WO2020195964A1 - ポリウレタン水分散体およびコーティング剤 - Google Patents

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    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/022—Emulsions, e.g. oil in water

Definitions

  • the present disclosure relates to polyurethane aqueous dispersions and coating agents.
  • Polyurethane aqueous dispersion is widely used as a raw material for paints and coating agents, for example, for interior and exterior of aircraft and automobiles, as a raw material for paints and coating agents for exterior walls and floor materials of houses. Therefore, the polyurethane aqueous dispersion is required to be provided with a coating film having various properties (for example, hardness, strength, durability, etc.) depending on the intended use and purpose of use.
  • Patent Document 1 describes (a) organic isocyanates as water-dispersible urethane prepolymers and resins that can provide coatings with excellent oil resistance, hydrolysis resistance, weather resistance, bendability, and self-repairing properties. (B) A reaction product of a polycarbonate diol and (c) a compound having one hydrophilic center and at least two isocyanate-reactive groups, wherein the polycarbonate diol (b) contains three predetermined repeating units.
  • a water-dispersible urethane prepolymer having a predetermined ratio (molar ratio) and a primary terminal OH ratio of 95 to 99.5% is disclosed.
  • the present disclosure has been made based on the above circumstances, and provides a polyurethane aqueous dispersion capable of obtaining a coating film having excellent balance of various physical properties and particularly excellent self-healing property, and a coating agent containing the same.
  • the task is to do.
  • This disclosure includes the following [1] to [13].
  • a urethane prepolymer (A) obtained by reacting a polyisocyanate (a), a polyol (b), and a polyol (c) having a hydrophilic group with a chain extender (B).
  • the polyurethane aqueous dispersion is 0.03 mol / kg or more and 0.15 mol / kg or less, and the urea amount of the polyurethane (C) is 0.5 mol / kg or less.
  • the weight average molecular weight of the urethane prepolymer (A) may be 5,000 or more and 15,000 or less.
  • the degree of cross-linking of the polyurethane (C) may be 0.05 mol / kg or more and 0.10 mol / kg or less.
  • the urea bond amount of the polyurethane (C) may be 0.1 mol / kg or more and 0.25 mol / kg or less.
  • the polyisocyanate (a) may contain an alicyclic polyisocyanate.
  • the polyol (b) may contain at least one selected from the group consisting of polyester polyols, polycarbonate diols, and polyether polyols.
  • the number average molecular weight of the polyol (b) may be 400 or more and 3,000 or less.
  • the hydrophilic group of the polyol (c) having the hydrophilic group may be an anionic hydrophilic group.
  • the acid value of the polyurethane (C) may be 10 mgKOH / g or more and 45 mgKOH / g or less.
  • the urethane prepolymer (A) contains 15 parts by mass or more and 45 parts by mass or less of the polyisocyanate (a) out of 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A). You may.
  • the urethane prepolymer (A) contains 50 parts by mass or more and 80 parts by mass or less of the polyol (b) out of 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A). May be good.
  • the urethane prepolymer (A) is 1 part by mass or more and 10 parts by mass of the polyol (c) having a hydrophilic group among 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A). It may include less than one part.
  • the chain extender (B) may contain a polyamine.
  • the polyurethane (C) contains 0.4 parts by mass or more and 1.0 part by mass of the chain extender (B) with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A). The following may be included.
  • a polyurethane aqueous dispersion capable of obtaining a coating film having excellent balance of various physical properties and particularly excellent self-healing property, and a coating agent containing the same.
  • the aqueous polyurethane dispersion of the present disclosure comprises a urethane prepolymer (A) obtained by reacting a polyisocyanate (a), a polyol (b), and a polyol (c) having a hydrophilic group with a chain extender (B).
  • Polyurethane (C) obtained by reacting with water is dispersed in water.
  • the polyurethane aqueous dispersion of the present disclosure is a polyurethane aqueous dispersion in which polyurethane (C) obtained by reacting a urethane prepolymer (A) with a chain extender (B) is dispersed in water.
  • the urethane prepolymer (A) is obtained by reacting a polyisocyanate (a), a polyol (b), and a polyol (c) having a hydrophilic group.
  • the polyisocyanate (a) is not particularly limited, and a polyisocyanate generally used in the technical field can be used. Specific examples thereof include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and aromatic aliphatic polyisocyanates.
  • Aliphatic polyisocyanates include tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and 2-methylpentane-1. , 5-Diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-Diisocyanate and the like.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, and 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane. Can be mentioned.
  • the 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate is also simply referred to as dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • aromatic polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-dibenzyldiisocyanate, and 1,5.
  • -Naftylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-phenylenediocyanate, 1,4-phenylenediocyanate and the like can be mentioned.
  • aromatic aliphatic polyisocyanate examples include dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ -tetramethylxylylene diisocyanate and the like.
  • modified products such as dimers and trimers of these polyisocyanates and buretted isocyanates can be mentioned.
  • These polyisocyanates (a) can also be used alone or in combination of two or more.
  • alicyclic polyisocyanates are preferable in terms of scratch resistance and solvent resistance, and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and 1,4-cyclohexanediisocyanate are particularly preferable.
  • the content of the polyisocyanate (a) in the urethane prepolymer (A) of the present disclosure is not particularly limited.
  • the urethane prepolymer (A) contains 100 parts by mass or more of the polyisocyanate (a), preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and further preferably 20 parts by mass or more, out of 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A). Particularly preferably, it may contain 25 parts by mass or more.
  • the urethane prepolymer (A) is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less, and further preferably 50 parts by mass of the polyisocyanate (a) out of 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A).
  • it may contain 25 parts by mass or less.
  • the urethane prepolymer (A) may contain 15 parts by mass or more and 45 parts by mass or less of the polyisocyanate (a) out of 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A).
  • polyol (b) for example, (b1) polyester polyol, (b2) polycarbonate diol, (b3) polyether polyol and the like can be used.
  • the polyol (b) may contain at least one selected from the group consisting of (b1) polyester polyol, (b2) polycarbonate diol, and (b3) polyether polyol.
  • polyester polyol (b1) for example, a compound obtained by esterifying a low molecular weight polyol and a polycarboxylic acid, or a cyclic ester compound such as ⁇ -caprolactone or ⁇ -valerolactone is obtained by ring-opening polymerization reaction.
  • a compound obtained by esterifying a low molecular weight polyol and a polycarboxylic acid, or a cyclic ester compound such as ⁇ -caprolactone or ⁇ -valerolactone is obtained by ring-opening polymerization reaction.
  • Compounds, and copolymerized polyesters thereof and the like can be used.
  • low molecular weight polyol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and 1,2-butane.
  • polycarboxylic acid examples include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandicarboxylic acid and dimer acid; 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and cyclohexanetricarboxylic acid.
  • Aromatic polycarboxylic acids such as merit acids; and their anhydrides or ester derivatives can be used alone or in combination of two or more, among which, in terms of scratch resistance and solvent resistance. It is preferable to use an aliphatic polycarboxylic acid.
  • polycarbonate diol for example, one obtained by reacting a carbonic acid ester and / or phosgene with a polyol described later can be used.
  • the carbonic acid ester for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, phenylnaphthyl carbonate and the like can be used.
  • Examples of the polyol used for obtaining the (b2) polycarbonate diol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, and tripropylene.
  • polyether polyol for example, one or two or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator can be used, and one obtained by addition polymerization of alkylene oxide can be used.
  • polyether polyol for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like can be used.
  • the initiator examples include water, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran.
  • the polyol (b) may contain a polyol having a number average molecular weight of 400 or less.
  • the polyol having a number average molecular weight of 400 or less is the polyol described below among the above-mentioned low molecular weight polyols. That is, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methylpentanediol, 1 , 6-Hexanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, cyclohexanedimethanol, glycerin, trimethylolpropane and the like.
  • polyols (b) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyol (b) in the urethane prepolymer (A) of the present disclosure is not particularly limited.
  • the urethane prepolymer (A) contains the polyol (b) in an amount of preferably 45 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, still more preferably 55 parts by mass or more, particularly. It may preferably contain 60 parts by mass or more.
  • the urethane prepolymer (A) is preferably 85 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, still more preferably 75 parts by mass or less of the polyol (b) out of 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A).
  • the urethane prepolymer (A) may contain 50 parts by mass or more and 80 parts by mass or less of the polyol (b) out of 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A).
  • the number average molecular weight of the polyol (b) in the urethane prepolymer (A) of the present disclosure is not particularly limited.
  • the number average molecular weight of the polyol (b) is preferably 400 or more, more preferably 600 or more, and even more preferably 800 or more.
  • the number average molecular weight of the polyol (b) is preferably 3,000 or less, more preferably 2,500 or less, and even more preferably 2,000 or less.
  • the number average molecular weight of the polyol (b) may be 400 or more and 3,000 or less.
  • hydrophilic group of the polyol (c) having a hydrophilic group examples include an anionic hydrophilic group, a cationic hydrophilic group and a nonionic hydrophilic group.
  • the anionic hydrophilic group includes a carboxyl group and a salt thereof.
  • Examples of the polyol having a carboxyl group include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, dioxymaleic acid, 2,6-dioxybenzoic acid, 3,
  • Examples thereof include carboxylic acid-containing compounds such as 4-diaminobenzoic acid, derivatives thereof, and salts thereof, as well as polyester polyols obtained by using them.
  • amino acids such as alanine, aminobutyric acid, aminocaproic acid, glycine, glutamic acid, aspartic acid and histidine
  • carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, maleic anhydride, phthalic acid and trimellitic anhydride
  • 2,2-dimethylolpropionic acid is also simply called dimethylolpropionic acid.
  • polyol having the above sulfonic acid group and its salt examples include 2-oxyethanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, sulfobenzoic acid, sulfosuccinic acid, 5-sulfoisophthalic acid, sulfanic acid, 1,3-phenylenediamine-4. , 6-Disulfonic acid, 2,4-diaminotoluene-5-sulfonic acid and other sulfonic acid-containing compounds and derivatives thereof, and polyester polyols, polyamide polyols, polyamide polyester polyols and the like obtained by copolymerizing them. ..
  • the polyurethane finally obtained can be made water-dispersible.
  • the neutralizing agent in this case include non-volatile bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine and triethanolamine, and volatiles such as ammonia. Examples include bases. Neutralization can be performed before, during, or after the urethanization reaction.
  • polyol having the above tertiary ammonium salt examples include alkanolamines such as methylaminoethanol and methyldiethanolamine.
  • Polyurethane can be made water-dispersible by neutralizing these with an organic carboxylic acid such as formic acid or acetic acid or an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid to form a salt. Neutralization can be performed before, during, or after the urethanization reaction.
  • the polyol having the quaternary ammonium salt is a compound obtained by quaternizing the above-mentioned alkanolamines such as methylaminoethanol and methyldiethanolamine with alkyl halides such as methyl chloride and methyl bromide and dialkylsulfuric acid such as dimethylsulfuric acid. is there.
  • the above-mentioned polyol having a nonionic hydrophilic group is not particularly limited, but a compound containing at least 30% by weight or more of repeating units of ethylene oxide and having a number average molecular weight of 300 to 20,000 is preferable, and for example, polyoxyethylene glycol or polyoxy.
  • Nonionic group-containing compounds such as ethylene-polyoxypropylene copolymer glycol, polyoxyethylene-polyoxybutylene copolymer glycol, polyoxyethylene-polyoxyalkylene copolymer glycol or its monoalkyl ether, or copolymerization thereof. Examples thereof include the polyester polyether polyol thus obtained.
  • polyols (c) having a hydrophilic group may be used individually or in combination.
  • the acid value of the polyurethane (C) is preferably 5 mgKOH / g or more, and preferably 10 mgKOH / g or more. More preferred. On the other hand, it is preferably 50 mgKOH / g or less, and more preferably 45 mgKOH / g or less. When the acid value is within the above range, it is preferable in terms of water dispersibility and water resistance.
  • the acid value (mgKOH / g) of polyurethane (C) indicates a value measured based on JIS K 0070: 1992.
  • the content of the polyol (c) having a hydrophilic group in the urethane prepolymer (A) of the present disclosure is not particularly limited.
  • the urethane prepolymer (A) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and further preferably 4 parts by mass or more of the polyol (c) having a hydrophilic group. It may contain more than a quantity part.
  • the urethane prepolymer (A) is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and more preferably 8 parts by mass or less of the polyol (c) having a hydrophilic group among 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A). May contain 6 parts by mass or less.
  • the urethane prepolymer (A) may contain 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less of the polyol (c) having a hydrophilic group in 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A).
  • chain extender (B) a chain extender generally used in the technical field can be used.
  • diamines and polyamines can be specifically used.
  • examples of the diamine include ethylenediamine, trimethylenediamine, piperazine, and isophoronediamine
  • examples of the polyamine include diethylenetriamine, dipropylenetriamine, and triethylenetetramine.
  • chain extenders (B) can also be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use a polyamine as the chain extender (B). Further, in the present disclosure, diethylenetriamine is more preferable from the viewpoint of scratch resistance.
  • the content of the chain extender (B) in the polyurethane (C) of the present disclosure is not particularly limited.
  • the chain extender (B) is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.2 part by mass or more, and further preferably 0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A). It may contain 4 parts by mass or more, particularly preferably 0.6 parts by mass or more.
  • the chain extender (B) is preferably 2.0 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or less, still more preferably 1.5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A).
  • the polyurethane (C) may contain 0.4 parts by mass or more and 1.0 part by mass or less of the chain extender (B) with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A).
  • the method for producing the aqueous polyurethane dispersion of the present disclosure is not particularly limited, but generally, the polyol (b), the polyol (c) having a hydrophilic group, and the chain extender (B) are used. From the total amount of hydroxyl groups and amino groups contained, the equivalent ratio of the isocyanate group of polyisocyanate (a), which is chemically excessive, to the total amount of hydroxyl groups and amino groups is 1: 0.85 to 1.1 without solvent.
  • the anionic or cationic hydrophilic groups of the polyol (c) having a hydrophilic group are neutralized, and then Disperse emulsification in water.
  • a chain extender (B) having an equivalent ratio of the residual isocyanate group of the urethane prepolymer to the chain extender (B) of 1: 0.5 to 0.9 is added, and the residual isocyanate group of the urethane prepolymer is added.
  • the chain extender (B) are subjected to a surface polymerization reaction to form a urethane bond. Then, if necessary, the solvent used can be removed to obtain a polyurethane aqueous dispersion.
  • the organic solvent having no active hydrogen group is not particularly limited, and specific examples thereof include dioxane, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, and propylene glycol monomethyl ether acetate. It is preferable to finally remove these hydrophilic organic solvents used in the reaction.
  • the weight average molecular weight of the urethane prepolymer (A) is 2,000 or more and 30,000 or less, but from the viewpoint of solvent resistance and scratch resistance, 3,000 or more is preferable, and 5,000 or more is more preferable. .. Further, 20,000 or less is preferable, and 15,000 or less is more preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the urethane prepolymer (A) can be measured by using gel permeation chromatography under the following conditions.
  • the degree of cross-linking of the polyurethane (C) is 0.03 mol / kg or more and 0.15 mol / kg or less, but is preferably 0.04 mol / g or more, preferably 0.05 mol / g, from the viewpoint of solvent resistance and scratch resistance. The above is more preferable. On the other hand, 0.12 mol / g or less is preferable, and 0.10 mol / g or less is more preferable.
  • the degree of cross-linking is also called the cross-linking density.
  • the degree of cross-linking (mol / kg) of polyurethane (C) can be calculated by the following method. That is, the polyisocyanate having a molecular weight MW A1 and functional groups F A1: (a) a W A1 g, and a polyisocyanate having a molecular weight MW A2 and functional groups F A2 of (a) W A2 g, molecular weight MW Aj and functionality F Aj the polyisocyanate (a) and W Aj g (j is an integer of 1 or more), a polyol having a molecular weight MW B1 and functional groups F B1 and (b) and W B1 g, molecular weight MW B2 and polyols of functionality F B2 ( polyols having b) and W B2 g, polyols having a molecular weight MW Bk and functional groups F Bk to (b) and W Bk g (k is an integer of 1 or more), the molecular weight
  • a polyurethane (n is an integer of 1 or more) obtained by reacting a chain extender (B) with 1 g of WD and a chain extender (B) having a molecular weight of MW Dn and a functional group number of F Dn with WDn g (n is an integer of 1 or more).
  • the degree of cross-linking per 1000 molecular weight of C) can be calculated by the following formula.
  • the urea bond amount of the polyurethane (C) is 0.5 mol / kg or less, but is preferably 0.05 mol / kg or more, more preferably 0.1 mol / kg or more from the viewpoint of solvent resistance and scratch resistance. On the other hand, 0.45 mol / kg or less is preferable, and 0.25 mol / kg or less is more preferable.
  • the urea bond amount of polyurethane (C) in the present disclosure is larger than 0 mol / kg.
  • the urea bond amount (mol / kg) of the polyurethane (C) can be calculated by the following formula.
  • j, k, and m are all integers of 1 or more.
  • Urea bond amount (mol / kg) ⁇ ( W A1 / MW A1 ⁇ F A1 + W A2 / MW A2 ⁇ F A2 + ... + W Aj / MW Bj ⁇ F Aj) - (W B1 / MW B1 ⁇ F B1 + W B2 / MW B2 x F B2 + ... + W Bk / MW Bk x F Bk + WC1 / MW C1 x FC1 + WCm / MW Cm x FCm ) ⁇ x 10
  • additives can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of such additives include weather resistant agents, antibacterial agents, antifungal agents, fillers, rust preventives, pigments, dyes, film forming aids, inorganic crosslinkers, and organic crosslinkers (for example, blocked isocyanate-based crosslinks).
  • epoxy-based cross-linking agents epoxy-based cross-linking agents, carbodiimide-based cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents, melamine-based cross-linking agents), silane coupling agents, blocking inhibitors, viscosity modifiers, leveling agents, defoaming agents, dispersion stabilizers, light stabilizers , Antioxidants, UV absorbers, Inorganic, Organic Fillers, Plastics, Lubricants, Antistatics and the like.
  • Polyester polyol manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., trade name "PCDL T-4671", 1,4-butanediol and 1,4-butanediol as raw materials in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen blowing tube. Includes 6-hexanediol.
  • the prepolymer solution was cooled to 45 ° C., 3.77 parts by mass of triethylamine (TEA) was added as a neutralizing agent, emulsified using a homomixer, and then 0.65 parts by mass of diethylenetriamine (DETA) was added.
  • TAA triethylamine
  • DETA diethylenetriamine
  • the chain extension reaction was carried out at 30 ° C. for 30 minutes.
  • the methyl ethyl ketone was distilled off from this resin solution under heating and reduced pressure to obtain a polyurethane aqueous dispersion having a solid content of 25%.
  • Table 1 shows the weight average molecular weight (PP molecular weight) (Mw) of the urethane prepolymer (A), the degree of cross-linking (mol / kg) of the polyurethane (C), and the urea bond amount (mol / kg) of the polyurethane (C). ) And was shown.
  • the aqueous dispersion of the present invention can be used as a coating agent.
  • it since it has good self-healing property and good tack property and solvent resistance, it can be suitably used in fields where these performances are required.

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Abstract

各種物性バランスに優れ、特に自己修復性に優れた塗膜が得られるポリウレタン水分散体およびこれを含有するコーティング剤を提供する。ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、および親水性基を有するポリオール（ｃ）を反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン（Ｃ）が水に分散されてなるポリウレタン水分散体は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量が２，０００以上３０，０００以下であり、上記ポリウレタン（Ｃ）の架橋度が、０．０３ｍｏｌ／ｋｇ以上０．１５ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、上記ポリウレタン（Ｃ）のウレア量が０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下である。

Description

ポリウレタン水分散体およびコーティング剤 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１９年３月２６日に出願された日本出願番号２０１９－０５７５４２号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、ポリウレタン水分散体およびコーティング剤に関する。
　ポリウレタン水分散体は、塗料やコーティング剤の原料、例えば、航空機・自動車等の内外装用、住宅の外壁面および床材などの塗料、コーティング剤の原料として広く利用されている。そのため、ポリウレタン水分散体には、その使用される用途・目的等に応じて、種々の特性（例えば、硬度、強度、耐久性等）を備えた塗膜を与えることが要求される。
　例えば、特許文献１には、耐油性、耐加水分解性、耐候性、折り曲げ加工性、自己修復性に優れた塗膜が得られる水分散性ウレタンプレポリマー及び樹脂として、（ａ）有機イソシアネート、（ｂ）ポリカーボネートジオール及び（ｃ）１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の反応生成物であり、ポリカーボネートジオール（ｂ）が、所定の３種類の繰り返し単位が所定の比率（モル比）であり、１級末端ＯＨ比率が９５～９９．５％である水分散性ウレタンプレポリマーが開示されている。
特開２０１３－１８８０５号公報
　しかしながら、耐油性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性などの物性バランスに優れた塗膜は得られるが、折り曲げ加工性や自己修復性については十分な塗膜が得られるポリウレタン水分散体は存在しなかった。
　本開示は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、各種物性バランスに優れ、特に自己修復性に優れた塗膜が得られるポリウレタン水分散体およびこれを含有するコーティング剤を提供する事をその課題とする。
　本開示は以下の［１］～［１３］を含むものである。
［１］ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、および親水性基を有するポリオール（ｃ）を反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン（Ｃ）が水に分散されてなるポリウレタン水分散体であって、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量が２，０００以上３０，０００以下であり、上記ポリウレタン（Ｃ）の架橋度が、０．０３ｍｏｌ／ｋｇ以上０．１５ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、上記ポリウレタン（Ｃ）のウレア量が０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下である、ことを特徴とするポリウレタン水分散体。
［２］上記ポリウレタン水分散体において、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００以上１５，０００以下であってもよい。
［３］上記ポリウレタン水分散体において、上記ポリウレタン（Ｃ）の架橋度は、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．１０ｍｏｌ／ｋｇ以下であってもよい。
［４］上記ポリウレタン水分散体において、上記ポリウレタン（Ｃ）のウレア結合量は、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以下であってもよい。
［５］上記ポリウレタン水分散体において、上記ポリイソシアネート（ａ）は、脂環族ポリイソシアネートを含んでいてもよい。
［６］上記ポリウレタン水分散体において、上記ポリオール（ｂ）は、ポリエステルポリオールと、ポリカーボネートジオールと、ポリエーテルポリオールとからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
［７］上記ポリウレタン水分散体において、上記ポリオール（ｂ）の数平均分子量は、４００以上３，０００以下であってもよい。
［８］上記ポリウレタン水分散体において、上記親水性基を有するポリオール（ｃ）の親水性基は、アニオン性親水基であってもよい。
［９］上記ポリウレタン水分散体において、上記ポリウレタン（Ｃ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。
［１０］上記ポリウレタン水分散体において、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部のうち、上記ポリイソシアネート（ａ）を、１５質量部以上４５質量部以下含んでいてもよい。
［１１］上記ポリウレタン水分散体において、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部のうち、上記ポリオール（ｂ）を、５０質量部以上８０質量部以下含んでいてもよい。
［１２］上記ポリウレタン水分散体において、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部のうち、上記親水性基を有するポリオール（ｃ）を、１質量部以上１０質量部以下含んでいてもよい。
［１３］上記ポリウレタン水分散体において、上記鎖伸長剤（Ｂ）は、ポリアミンを含んでいてもよい。
［１４］上記ポリウレタン水分散体において、上記ポリウレタン（Ｃ）は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対し、上記鎖伸長剤（Ｂ）を、０．４質量部以上１．０質量部以下含んでいてもよい。
［１５］上記［１］～［１４］に記載のポリウレタン水分散体を含有することを特徴とするコーティング剤。
　本開示によれば、各種物性バランスに優れ、特に自己修復性に優れた塗膜が得られるポリウレタン水分散体およびこれを含有するコーティング剤を提供する事が出来る。
　本開示のポリウレタン水分散体は、ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、および親水性基を有するポリオール（ｃ）を反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン（Ｃ）が水に分散されてなるものである。すなわち、本開示のポリウレタン水分散体は、ウレタンプレポリマー（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン（Ｃ）が水に分散されたポリウレタン水分散体である。かかるウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリイソシアネート（ａ）と、ポリオール（ｂ）と、親水性基を有するポリオール（ｃ）とを反応させて得られたものである。
　上記ポリイソシアネート（ａ）は特に限定されること無く当該技術分野で一般的に使用されるポリイソシアネートを使用することができる。具体的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート等を挙げることができる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。なお、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートは、単にジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとも呼ばれる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
　また、これらのポリイソシアネートの２量体、３量体やビュレット化イソシアネート等の変性体を挙げることができる。これらのポリイソシアネート（ａ）は、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。
　上記ポリイソシアネートの内、耐傷つき性および耐溶剤性の点で、脂環族ポリイソシアネートが好ましく、特に４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネートが好ましい。
　本開示のウレタンプレポリマー（Ａ）におけるポリイソシアネート（ａ）の含有量は、特に限定されるものではない。ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部のうち、ポリイソシアネート（ａ）を、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは２５質量部以上含んでいてもよい。また、ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部のうち、ポリイソシアネート（ａ）を、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは２５質量部以下含んでいてもよい。例えば、ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部のうち、ポリイソシアネート（ａ）を、１５質量部以上４５質量部以下含んでいてもよい。
　上記ポリオール（ｂ）として、例えば、（ｂ１）ポリエステルポリオール、（ｂ２）ポリカーボネートジオール、（ｂ３）ポリエーテルポリオール等を使用することができる。上記ポリオール（ｂ）は、（ｂ１）ポリエステルポリオールと、（ｂ２）ポリカーボネートジオールと、（ｂ３）ポリエーテルポリオールとからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
　上記（ｂ１）ポリエステルポリオールとして、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる化合物、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られる化合物、及びこれらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
　上記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂肪族環式構造含有ポリオール；及びビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール型ポリオールを使用することができる。中でも、耐傷つき性および耐溶剤性の点で脂肪族ポリオールを使用することが好ましい。
　上記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ポリカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸やシクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族ポリカルボン酸；オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；及びそれらの無水物、又はエステル誘導体を、単独または２種以上併用して使用することができ、この中では、耐傷つき性および耐溶剤性の点で、脂肪族ポリカルボン酸を使用することが好ましい。
　上記（ｂ２）ポリカーボネートジオールとして、例えば、炭酸エステル及び／またはホスゲンと、後述するポリオールとを反応させて得られるものを使用することができる。上記炭酸エステルとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート等を使用することできる。
　上記（ｂ２）ポリカーボネートジオールを得るために用いる上記ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３ －プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１， ８－オクタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ビフェノール等の低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
　上記（ｂ３）ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。上記（ｂ３）ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を使用することができる。
　上記開始剤としては、例えば水、エチレングリコ－ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ－ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオ－ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、エチレンジアミン、Ｎ－エチルジエチレントリアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１， ３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、燐酸、酸性リン酸エステル等を使用することができる。
　上記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　本開示において、上記（ｂ）ポリオールに数平均分子量が４００以下のポリオールを含有してもよい。
　上記数平均分子量が４００以下のポリオールとしては、前述の低分子量のポリオールの内、以下に記載のポリオールである。すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチルペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、又はトリメチロールプロパンなどが挙げられる。
　これらのポリオール（ｂ）は、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。
　本開示のウレタンプレポリマー（Ａ）におけるポリオール（ｂ）の含有量は、特に限定されるものではない。ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部のうち、ポリオール（ｂ）を、好ましくは４５質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは５５量部以上、特に好ましくは６０質量部以上含んでいてもよい。また、ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部のうち、ポリオール（ｂ）を、好ましくは８５質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは７５質量部以下、特に好ましくは７０質量部以下含んでいてもよい。例えば、ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部のうち、ポリオール（ｂ）を、５０質量部以上８０質量部以下含んでいてもよい。
　本開示のウレタンプレポリマー（Ａ）におけるポリオール（ｂ）の数平均分子量は、特に限定されるものではない。ポリオール（ｂ）の数平均分子量は、４００以上が好ましく、６００以上がより好ましく、８００以上がさらに好ましい。ポリオール（ｂ）の数平均分子量は、３，０００以下が好ましく、２，５００以下がより好ましく、２，０００以下がさらに好ましい。例えば、ポリオール（ｂ）の数平均分子量は、４００以上３，０００以下であってもよい。
　上記親水性基を有するポリオール（ｃ）の親水性基は、アニオン性親水基、カチオン性親水基、ノニオン性親水基が挙げられ、具体的にはアニオン性親水基としては、カルボキシル基及びその塩、スルホン酸基及びその塩が、カチオン性親水基としては、第三級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩が、ノニオン性親水基としては、エチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基等が挙げられる。
　上記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６－ジオキシ安息香酸、３，４－ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体並びにそれらの塩に加え、これらを使用して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。更に、アラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン等のアミノ酸類、コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水トリメリット酸等のカルボン酸類も挙げられる。なお、２，２－ジメチロールプロピオン酸は、単にジメチロールプロピオン酸とも呼ばれる。
　上記スルホン酸基及びその塩を有するポリオールとしては、例えば、２－オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５－スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３－フェニレンジアミン－４，６－ジスルホン酸、２，４－ジアミノトルエン－５－スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体、並びにこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、ポリアミドポリオール、ポリアミドポリエステルポリオール等が挙げられる。
　これらのカルボキシル基又はスルホン酸基は、中和して塩にすることにより、最終的に得られるポリウレタンを水分散性にすることができる。この場合の中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基等が挙げられる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。
　上記第三級アンモニウム塩を有するポリオールとしては、メチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。これらをギ酸、酢酸などの有機カルボン酸、塩酸、硫酸などの無機酸で中和して塩にすることによりポリウレタンを水分散性にすることができる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。
　上記第四級アンモニウム塩を有するポリオールとしては、上述のメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンを塩化メチル、臭化メチルなどのハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸などのジアルキル硫酸により四級化した化合物である。
　上記ノニオン性親水基を有するポリオールは、特に制限されないが、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上含有し、数平均分子量３００～２０，０００の化合物が好ましく、例えば、ポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン性基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられる。
　上記親水性基を有するポリオール（ｃ）はそれぞれ単独で用いてもよく、組み合わせて使用してもよい。
　上記親水性基を有するポリオール（ｃ）の親水性基がアニオン性親水基の場合は、ポリウレタン（Ｃ）の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。一方、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である事が好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である事がより好ましい。酸価が上記範囲内であれば水分散性、耐水性の点で好ましい。ポリウレタン（Ｃ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に基づいて測定した値を示す。
　本開示のウレタンプレポリマー（Ａ）における親水性基を有するポリオール（ｃ）の含有量は、特に限定されるものではない。ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部のうち、親水性基を有するポリオール（ｃ）を、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは４量部以上含んでいてもよい。また、ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部のうち、親水性基を有するポリオール（ｃ）を、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは６質量部以下含んでいてもよい。例えば、ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部のうち、親水性基を有するポリオール（ｃ）を、１質量部以上１０質量部以下含んでいてもよい。
　鎖伸長剤（Ｂ）は当該技術分野で一般的に使用される鎖伸長剤を用いることができる。特に制限はされないが具体的にはジアミンやポリアミンが使用できる。ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどを例示することができ、ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を例示することができる。これらの鎖伸長剤（Ｂ）は、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。鎖伸長剤（Ｂ）としては、ポリアミンを用いることが好ましい。また、本開示においては、耐傷つき性の点から、ジエチレントリアミンがより好ましい。
　本開示のポリウレタン（Ｃ）における鎖伸長剤（Ｂ）の含有量は、特に限定されるものではない。ポリウレタン（Ｃ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対し、鎖伸長剤（Ｂ）を、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．４量部以上、特に好ましくは０．６質量部以上含んでいてもよい。また、ポリウレタン（Ｃ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対し、鎖伸長剤（Ｂ）を、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、さらに好ましくは１．０質量部以下、特に好ましくは０．７質量部以下含んでいてもよい。例えば、ポリウレタン（Ｃ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対し、鎖伸長剤（Ｂ）を、０．４質量部以上１．０質量部以下含んでいてもよい。
　本開示のポリウレタン水分散体の製造方法は、特に限定されるものではないが、一般的には、ポリオール（ｂ）、および親水性基を有するポリオール（ｃ）、および鎖伸長剤（Ｂ）に含まれる水酸基およびアミノ基の合計より、化学量論的に過剰のポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基と水酸基およびアミノ基の合計量との当量比１：０．８５～１．１を溶剤なしに、または活性水素基を有しない有機溶媒中で反応させてウレタンプレポリマーを合成した後、親水性基を有するポリオール（ｃ）のアニオン性親水基またはカチオン性親水基の中和を行ってから、水中に分散乳化を行う。その後、ウレタンプレポリマーの残存イソシアネート基と鎖伸長剤（Ｂ）との当量比１：０．５～０．９となる鎖伸長剤（Ｂ）を加えて、ウレタンプレポリマーの残存イソシアシネート基と鎖伸長剤（Ｂ）とを界面重合反応させてウレア結合を生成させる。その後、必要に応じて使用した溶剤を除去することにより、ポリウレタン水分散体を得ることができる。
　上記活性水素基を有しない有機溶媒としては特に制限されないが具体的には、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。反応で使用したこれら親水性有機溶剤は、最終的に除去するのが好ましい。
　上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、２，０００以上３０，０００以下であるが、耐溶剤性および耐傷つき性の点から、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましい。また、２０，０００以下が好ましく１５，０００以下がより好ましい。ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定することができる。
装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８１２０
カラム：東ソー（株）製　ＴＳＫ　ＧＥＬ　ＧＭＨ６　２本
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μＬ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー（株）製　標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ　ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮ　Ｅ）１２点（分子量　５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）
　上記ポリウレタン（Ｃ）の架橋度は、０．０３ｍｏｌ／ｋｇ以上０．１５ｍｏｌ／ｋｇ以下であるが、耐溶剤性及び耐傷つき性の点から０．０４ｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。一方０．１２ｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．１０ｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。なお、架橋度は、架橋密度とも呼ばれる。
　ポリウレタン（Ｃ）の架橋度（ｍｏｌ／ｋｇ）は、下記の方法で算出することができる。すなわち、分子量ＭＷＡ１及び官能基数ＦＡ１のポリイソシアネート（ａ）をＷＡ１ｇと、分子量ＭＷＡ２及び官能基数ＦＡ２のポリイソシアネート（ａ）をＷＡ２ｇと、分子量ＭＷＡｊ及び官能基数ＦＡｊのポリイソシアネート（ａ）をＷＡｊｇ(ｊは１以上の整数）と、分子量ＭＷＢ１及び官能基数ＦＢ１のポリオール（ｂ）をＷＢ１ｇと、分子量ＭＷＢ２及び官能基数ＦＢ２のポリオール（ｂ）をＷＢ２ｇと、分子量ＭＷＢｋ及び官能基数ＦＢｋのポリオール（ｂ）をＷＢｋｇ（ｋは１以上の整数）と、分子量ＭＷＣ１、官能基数ＦＣ１の親水性基を有するポリオール（ｃ）をＷＣ１ｇと、分子量ＭＷＣｍ、官能基数ＦＣｍの親水性基を有するポリオール（ｃ）をＷＣｍｇ（ｍは１以上の整数）と、分子量ＭＷＤ１、官能基数ＦＤ１の鎖伸長剤（Ｂ）をＷＤ１ｇと、分子量ＭＷＤｎ、官能基数ＦＤｎの鎖伸長剤（Ｂ）をＷＤｎｇ（ｎは１以上の整数）と、を反応せしめて得られたポリウレタン（Ｃ）の１０００分子量あたりの架橋度を、下記の式により計算で求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記ポリウレタン（Ｃ）のウレア結合量は、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であるが、耐溶剤性および耐傷つき性の点から０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましい。一方、０．４５ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましい。なお、本開示におけるポリウレタン（Ｃ）のウレア結合量は、０ｍｏｌ／ｋｇよりも大きい。
　ポリウレタン（Ｃ）のウレア結合量（ｍｏｌ／ｋｇ）は、下記の式により計算で求めることができる。なお、下記の式において、ｊ、ｋ、ｍは、いずれも１以上の整数である。
　ウレア結合量（ｍｏｌ／ｋｇ）＝{（ＷＡ１／ＭＷＡ１×ＦＡ１＋ＷＡ２／ＭＷＡ２×ＦＡ２＋…＋ＷＡｊ／ＭＷＢｊ×ＦＡｊ）－（ＷＢ１／ＭＷＢ１×ＦＢ１＋ＷＢ２／ＭＷＢ２×ＦＢ２＋…＋ＷＢｋ／ＭＷＢｋ×ＦＢｋ＋ＷＣ１／ＭＷＣ１×ＦＣ１＋ＷＣｍ／ＭＷＣｍ×ＦＣｍ）}×１０
　本開示のコーティング剤には、本発明の効果を妨げない限り、一般的に使用される各種添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、例えば、耐候剤、抗菌剤、抗カビ剤、充填材、防錆剤、顔料、染料、造膜助剤、無機架橋剤、有機架橋剤（例えばブロックドイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤）、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、分散安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機、有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
　以下に実施例および比較例について本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
＜ポリウレタン水分散体の合成＞
［実施例１］
　攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリエステルポリオール（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＰＣＤＬ Ｔ－４６７１」、原料として１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールを含む。繰り返し単位：１，４－ブタンジオール／１，６－ヘキサンジオール＝７／３（モル比）、水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝１０００）を６５．００質量部、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を５．００質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分攪拌溶解し、次いでジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）３０．００質量部を加えＮＣＯ含量が０．８４％になるまで７５℃で反応させた。なお、「ＮＣＯ含量」とは、イソシアネート基の含量を意味している。その後、このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、中和剤としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）３．７７質量部を加えてホモミキサーを用いて乳化した後、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）０．６５質量部を添加し、鎖伸長反応を３０℃で３０分行った。この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、固形分２５％のポリウレタン水分散体を得た。下記表１に、ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量（ＰＰ分子量）（Ｍｗ）と、ポリウレタン（Ｃ）の架橋度（ｍｏｌ／ｋｇ）と、ポリウレタン（Ｃ）のウレア結合量（ｍｏｌ／ｋｇ）とを示した。
［実施例２］～［実施例１２］、［比較例１］～［比較例４］
各原料の種類と仕込み量を下記表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様に製造を行い各ポリウレタン水分散体を得た。なお、表１において、１，４－ＣＨＤＭは１，４－シクロヘキサンジメタノールを意味し、ＥＧはエチレングリコールを意味し、ＴＭＰはトリメチロールプロパンを意味し、ＥＤＡはエチレンジアミンを意味している。また、１，４－ＣＨＤＭとＥＧとＴＭＰとは、いずれも上述の数平均分子量が４００以下のポリオールに相当する。
［コーティング層の作成］
　上記ポリウレタン水分散体をポリエチレンテレフタレート基材（東レ株式会社製ＰＥＴ、型番：＃１００　Ｔ６０）上に膜厚が約２０μｍになるように塗布し、８０℃で６時間乾燥することによりコーティング層を作成した。
[タック性評価]
　上記コーティング層同士を５００ｇ荷重で張り付け剥離する際のコーティング面の状態を目視にて観察した。コーティング面同士が接着しない場合を〇とし、貼り付けた面積の５０％以上が接着している場合は△とし、すべて接着している場合は×とした。
[耐溶剤評価]
　コーティング層に酢酸エチル/トルエンの混合溶剤をしみ込ませたフェルトで５００ｇ荷重でラビング試験を１０回行い、コーティング面の状態を目視で観察した。コーティング面が変化しない場合は〇とし、浸食されている場合は△、コーティング層が剥離した場合は×とした。
［自己修復性］
コーティング面を５００ｇ荷重の真鍮ワイヤーブラシ（藤原産業株式会社製Ｎｏ．９）にて５往復こすり、硬化フィルム上の傷のつき具合を目視にて観察した。評価は、室温２３℃で行い、１０秒以内で傷が復元しているものを○とし、１０秒～１０分程度かかるものを△とし、１時間たっても復元しない場合は×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示す通り、ポリウレタン水分散体のウレア結合量が大きい場合、自己修復性が悪くなり（比較例１）、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が大きい場合は、タック性および耐溶剤性が悪くなることが判明した（比較例２）。また、水による鎖伸長を行った、すなわちウレア結合量が０（ｍｏｌ／ｋｇ）の場合は、タック性、耐溶剤性、自己修復性のすべてが悪化した（比較例３および４）。
　本発明の水分散体は、コーティング剤として用いることができる。特に、自己修復性が良好であり、かつタック性および耐溶剤性が良好であることから、これらの性能が求められる分野に好適に用いることができる。

Claims (15)

  1. 　ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、および親水性基を有するポリオール（ｃ）を反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン（Ｃ）が水に分散されてなるポリウレタン水分散体であって、
    　上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量が２，０００以上３０，０００以下であり、
    　上記ポリウレタン（Ｃ）の架橋度が、０．０３ｍｏｌ／ｋｇ以上０．１５ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
    　上記ポリウレタン（Ｃ）のウレア結合量が０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下である、
    ことを特徴とするポリウレタン水分散体。
  2. 　請求項１に記載のポリウレタン水分散体において、
    　上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００以上１５，０００以下であることを特徴とする、ポリウレタン水分散体。
  3. 　請求項１または請求項２に記載のポリウレタン水分散体において、
    　上記ポリウレタン（Ｃ）の架橋度は、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．１０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする、ポリウレタン水分散体。
  4. 　請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のポリウレタン水分散体において、
    　上記ポリウレタン（Ｃ）のウレア結合量は、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする、ポリウレタン水分散体。
  5. 　請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のポリウレタン水分散体において、
    　上記ポリイソシアネート（ａ）は、脂環族ポリイソシアネートを含むことを特徴とする、ポリウレタン水分散体。
  6. 　請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のポリウレタン水分散体において、
    　上記ポリオール（ｂ）は、ポリエステルポリオールと、ポリカーボネートジオールと、ポリエーテルポリオールとからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、ポリウレタン水分散体。
  7. 　請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のポリウレタン水分散体において、
    　上記ポリオール（ｂ）の数平均分子量は、４００以上３，０００以下であることを特徴とする、ポリウレタン水分散体。
  8. 　請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のポリウレタン水分散体において、
    　上記親水性基を有するポリオール（ｃ）の親水性基は、アニオン性親水基であることを特徴とする、ポリウレタン水分散体。
  9. 　請求項８に記載のポリウレタン水分散体において、
    　上記ポリウレタン（Ｃ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする、ポリウレタン水分散体。
  10. 　請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載のポリウレタン水分散体において、
    　上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部のうち、上記ポリイソシアネート（ａ）を１５質量部以上４５質量部以下含むことを特徴とする、ポリウレタン水分散体。
  11. 　請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載のポリウレタン水分散体において、
    　上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部のうち、上記ポリオール（ｂ）を５０質量部以上８０質量部以下含むことを特徴とする、ポリウレタン水分散体。
  12. 　請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載のポリウレタン水分散体において、
    　上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部のうち、上記親水性基を有するポリオール（ｃ）を１質量部以上１０質量部以下含むことを特徴とする、ポリウレタン水分散体。
  13. 　請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載のポリウレタン水分散体において、
    　上記鎖伸長剤（Ｂ）は、ポリアミンを含むことを特徴とする、ポリウレタン水分散体。
  14. 　請求項１から請求項１３までのいずれか一項に記載のポリウレタン水分散体において、
    　上記ポリウレタン（Ｃ）は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対し、上記鎖伸長剤（Ｂ）を、０．４質量部以上１．０質量部以下含むことを特徴とする、ポリウレタン水分散体。
  15. 　請求項１から請求項１４までのいずれか一項に記載のポリウレタン水分散体を含有することを特徴とするコーティング剤。
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