「パターン層」用の各樹脂組成物を充填し、その上に支持基材フィルムとなるＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、商品名Ａ４３００、膜厚７５μｍ）を重ねあわせ、更にその上からローラーを走らせ平坦化した後、露光を行うことでパターン層用樹脂組成物を硬化させた（樹脂組成物パターン層）。なお、露光は、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、型式ＵＳＨ−３５０２ＭＡ、照度１６ｍＷ／ｃｍ２）を用い、積算露光量２，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行った。
硬化終了後、金型から支持基材フィルム付き樹脂組成物硬化体を剥離し、当該樹脂組成物硬化体のパターン形成面に、下記表２に示す配合の「埋め込み層」用の各樹脂組成物を塗布し、その上に上記と同様のＰＥＴフィルムを重ね合わせ、その上からローラーを走らせ平坦化した後、上記と同様に露光を行うことで埋め込み層用樹脂組成物を硬化させ（樹脂組成物パターン埋め込み層）、積層型光学部材を得た。
上記のようにして得た各積層型光学部材について、前述の回折型集光フィルムと同様にして、微細形状転写性、金型との離型性、基板との密着性を評価し、さらに、樹脂組成物パターン層と埋め込み層の積層性（気泡巻き込みと表面平坦度）を目視により観察し、評価した。評価基準は、気泡巻き込みと表面平坦度のいずれにも問題ない場合には○、いずれか一方に問題がある場合には△、両方に問題がある場合には×とした。結果を表２に示す。
表２から、実施例４〜８の積層型光学部材は、微細形状パターンが所望どおり形成されており、なおかつパターン埋め込み層形成時に気泡巻き込みが発生せず、埋め込み層表面も平坦であることが分かる。
（実施例９）
＜視野拡大フィルムの作製＞
５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、実施例２で調製した樹脂組成物を用いて実施例１と同様にしてパターンを転写、形成することで、図１２に示す微細パターンを有する視野拡大フィルムを得た。完成した視野拡大フィルムを液晶ディスプレイ上に設置して斜め方向から観察すると、図１３に示すように、当該フィルム設置してない箇所が階調反転しているのに対して、当該フィルム設置した箇所は正常に見え、視野角が拡大されていることが分かる。
（実施例１０）
＜ナノインプリント＞
図９に示すように、厚み０．７μｍの基材１１（無アルカリガラス基板）の片面に、実施例３で調整した樹脂組成物を塗布、乾燥し、厚み３μｍの樹脂層１０を形成した後、当該樹脂層１０に、穴径０．２μｍ、深さ１．４μｍの穴が１．４μｍの等間隔で２次元配置されたパターンを有するＳｉ製の金型１７（サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ）を押し付け、基材１１側から実施例１と同条件で当該樹脂層１０を露光、硬化させた後、金型を外すことで、基材全面に直径０．２μｍ、高さ１．４μｍのナノピラーパターンを転写形成することができた。

Claims (6)

  1. １分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物と、
    下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシル基含有メチレングリコール系化合物と、
    （式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基であり、ｎは、１〜２０の整数である。）
    下記一般式（ＩＩ）で表されるカプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物と、
    （式中、Ｒ２は、水素又はメチル基であり、ｎは、１〜１０の整数である。）
    を、前記イソシアネート基と前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（ＩＩ）中の水酸基との等量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８〜１．２になるように配合してなる（Ａ）ウレタンオリゴマー、
    （Ｂ）２官能モノマー、および
    （Ｃ）重合開始剤、
    を含む樹脂組成物。
  2. 前記（Ａ）ウレタンオリゴマーの平均重量分子量Ｍｗが、２，０００〜２０，０００である請求項１記載の樹脂組成物。
  3. 前記（Ａ）ウレタンオリゴマーと前記（Ｂ）２官能モノマーとの配合比が、重量比で１：９〜９：１の範囲である請求項１または２記載の樹脂組成物。
  4. 前記（Ｃ）重合開始剤が、前記（Ａ）ウレタンオリゴマーと前記（Ｂ）２官能モノマーの合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部含まれる請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
  5. 前記（Ｂ）２官能モノマーが、テトラメチレングリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、１，９―ノナンジオールジアクリレート、１，６―ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２―ブチル―２―エチル―１，３―プロパンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、カプロラクトン変性トリシクロデカンジメタノールジアクリレートからなる群から選択される一種又は二種類以上である請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物を用いてなる積層型光学部材。
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