WO2021065325A1 - プライマー組成物 - Google Patents

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WO2021065325A1
WO2021065325A1 PCT/JP2020/033424 JP2020033424W WO2021065325A1 WO 2021065325 A1 WO2021065325 A1 WO 2021065325A1 JP 2020033424 W JP2020033424 W JP 2020033424W WO 2021065325 A1 WO2021065325 A1 WO 2021065325A1
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acid
polyol
primer composition
examples
mass
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PCT/JP2020/033424
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直幹 瀬尾
聡哉 渡邊
西村　文男
寛之 真野
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第一工業製薬株式会社
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes

Definitions

  • the present invention relates to a primer composition.
  • Polyurethane aqueous dispersion has been a useful material as an adhesive, a coating agent, a paint, a modifier, a binder, etc., and has been used in a wide range of applications. Therefore, the polyurethane aqueous dispersion is required to have various properties depending on the intended use and purpose of use.
  • Patent Document 1 describes a curable surface coating composition capable of imparting UV resistance to a PET film, particularly adhesion at high temperature and high humidity, and preventing yellowing deterioration due to an epoxy resin as in the conventional method.
  • the product include a resin containing a hydroxyl group such as an acrylic resin, a polyester resin, a urethane resin, or a fluororesin, an active methylene compound, a blocked isocyanate blocked with a blocking agent such as ketooxime, lactam, or amines, and a blocked isocyanate.
  • a curable surface coating composition comprising an epoxy resin has been disclosed.
  • the primer composition used for the coating agent as described above is required to have adhesion and weather resistance, but the conventional primer composition does not have sufficient adhesion and weather resistance.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a primer composition having excellent adhesion and weather resistance.
  • the present invention provides the following [1] and [2].
  • [1] A primer composition containing a polyurethane aqueous dispersion in which a polyurethane resin obtained by reacting a polyisocyanate and a polyol is dispersed in water, wherein the polyol has one or more acidic groups, and Primer composition characterized by containing a polyol having an allyl group [2]
  • the amount of double bonds derived from the allyl group of the polyurethane resin is 0.10 mol / kg or more and 1.00 mol / kg or less.
  • the primer composition according to [1] which is a feature.
  • the present invention can provide a primer composition having excellent adhesion and weather resistance.
  • the primer composition of the present invention is a primer composition containing a polyurethane aqueous dispersion obtained by dispersing a polyurethane resin obtained by reacting a polyisocyanate and a polyol in water, and the polyol is one or more acidic groups. It contains a polyol having an allyl group and a polyol having an allyl group.
  • the polyisocyanate is not particularly limited, and a polyisocyanate generally used in the technical field can be used. Specific examples thereof include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and aromatic aliphatic polyisocyanates.
  • Aliphatic polyisocyanates include tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and 2-methylpentane-1. , 5-Diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-Diisocyanate and the like.
  • alicyclic polyisocyanate examples include isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, and 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane. Can be mentioned.
  • aromatic polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-dibenzyldiisocyanate, and 1,5.
  • -Naftylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-phenylenediocyanate, 1,4-phenylenediocyanate and the like can be mentioned.
  • aromatic aliphatic polyisocyanate examples include dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ -tetramethylxylylene diisocyanate and the like.
  • modified products such as dimers and trimers of these polyisocyanates and buretted isocyanates can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyols other than those having one or more acidic groups and those having no allyl group are not particularly limited, but specifically, polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, and polyether polyols. Ester polyols, polyacetal polycarbonates, polyolefin polyols, fluorine-based polyols, vegetable oil-based polyols and the like can be used.
  • the polyester polyol is not particularly limited, but can generally be obtained by a condensation reaction between a multivalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol.
  • the polyvalent carboxylic acid is not particularly limited, but specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, schberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanediocarboxylic acid.
  • Hexahydrophthalic acid isophthalic acid, terephthalic acid, dimeric acid, halogenated phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, 2 , 6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, dialkyl esters of these, etc.
  • Examples thereof include a basic acid, an acid anhydride corresponding thereto, and a polybasic acid such as pyromellitic acid. These polyvalent carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acid include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride and the like.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acid is a polyvalent carboxylic acid other than maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, and itaconic anhydride. Acids are preferred.
  • the polyhydric alcohol is not particularly limited, but specifically, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-. 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2-butyl -1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonane Diol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanedio
  • polyether polyol examples include ethylene glycol, propylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, neopetyl glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol.
  • Tetraethylene glycol polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hydrogenated bisphenol A, dibromobisphenol A, 1,4-cyclohexanedimethanol,
  • polyhydric alcohols such as dihydroxyethyl terephthalate, hydroquinone dihydroxyethyl ether, trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol
  • oxyalkylene derivatives such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide.
  • polycarbonate polyol polyether ester polyol, polyacetal polyol, polyolefin polyol, fluorine-based polyol, vegetable oil-based polyol and the like
  • 1,6-hexanediol carbonate polyol 1,4-butanediol and 1,6- Carbonate polyols of hexanediol, carbonates of 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, carbonate polyols of 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol and 2-Methyl-1,8-octanediol carbonate, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol carbonate, 1,4-cyclohexanedimethanol carbonate, polycaprolactone polyol, polyester poly
  • Examples of the acidic group of the polyol having one or more acidic groups include a carboxyl group and a salt thereof, a sulfonic acid group and a salt thereof, and the like.
  • Examples of the polyol having a carboxyl group include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, dioxymaleic acid, 2,6-dioxybenzoic acid, 3,
  • Examples thereof include carboxylic acid-containing compounds such as 4-diaminobenzoic acid, derivatives thereof, and salts thereof, as well as polyester polyols obtained by using them.
  • amino acids such as alanine, aminobutyric acid, aminocaproic acid, glycine, glutamic acid, aspartic acid and histidine
  • carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, maleic anhydride, phthalic acid and trimellitic anhydride can also be mentioned.
  • polyol having the above sulfonic acid group and its salt examples include 2-oxyethanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, sulfobenzoic acid, sulfosuccinic acid, 5-sulfoisophthalic acid, sulfanic acid, 1,3-phenylenediamine-4. , 6-Disulfonic acid, 2,4-diaminotoluene-5-sulfonic acid and other sulfonic acid-containing compounds and derivatives thereof, and polyester polyols, polyamide polyols, polyamide polyester polyols and the like obtained by copolymerizing these compounds can be mentioned. ..
  • the finally obtained polyurethane can be made water-dispersible.
  • the neutralizing agent include non-volatile bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine and triethanolamine, and volatiles such as ammonia. Examples include bases. Neutralization can be carried out before, during, or after the urethanization.
  • the polyol having one or more acidic groups is preferably the above-mentioned polyol having a carboxyl group, and 2,2-dimethylolpropionic acid is particularly preferable from the viewpoint of the structural design of polyurethane.
  • polyol having an allyl group examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, glycerin monoallyl ether, and trimethylolpropane diallyl ether. Examples thereof include pentaerythritol triallyl ether.
  • the polyol may contain a polyol having a number average molecular weight of 400 or less other than the polyol having an allyl group.
  • the polyol having a number average molecular weight of 400 or less is the polyol described below among the above-mentioned polyols. That is, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methylpentanediol, 1 , 6-Hexanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, cyclohexanedimethanol, glycerin, trimethylolpropane and the like.
  • the method for producing the aqueous polyurethane dispersion of the present invention is not particularly limited, but generally, a hydroxyl group contained in a polyol containing one or more acidic groups and a polyol having an allyl group, and if necessary. Therefore, from the total number of amino groups used in the chain extension reaction, the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate, which is chemically excessive, to the total amount of the hydroxyl group and the amino group is 1: 0.85 to 1.1 without solvent.
  • a urethane prepolymer After synthesizing a urethane prepolymer by reacting with or in an organic solvent having no active hydrogen group, the acidic groups of the polyol having one or more acidic groups are neutralized, and then dispersed emulsification is carried out in water. After that, a polyurethane aqueous dispersion is obtained by carrying out a polymerization reaction with water or a chain extender. Then, if necessary, the solvent used can be removed to obtain a polyurethane aqueous dispersion.
  • the organic solvent having no active hydrogen group is not particularly limited, and specific examples thereof include dioxane, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, and propylene glycol monomethyl ether acetate. It is preferable to finally remove these hydrophilic organic solvents used in the reaction.
  • the chain extender is not particularly limited, and specific examples thereof include hydrazides and polyamines.
  • the hydrazides are not particularly limited, and examples thereof include hydrazine and adipic acid hydrazide.
  • the polyamines are not particularly limited, but for example, ethylenediamine, propylenediamine, hexylylenediamine, isophoronediamine, xylylenediamine, piperazine, diphenylmethanediamine, ethyl tolylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tetra. Examples include ethylenepentamine. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of double bonds derived from the allyl group of the polyurethane resin of the polyurethane aqueous dispersion of the present invention is preferably 0.10 mol / kg or more, more preferably 0.30 mol / kg or more. Further, it is preferably 1.00 mol / kg or less, more preferably 0.80 mol / kg or less. When the amount of double bond is within the above range, the adhesion is good.
  • additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antioxidant, and a pH adjuster may be added to the primer composition of the present invention.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited, and specific examples thereof include benzophenone type, benzotriazole type, cyanoacrylate type, salicylate type, and oxalic acid anilide type.
  • examples of the ultraviolet stabilizer include hindered amine compounds. More specifically, light stabilizers such as "TINUVIN622LD”, “TINUVIN765" (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), “SANOL LS-2626” and “SANOL LS-765" (above, manufactured by Sankyo). , "TINUVIN 328" and “TINUVIN 234" (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and the like.
  • the antioxidant is not particularly limited, but specifically, "IRGANOX245", “IRGANOX1010” (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), “Sumilizer GA-80” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 2, Examples thereof include 6-dibutyl-4-methylphenol (BHT).
  • polyester polyol (1) 28.27 parts by mass of isophthalic acid, 14.14 parts by mass of terephthalic acid, 18.65 parts by mass of adipic acid, neopentyl while bubbling nitrogen gas in a reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube and a stirrer. 31.02 parts by mass of glycol, 7.92 parts by mass of ethylene glycol, and 0.1 parts by mass of dioctyltin were charged, and the reaction temperature was set to 160 to 170 ° C. so that the top temperature was 50 to 60 ° C. The reaction was carried out until the value became 2.2 mgKOH / g or less to obtain a polyester polyol (1) having a hydroxyl value of 56.1 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 2000.
  • Polyol (4) While bubbling nitrogen gas in a reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube and a stirrer, 105.2 parts by mass of maleic anhydride, 194.8 parts by mass of 1,4-cyclohexanedimethanol, and dioctyltin. Add 0.1 parts by mass, set the reaction temperature to 160 to 170 ° C so that the column top temperature is 50 to 60 ° C, and carry out the reaction until the acid value becomes 2.6 mgKOH / g or less, and the hydroxyl value is 113 mgKOH.
  • a polyester polyol (4) having a weight average molecular weight of 993 and / g was obtained.
  • Example 1 A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux cooling tube, a thermometer and a nitrogen blowing tube was filled with 64.69 parts by mass of polyester polyol (1) (weight average molecular weight: 2000, hydroxyl value: 56.1 mgKOH / g).
  • this prepolymer solution was cooled to 45 ° C., 5.9 parts by mass of 25% aqueous ammonia and 300 parts by mass of water were added as a neutralizing agent, and the mixture was emulsified using a homomixer, followed by stirring with a homomixer. The chain extension reaction with water was continued. The methyl ethyl ketone was distilled off from this resin solution under heating and reduced pressure to obtain a polyurethane aqueous dispersion having a solid content of 25%.
  • the non-volatile content was measured according to JIS K 6828.
  • Example 1 In [Example 2] to [Example 8] and [Comparative Example 1] to [Comparative Example 3], [Example 1] except that the type and the amount of each raw material charged were changed as shown in Table 1 below. Each polyurethane aqueous dispersion was obtained by the same production as in the above. Evaluation was performed using the following evaluation methods and evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
  • ⁇ Adhesion evaluation> A 100-square grid peeling test (JIS-K5400) was carried out on the coating layer, and evaluation was performed based on the number of remaining squares.
  • the polyurethane aqueous dispersions of Examples 1 to 8 belonging to the technical scope of the present invention are used as the primer layer, they have excellent adhesion between the coating layer and the substrate regardless of the presence or absence of UV irradiation. It can also be seen that it is also excellent in weather resistance.
  • the polyurethane aqueous dispersion of the present invention can be used as a primer composition, and is particularly useful as a primer composition for a coating agent using a UV curable resin.

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Abstract

密着性および耐候性に優れたプライマー組成物を提供することである。 ポリイソシアネート、およびポリオールを反応させて得られるポリウレタン樹脂が水に分散しているポリウレタン水分散体を含有するプライマー組成物であって、上記ポリオールが１以上の酸性基を有するポリオール、およびアリル基を有するポリオールを含有することを特徴とするプライマー組成物であって、上記ポリウレタン樹脂のアリル基に由来する二重結合量が、０．１０ｍｏｌ／ｋｇ以上１．００ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。

Description

プライマー組成物
　本発明は、プライマー組成物に関する。
　ポリウレタン水分散体は、従来から、接着剤、コ－ティング剤、塗料、改質剤、バインダ－等として有用な材料であり、広範な用途で使用されている。そのため、ポリウレタン水分散体には、その使用される用途・目的等に応じて、種々の特性を備えることを要求される。
  例えば、特許文献１には、ＰＥＴフィルムに耐ＵＶ性や特に、高温高湿における密着性を付与し、且つ、従来手法のようなエポキシ樹脂に起因する黄変劣化を防止できる硬化性表面コーティング組成物として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、又は、フッ素系樹脂等の水酸基を含有する樹脂、活性メチレン系化合物、ケトオキシム、ラクタム、又は、アミン類等のブロック剤でブロックされたブロックイソシアネート、及びエポキシ樹脂を含有することを特徴とする硬化性表面コーティング組成物が開示されている。
特開２０１４－２１４２５３号公報
　上記のようなコーティング剤に使用されるプライマー組成物は、密着性および耐候性が要求されるが、従来のプライマー組成物では、密着性および耐候性が十分では無かった。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、密着性および耐候性に優れたプライマー組成物を提供することを目的とする。
　本発明は以下の［１］および［２］を提供するものである。
［１］ポリイソシアネート、およびポリオールを反応させて得られるポリウレタン樹脂が水に分散しているポリウレタン水分散体を含有するプライマー組成物であって、上記ポリオールが１以上の酸性基を有するポリオール、およびアリル基を有するポリオールを含有することを特徴とするプライマー組成物
［２］上記ポリウレタン樹脂のアリル基に由来する二重結合量が、０．１０ｍｏｌ／ｋｇ以上１．００ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする［１］に記載のプライマー組成物
　本発明は、密着性および耐候性に優れたプライマー組成物を提供することができる。
　本発明のプライマー組成物は、ポリイソシアネート、およびポリオールを反応させて得られるポリウレタン樹脂を水に分散してなるポリウレタン水分散体を含有するプライマー組成物であって、上記ポリオールが１以上の酸性基を有するポリオール、およびアリル基を有するポリオールを含有するものである。
　上記ポリイソシアネートは特に限定されること無く当該技術分野で一般的に使用されるポリイソシアネートを使用することができる。具体的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート等を挙げることができる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
　また、これらのポリイソシアネートの２量体、３量体やビュレット化イソシアネート等の変性体を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。
　上記ポリオールのうち、１以上の酸性基を有さないポリオールおよびアリル基を有さないポリオール以外のポリオールとしては、特に限定されないが具体的には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリアセタールポリオ―ル、ポリオレフィンポリオール、フッ素系ポリオール、植物油系ポリオール等を使用することができる。
　上記ポリエステルポリオールは、特に限定されないが一般的に多価カルボン酸と多価アルコールを縮合反応することにより得ることが出来る。
　上記多価カルボン酸としては特に限定されないが具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、シュベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸、ハロゲン化無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、２，６‐ナフタレンジカルボン酸、２，７‐ナフタレンジカルボン酸、２，３‐ナフタレンジカルボン酸、２，３‐ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’‐ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等の二塩基酸、もしくはこれらに対応する酸無水物等、ピロメリット酸等の多塩基酸が挙げられる。これらの多価カルボン酸を単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。α，β‐不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。
　上記多価カルボン酸において、プライマー組成物の耐候性の点から、α，β‐不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸以外の多価カルボン酸が好ましい。
　上記多価アルコールとしては特に限定されないが具体的には、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
　上記ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３-メチル-１,５-ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、１,４-シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、それらエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのオキシアルキレン誘導体などが挙げられる。
　上記ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素系ポリオール、植物油系ポリオール等の具体例としては、１，６－ヘキサンジオールのカーボネートポリオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールのカーボネートポリオール、１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールのカーボネート、３－メチル－１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールのカーボネートポリオール、１，９－ノナンジオール及び２－メチル－１，８－オクタンジオールのカーボネート、１，４－シクロヘキサンジメタノール及び１，６－ヘキサンジオールのカーボネート、１，４－シクロヘキサンジメタノールのカーボネート、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオ－ル、ポリチオエーテルポリオ－ル、ポリアセタールポリオ－ル、ポリテトラメチレングリコ－ル、ポリブタジエンポリオ－ル、ヒマシ油ポリオ－ル、大豆油ポリオール、フッ素ポリオール、シリコンポリオール等のポリオ－ル化合物やその変性体が挙げられる。
　上記１以上の酸性基を有するポリオールの酸性基としては、カルボキシル基及びその塩、スルホン酸基及びその塩等が挙げられる。
　上記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６－ジオキシ安息香酸、３，４－ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体並びにそれらの塩に加え、これらを使用して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。更に、アラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン等のアミノ酸類、コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水トリメリット酸等のカルボン酸類も挙げられる。
　上記スルホン酸基およびその塩を有するポリオールとしては、例えば、２－オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５－スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３－フェニレンジアミン－４，６－ジスルホン酸、２，４－ジアミノトルエン－５－スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体、並びにこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、ポリアミドポリオール、ポリアミドポリエステルポリオール等が挙げられる。
　これらのカルボキシル基又はスルホン酸基は、中和して塩にすることにより、最終的に得られるポリウレタンを水分散性にすることができる。この場合の中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基等が挙げられる。中和は、ウレタン化反前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。
　本発明において、上記１以上の酸性基を有するポリオールは、上記カルボキシル基を有するポリオールが好ましく、ポリウレタンの構造設計の観点から、２，２－ジメチロールプロピオン酸が特に好ましい。
　上記アリル基を有するポリオールとしては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどが挙げられる。
　本発明において、上記ポリオールに上記アリル基を有するポリオール以外の数平均分子量が４００以下のポリオールを含有してもよい。
　上記数平均分子量が４００以下のポリオールとしては、前述のポリオールの内、以下に記載のポリオールである。すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチルペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、又はトリメチロールプロパンなどが挙げられる。
　本発明のポリウレタン水分散体の製造方法は、特に限定されるものではないが、一般的には、１以上の酸性基を有するポリオールおよびアリル基を有するポリオールを含むポリオールに含まれる水酸基ならびに必要に応じて鎖伸長反応に使用するアミノ基の合計より、化学量論的に過剰のポリイソシアネートのイソシアネート基と水酸基およびアミノ基の合計量との当量比１：０．８５～１．１を溶剤なしに、または活性水素基を有しない有機溶媒中で反応させてウレタンプレポリマーを合成した後、上記１以上の酸性基を有するポリオールの酸性基の中和を行ってから、水中に分散乳化を行ったのち、水または鎖伸長剤による高分子化反応を行うことにより、ポリウレタン水分散体が得られる。その後、必要に応じて使用した溶剤を除去することにより、ポリウレタン水分散体を得ることができる。
　上記活性水素基を有しない有機溶媒としては特に制限されないが具体的には、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。反応で使用したこれら親水性有機溶剤は、最終的に除去するのが好ましい。
　上記鎖伸長剤としては、特に限定されないが具体的には、例えば、ヒドラジド類、ポリアミン類があげられる。前記ヒドラジド類としては、特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、アジピン酸ヒドラジドなどがあげられる。前記ポリアミン類としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ピペラジン、ジフェニルメタンジアミン、エチルトリレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどがあげられる。これらは一種または二種以上を使用することができる。
　本発明のポリウレタン水分散体のポリウレタン樹脂のアリル基に由来する二重結合量は、０．１０ｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、０．３０ｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましい。また、１．００ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、０．８０ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましい。二重結合量が上記範囲内である場合、密着性が良好なものとなる。
  本発明のプライマー組成物にはさらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、ｐＨ調整剤などの公知の添加剤を添加してもよい。
　上記紫外線吸収剤としては特に限定されないが具体的には、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリシレート系、蓚酸アニリド系を挙げることができる。紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物を挙げることができる。より具体的には「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ－２６２６」及び「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ－７６５」（以上、三共社製）等の光安定剤、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」及び「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
　上記酸化防止剤としては特に限定されないが具体的には、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ－８０」（住友化学社製）及び２，６－ジブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）等が挙げられる。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量％」を表す。　
［ポリエステルポリオール（１）の合成］
　温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、イソフタル酸２８．２７質量部、テレフタル酸１４．１４質量部、アジピン酸１８．６５質量部、ネオペンチルグリコール３１．０２質量部、エチレングリコール７．９２質量部と、ジオクチルスズ０．１質量部とを仕込み、塔頂温度が５０～６０℃になるように反応温度１６０～１７０℃に設定し、酸価が２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行い、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２０００のポリエステルポリオール（１）を得た
［ポリエステルポリオール（２）の合成］
温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、無水マレイン酸１６．７６質量部と、ビスフェノールＡ－２ＥＯ付加体８３．１４質量部と、ジオクチルスズ０．１質量部とを仕込み、塔頂温度が５０～６０℃になるように反応温度１６０～１７０℃に設定し、酸価が２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行い、水酸基価９８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１００のポリエステルポリオール（１）を得た。　
［ポリエステルポリオール（３）の合成］
　温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、コハク酸１７．０５質量部と、ビスフェノールＡ－２ＥＯ付加体８２．８５質量部と、ジオクチルスズ０．１質量部とを仕込み、塔頂温度が５０～６０℃になるように反応温度１６０～１７０℃に設定し、酸価が２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行い、水酸基価９８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１００のポリエステルポリオール（３）を得た。ポリオールの酸価及び平均水酸基価は以下の方法で測定した。
[ポリエステルポリオール（４）]
　温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、無水マレイン酸１０５．２質量部と、１，４－シクロヘキサンジメタノール１９４．８質量部と、ジオクチルスズ０．１質量部とを仕込み、塔頂温度が５０～６０℃になるように反応温度１６０～１７０℃に設定し、酸価が２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行い、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９９３のポリエステルポリオール（４）を得た。
（ポリオールの酸価の測定方法）
　ＪＩＳ　Ｋ　１５５７に準じて測定した。
（ポリオールの平均水酸基価の測定方法）
　ＪＩＳ　Ｋ　１５５７に準じて測定した。
＊１ポリエーテルポリオール：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物、製品名：ニューポールＢＰＥ－２０ＮＫ、三洋化成工業株式会社製、重量平均分子量：４００、水酸基価：３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ
＜ポリウレタン水分散体の合成＞
［実施例１］
　攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリエステルポリオール（１）（重量平均分子量：２０００、水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６４．６９質量部、トリメチロールプロパンを０．５０質量部、グリセリンモノアリルエーテル（製品名：ネオアリルＥ－１０、株式会社大阪ソーダ製）を２．００質量部、ジメチロールプロピオン酸を８．４質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分攪拌溶解し、次いでキシレンジイソシアネート２４．４１質量部を加えＮＣＯ含量が１．０％になるまで７５℃で反応させた。その後、このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、中和剤として２５％アンモニア水を５．９質量部、水３００質量部を加えてホモミキサーを用いて乳化した後、引き続きホモミキサーによる攪拌を継続し水による鎖伸長反応を行った。この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、固形分２５％のポリウレタン水分散体を得た。不揮発分はＪＩＳ Ｋ ６８２８に準じて測定した。
［実施例２］～［実施例８］、［比較例１］～［比較例３］は、各原料の種類と仕込み量を下記表１に示すとおりに変更した以外は、［実施例１］と同様に製造を行い各ポリウレタン水分散体を得た。下記の評価方法および評価基準により評価した。評価結果を表１に示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［密着性の評価］
＜プライマー層作成＞　基材（未処理ＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０＃１００）をイソプロピルアルコールで脱脂した。次に、上記実施例及び比較例で得られたポリウレタン水分散体をバーコーターで、乾燥膜厚１０μｍになるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥したのち、１２０℃で１０分間乾燥し一晩放置することにより基材上にプライマー層を作成した。
＜コーティング層作成＞
（ＵＶ照射あり）
上記プライマー層に８００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射した後、ＵＶ硬化樹脂（製品名：ニューフロンティアＲ－１２２０、第一工業製薬株式会社製）を固形分７０質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、理論膜厚が８μｍとなるようにバーコーターで塗布し、６００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射しコーティング層を作成した。
（ＵＶ照射なし）
　上記のプライマー層に対するＵＶ照射を行わない以外は同様に操作しコーティング層を作成した。
＜密着性評価＞
上記コーティング層に対し１００マス碁盤目剥離試験（ＪＩＳ－Ｋ５４００）を実施し残存マスの個数にて評価を行った。
＜耐候性評価＞
　カーボンアーク式サンシャインウェザーメーター（スガ試験機社製、「Ｓ８０」）を放電電圧５０Ｖ、放電電流６０Ａに設定し、槽内温度２０℃、相対湿度５０％の条件下で８０時間照射処理を行い、外観を目視で確認した。
〇：異常なし（透明）
×：着色（黄変）
　本発明の技術的範囲に属する実施例１ないし８のポリウレタン水分散体をプライマー層として用いた場合、ＵＶ照射の有無にかかわらず、コーティング層および基材との間で優れた密着性を有し、さらに耐候性にも優れていることがわかる。
　一方、アリル基を有さない比較例１のポリウレタン水分散体を使用した場合、ＵＶ照射の有無にかかわらず、密着性が不十分であることが分かる。また、ビニレン基を有するポリエステルポリオール（２）および（４）を含む比較例２および３のポリウレタン水分散体を使用した場合は、ＵＶ照射後の密着性が不十分であり、８０時間後の耐候性に劣ることが分かる。
　本発明のポリウレタン水分散体はプライマー組成物として用いることができ、特にＵＶ硬化型樹脂を用いたコーティング剤のプライマー組成物として有用である。
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Claims (2)

  1. 　ポリイソシアネート、およびポリオールを反応させて得られるポリウレタン樹脂が水に分散しているポリウレタン水分散体を含有するプライマー組成物であって、上記ポリオールが１以上の酸性基を有するポリオール、およびアリル基を有するポリオールを含有することを特徴とするプライマー組成物。
  2. 上記ポリウレタン樹脂のアリル基に由来する二重結合量が、０．１０ｍｏｌ／ｋｇ以上１．００ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のプライマー組成物
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114369227A (zh) * 2022-01-17 2022-04-19 东来涂料技术（上海）股份有限公司 醇酸改性的超支化聚氨酯/聚脲分散体及制备方法和应用
JP7281026B1 (ja) * 2023-03-23 2023-05-24 第一工業製薬株式会社 プライマー用ポリウレタン水分散体及びプライマー層並びに積層体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02232217A (ja) * 1989-03-07 1990-09-14 Dainippon Ink & Chem Inc 感光性組成物用ポリウレタン樹脂の製造方法
WO1997020874A1 (en) * 1995-12-07 1997-06-12 Basf Coatings Ag Aqueous polyurethane resin and grafted polymer thereon
CN101475679A (zh) * 2009-01-16 2009-07-08 中山大桥化工集团有限公司 一种水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用
WO2016047414A1 (ja) * 2014-09-26 2016-03-31 Dic株式会社 水性樹脂組成物、コーティング剤及び物品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02232217A (ja) * 1989-03-07 1990-09-14 Dainippon Ink & Chem Inc 感光性組成物用ポリウレタン樹脂の製造方法
WO1997020874A1 (en) * 1995-12-07 1997-06-12 Basf Coatings Ag Aqueous polyurethane resin and grafted polymer thereon
CN101475679A (zh) * 2009-01-16 2009-07-08 中山大桥化工集团有限公司 一种水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用
WO2016047414A1 (ja) * 2014-09-26 2016-03-31 Dic株式会社 水性樹脂組成物、コーティング剤及び物品

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114369227A (zh) * 2022-01-17 2022-04-19 东来涂料技术（上海）股份有限公司 醇酸改性的超支化聚氨酯/聚脲分散体及制备方法和应用
CN114369227B (zh) * 2022-01-17 2023-11-10 东来涂料技术（上海）股份有限公司 醇酸改性的超支化聚氨酯/聚脲分散体及制备方法和应用
JP7281026B1 (ja) * 2023-03-23 2023-05-24 第一工業製薬株式会社 プライマー用ポリウレタン水分散体及びプライマー層並びに積層体

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