JP2019112595A - セルロースエステルフィルムコート用熱硬化性ウレタン樹脂組成物及びそれを用いるセルロースエステルフィルムコート剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、裂け耐性を向上するとともに、透湿度低下を抑制可能なセルロースエステルフィルムコート剤を提供することである。【解決手段】ポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含むセルロースエステルフィルムコート用熱硬化性ウレタン樹脂組成物であって、前記ポリオール（Ａ）が、以下の式で表される構造単位（１）を含むポリオール（ａ１）を含むものであり、前記鎖伸長剤（Ｂ）に含まれる水酸基の割合が、ポリオール（Ａ）及び鎖伸長剤（Ｂ）に含まれる水酸基の合計中、２０モル％以上８０モル％以下であることを特徴とするセルロースエステルフィルムコート用熱硬化性ウレタン樹脂組成物を用いる。［式中、ｎは、３以上の整数を表す。］【選択図】なし

Description

本発明は、セルロースエステルフィルムコート用熱硬化性ウレタン樹脂組成物及びそれを用いるセルロースエステルフィルムコート剤組成物に関するものである。

液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ等の各種画像表示装置や、電子材料部品、家電製品、自動車内外装、各種プラスチック製品の表面を保護する保護フィルムとして、セルロースエステルフィルムが用いられている。ところが、セルロースエステルフィルムは、機械的強度に問題があることが知られており、セルロースエステルフィルムの表面をさらに保護するコート剤が提案されている。

前記コート剤として、２つ以上の反応性官能基及び２つのイソシアネート基を有する化合物と、２つ以上の反応性官能基を有する分子量が１０，０００未満の化合物と、表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する無機微粒子を含む硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリアルキレングリコール変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート系バインダー、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート系化合物、ＵＶ開始剤及びシリカナノ粒子を含むコーティング層形成用組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００９−８４３２８号公報 特開２０１７−５３５６２５号公報

ところが、従来から知られる上記の組成物では、セルロースエステル表面の傷付を抑制できるものの、裂け耐性は十分でない場合があり、さらに、透湿度を十分に維持することができない場合があった。本発明が解決しようとする課題は、裂け耐性を向上するとともに、透湿度低下を抑制可能なセルロースエステルフィルムコート剤を提供することである。

本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、特定のポリオール及び鎖伸長剤を含む熱硬化性ウレタン樹脂組成物を用いることで、裂け耐性及び透湿度低下を抑制できることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、ポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含むセルロースエステルフィルムコート用熱硬化性ウレタン樹脂組成物であって、前記ポリオール（Ａ）が、以下の式で表される構造単位（１）を含むポリオール（ａ１）を含むものであり、前記鎖伸長剤（Ｂ）に含まれる水酸基の割合が、ポリオール（Ａ）及び鎖伸長剤（Ｂ）に含まれる水酸基の合計中、２０モル％以上８０モル％以下であることを特徴とするセルロースエステルフィルムコート用熱硬化性ウレタン樹脂組成物に関するものである。

［式中、ｎは、３以上の整数を表す。］

本発明のウレタン樹脂組成物を用いることで、裂け耐性を向上するとともに、透湿度低下を抑制可能なセルロースエステルフィルムコート剤を提供することができる。

本発明のセルロースエステルフィルムコート用熱硬化性ウレタン樹脂組成物（以下、単に「ウレタン樹脂組成物」という場合がある。）は、ポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含む。

前記ポリオール（Ａ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。前記ポリオールは、芳香族、脂肪族及び脂環式ポリオールのいずれであってもよいが、耐変色性及び透明性の観点から、脂肪族又は脂環式ポリオールであることが好ましい。なお本明細書において、脂環式炭化水素には、脂環式炭化水素と脂肪族炭化水素とが組み合わされたものも含まれるものとする。

ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物を開始剤として付加重させたポリアルキレンポリオールや、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールや、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

前記２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば水、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ−ル等のトリオール；トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のトリアルカノールアミン；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース等の４官能以上のポリオール；エチレンジアミン、Ｎ−エチルジエチレントリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン等のポリアミン；燐酸；酸性リン酸エステルなどが挙げられる。

これらの中でも、耐光性を向上できる観点から脂肪族又は脂環式ポリエーテルポリオールがより好ましく、ポリエチレングリコール；エチレンオキシドと、アルキレンオキシド又は環状エーテル等（特に、プロピレンオキシド）を開始剤に付加重合させて得られる共重合ポリオール；テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール；テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコール；ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。

ポリエーテルポリオールの平均分子量は、好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、さらに好ましくは３，５００以下、特に好ましくは３，０００以下である。
本明細書において、平均分子量とは、分子量１５０未満の化合物については、化学式から求められる値を表し、分子量１５０以上の重合体については、対象となる重合体が１種の場合は数平均分子量を表し、対象となる重合体が２種以上の場合は、各重合体の数平均分子量の加重平均値を表すものとする。また本明細書において、数平均分子量、重量平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求めることができる。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ポリオールとポリカーボネートとの反応物；炭酸エステル及び／又はホスゲンと、後述するポリオールとの反応物などが挙げられる。

前記ポリカーボネートと反応しうるポリオール及び炭酸エステル及び／又はホスゲンと反応しうるポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の分子量３００未満のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等の分子量３００以上（好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、さらに好ましくは３，５００以下、特に好ましくは３，０００以下）のポリオールを使用することができる。

前記炭酸エステルとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。

これらの中でも、透明性を向上できる観点から脂肪族ポリカーボネートポリオールがより好ましく、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含むポリオールと、ジアルキルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが特に好ましい。

ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは６００以上、特に好ましくは８００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、さらに好ましくは２，５００以下、特に好ましくは２，０００以下である。

前記ポリエステルポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、低分子量（例えば分子量３００未満）のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応物であるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応物であるポリエステルポリオール；これらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。

前記低分子量（例えば分子量３００未満）のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂肪族環式構造含有ポリオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等のポリオールが挙げられる。

前記ポリカルボン酸としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸の脂肪族ポリカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸やシクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族ポリカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸、及びそれらの無水物またはエステル誘導体が挙げられる。

これらの中でも、耐光性を向上できる観点から脂肪族又は脂環式ポリエステルポリオールがより好ましく、ε−カプロラクトンを開環重合反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオール、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールが特に好ましい。

前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは６００以上、特に好ましくは１，５００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、さらに好ましくは３，５００以下、特に好ましくは２，５００以下である。

特に本発明のウレタン樹脂組成物は、ポリオール（Ａ）として以下の式で表される構造単位（１）を含むポリオール（ａ１）を含む。前記ポリオール（ａ１）を含むことで、透湿性及び裂け耐性を向上することができる。

［式中、ｎは、３以上の整数を表す。］

前記ポリオール（ａ１）は、繰り返し数３以上のオキシエチレン単位を含む重合体であればよく、ポリエチレングリコール；エチレンオキシドと炭素原子数３以上のアルキレンオキシドとを開始剤に付加重合させた共重合ポリオール；エチレンオキシドと炭素原子数３以上の環状エーテルとを共重合させた共重合ポリオールなどが挙げられる。

前記ポリオール（ａ１）中、前記構造単位（１）の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記ポリオール（ａ１）の平均分子量は、好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは５００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、さらに好ましくは３，０００以下である。

前記構造単位（１）の含有率は、前記ウレタン樹脂組成物の不揮発分中、１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下である。
本明細書において、ウレタン樹脂組成物の不揮発分とは、ウレタン樹脂組成物から溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味するものとする。

また、前記ポリオール（ａ１）の含有率は、前記ウレタン樹脂組成物の不揮発分中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下である。

また本発明のウレタン樹脂組成物は、前記ポリカーボネートポリオール（以下、「ポリカーボネートポリオール（ａ２）」という場合がある。）を含むことが好ましい。前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）を含むことで、引裂強度及び表面タックをよりいっそう良好なものとすることができる。

前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）の含有量は、前記ポリオール（ａ１）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上であり、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、さらに好ましくは３００質量部以下、特に好ましくは２００質量部以下である。

前記ポリオール（ａ１）及び前記ポリカーボネートポリオール（ａ２）の合計の含有率は、前記ポリオール（Ａ）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記ポリオール（Ａ）の平均分子量は、好ましくは１５０以上、より好ましくは３００以上、さらに好ましくは５００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、さらに好ましくは３，０００以下である。

前記ポリオール（Ａ）の含有率は、ウレタン樹脂組成物の不揮発分中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。

前記鎖伸長剤（Ｂ）は、活性水素原子を有する基を２個以上有する低分子化合物（例えば、分子量１５０未満）であり、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、水酸基を有する鎖伸長剤（ｂ１）及びアミノ基を有する鎖伸長剤（ｂ２）が挙げられる。中でも、水酸基を有する鎖伸長剤（ｂ１）を含むことが好ましい。

前記水酸基を有する鎖伸長剤（ｂ１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族又は脂環式ジオール化合物；トリメチロールプロパン、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の３官能以上の脂肪族又は脂環式ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水などが挙げられる。

前記鎖伸長剤（ｂ１）としては、ジオール化合物及び３官能以上のポリオール化合物が挙げられ、少なくともジオールを含むことが好ましい。また、前記鎖伸長剤（ｂ１）としては、脂肪族又は脂環式ポリオール化合物並びに芳香族ポリオール化合物が挙げられ、脂肪族又は脂環式ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ポリオール化合物がより好ましい。

前記ジオール化合物の含有率は、前記鎖伸長剤（ｂ１）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記水酸基を有する鎖伸長剤（ｂ１）の含有率は、前記鎖伸長剤（Ｂ）１００質量％中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記アミノ基を有する鎖伸長剤（ｂ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。

前記鎖伸長剤（Ｂ）に含まれる水酸基の割合は、ポリオール（Ａ）及び鎖伸長剤（Ｂ）に含まれる水酸基の合計中、２０モル％以上であり、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、８０モル％以下であり、好ましくは７５モル％以下である。

前記鎖伸長剤（Ｂ）の含有量は、前記ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２８質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。

前記脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（Ｃ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を用いることができる。また、前記脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートのアロファネート変性体やヌレート変性体等を用いることができる。これらの中でも、より一層優れた透湿性及び耐熱性が得られる点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び／または、イソホロンジイソシアネート、及び／又は、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び／またはそれらのヌレート変性体を用いることが好ましい。

前記脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（Ｃ）の含有量は、前記ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは３５質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香族ポリイソシアネートを併用してもよい。前記芳香族ポリイソシアネートとしては、１種又は２種以上を用いてもよく例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチル−ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３−３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート等を用いることができる。

前記芳香族ポリイソシアネートの含有量は、前記脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下であり、下限は０質量部である。

前記脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（Ｃ）及び必要に応じて用いる芳香族ポリイソシアネート（以下、これらを総称して「ポリイソシアネート（Ｃ’）」という場合がある。）は、その一部が、ポリオール（Ａ）及び鎖伸長剤（Ｂ）とウレタンプレポリマーを形成していてもよく、ポリオール（Ａ）及び鎖伸長剤（Ｂ）は、その一部が前記ポリイソシアネート（Ｃ’）とウレタンプレポリマーを形成していてもよい。

前記ウレタンプレポリマーにおいて、前記脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（Ｃ）の含有量は、前記ポリイソシアネート（Ｃ’）の一部に含まれるイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）及び鎖伸長剤（Ｂ）に含まれる水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．９以上、奥に好ましくは１．０以上、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．２以下となる範囲であることが好ましい。

前記ウレタンプレポリマーは、水酸基を有するものであることが好ましく、前記ウレタンプレポリマーの水酸基価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明において、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定して得られた値を表すものとする。

前記溶剤（Ｄ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、安全性や環境に対する負荷低減を図るため、前記ウレタンプレポリマーの製造途中または製造後に、例えば、減圧留去することによって前記溶剤（Ｃ）の一部または全部を除去してもよい。

前記有機溶剤の含有率は、前記樹脂組成物中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である

前記ウレタン樹脂組成物を調製する際、前記ポリオール（Ａ）、前記鎖伸長剤（Ｂ）、及び前記ポリイソシアネート（Ｃ’）の混合順序は、特に限定されず、（ｉ）前記ポリオール（Ａ）と前記鎖伸長剤（Ｂ）と前記ポリイソシアネート（Ｃ’）の全量を一括で混合してもよく、（ｉｉ）前記ポリオール（Ａ）と前記鎖伸長剤（Ｂ）と、前記ポリイソシアネート（Ｃ’）の一部とを混合した後、前記ポリイソシアネート（Ｃ’）の残部を混合してもよく、（ｉｉｉ）前記ポリオール（Ａ）の一部と前記鎖伸長剤（Ｂ）と前記ポリイソシアネート（Ｃ’）とを混合した後、前記ポリオール（Ａ）の残部を混合してもよい。前記混合の際は、前記溶剤（Ｄ）を共存させてもよい。

（ｉ）前記ポリオール（Ａ）と前記鎖伸長剤（Ｂ）と前記ポリイソシアネート（Ｃ’）の全量を一括混合する場合、前記ポリオール（Ａ）と前記鎖伸長剤（Ｂ）の混合物をＩ液とし、前記ポリイソシアネート（Ｃ’）をＩＩ液として、前記Ｉ液と前記ＩＩ液とを混合することにより本発明のウレタン樹脂組成物を調製することができる。

（ｉｉ）前記ポリオール（Ａ）と前記鎖伸長剤（Ｂ）と、前記ポリイソシアネート（Ｃ’）の一部とを混合した後、前記ポリイソシアネート（Ｃ’）の残部を混合する場合、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｃ’）の一部との反応物である水酸基末端のウレタンプレポリマーをＩ液とし、前記ポリイソシアネート（Ｃ’）の残部をＩＩ液として、前記Ｉ液と前記ＩＩ液とを混合することにより本発明のウレタン樹脂組成物を調製することができる。

（ｉｉｉ）前記ポリオール（Ａ）の一部および／または前記鎖伸長剤（Ｂ）の一部と前記ポリイソシアネート（Ｃ’）とを混合した後、前記ポリオール（Ａ）および／または前記鎖伸長剤（Ｂ）の残部を混合する場合、前記ポリオール（Ａ）の一部および／または前記鎖伸長剤（Ｂ）の一部と前記ポリイソシアネート（Ｃ’）との反応物であるイソシアネート基末端のウレタンプレポリマーをＩ液とし、前記ポリオール（Ａ）の残部及び／又は前記鎖伸長剤（Ｃ）の残部をＩＩ液として、前記Ｉ液と前記ＩＩ液とを混合することによる本発明のウレタン樹脂組成物を調製することができる。

前記反応の際、触媒を共存させてもよい。前記触媒としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、三級アミン触媒；アルキル金属化合物（特に、アルキル錫及びその塩）、金属アセチルアセトネート等の有機金属触媒等が挙げられる。

前記ウレタン樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、レベリング剤；エポキシ架橋剤等の架橋剤；可塑剤；充填材；顔料；染料；安定剤；難燃剤等の添加剤を１種又は２種以上含んでいてもよい。また、前記触媒（特に、アルキル金属化合物等の有機金属触媒）を用いる場合、アセチルアセトン等の遅延剤を共存させてもよい。遅延剤を共存させることで、ポットライフを長くすることが容易となる。

前記ウレタン樹脂組成物をコートしたセルロースエステルフィルムを製造する方法としては、例えば、セルロースエステルフィルムに前記ウレタン樹脂組成物を塗工し、必要に応じて乾燥した後、加熱し硬化する方法；離型基材表面にウレタン樹脂組成物を塗工し、必要に応じて乾燥した後、セルロースエステルフィルムと貼り合わせて、加熱し硬化する方法などが挙げられる。前記塗工方法としては、例えばカーテンフローコーター法やダイコーター法等のスリットコーター法、ナイフコーター法、ロールコーター法等が挙げられる。また、前記乾燥は、常温下で自然乾燥でもよく、加熱乾燥させることもできる。加熱乾燥は、通常、４０℃以上２５０℃で、１秒以上１０００秒以下程度の時間で行うことが好ましい。また、２次硬化工程として、４０℃以上１００℃以下の温度で、１時間以上１０時間以下程度の加熱乾燥をしてもよい。

以上の方法によって得られたフィルムは、裂け耐性を向上するとともに、透湿度低下を抑制できることから、セルロースエステルフィルムコート剤として特に好適である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

［合成例１］ウレタンプレポリマー（１）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリエチレングリコール（日本乳化剤製「ＰＥＧ＃１０００」）２５０質量部を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１００〜１２０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、エチレングリコール１３質量部と酢酸エチル５７０部、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート（以下、「Ｈ１２ＭＤＩ」と略記する。）を１０７質量部、日東化成製「ネオスタンＵ−８３０」０．４質量部を加え、７０℃で反応させることによって、水酸基を有するウレタンプレポリマー（１）の酢酸エチル溶液を得た。このウレタンプレポリマー（１）の酢酸エチル溶液の水酸基価は７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例２］ウレタンプレポリマー（２）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリエチレングリコール（日本乳化剤製「ＰＥＧ＃１０００」）１５０質量部とポリカーボネートポリオール（宇部興産製「ＵＨ−１００」）１００質量部を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１００〜１２０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、エチレングリコール３８質量部と酢酸エチル７６８部、Ｈ１２ＭＤＩを１０８質量部、日東化成製「ネオスタンＵ−８３０」０．４質量部を加え、７０℃で反応させることによって、水酸基を有するウレタンプレポリマー（２）の酢酸エチル溶液を得た。このウレタンプレポリマー（２）の酢酸エチル溶液の水酸基価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例３］ウレタンプレポリマー（３）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリエチレングリコール（日本乳化剤製「ＰＥＧ＃１０００」）１５０質量部とポリカーボネートポリオール（宇部興産製「ＵＨ−１００」）１００質量部を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１００〜１２０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、エチレングリコール２５質量部と酢酸エチル６７０部、Ｈ１２ＭＤＩを１０８質量部、日東化成製「ネオスタンＵ−８３０」０．４質量部を加え、７０℃で反応させることによって、水酸基を有するウレタンプレポリマー（３）の酢酸エチル溶液を得た。このウレタンプレポリマー（３）の酢酸エチル溶液の水酸基価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例４］ウレタンプレポリマー（４）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリエチレングリコール（日本乳化剤製「ＰＥＧ＃１０００」）１５０質量部とポリカーボネートポリオール（宇部興産製「ＵＨ−１００」）１００質量部を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１００〜１２０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、エチレングリコール８質量部と酢酸エチル５３２部、Ｈ１２ＭＤＩを８７質量部、日東化成製「ネオスタンＵ−８３０」０．４質量部を加え、７０℃で反応させることによって、水酸基を有するウレタンプレポリマー（４）の酢酸エチル溶液を得た。このウレタンプレポリマー（４）の酢酸エチル溶液の水酸基価は７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例５］ウレタンプレポリマー（５）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリエチレングリコール（日本乳化剤製「ＰＥＧ＃１０００」）１００質量部とポリカーボネートポリオール（宇部興産製「ＵＨ−１００」）１５０質量部を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１００〜１２０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、エチレングリコール２５質量部と酢酸エチル６７０部、Ｈ１２ＭＤＩを１０９質量部、日東化成製「ネオスタンＵ−８３０」０．４質量部を加え、７０℃で反応させることによって、水酸基を有するウレタンプレポリマー（５）の酢酸エチル溶液を得た。このウレタンプレポリマー（５）の酢酸エチル溶液の水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例６］ウレタンプレポリマー（６）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリエチレングリコール（日本乳化剤製「ＰＥＧ＃１０００」）７０質量部とポリエチレングリコール（日本乳化剤製「ＰＥＧ＃２００」）３０質量部とポリカーボネートポリオール（宇部興産製「ＵＨ−１００」）１５０質量部を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１００〜１２０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、エチレングリコール８質量部と酢酸エチル５８０部、Ｈ１２ＭＤＩを９８質量部、日東化成製「ネオスタンＵ−８３０」０．４質量部を加え、７０℃で反応させることによって、水酸基を有するウレタンプレポリマー（６）の酢酸エチル溶液を得た。このウレタンプレポリマー（６）の酢酸エチル溶液の水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例７］ウレタンプレポリマー（７）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産製「ＵＨ−１００」）２５０質量部を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１００〜１２０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、エチレングリコール２５質量部と酢酸エチル６７２部、Ｈ１２ＭＤＩを１０９質量部、日東化成製「ネオスタンＵ−８３０」０．４質量部を加え、７０℃で反応させることによって、水酸基を有するウレタンプレポリマー（７）の酢酸エチル溶液を得た。このウレタンプレポリマー（７）の酢酸エチル溶液の水酸基価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例８］ウレタンプレポリマー（８）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリエチレングリコール（日本乳化剤製「ＰＥＧ＃１０００」）１５０質量部とポリカーボネートポリオール（宇部興産製「ＵＨ−１００」）１００質量部を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１００〜１２０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、エチレングリコール７５質量部と酢酸エチル１０６２部、Ｈ１２ＭＤＩを１０８質量部、日東化成製「ネオスタンＵ−８３０」０．４質量部を加え、７０℃で反応させることによって、水酸基を有するウレタンプレポリマー（８）の酢酸エチル溶液を得た。このウレタンプレポリマー（８）の酢酸エチル溶液の水酸基価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例９］ウレタンプレポリマー（９）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリエチレングリコール（日本乳化剤製「ＰＥＧ＃１０００」）１５０質量部とポリカーボネートポリオール（宇部興産製「ＵＨ−１００」）１００質量部を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１００〜１２０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、エチレングリコール３質量部と酢酸エチル４９３部、Ｈ１２ＭＤＩを６６質量部、日東化成製「ネオスタンＵ−８３０」０．４質量部を加え、７０℃で反応させることによって、水酸基を有するウレタンプレポリマー（９）の酢酸エチル溶液を得た。このウレタンプレポリマー（９）の酢酸エチル溶液の水酸基価は７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例１：ウレタンコートＴＡＣフィルムの作製）
セルロースエステル（株式会社ダイセル製「ＬＴ−１０５」）を不揮発分が５質量％となるようにメチレンクロライド／メタノール（９／１）溶液で溶解し、ガラス板上にアプリケーターで塗布したのち、室温で２時間乾燥させ、次いで５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥させることで厚さ８０ミクロンのセルロースエステルフィルムを得た。得られたフィルム上に、合成例１で得られたウレタンプレポリマー（１）１５質量部とＨ１２ＭＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝１．０２となるように混合した熱硬化性ウレタン樹脂塗工液（Ｘ−１）を、硬化乾燥後のフィルム全体の厚さが１００μｍになるように塗工し、オーブン中で８０℃×２分間、次いで１２０℃×２分間加熱し一次硬化させ、ウレタンコートＴＡＣフィルム（Ｙ−１）を得た。
（実施例２〜６：ウレタンコートＴＡＣフィルム（Ｙ−２）〜（Ｙ−６）の作製）
実施例１で用いたウレタンプレポリマー（１）に代えて、合成例２〜６で得たウレタンプレポリマー（２）〜（６）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、フィルム（Ｙ−２）〜（Ｙ−６）を得た。

（比較例１：ウレタンコートＴＡＣフィルムの作製）
セルロースエステル（株式会社ダイセル製「ＬＴ−１０５」）を不揮発分が５質量％となるようにメチレンクロライド／メタノール（９／１）溶液で溶解し、ガラス板上にアプリケーターで塗布したのち、室温で２時間乾燥させ、次いで５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥させることで厚さ８０ミクロンのセルロースエステルフィルムを得た。得られたフィルム上に、合成例１で得られたウレタンプレポリマー（７）１５質量部とＨ１２ＭＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝１．０２となるように混合した熱硬化性ウレタン樹脂塗工液（Ｘ’−１）を、硬化乾燥後のフィルム全体の厚さが１００μｍになるように塗工し、オーブン中で８０℃×２分間、次いで１２０℃×２分間加熱し一次硬化させ、ウレタンコートＴＡＣフィルム（Ｙ’−１）を得た。
（比較例２、３：ウレタンコートＴＡＣフィルム（Ｙ’−２）、（Ｙ’−３）の作製）
比較例１で用いたウレタンプレポリマー（７）に代えて、合成例８，９で得たウレタンプレポリマー（８）、（９）を用いた以外は、比較例１と同様に行い、フィルム（Ｙ’−２）、（Ｙ’−３）を得た。

得られたフィルムについて、以下の評価を行った。結果を以下の表に示す。

［透湿性試験］
上述のフィルムを試験体とし、ＪＩＳ Ｌ−１０９９ Ａ−１法に規定の測定方法にて透湿度を測定する。基材（ＴＡＣフィルム）の透湿度に対する保持率で評価した。
○保持率７０％以上
△保持率５０％以上７０％未満
×５０％未満

［裂け耐性］
上述のフィルムを試験体とし、ＪＩＳ Ｋ ７１２８−２：１９９８法に規定の測定方法にて引裂強度を測定した。
○１０Ｎ／ｍｍ以上
△４Ｎ／ｍｍ以上１０Ｎ／ｍｍ未満
×４Ｎ／ｍｍ未満

［タック性］
上述のフィルムを試験体とし、フィルム表面の指触評価した。
○タックなし
×タックあり

［層間密着性］
上述のフィルムを試験体とし、層間でのピーリング試験を実施した。
○全面剥離しない
×全面剥離する

本発明のウレタン樹脂組成物を用いた実施例１〜６のフィルムは、引裂強度、透湿性、表面タック、層間密着性が良好であった。これに対して、比較例１のウレタン樹脂組成物は、ポリオール（ａ１）を含まないものであり、透湿性と層間密着性に劣るものであった。また、比較例２のウレタン樹脂組成物は、ポリオール（Ａ）及び鎖伸長剤（Ｂ）に含まれる水酸基の合計中の鎖伸長剤（Ｂ）由来の水酸基の割合が８０モル％を超えるものであり、裂け耐性に劣るものであった。比較例３のウレタン樹脂組成物は、ポリオール（Ａ）及び鎖伸長剤（Ｂ）に含まれる水酸基の合計中の鎖伸長剤（Ｂ）由来の水酸基の割合が２０モル％に満たないものであり、裂け耐性及び表面タックに劣るものであった。

Claims (6)

1. ポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｂ）、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含むセルロースエステルフィルムコート用熱硬化性ウレタン樹脂組成物であって、
   前記ポリオール（Ａ）が、以下の式で表される構造単位（１）を有するポリオール（ａ１）を含むものであり、
   前記鎖伸長剤（Ｂ）に含まれる水酸基の割合が、ポリオール（Ａ）及び鎖伸長剤（Ｂ）に含まれる水酸基の合計中、２０モル％以上８０モル％以下であることを特徴とするセルロースエステルフィルムコート用熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
   

   

   ［式中、ｎは、３以上の整数を表す。］
2. 前記構造単位（１）の含有率が、前記セルロースエステルフィルムコート用熱硬化性ウレタン樹脂組成物の不揮発分中、１０質量％以上６０質量％以下である請求項１記載のセルロースエステルフィルムコート用熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
3. 前記ポリオール（Ａ）の平均分子量が、１５０以上１０，０００以下である請求項１又は２記載のセルロースエステルフィルムコート用熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
4. 前記鎖伸長剤（Ｂ）が、分子量１５０未満のジオール化合物を含むものである請求項１〜３のいずれか１項記載のセルロースエステルフィルムコート用熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
5. 前記鎖伸長剤（Ｂ）が、エチレングリコールを含むものである請求項１〜４のいずれか１項記載のセルロースエステルフィルムコート用熱硬化性ウレタン樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の熱硬化性ウレタン樹脂組成物からなるセルロースエステルフィルムコート剤。