TW202122513A

TW202122513A - 底漆組成物

Info

Publication number: TW202122513A
Application number: TW109130064A
Authority: TW
Inventors: 瀬尾直幹; 渡邊聡哉; 西村文男; 真野寛之
Original assignee: 日商第一工業製藥股份有限公司
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2020-09-02
Publication date: 2021-06-16
Also published as: JP7393172B2; WO2021065325A1; JP2021054939A

Abstract

本發明之課題在於提供一種底漆組成物，該底漆組成物係密著性及耐候性優異者。

上述課題之解決手段為一種底漆組成物，其含有聚胺酯水分散物，該聚胺酯水分散物係使多異氰酸酯與多元醇反應所得到的聚胺酯樹脂分散於水者；其中，上述多元醇含有具有1個以上之酸性基的多元醇、及具有烯丙基之多元醇，上述聚胺酯樹脂之源自烯丙基之雙鍵量係以0.10mol/kg以上1.00mol/kg以下為較佳。

Description

底漆組成物

本發明係關於底漆組成物。

以往以來聚胺酯水分散物是可用作為接著劑、塗覆劑、塗料、改質劑、黏結劑等之材料，而被使用於廣泛的用途。因此，對於聚胺酯水分散物有能因應其所使用之用途/目的等而具備各種特性之需求。

例如，於專利文獻1中揭示了一種硬化性表面塗覆組成物，其係對PET膜賦予耐UV性及特別是在高溫高濕之密著性，且可防止如以往方式之環氧樹脂所引起的黃化劣化，該硬化性表面塗覆組成物含有：丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺酯樹脂、或氟系樹脂等含羥基之樹脂；經活性亞甲基系化合物、酮肟、內醯胺、或胺類等封端劑封端之封端異氰酸酯；及環氧樹脂。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2014-214253號公報

如上所述之塗覆劑所使用的底漆組成物雖有密著性及耐候性等之需求，但以往的底漆組成物之密著性及耐候性並不充分。

本發明是基於如以上所述之情事而研創者，其目的在於提供密著性及耐候性優異之底漆組成物。

本發明係提供以下的[1]及[2]者。

[1]一種底漆組成物，其含有聚胺酯水分散物，該聚胺酯水分散物係使多異氰酸酯與多元醇反應所得到的聚胺酯樹脂分散於水者；其中，上述多元醇含有具有1個以上之酸性基的多元醇、及具有烯丙基之多元醇。

[2]如[1]所述之底漆組成物，其中，上述聚胺酯樹脂之源自烯丙基之雙鍵量為0.10mol/kg以上1.00mol/kg以下。

本發明可提供密著性及耐候性優異之底漆組成物。

本發明之底漆組成物係含有聚胺酯水分散物，該聚胺酯水分散物係使多異氰酸酯與多元醇反應所得到的聚胺酯樹脂分散於水而成者；其中，上述多元醇係含有具有1個以上之酸性基的多元醇、及具有烯丙基之多元醇。

上述多異氰酸酯並無特別限定，可使用所屬技術領域中通常使用的多異氰酸酯。具體上可列舉：脂肪族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯、芳香脂肪族多異氰酸酯。

脂肪族多異氰酸酯可列舉：四亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯等。

脂環族多異氰酸酯可列舉：異佛酮二異氰酸酯、氫化伸苯二甲基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等。

芳香族多異氰酸酯可列舉：甲苯基二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、4,4’-二苯甲基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯等。

芳香脂肪族多異氰酸酯可列舉：二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、α,α,α,α-四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯等。

而且，可列舉此等多異氰酸酯的二聚物、三聚物和縮二脲化異氰酸酯等改性物。此等係可單獨使用、亦可將2種以上合併使用。

上述多元醇之中，作為不具有1個以上之酸性基的多元醇及不具有烯丙基的多元醇以外之多元醇，並無特別限定，惟具體上可使用：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚縮醛多元醇、聚烯烴多元醇、氟系多元醇、植物油系多元醇等。

上述聚酯多元醇並無特別限定，惟一般而言，係可藉由使多元羧酸與多元醇進行縮合反應而得到。

上述多元羧酸雖無特別限定，惟具體上可列舉：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二羧酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、二聚酸、鹵化鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸酐、4,4’-聯苯基二羧酸；或此等的二烷基酯等二元酸；或是對應於此等之酸酐等；均苯四甲酸等多元酸。此等多元羧酸係可單獨使用，或是將2種以上組合使用。α,β-不飽和二元酸可列舉：順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、伊康酸、伊康酸酐等。

就底漆組成物的耐候性之點而言，上述多元羧酸中，α,β-不飽和二元酸係以順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、伊康酸、伊康酸酐以外之多元羧酸為較佳。

上述多元醇雖無特別限定，惟具體上可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇等二元醇；甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、山梨醇等。

上述聚醚多元醇，具體上可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、雙酚A、雙酚F、雙酚S、氫化雙酚A、二溴雙酚A、1,4-環己烷二甲醇、對苯二甲酸二羥基乙酯、對苯二酚二羥基乙基醚、三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇等多元醇；該等的環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等環氧烷衍生物等。

上述聚碳酸酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚縮醛多元醇、聚烯烴多元醇、氟系多元醇、植物油系多元醇等具體例，可列舉：1,6-己二醇之碳酸酯多元醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇之碳酸酯多元醇、1,5-戊二醇及1,6-己二醇之碳酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇及1,6-己二醇之碳酸酯多元醇、1,9-壬二醇及2-甲基-1,8-辛二醇之碳酸酯、1,4-環己烷二甲醇及1,6-己二醇之碳酸酯、1,4-環己烷二甲醇之碳酸酯、聚己內酯多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚縮醛多元醇、聚四亞甲基二醇、聚丁二烯多元醇、蓖麻油多元醇、大豆油多元醇、氟多元醇、聚矽氧多元醇等多元醇化合物和其改性物。

上述具有1個以上之酸性基的多元醇之酸性基，可列舉羧基及其鹽、磺酸基及其鹽等。

上述具有羧基之多元醇例如除了可列舉2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸、二氧基順丁烯二酸、2,6-二氧基苯甲酸、3,4-二胺基苯甲酸等含有羧酸的化合物及此等的衍生物、以及該等的鹽之外，還可列舉使用此等而得之聚酯多元醇。再者，亦可列舉：丙胺酸、胺基丁酸、胺基己酸、甘胺酸、麩胺酸、天冬胺酸、組胺酸等胺基酸類；琥珀酸、己二酸、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸、苯偏三酸酐等羧酸類。

作為上述具有磺酸基及其鹽之多元醇，例如可列舉：2-氧基乙烷磺酸、酚磺酸、磺酸基苯甲酸、磺酸基琥珀酸、5-磺酸基間苯二甲酸、對胺苯磺酸、1,3-伸苯基二胺-4,6-二磺酸、2,4-二胺基甲苯-5-磺酸等含磺酸之化合物及此等的衍生物、以及將此等共聚合而得之聚酯多元醇、聚醯胺多元醇、聚醯胺聚酯多元醇等。

此等羧基或磺酸基可進行中和而作成鹽，藉此使最終所得到的聚胺酯成為水分散性。此情形下之中和劑例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等不揮發性鹼；三甲基胺、三乙基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等三級胺類；氨等揮發性鹼等。中和可以是在胺酯化反應之前、反應當中、或在反應之後的任一階段進行。

本發明中，上述具有1個以上之酸性基的多元醇係以上述具有羧基之多元醇為較佳，而由聚胺酯的結構設計之觀點來看，係以2,2-二羥甲基丙酸為特佳。

上述具有烯丙基之多元醇可列舉：丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甘油單烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、新戊四醇三烯丙基醚等。

本發明中，上述多元醇亦可含有上述具有烯丙基之多元醇以外的數量平均分子量為400以下之多元醇。

作為上述數量平均分子量為400以下的多元醇，前述多元醇之中有以下所記載的多元醇。亦即，可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、雙酚A、氫化雙酚A、環己烷二甲醇、甘油、或三羥甲基丙烷等。

本發明之聚胺酯水分散物之製造方法並無特別限定，惟一般而言，由包含具有1個以上之酸性基的多元醇及具有烯丙基之多元醇的多元醇中所含之羥基、以及視需要而使用於鏈伸長反應的胺基之合計來看，係使在化學計量上為過剩的多異氰酸酯之異氰酸酯基與羥基及胺基之合計量的當量比為1：0.85至1.1，並在無溶劑或是不具有活性氫基之有機溶劑中反應，合成出胺酯預聚物之後，以使上述具有1個以上之酸性基的多元醇之酸性基進行中和，然後在水中進行分散乳化，之後藉由水或鏈伸長劑進行高分子化反應，藉此得到聚胺酯水分散物。之後，將視需要而使用的溶劑去除，藉此可得到聚胺酯水分散物。

上述不具有活性氫基之有機溶劑並無特別限制，惟具體上可列舉：二

烷、甲基乙基酮、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯啶酮、甲苯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。於反應使用的此等親水性有機溶劑，係以最後予以去除為較佳。

上述鏈伸長劑並無特別限定，惟具體上例如可列舉：醯肼類、多胺類。前述醯肼類並無特別限定，惟可列舉例如：肼、己二醯肼等。前述多胺類並無特別限定，惟可列舉例如：伸乙二胺、伸丙二胺、伸己二胺、異佛酮二胺、伸苯二甲胺、哌

、二苯基甲烷二胺、乙基甲苯二胺、二伸乙三胺、二伸丙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺等。此等係可使用一種，亦可使用2種以上。

本發明之聚胺酯水分散物之聚胺酯樹脂的源自烯丙基之雙鍵量係以0.10mol/kg以上為較佳，以0.30mol/kg以上為更佳。而且，係以1.00mol/kg以下為較佳，以0.80mol/kg以下為更佳。雙鍵量於上述範圍內之情形下，會成為密著性良好者。

本發明之底漆組成物可更添加紫外線吸收劑、抗氧化劑、防褪色劑、pH調整劑等公知的添加劑。

上述紫外線吸收劑雖無特別限定，惟具體上可列舉：二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、水楊酸酯系、草醯胺苯化物系。紫外線穩定劑可列舉受阻胺系化合物。更具體上可列舉：「TINUVIN622LD」、「TINUVIN765」(以上為Ciba Specialty Chemicals公司製)、「SANOL LS-2626」及「SANOL LS-765」(以上為三共公司製)等光穩定劑；「TINUVIN328」及「TINUVIN234」(以上為Ciba Specialty Chemicals公司製)等。

上述抗氧化劑雖無特別限定，惟具體上可列舉：「IRGANOX245」、「IRGANOX1010」(以上為Ciba Specialty Chemicals公司製)、「Sumilizer GA-80」(住友化學公司製)及2,6-二丁基-4-甲基酚(BHT)等。

(實施例)

以下說明本發明之實施例，惟本發明並不限定於此等實施例。又，以下之「份」及「%」若未特別註記，即表示「質量份」及「質量%」。

〔聚酯多元醇(1)之合成〕

於具備溫度計、氮氣導入管及攪拌機的反應容器中將氮氣進行鼓泡，同時饋入間苯二甲酸28.27質量份、對苯二甲酸14.14質量份、己二酸18.65質量份、新戊二醇31.02質量份、乙二醇7.92質量份與二辛基錫0.1質量份，以塔頂溫度成為50至60℃之方式將反應溫度設定為160至170℃，進行反應直到酸價成為2.2mgKOH/g以下為止，得到羥基價56.1mgKOH/g、重量平均分子量2000之聚酯多元醇(1)。

〔聚酯多元醇(2)之合成〕

於具備溫度計、氮氣導入管及攪拌機的反應容器中將氮氣進行鼓泡，同時饋入順丁烯二酸酐16.76質量份、雙酚A-2EO加成物83.14質量份、二辛基錫0.1質量份，以塔頂溫度成為50至60℃之方式將反應溫度設定為160至170℃，進行反應直到酸價成為2.6mgKOH/g以下為止，得到羥基價98.9mgKOH/g、重量平均分子量1100之聚酯多元醇(1)。

〔聚酯多元醇(3)之合成〕

於具備溫度計、氮氣導入管及攪拌機的反應容器中將氮氣進行鼓泡，同時饋入琥珀酸17.05質量份、雙酚A-2EO加成物82.85質量份、二辛基錫0.1質量份，以塔頂溫度成為50至60℃之方式將反應溫度設定為160至170℃，進行反應直到酸價成為2.6mgKOH/g以下為止，得到羥基價98.5mgKOH/g、重量平均分子量1100之聚酯多元醇(3)。

多元醇之酸價及平均羥基價係用以下的方法測定。

〔聚酯多元醇(4)〕

於具備溫度計、氮氣導入管及攪拌機的反應容器中將氮氣進行鼓泡，同時饋入順丁烯二酸酐105.2質量份、1,4-環己烷二甲醇194.8質量份、二辛基錫0.1質量份，以塔頂溫度成為50至60℃之方式將反應溫度設定為160至170℃，進行反應直到酸價成為2.6mgKOH/g以下為止，得到羥基價113mgKOH/g、重量平均分子量993之聚酯多元醇(4)。

(多元醇之酸價之測定方法)

依JIS K 1557進行測定。

(多元醇之平均羥基價之測定方法)

依JIS K 1557進行測定。

*1聚醚多元醇：雙酚A的環氧乙烷4莫耳加成物、製品名：NEWPOL BPE-20NK、三洋化成工業股份有限公司製、重量平均分子量：400、羥基價：345mgKOH/g

<聚胺酯水分散物之合成>

〔實施例1〕

於具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮吹入管之四頸燒瓶中，加入聚酯多元醇(1)(重量平均分子量：2000、羥基價：56.1mgKOH/g)64.69質量份、三羥甲基丙烷0.50質量份、甘油單烯丙基醚(製品名：NEOALLYL E-10、大阪曹達股份有限公司製)2.00質量份、二羥甲基丙酸8.4質量份、甲基乙基酮100質量份並充分攪拌溶解。繼而，加入二甲苯二異氰酸酯24.41質量份，並使其於75℃反應直到NCO含量成為1.0%為止。之後，將此預聚物溶液冷卻至45℃為止，添加作為中和劑之25%氨水5.9質量份、水300質量份，並使用均質機進行乳化之後，接著藉由均質機繼續攪拌，藉由水進行鏈伸長反應。將此樹脂溶液於加熱減壓下餾除甲基乙基酮，得到固形物25%之聚胺酯水分散物。

不揮發成分係依JIS K 6828進行測定。

[實施例2]至[實施例8]、[比較例1]至[比較例3]除了將各原料的種類與饋入量變更成為如下述表1所示者之外，係與[實施例1]同樣地進行製造而得到各聚胺酯水分散物。

藉由下述之評估方法及評估基準進行評估。評估結果係示於表1。

〔密著性之評估〕

<底漆層作成>將基材(未處理PET膜(lumirror T60#100)以異丙醇進行脫脂。繼而，將上述實施例及比較例所得之聚胺酯水分散物用棒塗機以乾燥膜厚成為10μm之方式進行塗佈，並於80℃乾燥10分鐘之後，於120℃乾燥10分鐘，放置一晚，以於基材上作成底漆層。

<塗覆層作成>

(有照射UV)

對上述底漆層照射800mJ/cm²的UV之後，將UV硬化樹脂(製品名：NEW FRONTIER R-1220、第一工業製藥股份公司製)以成為固形物70質量%之方式用甲基乙基酮進行稀釋，並以理論膜厚成為8μm之方式用棒塗機塗佈，照射600mJ/cm²的UV而作成塗覆層。

(未照射UV)

除了未對上述的底漆層進行UV照射之外，係以相同的操作作成塗覆層。

<密著性評估>

對上述塗覆層實施百格之棋盤格剝離試驗(JIS-K 5400)，而就殘存之棋盤格個數進行評估。

<耐候性評估>

將碳弧式陽光耐候試驗儀(SUGA試驗機公司製、「S80」)設定為放電電壓50V、放電電流60A，於槽內溫度20℃、相對濕度50%的條件下進行80小時的照射處理，以目視確認外觀。

○：無異常(透明)

×：著色(黃化)

可知將屬於本發明的技術範圍內之實施例1至8之聚胺酯水分散物使用作為底漆層之情形下，不論有無照射UV，與塗覆層及基材之間具有優異的密著性，而且耐候性亦為優異。

另一方面，可知在使用不具有烯丙基之比較例1的聚胺酯水分散物之情形下，不論有無照射UV，密著性仍為不充分。而且，可知在使用包含具有伸乙烯基之聚酯多元醇(2)及(4)的比較例2及3之聚胺酯水分散物之情形下，UV照射後之密著性為不充分，且80小時後之耐候性差。

(產業上之可利用性)

本發明之聚胺酯水分散物可作為底漆組成物使用，特別是可用作為使用UV硬化型樹脂之塗覆劑的底漆組成物。

Claims

一種底漆組成物，其含有聚胺酯水分散物，該聚胺酯水分散物係使多異氰酸酯與多元醇反應所得到的聚胺酯樹脂分散於水者；其中，上述多元醇含有具有1個以上之酸性基的多元醇、及具有烯丙基之多元醇。
如請求項1所述之底漆組成物，其中，上述聚胺酯樹脂之源自烯丙基之雙鍵量為0.10mol/kg以上1.00mol/kg以下。