WO2016047414A1

WO2016047414A1 - 水性樹脂組成物、コーティング剤及び物品

Info

Publication number: WO2016047414A1
Application number: PCT/JP2015/075059
Authority: WO
Inventors: 潤一宮宅; 白髪　潤; 定永浜; 広義神成
Original assignee: Dic株式会社
Priority date: 2014-09-26
Filing date: 2015-09-03
Publication date: 2016-03-31
Also published as: JP6225387B2; TW201619223A; JPWO2016047414A1

Abstract

本発明は、一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオールまたは一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオールを含有するポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られる重合性不飽和基を有するウレタン樹脂、水性樹脂及び水性媒体を含有するものであることを特徴とする水性樹脂組成物を提供する。この水性樹脂組成物は、伸度、屈曲性及び高硬度並びに耐候性を両立した塗膜を形成可能である。（一般式（１）中のＲ^１は、炭素原子数１～９の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。）（一般式（２）中のＲ^１及びＲ^３はエチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を表す。Ｒ^２は、炭素原子数１個～５個を有するアルキレン基を表す。）

Description

水性樹脂組成物、コーティング剤及び物品

　本発明は、例えば、コーティング剤、接着剤等の様々な用途に使用可能な水性樹脂組成物に関する。

　水性ウレタン樹脂組成物は、一般に、基材に対して良好な密着性を有し、柔軟な塗膜を形成できることから、コーティング剤や接着剤をはじめとする様々な用途で使用されている。

　前記水性ウレタン樹脂組成物としては、例えば、水性ポリウレタン分散液であって、ａ）少なくとも１種の有機脂肪族、脂環式または芳香族ジ、トリまたはポリイソシアネート、ｂ）少なくとも１種のイソシアネート反応性ポリカーボネートジオール、トリオールまたはポリオール、ｃ）少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのフリーラジカル的に重合可能な不飽和基を含む少なくとも１種の化合物、およびｄ）少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの分散活性基を含む少なくとも１種の化合物、および任意選択的にｅ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含み、１０００ｇ／モル未満、好ましくは５００ｇ／モル未満の分子量を有する少なくとも１種の化合物を含む混合物を反応に付し、得られた反応生成物を水に分散させることによって得られることを特徴とする水性ポリウレタン分散液が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

　しかし、水性ウレタン樹脂組成物を、例えば、フレキシブルディスプレイ等の光学部材の表面コーティング等に使用することが検討されているなかで、前記水性ポリウレタン分散液を用いて形成された塗膜は、耐候性が十分でないため、その塗装物を屋外で使用した際にワレや黄変等を引き起こす場合があった。また、前記水性ポリウレタン分散液を用いて形成された塗膜は硬度の点で十分でないため、例えば、タッチパネル等の表面コーティング剤に使用した場合に傷つきやすく、外観不良等を引き起こす場合があった。

特表２００８－５３４７１０号公報

　本発明が解決しようとする課題は、伸度、屈曲性及び高硬度並びに耐候性とを両立した塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を提供することである。

　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタン樹脂の原料であるポリオールとして、２つ以上の重合性不飽和基を有する炭素原子数１～９のアルキレンジオール（ａ１－１）または２つ以上の重合性不飽和基を有する炭素原子数１～５のオキシアルキレンジオールを使用したウレタン樹脂（Ａ）と、水性樹脂（Ｂ）とを含有した水性樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１－１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１－２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られる重合性不飽和基を有するウレタン樹脂（Ａ）、水性樹脂（Ｂ）及び水性媒体（Ｃ）を含有するものであることを特徴とする水性樹脂組成物に関するものである。

（一般式（１）中のＲ^１は、炭素原子数１～９の直鎖アルキレン基のうち、その側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。）

（一般式（２）中のＲ^１及びＲ^３はエチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を表す。Ｒ^２は、炭素原子数１個～５個を有するアルキレン基を表す。）

　本発明の水性樹脂組成物は、優れた伸度、屈曲性及び高硬度並びに耐候性を両立した塗膜を形成できることから、例えば、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメタクリル酸樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ樹脂）等のプラスチック基材のコーティング剤及び接着剤に好適に使用できる。

　本発明の水性樹脂組成物は、下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１－１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１－２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られる重合性不飽和基を有するウレタン樹脂（Ａ）、水性樹脂（Ｂ）及び水性媒体（Ｃ）を含有するものであることを特徴とする。

　前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、重合性不飽和基を有するウレタン樹脂のうち、下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１－１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１－２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるものを使用する。

（一般式（１）中のＲ^１は、炭素原子数１～９の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。）

　前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）としては、ウレタン結合が主として存在する、ウレタン樹脂（Ａ）の主鎖に対し、その側鎖に２つ以上の重合性不飽和基を導入することを目的として、前記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１－１）または前記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１－２）を含有するものを使用する。前記アルキレンジオール（ａ１－１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１－２）由来の重合性不飽和基は、塗膜等を形成する際にラジカル重合する。これにより、優れた伸度、屈曲性及び硬度を有する塗膜を形成することができる。

　前記アルキレンジオール（ａ１－１）としては、前記一般式（１）で示される構造を有するものを使用することができる。前記一般式（１）中のＲ^１は、炭素原子数１～９の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートは、一般式（１）中のＲ^１は、炭素原子数３のプロピレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ有する構造である。

　前記アルキレンジオール（ａ１－１）としては、２つ以上５つ以下の重合性不飽和基を有するものを使用することが好ましく、２つ以上３つ以下の重合性不飽和基を有するものを使用することが、優れた伸度、屈曲性及び硬度を有する塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を得られることからより好ましい。

　前記アルキレンジオール（ａ１－１）としては、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート〔ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート〕、ジメチロールメタンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ^１は、炭素原子数３のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）、ジエチロールメタンジ（メタ）アクリレート、ジエチロールプロパンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ^１は、炭素原子数５のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）、ジプロパノールメタンジ（メタ）アクリレート、ジプロパノールプロパンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ^１は、炭素原子数７のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）、ジブタノールメタンジ（メタ）アクリレート、ジブタノールプロパンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ^１は、炭素原子数９のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールメタンジ（メタ）アクリレートを使用することが、優れた伸度、屈曲性及び硬度を有する塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を得られることからより好ましい。これらのアルキレンジオール（ａ１－１）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　また、前記オキシアルキレンジオール（ａ１－２）としては、前記一般式（２）で示される構造を有するものを使用することができる。前記一般式（２）中のＲ^１及びＲ^３は、エチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造である。前記一般式（２）中に、前記エチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を合計２つ以上有し、好ましくは２つ以上５つ以下の範囲で有し、より好ましくは２つ以上３つ以下の範囲で有する。

　また、前記一般式（２）中のＲ^２は、炭素原子数１～５のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチル基が挙げられる。

前記オキシアルキレンジオール（ａ１－２）としては、例えば、ビス（３－アクリロイロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）メタン（一般式（２）中のＲ^１及びＲ^３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ^２は炭素原子数１のものである。）、１,２－ビス（３－アクリロイロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン（一般式（２）中のＲ^１及びＲ^３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ^２は炭素原子数２のものである。）、１,３－ビス（３－アクリロイロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）プロパン（一般式（２）中のＲ^１及びＲ^３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ^２は炭素原子数３のものである。）、１,４－ビス（３－アクリロイロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ^１及びＲ^３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ^２は炭素原子数４のものである。）、１,５－ビス（３－アクリロイロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ペンタン（一般式（２）中のＲ^１及びＲ^３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ^２は炭素原子数５のものである。）等が挙げられる。なかでも、ビス（３－アクリロイロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）メタンを使用することが、優れた伸度、屈曲性及び硬度を有する塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を得られることからより好ましい。また、これらのオキシアルキレンジオール（ａ１－２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記アルキレンジオール（ａ１－１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１－２）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に、合計０．１～４９質量％の範囲で使用することが、優れた伸度、屈曲性及び硬度を有する塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を得られることから好ましく、１～１５質量％の範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量とは、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と、鎖伸長剤を使用した場合にはそれを含む合計質量を指す。

　前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用可能なポリオール（ａ１）としては、前記アルキレンジオール（ａ１－１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１－２）とともに、必要に応じてその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。

　前記その他のポリオールとしては、例えば、ウレタン樹脂（Ａ）に優れた水分散安定性を付与することを目的として、親水性基を有するポリオールが挙げられる。

　前記親水性基を有するポリオールとしては、例えば、アニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、ノニオン性基を有するポリオールが挙げられる。なかでも、アニオン性基を有するポリオールが好ましい。

　前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、カルボキシル基を有するポリオール、スルホン酸基を有するポリオールが挙げられる。

　前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸等が挙げられ、なかでも、２，２－ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールを使用することもできる。

　前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４－スルホフタル酸、５－（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸等のジカルボン酸またそれらの塩；前記ジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の低分子ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオール、さらに前記ポリエステルポリオールと、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

　前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現できることから好ましい。

　前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物などが挙げられる。前記塩基性化合物は、得られる水性樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、〔塩基性化合物／（カルボキシル基等の酸基の合計量）〕＝０．５～３（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．７～１．５（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。

　また、前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば、３級アミノ基を有するポリオールが挙げられる。具体的には、Ｎ－メチル－ジエタノールアミン、エポキシを２つ有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオール等が挙げられる。

　前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸、リン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。

　また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等が挙げられ、ジメチル硫酸が好ましい。

　また、前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等が挙げられる。

　前記親水性基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に、１～２０質量％の範囲で使用することが好ましく、さらに、優れた伸度、屈曲性及び硬度を有する塗膜を形成可能な水性樹脂組成物が得られることから１～１０質量％の範囲で使用することがより好ましい。

　また、前記その他のポリオールとしては、より一層優れた伸度、屈曲性及び硬度を有する塗膜を形成できることから、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。

　前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールと、ポリカルボン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。

　前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール等の分子量が５０～３００程度である脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造を有するポリオール；ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等の芳香族構造を有するポリオールが挙げられる。なかでも、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましい。

　前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；それらの無水物またはエステル化物等が挙げられる。

　また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル、ホスゲン等とを反応させて得られたものが挙げられる。

　前記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に、１～７０質量％の範囲で使用することが好ましく、１５～４５質量％の範囲で使用することが、より一層優れた伸度、屈曲性及び硬度を有する塗膜を形成できることからより好ましい。

　また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。なかでも、前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートが、優れた伸度、屈曲性及び硬度を有する塗膜を形成できることから好ましい。また、これらのポリイソシアネート（ａ２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させウレタン樹脂（Ａ）を製造する方法としては、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを混合し、反応温度５０℃～１５０℃程度の範囲で反応させる方法が挙げられる。

　前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）の水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基の当量割合が、０．８～２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９～１．５の範囲で行うことがより好ましい。

　また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、より一層優れた伸度、屈曲性及び硬度を有する塗膜を形成できることから、前記ポリオール（ａ１）及び前記ポリイソシアネート（ａ２）の他に、必要に応じて鎖伸長剤を使用することができる。

　前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、ポリアミン、ヒドラジン化合物、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。

　前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ－ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ－エチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。また、これらのポリアミンは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記ヒドラジン化合物としては、例えば、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β－セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、これらのヒドラジン化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール、及び水等が挙げられ、本発明の水性樹脂組成物の保存安定性が低下しない範囲内で単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

　また、前記有機溶剤は、安全性や環境に対する負荷低減を図るため、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造途中または製造後に、例えば、減圧留去することによって前記有機溶剤の一部または全部を除去してもよい。

　前記方法で得たウレタン樹脂（Ａ）は、より一層優れた伸度、屈曲性及び硬度を有する塗膜を形成できることから、１０，０００～５００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、２０，０００～２００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましく、４０，０００～１００，０００の範囲の重量平均分子量を使用することがさらに好ましい。

　また、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、より一層優れた伸度及び屈曲性と、高硬度とを両立した塗膜を形成できることから、ウレア結合を有するものを使用することが好ましい。

　前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、５００～５０，０００の範囲のウレア結合当量を有するものを使用することが、より一層優れた伸度、屈曲性及び硬度を有する塗膜を形成できることから好ましい。

　前記ウレタン樹脂（Ａ）は、前記水性樹脂組成物の全量中に、前記ウレタン樹脂（Ａ）を５～８５質量％の範囲で含有するものであることが好ましく、１５～５０質量％の範囲で含有するものであることが好ましい。

　前記ウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体中に分散する際には、必要に応じて乳化剤等を使用してもよい。

　前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤などが挙げられる。

　前記ウレタン樹脂（Ａ）を水分散させて得られたウレタン樹脂（Ａ）水分散体は、前記ウレタン樹脂（Ａ）が有する重合性不飽和基のラジカル重合を進行させるうえで、重合開始剤を使用することが好ましい。

　前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等を使用することができる。前記光重合開始剤は、必要に応じてメチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンと組み合わせ使用してもよい。

　また、重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、４，４‘－アゾビス（４－シアノ）吉草酸、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物などの熱重合開始剤を使用することもできる。

　前記重合開始剤は、ウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．５～５質量部の範囲で使用することが好ましい。

　前記ウレタン樹脂（Ａ）水分散体は、必要に応じて添加剤を含有してもよく、前記添加剤としては、例えば、重合性不飽和基を有する化合物、成膜助剤、充填材、チキソトロピー付与剤、粘着性付与剤、顔料や抗菌剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。

　前記重合性不飽和基を有する化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。これらを使用することによって、より一層高硬度な塗膜を形成可能なウレタン樹脂組成物を得ることができる。

　前記成膜助剤としては、例えば、アニオン界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ塩等）、疎水性ノニオン界面活性剤（ソルビタンモノオレエート等）、シリコーンオイル等が挙げられる。

　前記チキソトロピー付与剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィン、樹脂酸、界面活性剤、ポリアクリル酸等で表面処理された前記充填材、ポリ塩化ビニルパウダー、水添ヒマシ油、微粉末シリカ、有機ベントナイト、セピオライト等が挙げられる。

　前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。

　前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等を使用することができる。

　前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等の有機顔料を使用することができる。これらの顔料は２種類以上のものを併用することができる。また、これらの顔料が表面処理されており、水性媒体に対して自己分散能を有しているものであっても良い。

　前記抗菌剤としては、例えば、塩化銀、トリフルアニド、ジクロルフルアニド、フルオロフォルペット、ジンクピリチオン、２－ベンゾイミダゾールカルバン酸メチル、２－（４－チアゾリル）ベンゾイミダゾール等を使用することができる。

　その他の添加剤としては、例えば、反応促進剤（金属系反応促進剤、金属塩系反応促進剤、アミン系反応促進剤等）、安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤等）、水分除去剤（４－パラトルエンスルフォニルイソシアネート等）、吸着剤（生石灰、消石灰、ゼオライト、モレキュラーシーブ等）、接着性付与剤、消泡剤、レベリング剤等の種々の添加剤が挙げられる。

　前記水性樹脂（Ｂ）としては、例えば、アクリル樹脂、前記ウレタン樹脂（Ａ）以外のウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、アクリル樹脂を使用することが、耐候性に優れた塗膜を形成できることから好ましい。

　前記アクリル樹脂としては、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を必須成分として重合開始剤の存在下で重合することによって得られたものである。また、前記（メタ）アクリロイル基を有する単量体と（メタ）アクリロイル基を有しない重合性単量体を共重合させてもよい。

　前記アクリル樹脂の原料となる重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。

　（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β－カルボキシエチル、２－（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β－（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレート等のカルボキシル基を有する重合性単量体及びこれらの塩；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する重合性単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ－モノアルキルアミノアルキル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピルアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有する重合性単量体；アクロレイン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；（メタ）アクリロニトリル等のビニルニトリル化合物；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α－ハロスチレン、ビニルナフタリン等の芳香環を有するビニル単量体；イソプレン、ブタジエン、エチレン等の官能基を有しないビニル単量体；Ｎ－ビニルピロリドン等の複素環式ビニル単量体などが挙げられる。

　上記の前記アクリル樹脂の原料となる重合性単量体の中でも、炭素原子数１～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。また、上記の重合性単量体は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　また、前記カルボキシル基を有する重合性単量体を用いることによって、前記アクリル樹脂中にカルボキシル基やその中和塩基を導入することで、前記アクリル樹脂に良好な水分散安定性を付与することができることから好ましい。

　なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれか一方または両方をいい。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれか一方または両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方または両方をいう。

　本発明で用いるアクリル樹脂としては、前記重合性単量体の全量中に、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを４５～９９質量％、及び、カルボキシル基を有する重合性単量体を０．５～５質量％含む重合性単量体混合物を重合して得られたものを用いることが好ましく、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを７０～９９質量％、及び、カルボキシル基を有する重合性単量体を０．５～５質量％含む重合性単量体混合物を重合して得られたものを用いることが、耐候性に優れた塗膜を形成できることから、より好ましい。

　前記アクリル樹脂の製造方法としては、例えば、前記重合性単量体を、重合開始剤と水性媒体と必要に応じて界面活性剤の存在下で乳化重合することによって製造する方法が挙げられる。

　前記乳化重合は、０～８０℃程度の温度範囲で３～１０時間程度反応させ、前記重合性単量体のラジカル重合を乳化重合法により行うことが好ましい。

　前記重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩類、有機過酸化物類、過酸化水素等のラジカル重合開始剤や、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ開始剤などが挙げられる。また、前記ラジカル重合開始剤は、例えば、アスコルビン酸等の還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用しても良い。

　前記重合開始剤の代表的なものである過硫酸塩類としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、有機過酸化物類として、具体的には、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類などが挙げられる。

　前記重合開始剤の使用量は、反応温度や種類によって相違するが、一般的には、前記重合性単量体１００質量部に対して、０．０１～５質量部の範囲が好ましく、０．０２～１質量部の範囲がより好ましく、０．０５～０．５質量部の範囲がさらに好ましい。

　前記界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、重合性界面活性剤等が挙げられる。なかでも、前記アクリル樹脂の水分散体の機械的安定性を向上する観点からアニオン性界面活性剤、前記アクリル樹脂水分散体を用いて得られた塗膜の耐水性を向上する観点から重合性界面活性剤を用いることが好ましい。

　前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数１２以上の高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩等が挙げられる。これらのアニオン性界面活性剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

　また、前記アクリル樹脂の製造には、必要に応じてメルカプタン類等の連鎖移動剤を用いてもよい。

　また、前記アクリル樹脂として、重合性基を有するアクリル樹脂も用いることができる。

　前記重合性基を有するアクリル樹脂としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体又はグリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合した共重合体が有するエポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加させたものが挙げられる。

　前記水性媒体（Ｃ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタムなどが挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。

　また、前記水性媒体（Ｃ）としては、安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、または、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。

　前記水性媒体（Ｃ）の割合は、前記水性樹脂組成物の全量中に１０～９０質量％の範囲が好ましく、３０～７０質量％の範囲がより好ましい。

　本発明の水性樹脂組成物は、前記水性媒体（Ｃ）中に、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記水性樹脂（Ｂ）を分散したものである。

　前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記水性樹脂（Ｂ）との質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］は、本発明の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜が、優れた伸度、屈曲性及び高硬度並びに耐候性を両立するうえで９３／７～１０／９０の範囲が好ましい。

　本発明の水性樹脂組成物は、例えば、各種基材の表面保護や意匠性を付与しうるコーティング剤に好適に使用することができる。

　前記コーティング剤を塗布し塗膜を形成可能な基材としては、例えば、ガラス基材、金属基材、プラスチック基材、紙、木材基材、繊維質基材等が挙げられる。また、ウレタンフォーム等の多孔体構造の基材も使用することもできる。

　プラスチック基材としては、例えば、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル基材及びポリアミド基材を使用することができる。

　前記金属基材としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム－亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、鉄板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等を使用することができる。

　前記基材は前記材質からなる平面状のものであっても曲部を有するものであってもよく、また、不織布のような繊維からなる基材であってもよい。

　本発明のコーティング剤は、例えば、それを前記基材表面に直接、または、予めプライマー層等が設けられた基材の表面に、塗布し、次いで乾燥した後、前記ウレタン樹脂（Ａ）が有する重合性不飽和二重基のラジカル重合を進行させることによって、塗膜を形成することができる。

　また、離型紙上に前記コーティング剤を塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって離型紙の表面に塗膜を形成し、さらに前記塗膜上に接着剤もしくは粘着剤を塗布したものを、不織布のような繊維からなる基材に貼り合わせ、離型紙を剥離することによって、所望の基材の表面に、前記コーティング剤を用いて形成される塗膜を積層することができる。

　前記コーティング剤を前記基材上に塗布する方法としては、例えば、スプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。

　また、前記コーティング剤を硬化する方法としては、加熱する方法、紫外線等の活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。

　前記加熱する方法としては、使用するラジカル重合開始剤の種類によって異なるが、例えば、１００℃～１５０℃程度の温度で１０分～３０分程度行うことで、前記ラジカル重合を進行させ硬化させることができる。

　また、前記活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば、紫外線であればキセノンランプ、キセノン－水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤランプ等の公知のランプを使用する方法が挙げられる。

　前記活性エネルギー線の照射量は、０．０５～５Ｊ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましく、０．１～３Ｊ／ｃｍ^２の範囲であることがより好ましく、０．１～１Ｊ／ｃｍ^２の範囲であることが特に好ましい。なお、上記の紫外線照射量は、ＵＶチェッカーＵＶＲ－Ｎ１（日本電池株式会社製）を用いて３００～３９０ｎｍの波長域において測定した値に基づく。

　本発明のコーティング剤を用いて形成可能な塗膜の厚さは、基材の使用される用途等に応じて適宜調整可能であるが、通常０．１～１００μｍ程度であることが好ましい。

　以上のように、前記基材上に前記コーティング剤を用いて形成された塗膜を設けた物品は、液晶ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ等の光学部材、携帯電話、家電製品をはじめとする各種プラスチック製品、自動車外装、建材等の金属製品として使用することが可能である。

　以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。

（合成例１：ウレタン樹脂（１）の合成）
　加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン８９．９質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６－ヘキサンジオールと１，５－ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）９０質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸１２．２質量部、１，６－ヘキサンジオール１１．８質量部、ペンタエリスリトールジアクリレート（一般式（１）中のＲ^１は、炭素原子数３のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）２０．１質量部、メチルヒドロキノン０．００４質量部、及び、２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０４質量部を仕込み、撹拌しながら５０℃に調整した。

　次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート９７質量部を供給し、８０℃で約５時間反応させた後、メチルエチルケトン６４．２質量部を供給し、５０℃に冷却した。冷却後、トリエチルアミン９．２質量部を供給し、イオン交換水５７２．６質量部を滴下した。

　次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液２８．７質量部を供給し反応させた後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３３質量％のウレタン樹脂（１）水分散体を得た。

（合成例２：ウレタン樹脂（２）の合成）
　加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン４９．９質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６－ヘキサンジオールと１，５－ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）５０質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸６．８質量部、１，６－ヘキサンジオール６．６質量部、ペンタエリスリトールジアクリレート（一般式（１）中のＲ^１は、炭素原子数３のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）１１．２質量部、メチルヒドロキノン０．００２２質量部、及び、２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０２２質量部を仕込み、撹拌しながら５０℃に調整した。

　次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５３．９質量部を供給し、８０℃で約５時間反応させた後、メチルエチルケトン３５．７質量部を供給し、５０℃に冷却した。冷却後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２．８質量部、トリエチルアミン５．１質量部を供給し、イオン交換水３１８．１質量部を滴下した。

　次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液１６質量部を供給し反応させて後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３３質量％のウレタン樹脂（２）水分散体を得た。

（合成例３：ウレタン樹脂（３）の合成）
　加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、１,４－ビス（３－アクリロイロキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ^１及びＲ^３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ^２は炭素原子数４のものである。）３５．６質量部、メチルヒドロキノン０．００７質量部、及び、２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０７質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。

　次に前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０７．８質量部を供給し、８０℃で約３時間反応させた後、メチルエチルケトン１０３．９質量部、１，６－ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得れるポリエステルポリオール（数平均分子量２，０００）１００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸１３．６質量部、及び、１，６－ヘキサンジオール１０．２質量部を供給し、８０℃で約３時間反応させた。

　次に、前記４つ口フラスコにメチルエチルケトン７４．１質量部を供給し、５０℃に冷却した。撹拌しながら５０℃に調整した。冷却後、トリエチルアミン１０．２質量部を供給し、イオン交換水６６３質量部を滴下した。

　次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液３１．９質量部を供給し反応させて後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３３質量％のウレタン樹脂（３）水分散体を得た。

（合成例４：ウレタン樹脂（４）の合成）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，６－ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（数平均分子量２，０００）１００質量部と、１，６－ヘキサンジオール１０．６質量部と、２，２－ジメチロールプロピオン酸１３．４質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０６．３質量部とを、メチルエチルケトン９８質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。

　次に、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液と、アクリル酸２－ヒドロキシエチル２１．９質量部、メチルヒドロキノン０．００３質量部、及び、２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０３質量部とを混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、側鎖に重合性不飽和結合を有し、主鎖の末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。

　次に、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液と、ジメチルエタノールアミン１０質量部とを混合した後、イオン交換水６２４．６質量部を加え十分に攪拌し、１０質量％のピペラジン水溶液を３１．５質量部加え鎖伸長反応させ、減圧蒸留することによって、不揮発分３３質量％のウレタン樹脂（４）水分散体を得た。

（合成例５：ウレタン樹脂（５）の合成）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，６－ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（数平均分子量２，０００）１００質量部と、１，６－ヘキサンジオール２１．２質量部と、２，２－ジメチロールプロピオン酸１３．９質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０６．３質量部とを、メチルエチルケトン９３．８質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。

　次に、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液と、ペンタエリスリトールトリアクリレート１７．５質量部、メチルヒドロキノン０．００３質量部、及び、２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０３質量部とを混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、側鎖に重合性不飽和結合を有し、主鎖の末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。

　次に、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液と、ジメチルエタノールアミン１０質量部とを混合した後、イオン交換水６４１．４質量部を加え十分に攪拌し、１０質量％のピペラジン水溶液を３１．５質量部加え鎖伸長反応させ、減圧蒸留することによって、不揮発分３３質量％のウレタン樹脂（５）水分散体を得た。

（合成例６：アクリル樹脂（１）の合成；ガラス転位温度Ｔｇ=２９．６℃）
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水２００質量部、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ－１０」、固形分１００質量％）１．５質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。

　攪拌下、過硫酸アンモニウム０．５質量部を添加し、続いて、ｎ－ブチルアクリレート４０質量部、メチルメタクリレート４５質量部、メタクリル酸１５質量部からなる単量体混合物を６０分間かけて滴下し重合した。この間、反応容器内温度を８０±２℃に保った。前記単量体混合物の滴下終了後同温度にて６０分間保持した。

　その後、内容物を３０℃まで冷却し、攪拌下、同温度で５質量％アンモニア水１５質量部を１０分間かけて滴下した。その後、固形分濃度が３０質量％になるように脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過してアクリル樹脂（１）水分散体を得た。

（合成例７：アクリル樹脂（２）の合成；ガラス転位温度Ｔｇ=４９．０℃）
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水２００質量部、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ－１０」、固形分１００質量％）１．５質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。

　攪拌下、過硫酸アンモニウム０．５質量部を添加し、続いて、ｎ－ブチルアクリレート３０質量部、メチルメタクリレート４５質量部、メタクリル酸２５質量部からなる単量体混合物を６０分間かけて滴下し重合した。この間、反応容器内温度を８０±２℃に保った。前記単量体混合物の滴下終了後同温度にて６０分間保持した。

　その後、内容物を３０℃まで冷却し、攪拌下、同温度で５質量％アンモニア水１５質量部を１０分間かけて滴下した。その後、固形分濃度が３０質量％になるように脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過してアクリル樹脂（２）水分散体を得た。

（合成例８：アクリル樹脂（３）の合成；ガラス転位温度Ｔｇ=４１．５℃）
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水２００質量部、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ－１０」、固形分１００質量％）１．５質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。

　攪拌下、過硫酸アンモニウム０．５質量部を添加し、続いて、ｎ－ブチルアクリレート３０質量部、メチルメタクリレート４５質量部、メタクリル酸１５質量部、グリシジルメタクリレート１０質量部からなる単量体混合物を６０分間かけて滴下し重合した。この間、反応容器内温度を８０±２℃に保った。前記単量体混合物の滴下終了後同温度にて６０分間保持した。

　その後、内容物を３０℃まで冷却し、攪拌下、同温度で５質量％アンモニア水１５質量部を１０分間かけて滴下した。その後、固形分濃度が３０質量％になるように脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過してアクリル樹脂（３）水分散体を得た。

（実施例１：水性樹脂組成物（１）の調製）
　攪拌機を備えた容器に、合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体１５１．５質量部（ウレタン樹脂（１）として５０質量部）、合成例６の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（１）水分散体１６６．７質量部（アクリル樹脂（１）として５０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア　５００」；１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンとベンゾフェノンの混合物）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（１）を得た。

（実施例２：水性樹脂組成物（２）の調製）
　攪拌機を備えた容器に、合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体２４２．４質量部（ウレタン樹脂（１）として８０質量部）、合成例６の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（１）水分散体６６．７質量部（アクリル樹脂（１）として２０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア　５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（２）を得た。

（実施例３：水性樹脂組成物（３）の調製〕
　攪拌機を備えた容器に、合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体６０．６質量部（ウレタン樹脂（１）として２０質量部）、合成例６の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（１）水分散体２６６．７質量部（アクリル樹脂（１）として８０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア　５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（３）を得た。

（実施例４：水性樹脂組成物（４）の調製）
　攪拌機を備えた容器に、合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体１５１．５質量部（ウレタン樹脂（１）として５０質量部）、合成例７の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（２）水分散体１６６．７質量部（アクリル樹脂（２）として５０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア　５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（４）を得た。

（実施例５：水性樹脂組成物（５）の調製）
　攪拌機を備えた容器に、合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体１５１．５質量部（ウレタン樹脂（１）として５０質量部）、合成例８の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（３）水分散体１６６．７質量部（アクリル樹脂（３）として５０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア　５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（５）を得た。

（実施例６：水性樹脂組成物（６）の調製）
　攪拌機を備えた容器に、合成例２の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（２）水分散体１５１．５質量部（ウレタン樹脂（２）として５０質量部）、合成例６の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（１）水分散体１６６．７質量部（アクリル樹脂（１）として５０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア　５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（６）を得た。

（実施例７：水性樹脂組成物（７）の調製）
　攪拌機を備えた容器に、合成例２の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（２）水分散体１５１．５質量部（ウレタン樹脂（２）として５０質量部）、合成例８の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（３）水分散体１６６．７質量部（アクリル樹脂（３）として５０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア　５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（７）を得た。

（実施例８：水性樹脂組成物（８）の調製）
　攪拌機を備えた容器に、合成例３の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（３）水分散体１５１．５質量部（ウレタン樹脂（３）として５０質量部）、合成例６の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（１）水分散体１６６．７質量部（アクリル樹脂（１）として５０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア　５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（８）を得た。

（実施例９：水性樹脂組成物（９）の調製）
　攪拌機を備えた容器に、合成例３の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（３）水分散体１５１．５質量部（ウレタン樹脂（３）として５０質量部）、合成例８の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（３）水分散体１６６．７質量部（アクリル樹脂（３）として５０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア　５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（９）を得た。

（実施例１０：水性樹脂組成物（１０）の調製）
　攪拌機を備えた容器に、合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体２８７．９質量部（ウレタン樹脂（１）として９５質量部）、合成例７の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（２）水分散体１６．７質量部（アクリル樹脂（２）として５質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア　５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（１０）を得た。

（実施例１１：水性樹脂組成物（１１）の調製）
　攪拌機を備えた容器に、合成例１の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（１）水分散体２７．３質量部（ウレタン樹脂（１）として９質量部）、合成例７の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（２）水分散体３０３．３質量部（アクリル樹脂（２）として９１質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア　５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（１１）を得た。

（比較例１：水性樹脂組成物（Ｃ１）の調製）
　攪拌機を備えた容器に、合成例４の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（４）水分散体３０３質量部（ウレタン樹脂（４）として１００質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア　５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（Ｃ１）を得た。

（比較例２：水性樹脂組成物（Ｃ２）の調製）
　攪拌機を備えた容器に、合成例５の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（５）水分散体３０３質量部（ウレタン樹脂（５）として１００質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア　５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（Ｃ２）を得た。

（比較例３：水性樹脂組成物（Ｃ３）の調製）
　攪拌機を備えた容器に、合成例６の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（１）水分散体３３３質量部（アクリル樹脂（１）として１００質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア　５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（Ｃ３）を得た。

（比較例４：水性樹脂組成物（Ｃ４）の調製）
　攪拌機を備えた容器に、合成例７の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（２）水分散体３３３質量部（アクリル樹脂（２）として１００質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア　５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（Ｃ４）を得た。

（比較例５：水性樹脂組成物（Ｃ５）の調製）
　攪拌機を備えた容器に、合成例４の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（４）水分散体１５１．５質量部（ウレタン樹脂（４）として５０質量部）、合成例６の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（１）水分散体１６６．７質量部（アクリル樹脂（１）として５０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア　５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（Ｃ５）を得た。

（比較例６：水性樹脂組成物（Ｃ６）の調製）
　攪拌機を備えた容器に、合成例４の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（４）水分散体１５１．５質量部（ウレタン樹脂（４）として５０質量部）、合成例７の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（２）水分散体１６６．７質量部（アクリル樹脂（２）として５０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア　５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（Ｃ６）を得た。

（比較例７：水性樹脂組成物（Ｃ７）の調製）
　攪拌機を備えた容器に、合成例５の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（５）水分散体１５１．５質量部（ウレタン樹脂（５）として５０質量部）、合成例６の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（１）水分散体１６６．７質量部（アクリル樹脂（１）として５０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア　５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（Ｃ７）を得た。

（比較例８：水性樹脂組成物（Ｃ８）の調製）
　攪拌機を備えた容器に、合成例５の不揮発分３３質量％ウレタン樹脂（５）水分散体１５１．５質量部（ウレタン樹脂（５）として５０質量部）、合成例７の不揮発分３０質量％アクリル樹脂（２）水分散体１６６．７質量部（アクリル樹脂（２）として５０質量部）、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア　５００」）４質量部、およびイオン交換水を不揮発分が３０質量％となるように加えて、１０分間攪拌し、水性樹脂組成物（Ｃ８）を得た。

［塗膜の伸度の評価方法］
　実施例及び比較例で得た各水性樹脂組成物を、塗膜の膜厚が５０μｍとなるように、それぞれ離型フィルムの表面に塗布した。前記塗布物を２５℃の環境下で２４時間乾燥した後、高圧水銀灯（株式会社ＧＳユアサ製）を用いて、０．５Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を１パス照射し、前記離型フィルムを除去することによって、前記水性樹脂組成物からなる試験フィルム（縦４０ｍｍ、横５ｍｍ）を作製した。

　前記試験フィルムの伸度の測定は、株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓ１ｋＮ（チャック間；５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分）」を用いて行い、引張試験前の試験フィルムに対する伸び率に基づき、下記評価基準にしたがって評価した。

　◎：引張試験前の試験フィルムの長さに対して、引張試験後の試験フィルムの長さが１００％以上伸長した。
　○：引張試験前の試験フィルムの長さに対して、引張試験後の試験フィルムの長さが５０％以上１００％未満伸長した。
　○△：引張試験前の試験フィルムの長さに対して、引張試験後の試験フィルムの長さが３０％以上５０％未満の範囲で伸長した。
　△：引張試験前の試験フィルムの長さに対して、引張試験後の試験フィルムの長さが１０％以上３０％未満の範囲で伸長した。
　×：引張試験前の試験フィルムの長さに対して、引張試験後の試験フィルムの長さが１０％未満の範囲で伸長した。

［塗膜の屈曲性の評価方法］
　実施例及び比較例で得た各水性樹脂組成物を、塗膜の膜厚が２μｍとなるように、それぞれ金属板（未処理鋼板、厚さ０．８ｍｍ）の表面に塗布した。前記塗布物を１００℃で３０秒間乾燥した後、高圧水銀灯（株式会社ＧＳユアサ製）を用いて、０．５Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を１パス照射し、前記離型フィルムを除去することによって、前記金属板の表面に塗膜が積層した物品を得た。

　前記物品を構成する塗膜の屈曲性は、ＪＩＳ試験方法（ＪＩＳ　Ｋ－５６００－５－１：１９９９）耐屈曲性試験法（マンドレル直径２ｍｍ）に準拠した方法にて測定し、測定結果をもとに、下記評価基準にしたがって評価した。

　○：塗膜の屈曲部位で、塗膜のクラック、シワ、白化が見られなかった。
　△：塗膜の屈曲部位で、塗膜の若干のクラック、または、白いスジ状のシワが見られた。
　×：塗膜の屈曲部位の全体で、塗膜の著しいクラックが見られた。

［塗膜の硬度の評価方法］
　実施例及び比較例で得た各複合樹脂を、塗膜の膜厚が１５μｍとなるように、それぞれガラス基材の表面に塗布した。前記塗布物を１４０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯（株式会社ＧＳユアサ製）を用いて、０．５Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を１パス照射することによって、前記ガラス基材の表面に塗膜が積層した物品を得た。

　前記物品を構成する塗膜の硬度は、ＪＩＳ試験方法（ＪＩＳ　Ｋ－５６００－５－４：１９９９）引っかき硬度（鉛筆法）に準拠した方法にて測定した。

［塗膜の耐候性の評価方法］
　前記塗膜をデューパネル光ウェザーメーター〔スガ試験機株式会社製、光照射時：３０Ｗ／ｍ^２、７０℃、湿潤時：湿度９０％以上、５０℃、光照射／湿潤サイクル＝８時間／４時間〕を用いて１０００時間の曝露試験を行った後、該試験板の表面の塗膜の外観を下記評価基準に従って目視で評価した。

　○：塗膜表面にクラックおよび黄変の発生がみられない。
　△：塗膜表面のごく一部に若干のクラックおよび黄変の発生がみられる。
　×：塗膜表面全体にクラックおよび黄変の発生がみられる。

　実施例１～１１で得られた水性樹脂組成物（１）～（１１）の組成、ならびに、上記の評価結果を表１に示す。なお、表１中の組成（配合量）は、不揮発分量で表す。

　比較例１～８で得られた水性樹脂組成物（Ｃ１）～（Ｃ８）の組成、ならびに評価結果を表２に示す。なお、表２中の組成（配合量）は、不揮発分量で表す。

　表１に示した実施例１～１１の評価結果から、本発明の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、優れた伸度、屈曲性及び高硬度並びに優れた耐候性を両立し得ることが確認できた。

　一方、比較例１及び２は、ウレタン樹脂の原料であるポリオールとして、本発明で規定したポリオール以外のポリオールを用いたウレタン樹脂の例である。比較例１の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、伸度及び屈曲性は十分であるが、硬度が不十分であり、耐候性が著しく悪いことが確認できた。また、比較例２の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、屈曲性は十分であるが、耐候性が著しく悪いことが確認できた。

　比較例３及び４は、アクリル樹脂のみを用いた例である。比較例３の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、耐候性は十分であるが、硬度が不十分であり、また、比較例４の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、耐候性は十分であるが、伸度が不十分であることが確認できた。

　比較例５～８は、ウレタン樹脂の原料であるポリオールとして、本発明で規定したポリオール以外のポリオールを用いたウレタン樹脂と、アクリル樹脂を併用した例である。比較例５～８の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、伸度及び屈曲性は十分であるが、硬度及び耐候性が不十分であることが確認できた。

　以上、表１及び表２の評価結果より、実施例１～１１記載の本発明の水性樹脂組成物は、伸度、屈曲性及び高硬度並びに耐候性を両立した塗膜を形成可能であるのに対し、比較例１～８記載の樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、伸度、屈曲性及び硬度、または耐候性のどちらかが不十分であり、伸度、屈曲性及び高硬度並びに耐候性を両立した塗膜を形成不可能であることが確認できた。

Claims

　下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１－１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１－２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られる重合性不飽和基を有するウレタン樹脂（Ａ）、水性樹脂（Ｂ）及び水性媒体（Ｃ）を含有することを特徴とする水性樹脂組成物。

（一般式（１）中のＲ^１は、炭素原子数１～９の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。）

（一般式（２）中のＲ^１及びＲ^３はエチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を表す。Ｒ^２は、炭素原子数１個～５個を有するアルキレン基を表す。）
　前記アルキレンジオール（ａ１－１）がペンタエリスリトールジアクリレートである請求項１記載の水性樹脂組成物。
　前記アルキレンジオール（ａ１－１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１－２）の合計質量が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に０．１～４９質量％の範囲である請求項１または２記載水性樹脂組成物。
　前記ポリオール（ａ１）が、さらにポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールを含有するものである請求項１～３のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。
　前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記水性樹脂（Ｂ）の質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が９３／７～１０／９０である請求項１～４のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。
　前記水性樹脂（Ｂ）が、アクリル樹脂である請求項１～５のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。
　請求項１～６のいずれか１項記載の水性樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤。
　請求項７記載のコーティング剤の塗膜を有することを特徴とする物品。