JP2002268220A - 光重合性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で保存安定性、明室取り扱い性が良好
で、さらには、経時安定性も良好な光重合性平版印刷版
を提供する。 【解決手段】 アルミニウム支持体上に、水に不溶でア
ルカリ水溶液に可溶であるポリウレタンバインダーおよ
びハロゲン原子含有光重合開始剤を含有する光重合性感
光層を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性平版印刷
版に関し、詳細には、高感度で、経時安定性、明室取り
扱い性が良好な光重合性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性平版印刷版の分野において波長３
００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放
射する固体レーザ及び半導体レーザ、ガスレーザは高出
力かつ小型のものが容易に入手できるようになってお
り、これらのレーザはコンピュータ等のデジタルデータ
から直接製版する際の記録光源として、非常に有用であ
る。これら各種レーザ光に感応する感光性平版印刷版
（以下単に記録材料ともいう）については種々研究され
ており、代表的なものとして、第一に、感光波長７６０
ｎｍ以上の赤外線レーザで記録可能な材料としては米国
特許第４７０８９２５号記載のポジ型記録材料、特開平
８−２７６５５８号公報に記載されている酸触媒架橋型
のネガ型記録材料等が、第二に、３００ｎｍ〜７００ｎ
ｍの紫外光または可視光レーザ対応型の記録材料として
は米国特許２８５０４４５号及び特公昭４４−２０１８
９号公報に記載されているラジカル重合型のネガ型記録
材料等が多数ある。

【０００３】この中でもラジカル光重合系のものは高感
度であり、コンピューターから各種レーザーにより、従
来のリスフィルムを介さずに直接版上に画像様に露光す
るいわゆるダイレクト印刷版に有利である。既に上記ダ
イレクト印刷版の分野においては、４８８ｎｍ、５３２
ｎｍといった可視光レーザー光源と光重合系平版印刷版
の組み合わせが実用化されているが、より高生産性の追
求としての描画速度向上に対応すべく、さらなる高感度
化が必要であるばかりでなく、作業性の点で暗室ではな
く黄色灯や白色灯下での取り扱い性（明室化）の要求も
高まっている。さらに、上記高感度化のために光重合開
始剤あるいは光重合開始系の設計開発がなされており、
高感度な光重合開始剤として注目されるのが、各種ハロ
ゲン原子を含有する光重合開始剤である。このようなハ
ロゲン原子を含有する光重合開始剤は可視光に吸収のな
いものが多く、これを含有する感光性組成物は、波長３
００ｎｍ〜４５０ｎｍの紫外−紫色レーザ及び８００〜
１２００ｎｍの赤外レーザーといった露光方式との組み
合わせにより、明室化も可能となってきている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、残念ながら、
ハロゲン原子含有光重合開始剤を含有する光重合性組成
物を印刷版に適応すると厳しい保存条件では保存時に感
光層の重合が進行してしまい安定性が悪くなる場合があ
った。したがって、本発明は上記の問題点を克服し、高
感度で保存安定性、明室取り扱い性が良好で、さらに
は、経時安定性も良好な光重合性平版印刷版を提供しよ
うとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、ハロゲン原子含有光重合開始剤を用いた光重合
性平版印刷版において、その感光層中にポリウレタンバ
インダーを含有することにより、上記目的を達成するこ
とを見いだした。即ち、本発明は、以下の構成を有す
る。 （１）アルミニウム支持体上に、水に不溶でアルカリ水
溶液に可溶であるポリウレタンバインダーおよびハロゲ
ン原子含有光重合開始剤を含有する光重合性感光層を有
することを特徴とする光重合性平版印刷版。 （２）前記光重合性平版印刷版を、波長３００ｎｍ〜４
５０ｎｍのレーザーを用いて露光することを特徴とする
平版印刷版の製版方法。

【０００６】本発明者らは、上記保存安定性の悪化の原
因について解析した結果、ハロゲン原子含有光重合開始
剤を印刷版に適用すると、該光重合開始剤がアルミニウ
ム支持体に含有される微量の金属異元素と反応を起こ
し、ハロゲンラジカルを発生しやすいため、厳しい保存
条件では保存時に感光層の重合が進行してしまう、いわ
ゆる金属カブリが発生する場合があることをつきとめ
た。本発明者らはさらに鋭意検討を重ねた結果、感光層
にポリウレタンバインダーを含有させることによって、
該ウレタンバインダーを構成する窒素原子が金属に配位
するため、この金属カブリを抑制し、高い感度と保存安
定性を両立できることを見出した。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の光重合性平版印刷版の感
光層を構成する光重合性組成物に含まれるハロゲン原子
含有光重合開始剤（以下単に、光重合開始剤または開始
剤ともいう）について説明する。

【０００８】本発明における好ましい光重合開始剤とし
ては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化
合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）
ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ボレート
化合物、（ｇ）メタロセン化合物、（ｈ）炭素ハロゲン
結合を有する化合物等でハロゲン原子を含有するものが
挙げられる。

【０００９】（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例として
は、「RADIATION CURING IN POLYMERSCIENCE AND TECHN
OLOGY」J.P.FOUASSIER J.F.RABEK (1993)、p77〜117記
載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有
する化合物中で、例えば

【００１０】

【化１】

【００１１】等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香
族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載の
α−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１
号記載のベンゾインエーテル化合物の中で、例えば

【００１２】

【化２】

【００１３】特公昭４７−２２３２６号記載のα−置換
ベンゾイン化合物中で、例えば

【００１４】

【化３】

【００１５】等を挙げることができる。また、別の例で
ある（ｂ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第
Ｖ、VIおよびVII族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、
Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オ
ニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩の例
としては、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１
４２７８号、特公昭５２−１４２７９号に示されている
化合物を挙げることができる。具体的には、

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】を挙げることができる。さらに以下のジア
ゾニウム塩も挙げることができる。

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】本発明に使用される光重合開始剤の他の例
である（ｃ）「有機過酸化物」としては分子中に酸素−
酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが
含まれるが、その中の例としては、２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイドがある。

【００２４】本発明で使用される光重合開始剤としての
（ｄ）チオ化合物は、下記一般式〔Ｉ〕で示される。

【００２５】

【化１０】

【００２６】（ここで、Ｒ²⁰はアルキル基、アリール基
または置換アリール基を示し、Ｒ²¹は水素原子またはア
ルキル基を示す。また、Ｒ²⁰とＲ²¹は、互いに結合して
酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含
んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金
属原子群を示す。）

【００２７】上記一般式〔Ｉ〕におけるアルキル基とし
ては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またアリー
ル基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６
〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、
上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原
子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキ
シ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれ
る。Ｒ²¹は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル
基である。一般式〔Ｉ〕で示されるチオ化合物中の具体
例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。

【００２８】

【表１】

【００２９】本発明に使用される光重合開始剤の他の例
である（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、
特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号
記載のロフィンダイマー類の中で、例えば２，２′−ビ
ス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テト
ラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロ
モフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビ
イミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイ
ミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）
−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール
等が挙げられる。

【００３０】本発明における光重合開始剤の他の例であ
る（ｆ）ボレート塩の例としては下記一般式[II] で表
わされる化合物を挙げることができる。

【００３１】

【化１１】

【００３２】（ここで、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は
互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは
非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール
基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは
非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素
環基を示し、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵はその２個以
上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、
Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ ²⁵のうち少なくとも１つは置
換もしくは非置換のアルキル基である。Ｚ⁺はアルカリ
金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示
す）。上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵のアルキル基としては、直鎖、分
枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが
好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ス
テアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上
記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃ
ｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基
（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、

【００３３】

【化１２】

【００３４】（ここでＲ²⁶、Ｒ²⁷は独立して水素原子、
炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示
す。）、−ＣＯＯＲ²⁸（ここでＲ²⁸は水素原子、炭素数
１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）、−
ＯＣＯＲ²⁹又は−ＯＲ³⁰（ここでＲ ²⁹、Ｒ³⁰は炭素数１
〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す。）を置換
基として有するものが含まれる。上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵のアリ
ール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３
環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上
記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基
又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含ま
れる。上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵のアルケニル基としては、炭素数
２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アル
ケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置
換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵のア
ルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝の
ものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前
記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれ
る。また、上記Ｒ²²〜Ｒ²⁵の複素環基としてはＮ、Ｓお
よびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは
５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮
合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置
換アリール基の置換基として挙げたものを有していても
よい。一般式[II]で示される化合物例としては具体的に
は米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９
１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７
７３号に記載されている化合物および以下に示すものが
挙げられる。

【００３５】

【化１３】

【００３６】光重合開始剤の他の例である（ｇ）メタロ
セン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６
号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４
８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記
載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５
３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯
体を挙げることができる。

【００３７】上記チタノセン化合物の具体例としては、
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ
−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，
６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフル
オロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフル
オロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−
メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，
４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メ
チルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，
６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフ
ェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニ
ル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−
アミノ）フェニル〕チタン、

【００３８】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルアセチルアミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルプロピオ
ニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル
−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−
ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチルブ
タノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−
ペンチル−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル）−（２，
２−ジメチルブタノイル）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−メチルブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−メチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタ
ン、

【００３９】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルシクロヘキシルカル
ボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチ
ルイソブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シク
ロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（２，２，５，５−テトラメチル−１，２，５−ア
ザジシロリジニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（オクチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ
−３−（４−トリルスルホンアミド）フェニル〕チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフ
ルオロ−３−（４−ドデシルフェニルスルホニルアミ
ド）フェニル〕チタン、

【００４０】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（４−（１−ペンチルヘプチル）
フェニルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（エチルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ
−３−（（４−ブロモフェニル）−スルホニルアミド）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（２−ナフチルスルホニル
アミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ヘキサデシルス
ルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メ
チル−（４−ドデシルフェニル）スルホニルアミド）フ
ェニル〕チタン、

【００４１】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチル−４−（１−ペンチ
ルヘプチル）フェニル）スルホニルアミド）〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリル）−スルホニル
アミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ピロリジン−
２，５−ジオニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（３，４−ジメチル−３−ピロリジン−２，５−ジ
オニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フタル
イミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−イソブトキシカル
ボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（エトキシ
カルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（（２
−クロロエトキシ）−カルボニルアミノ）フェニル〕チ
タン、

【００４２】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（フェノキシカルボニルアミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルチオウレイ
ド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−ブチルチオウレ
イド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルウ
レイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−ブチルウレ
イド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ，Ｎ−ジアセ
チルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，３−ジ
メチルウレイド）フェニル〕チタン、

【００４３】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（アセチルアミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（ブチリルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（デカノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（オクタデカノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ
−３−（イソブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フェニル〕チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフ
ルオロ−３−（２−メチルブタノイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（ピバロイルアミノ）フェニル〕
チタン、

【００４４】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチルブタノイルア
ミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−エチル−２
−メチルヘプタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（シクロヘキシルカルボニルアミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパ
ノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェ
ニルプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（２−クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノ
イルアミノ）フェニル〕チタン、

【００４５】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（３，４−キシロイルアミノ）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（４−エチルベンゾイルア
ミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，４，６−メ
シチルカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ
−（３−フェニルプロピル）ベンゾイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−エチルヘプチル）−
２，２−ジメチルペンタノイルアミノ〕フェニルチタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフ
ルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−トルイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチルベン
ゾイルアミノ）フェニル〕チタン、

【００４６】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルピバ
ロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オ
クソラニ−２−イルメチル）ベンゾイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−エチルヘプチル）−
２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフ
ルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル−（４−ト
ルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−
（オクソラニ−２−イルメチル）−（４−トルイル）ア
ミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−トル
イルメチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、

【００４７】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−トルイルメチル）−
（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−ブチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ
−３−（Ｎ−ブチル−（４−トルイル）アミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トルイ
ル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２，
４−ジメチルペンチル）−２，２−ジメチルブタノイル
アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，４−ジメチ
ルペンチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）
フェニル〕チタン、

【００４８】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（（４−トルイル）アミノ）フェ
ニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチルペンタ
ノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−
ジメチル−３−エトキシプロパノイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−アリル
オキシプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−アリルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（２−エチルブタノイルアミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルベンゾイル
アミノ）フェニル〕チタン、

【００４９】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−
（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−（２−エチルヘキシル）ベンゾイルアミノ）フェ
ニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソプロピルベンゾ
イルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−
フェニルプロピル）−２，２−ジメチルペンタノイル）
アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシルベ
ンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シ
クロヘキシルメチル−２，２−ジメチルペンタノイル）
アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルベン
ゾイルアミノ）フェニル〕チタン、

【００５０】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−
２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルペン
タノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イ
ソプロピル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロ
ピル）ピバロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−ブチル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、

【００５１】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジルベンゾイルアミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−（４
−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ
−（２−メトキシエチル）−（４−トルイル）アミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニ
ルメチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−
（２−エチル−２−メチルヘプタノイル）アミノ）フェ
ニル〕チタン、

【００５２】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベン
ゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘ
キシル−（２−エチル−２−メチルブタノイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル
−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−
ジフルオロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチ
ル）−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−（４−ク
ロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−シクロヘキシル−（２−クロロベンゾイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，３−ジメチル−
２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、

【００５３】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−イソシアナトフェニル）チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−エチル−（４−トリルスルホニル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４
−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−ブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−
トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプ
ロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、

【００５４】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロパノイ
ル）−２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）ア
ミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキ
シルメチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノ
イル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソ
ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイ
ル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２−
クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノイル）
アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ブチルチオカル
ボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フェニル
チオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、

【００５５】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−イソシアナトフェニル）チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−エチル−（４−トリルスルホニル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４
−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−ブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−
トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプ
ロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ
−（３−フェニルプロパノイル）−２，２−ジメチル−
３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、

【００５６】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−
（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−
（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２−クロロメチ
ル−２−メチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（ブチルチオカルボニルア
ミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フェニルチオカ
ルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−
（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルブタノイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、

【００５７】ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−
ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフル
オロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルプロピオニルアミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（トリメチルシリルペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチ
ル−２，２−ジメチルプロパノイルアミノ）フェニル〕
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−
ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−トリ
メチルシリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ
−ブチルヘキシルジメチルシリルアミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（Ｎ−エチル−（１，１，２，−トリメ
チルプロピル）ジメチルシリルアミノ）フェニル〕チタ
ン、

【００５８】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（３−エトキシメチル−３−メチ
ル−２−アゼチオジノニ−１−イル）フェニル〕チタ
ン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフ
ルオロ−３−（３−アリルオキシメチル−３−メチル−
２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−
３−（３−クロロメチル−３−メチル−２−アゼチジノ
ニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベン
ジル−２，２−ジメチルプロパノイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（５，５−ジメチル−２−ピロリ
ジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（６，
６−ジフェニル−２−ピペリジノニ−１−イル）フェニ
ル〕チタン、

【００５９】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２，３−ジヒドロ−１，
２−ベンジソチアゾロ−３−オン（１，１−ジオキシ
ド）−２−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘ
キシル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−
ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（２−クロロベンゾ
イル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソ
プロピル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチ
ル）−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−
（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、

【００６０】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベン
ゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベ
ンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−
４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオ
キサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ
−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェ
ニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルア
ミノ）フェニル〕チタン、

【００６１】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイ
ル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，
６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイル
アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−
ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベン
ゾイルアミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができ
る。

【００６２】光重合開始剤の一例である（ｈ）炭素ハロ
ゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、下記一
般式〔III〕から〔IX〕のものを挙げることができる。

【００６３】

【化１４】

【００６４】（式中、Ｘ²はハロゲン原子を表す。Ｙ²は
−Ｃ（Ｘ²）₃、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ³²、−ＮＲ³²、−Ｏ
Ｒ³²を表す。ここでＲ³²はアルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基を表す。またＲ³¹は−
Ｃ（Ｘ²）₃、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基又は置換アルケニル基を表す。）で
表される化合物。

【００６５】

【化１５】

【００６６】（ただし、Ｒ³³は、アルキル基、置換アル
キル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール
基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置
換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ³
はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で
表される化合物。

【００６７】

【化１６】

【００６８】（ただし、Ｒ³⁴は、アリール基又は置換ア
リール基であり、Ｒ³⁵は

【００６９】

【化１７】

【００７０】又はハロゲンであり、Ｚ²は−Ｃ（＝Ｏ）
−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ₂−であり、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷
はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換ア
ルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ
³⁸は一般式〔III〕中のＲ³²と同じであり、Ｘ³はハロゲ
ン原子であり、ｍは１又は２である。）で表される化合
物。

【００７１】

【化１８】

【００７２】ただし、式中、Ｒ³⁹は置換されていてもよ
いアリール基又は複素環式基であり、Ｒ⁴⁰は炭素原子１
〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケ
ニル基であり、ｐは１、２又は３である。

【００７３】

【化１９】

【００７４】（ただし、Ｌは水素原子又は式：ＣＯ−
（Ｒ⁴¹）_q（Ｃ（Ｘ⁴）₃）_rの置換基であり、Ｑはイオ
ウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アル
ケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ
−Ｒ基であり、Ｍは置換又は非置換のアルキレン基又は
アルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基で
あり、Ｒ⁴²はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシ
アルキル基であり、Ｒ⁴¹は炭素環式又は複素環式の２価
の芳香族基であり、Ｘ⁴は塩素、臭素またはヨウ素原子
であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝
１又は２である。）で表される、トリハロゲノメチル基
を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。

【００７５】

【化２０】

【００７６】（ただし、Ｘ⁵はハロゲン原子であり、ｔ
は１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ⁴³
は水素原子又はＣＨ_3-tＸ⁵ _t基であり、Ｒ⁴⁴はｓ価の置
換されていてもよい不飽和有機基である）で表される、
４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オ
キサゾール誘導体。

【００７７】

【化２１】

【００７８】（ただし、Ｘ⁶はハロゲン原子であり、ｖ
は１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ⁴⁵
は水素原子又はＣＨ_3-vＸ⁶ _v基であり、Ｒ⁴⁶はｕ価の置
換されていてもよい不飽和有機基である。）で表され
る、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ
−オキサゾール誘導体。

【００７９】このような炭素−ハロゲン結合を有する化
合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Bull. Che
m. Soc. Japan，42、2924(1969)記載の化合物、例え
ば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）
−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，
６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−
Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，
６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリ
ス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル
−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロル
エチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−ト
リアジン等が挙げられる。

【００８０】その他、英国特許１３８８４９２号明細書
記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス
（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メ
チルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−
Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，
６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロ
ルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２
８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフ
ト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ
−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イ
ル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジ
ン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−
イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリア
ジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）
−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジ
ン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−
トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３
７０２４号明細書記載の化合物、例えば、

【００８１】

【化２２】

【００８２】

【化２３】

【００８３】等を挙げることができる。また、F. C. Sc
haefer等によるJ. Org. Chem. 29、1527(1964)記載の化
合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロム
メチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリ
ブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス
（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４
−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２
−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−
トリアジン等を挙げることができる。さらに特開昭６２
−５８２４１号記載の化合物、例えば、

【００８４】

【化２４】

【００８５】

【化２５】

【００８６】等を挙げることができる。更に特開平５−
２８１７２８号記載の化合物、例えば、

【００８７】

【化２６】

【００８８】等を挙げることができる。あるいはさらに
M. P. Hutt、E. F. ElslagerおよびL.M. Herbel著「Jou
rnalof Heterocyclic chemistry」第７巻（No.3）、第5
11頁以降（1970年）に記載されている合成方法に準じ
て、当業者が容易に合成することができる次のような化
合物群

【００８９】

【化２７】

【００９０】

【化２８】

【００９１】

【化２９】

【００９２】

【化３０】

【００９３】

【化３１】

【００９４】

【化３２】

【００９５】あるいは、ドイツ特許第２６４１１００号
に記載されているような化合物、例えば、４−（４−メ
トキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロルプ
ロペニル）−２−ピロンおよび４−（３，４，５−トリ
メトキシ−スチリル）−６−トリクロルメチル−２−ピ
ロン、あるいはドイツ特許第３３３３４５０号に記載さ
れている化合物、例えば、

【００９６】

【化３３】

【００９７】式中、Ｒ⁴¹はベンゼン環を、Ｒ⁴²はアルキ
ル基、アラルキル基またはアルコキシアルキル基を表
す。

【００９８】

【表２】

【００９９】あるいはドイツ特許第３０２１５９０号に
記載の化合物群、

【０１００】

【化３４】

【０１０１】

【化３５】

【０１０２】あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に
記載の化合物群、例えば、

【０１０３】

【化３６】

【０１０４】を挙げることができる。本発明における光
重合開始剤の好ましい例としては、上述の（ｂ）芳香族
オニウム塩、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール、
（ｇ）メタロセン化合物、（ｈ）炭素ハロゲン結合を有
する化合物を挙げることができ、さらに好ましい例とし
ては、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール、（ｈ）炭
素ハロゲン結合を有する化合物を挙げることができる。
その中でも（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
は感度に優れるので特に好ましい。本発明における光重
合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に
用いられる。

【０１０５】本発明における組成物中の光重合開始剤の
使用量は光重合性組成物の全成分の重量に対し、0.01〜
60重量％、より好ましくは0.05〜30重量％である。な
お、本発明における光重合開始剤は、その単独、または
後述の増感色素の混合物をもって光重合開始系と総称す
ることができる。

【０１０６】本発明に用いる光重合性組成物には上記重
合開始剤の他以下のものが含まれる。 [増感色素]また本発明の光重合性組成物には上記の光重
合開始剤と併用して増感色素が含有されていてもよい。
本発明の光重合性組成物の１成分となり得る増感色素と
しては、分光増感色素、光源の光を吸収して光重合開始
剤と相互作用する染料あるいは顔料があげられる。好ま
しい分光増感色素または染料としては多核芳香族類（例
えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン） キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、
エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカル
ボシアニン） メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシ
アニン） チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トル
イジンブルー） アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフ
ラビン、アクリフラビン） フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフ
タロシアニン） ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリ
ン、中心金属置換ポルフィリン） クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリ
ン、中心金属置換クロロフィル） 金属錯体、例えば

【０１０７】

【化３７】

【０１０８】アントラキノン類（例えば、アントラキノ
ン） スクアリウム類（例えば、スクアリウム） 等が挙げられる。より好ましい分光増感色素又は染料の
例としては特公平３７−１３０３４号記載のスチリル系
色素、例えば、

【０１０９】

【化３８】

【０１１０】特開昭６２−１４３０４４号記載の陽イオ
ン染料、例えば、

【０１１１】

【化３９】

【０１１２】特公昭５９−２４１４７号記載のキノキサ
リニウム塩、例えば、

【０１１３】

【化４０】

【０１１４】特開昭６４−３３１０４号記載の新メチレ
ンブルー化合物、例えば、

【０１１５】

【化４１】

【０１１６】特開昭６４−５６７６７号記載のアントラ
キノン類、例えば

【０１１７】

【化４２】

【０１１８】特開平２−１７１４号記載のベンゾキサン
テン染料。特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２
２６１４９号記載のアクリジン類、例えば、

【０１１９】

【化４３】

【０１２０】特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウ
ム塩類、例えば

【０１２１】

【化４４】

【０１２２】特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン
類、例えば

【０１２３】

【化４５】

【０１２４】特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラ
ン色素、例えば

【０１２５】

【化４６】

【０１２６】特開平２−８５８５８号、特開平２−２１
６１５４号の共役ケトン色素、例えば

【０１２７】

【化４７】

【０１２８】特開昭５７−１０６０５号記載の色素。特
公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導
体、例えば、

【０１２９】

【化４８】

【０１３０】特開平１−２８７１０５号記載のシアニン
系色素、例えば、

【０１３１】

【化４９】

【０１３２】特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−
３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサ
ンテン系色素、例えば、

【０１３３】

【化５０】

【０１３４】特公昭５９−２８３２５号記載のアミノス
チリルケトン、例えば

【０１３５】

【化５１】

【０１３６】特公昭６１−９６２１号記載の以下の一般
式〔１〕〜〔８〕で表されるメロシアニン色素、例え
ば、

【０１３７】

【化５２】

【０１３８】一般式〔３〕ないし〔８〕において、Ｘ⁸
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、
アラルキル基又はハロゲン原子を表わす。一般式〔２〕
においてＰｈはフェニル基を表わす。一般式〔１〕ない
し〔８〕において、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁰はそれぞれア
ルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール
基、置換アリール基又はアラルキル基を表わし、互いに
等しくても異なってもよい。特開平２−１７９６４３号
記載の以下の一般式

〔９〕〜〔１１〕で表わされる色
素、例えば

【０１３９】

【化５３】

【０１４０】Ａ：酸素原子、イオウ原子、セレン原子、
テルル原子、アルキル又はアリール置換された窒素原子
またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。 Ｙ³：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基、また
は置換アルコキシカルボニル基を表わす。 Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²：水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、
もしくは置換基として、Ｒ⁵³Ｏ−、

【０１４１】

【化５４】

【０１４２】−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｗ−Ｒ⁵³、ハロゲン原
子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を有する炭素数１〜１８の置
換アルキル基。但し、Ｒ⁵³は水素原子又は炭素数１〜１
０のアルキル基を表わし、Ｂは、ジアルキルアミノ基、
水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表
わす。ｗは０〜４の整数、ｘは１〜２０の整数を表わ
す。特開平２−２４４０５０号記載の以下の一般式〔１
２〕で表されるメロシアニン色素、例えば、

【０１４３】

【化５５】

【０１４４】（式中Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵は各々独立して水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル
基を表わす。Ａ²は酸素原子、イオウ原子、セレン原
子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された
窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表わ
す。Ｘ⁹は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非
金属原子群を表わす。Ｙ⁴は置換フェニル基、無置換な
いし置換された多核芳香環、または無置換ないしは置換
されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚ³は水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシ
カルボニル基を表わし、Ｙ⁴と互いに結合して環を形成
していてもよい。好ましい具体例としては

【０１４５】

【化５６】

【０１４６】特公昭５９−２８３２６号記載の以下の一
般式〔１３〕で表されるメロシアニン色素、例えば、

【０１４７】

【化５７】

【０１４８】上式において、Ｒ⁵⁶およびＲ⁵⁷はそれぞれ
水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
置換アリール基またはアラルキル基を表わし、それらは
互いに等しくても異ってもよい。Ｘ¹⁰はハメット（Hamm
ett）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの
範囲内の置換基を表わす。特開昭５９−８９３０３号記
載の以下の一般式〔１４〕で表されるメロシアニン色
素、例えば、

【０１４９】

【化５８】

【０１５０】（式中Ｒ⁵⁸およびＲ⁵⁹は各々独立して水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｘ¹¹はハメッ
ト（Hammett）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．
５までの範囲内の置換基を表わす。Ｙ⁵は水素原子、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニ
ル基を表わす。）好ましい具体例としては、

【０１５１】

【化５９】

【０１５２】特開平８−１２９２５７号記載の以下の一
般式〔１５〕で表されるメロシアニン色素、例えば

【０１５３】

【化６０】

【０１５４】（式中、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁸、
Ｒ⁶⁹、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹はそれぞれ独立して、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メル
カプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換
カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィ
ニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフ
ォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト基、シアノ
基、ニトロ基を表すか、もしくは、Ｒ⁶⁰とＲ⁶¹、Ｒ⁶¹と
Ｒ⁶²、Ｒ⁶²とＲ⁶³、Ｒ⁶⁸とＲ⁶⁹、Ｒ⁶⁹とＲ⁷⁰、Ｒ⁷⁰とＲ
⁷¹が互いに結合して脂肪族又は芳香族環を形成していて
も良く、Ｒ⁶⁴は水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、又は置換アリール基を表し、Ｒ⁶⁵は置
換、又は無置換のアルケニルアルキル基、又は置換もし
くは無置換のアルキニルアルキル基を表し、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷
はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
置換カルボニル基を表す）好ましい具体例としては

【０１５５】

【化６１】

【０１５６】特開平８−３３４８９７号記載の以下の一
般式〔１６〕で表されるベンゾピラン系色素、例えば

【０１５７】

【化６２】

【０１５８】（式中、Ｒ⁷²〜Ｒ⁷⁵は互いに独立して、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸
基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。またＲ⁷²〜Ｒ⁷⁵
はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子か
ら成る環を形成していても良い。Ｒ⁷⁶は水素原子、アル
キル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アル
コキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ⁷⁷
はＲ⁷⁶で表される基または−Ｚ−Ｒ⁷⁶であり、Ｚはカル
ボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリー
レンジカルボニル基を表す。またＲ⁷⁶及びＲ⁷⁷は共に非
金属原子から成る環を形成しても良い。ＡはＯ原子、Ｓ
原子、ＮＨまたは置換基を有するＮ原子を表す。ＢはＯ
原子、または＝Ｃ（Ｇ1）（Ｇ2）の基を表す。Ｇ1、Ｇ2
は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、又はフルオロスルホニル基を表す。但
し、Ｇ1、Ｇ2は同時に水素原子となることはない。また
Ｇ1及びＧ2は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形
成していても良い）。等を挙げることができる。

【０１５９】その他、増感色素として特に以下の赤外線
吸収剤（染料或いは顔料）も好適に使用される。好まし
い前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４
６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２
８２９号、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載され
ているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書
記載のシアニン染料等を挙げることができる。

【０１６０】また、米国特許第５，１５６，９３８号明
細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さら
に、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置
換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭
５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９
号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭
５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５
９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８
４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６
０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９
−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許
第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチ
オピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−
１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も
好ましく用いられる。

【０１６１】また、米国特許第４，７５６，９９３号明
細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外
吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタ
ロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることがで
きる。

【０１６２】さらに、特願平１０−７９９１２号明細書
に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用するこ
とができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤
外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニ
オン構造を有するものを示す。例えば、（ｃ１）アニオ
ン性金属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、
（ｃ３）アニオン性フタロシアニン、さらに（ｃ４）下
記一般式（Ｘ）で表される化合物などが挙げられる。こ
れらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロト
ンを含む一価の陽イオン、あるいは多価の陽イオンであ
る。

【０１６３】

【化６３】

【０１６４】ここで、（ｃ１）アニオン性金属錯体と
は、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位
子全体でアニオンとなるものを示す。

【０１６５】（ｃ２）アニオン性カーボンブラックは、
置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等
のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げら
れる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、
カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会
編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）
第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラ
ックを酸化する等の手段をとればよい。

【０１６６】（ｃ３）アニオン性フタロシアニンは、フ
タロシアニン骨格に、置換基として、先に（ｃ２）の説
明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニ
オンとなっているものを示す。

【０１６７】次に、前記（ｃ４）一般式（Ｘ）で表され
る化合物について、詳細に説明する。前記一般式６中、
Ｇ_a ^-はアニオン性置換基を表し、Ｇ_bは中性の置換基を
表す。Ｘ^m+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表
し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍは共役鎖を表し、
この共役鎖Ｍは置換基や環構造を有していてもよい。共
役鎖Ｍは、下記式で表すことができる。

【０１６８】

【化６４】

【０１６９】前記式中、Ｒ¹、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル
基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ
基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を
形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。

【０１７０】前記一般式（Ｘ）で表されるアニオン性赤
外線吸収剤のうち、以下のＡ−１〜Ａ−５のものが、好
ましく用いられる。

【０１７１】

【化６５】

【０１７２】また、以下のＣＡ−１〜ＣＡ−４４に示す
カチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。

【０１７３】

【化６６】

【０１７４】

【化６７】

【０１７５】

【化６８】

【０１７６】

【化６９】

【０１７７】

【化７０】

【０１７８】

【化７１】

【０１７９】

【化７２】

【０１８０】

【化７３】

【０１８１】

【化７４】

【０１８２】

【化７５】

【０１８３】

【化７６】

【０１８４】

【化７７】

【０１８５】

【化７８】

【０１８６】

【化７９】

【０１８７】

【化８０】

【０１８８】前記構造式中、Ｔ^-は、１価の対アニオン
を表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ^-，Ｃｌ^-、
Ｂｒ^-、Ｉ^-）、ルイス酸アニオン（ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｓ
ｂＣｌ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-）、アルキルスルホン酸アニオン、
アリールスルホン酸アニオンである。

【０１８９】前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、
炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環
状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、
イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペン
チル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル
基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボ
ルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素
原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２
までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環
状のアルキル基がより好ましい。

【０１９０】また前記アリールスルホン酸のアリールと
は、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベン
ゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽
和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリ
ル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル
基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル
基、ナフチル基がより好ましい。

【０１９１】また、以下のＮＡ−１〜ＮＡ−１２に示す
非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。

【０１９２】

【化８１】

【０１９３】

【化８２】

【０１９４】

【化８３】

【０１９５】

【化８４】

【０１９６】前記例示化合物中、特に好ましいアニオン
性赤外線吸収剤としてはＡ−１が、カチオン性赤外線吸
収剤としてはＣＡ−７、ＣＡ−３０、ＣＡ−４０、およ
びＣＡ−４２が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＮＡ
−１１が挙げられる。

【０１９７】他の染料としては、市販の染料及び例えば
「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）
等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具
体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンア
ゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタ
ロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染
料、メチン染料、ジインモニウム染料、アミニウム染
料、スクワリリウム色素、金属チオレート錯体等の染料
が挙げられる。

【０１９８】また、増感色素として、他の顔料として
は、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便
覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７
年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６
年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）に記載されている顔料が利用できる。例えば、顔料
の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔
料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔
料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素
が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレー
キ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシア
ニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリ
ノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔
料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キ
ノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニ
トロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔
料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料の
うち好ましいものはカーボンブラックである。

【０１９９】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。前記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【０２００】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍであ
るのが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであるのがさら
に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍであるのが特に好
ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは、分散
物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、ま
た、１０μｍを越えると感光層の均一性の点で好ましく
ない。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナ
ー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分
散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライタ
ー、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラ
ー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナト
ロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。
詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６
年刊）に記載されている。

【０２０１】本発明における増感色素のさらにより好ま
しい例としては、上述の特公昭６１−９６２１号記載の
メロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号記載のメ
ロシアニン色素、特開平２−２４４０５０号記載のメロ
シアニン色素、特公昭５９−２８３２６号記載のメロシ
アニン色素、特開昭５９−８９３０３号記載のメロシア
ニン色素、特開平８−１２９２５７号記載のメロシアニ
ン色素及び特開平８−３３４８９７号記載のベンゾピラ
ン系色素を挙げることができる。及び上述の特開平11-2
09001号記載の赤外線吸収剤を挙げることができる。本
発明における増感色素も単独もしくは２種以上の併用に
よって好適に用いられる。さらに本発明の光重合性組成
物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重
合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増
感剤として加えても良い。

【０２０２】この様な共増感剤の例としては、アミン
類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Soc
iety」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−
２０１８９号、特開昭５１−８２１０２号、特開昭５２
−１３４６９２号、特開昭５９−１３８２０５、特開昭
６０−８４３０５号、特開昭６２−１８５３７号、特開
昭６４−３３１０４号、Research Disclosure ３３８２
５号記載の化合物、等があげられ、具体的には、トリエ
タノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチ
オジメチルアニリン、等が挙げられる。

【０２０３】共増感剤の別の例としてはチオールおよび
スルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号、特公昭
５５−５００８０６号、特開平５−１４２７７２号記載
のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号のジスル
フィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾー
ル、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプ
ト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレ
ン等があげられる。また別の例としては、アミノ酸化合
物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２
９６５号記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセ
テート等）、特公昭５５−３４４１４号記載の水素供与
体、特開平６−３０８７２７号記載のイオウ化合物
（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８９号記載
のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−
１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等があ
げられる。

【０２０４】また、本発明において増感色素を用いる場
合、光重合性組成物中の光重合開始剤と増感色素のモル
比は１００：０〜1：９９であり、より好ましくは、９
０：１０〜１０：９０であり、最も好ましくは８０：２
０〜２０：８０である。上記共増感剤を使用する場合に
は光重合開始剤１重量部に対して、０.０１〜５０重量
部使用するのが適当であり、より好ましくは０．０２〜
２０重量部、最も好ましくは０．０５〜１０重量部であ
る。

【０２０５】〔ポリウレタンバインダー〕次に、本発明
の光重合性平版印刷版の感光層に含有されるポリウレタ
ンバインダー（以下、ポリウレタン樹脂ともいう）につ
いて説明する。該ポリウレタン樹脂は、水に不溶でアル
カリ水溶液に可溶であるものであれば特に限定されない
が、代表的なものとしては下記式（２）で表されるジイ
ソシアネート化合物の少なくとも１種と式（３）で表さ
れるジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で
表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂等
がある。

【０２０６】ＯＣＮ−Ｘ⁰−ＮＣＯ （２） ＨＯ−Ｙ⁰−ＯＨ （３） （式中、Ｘ⁰、Ｙ⁰は２価の有機残基を表す。）

【０２０７】上記ポリウレタン樹脂で、好ましいもの
は、下記式（４）で表されるジイソシアネート化合物
と、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオー
ル化合物、またはポリカーボネートジオール化合物の少
なくとも１種との反応生成物で表される構造を有するポ
リウレタン樹脂である。

【０２０８】ＯＣＮ−Ｌ¹−ＮＣＯ （４）

【０２０９】式中、Ｌ¹は置換基を有していてもよい２
価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。必要に応
じ、Ｌ¹中はイソシアネート基と反応しない他の官能
基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を
有していてもよい。

【０２１０】イ）ジイソシアネート化合物 前記一般式（４）で示されるジイソシアネート化合物と
しては、具体的には以下に示すものが含まれる。すなわ
ち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリ
レンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレ
ンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネー
ト、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジ
イソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，
４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネ
ート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪
族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネー
ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，
６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート
化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレン
ジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオール
とジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート
化合物等が挙げられる。

【０２１１】ロ）ジオール化合物 ジオール化合物としては、広くは、ポリエーテルジオー
ル化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネ
ートジオール化合物等が挙げられる。ポリエーテルジオ
ール化合物としては、式（５）、（６）、（７）、
（８）、（９）で表される化合物、及び、末端に水酸基
を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのラン
ダム共重合体が挙げられる。

【０２１２】

【化８５】

【０２１３】式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｘ
は、以下の基を表す。

【０２１４】

【化８６】

【０２１５】また、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれ
ぞれ２以上の整数を示し、好ましくは２〜１００の整数
である。

【０２１６】式（５）、（６）で表されるポリエーテル
ジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙
げられる。すなわち、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエ
チレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタ
エチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−
１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピ
レングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコー
ル、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，
３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレン
グリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、
ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチ
レングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコー
ル、重量平均分子量１０００のポリエチレングリコー
ル、重量平均分子量１５００のポリエチレングリコー
ル、重量平均分子量２０００のポリエチレングリコー
ル、重量平均分子量３０００のポリエチレングリコー
ル、重量平均分子量７５００のポリエチレングリコー
ル、重量平均分子量４００のポリプロピレングリコー
ル、重量平均分子量７００のポリプロピレングリコー
ル、重量平均分子量１０００のポリプロピレングリコー
ル、重量平均分子量２０００のポリプロピレングリコー
ル、重量平均分子量３０００のポリプロピレングリコー
ル、重量平均分子量４０００のポリプロピレングリコー
ル等。

【０２１７】式（７）で示されるポリエーテルジオール
化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられ
る。三洋化成工業（株）製ＰＴＭＧ６５０，ＰＴＭＧ１
０００，ＰＴＭＧ２０００，ＰＴＭＧ３０００等。

【０２１８】式（８）で示されるポリエーテルジオール
化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられ
る。三洋化成工業（株）製ニューポールＰＥ−６１，ニ
ューポールＰＥ−６２，ニューポールＰＥ−６４，ニュ
ーポールＰＥ−６８，ニューポールＰＥ−７１，ニュー
ポールＰＥ−７４，ニューポールＰＥ−７５，ニューポ
ールＰＥ−７８，ニューポールＰＥ−１０８，ニューポ
ールＰＥ−１２８，ニューポールＰＥ−６１等。

【０２１９】式（９）で示されるポリエーテルジオール
化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられ
る。三洋化成工業（株）製ニューポールＢＰＥ−２０、
ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２
０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢ
ＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポー
ルＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニュー
ポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰＥ−２Ｐ、ニ
ューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３
Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ等。

【０２２０】末端に水酸基を有するエチレンオキシドと
プロピレンオキシドのランダム共重合体としては、具体
的には以下に示すものが挙げられる。三洋化成工業
（株）製ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール
５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニ
ューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−
２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等。

【０２２１】ポリエステルジオール化合物としては、式
（１０）、（１１）で表される化合物が挙げられる。

【０２２２】

【化８７】

【０２２３】式中、Ｌ²、Ｌ³およびＬ⁴はそれぞれ同一
でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素
基を示し、Ｌ⁵は２価の脂肪族炭化水素基を示す。好ま
しくは、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴はそれぞれアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、Ｌ
⁵はアルキレン基を示す。またＬ²、Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁵中に
はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエ
ーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、
ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が
存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整
数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。

【０２２４】ポリカーボネートジオール化合物として
は、式（１２）で表される化合物がある。

【０２２５】

【化８８】

【０２２６】式中、Ｌ⁶はそれぞれ同一でも相違しても
よく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ま
しくは、Ｌ⁶はアルキレン基、アルケニレン基、アルキ
ニレン基、アリーレン基を示す。またＬ⁶中にはイソシ
アネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、
カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタ
ン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在し
ていてもよい。ｎ３は２以上の整数であり、好ましくは
２〜１００の整数を示す。

【０２２７】式（１０）、（１１）または（１２）で示
されるジオール化合物としては具体的には以下に示すも
のが含まれる。具体例中のｎは２以上の整数である。

【０２２８】

【化８９】

【０２２９】

【化９０】

【０２３０】

【化９１】

【０２３１】

【化９２】

【０２３２】本発明の平版印刷版用原版の光重合性感光
層に含有されるウレタンバインダー（ポリウレタン樹脂
ともいう）は、より好ましくは、さらにカルボキシル基
を有するポリウレタン樹脂である。好適に使用されるポ
リウレタン樹脂は、式（１３）、（１４）、（１５）の
ジオール化合物の少なくとも１種で表される構造単位お
よび／または、テトラカルボン酸２無水物をジオール化
合物で開環させた化合物から由来される構造単位を有す
るポリウレタン樹脂である。

【０２３３】

【化９３】

【０２３４】Ｒ²は水素原子、置換基（例えば、シア
ノ、ニトロ、ハロゲン原子、（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、
−Ｉ）、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＯＲ³、−ＯＲ³、−ＮＨ
ＣＯＮＨＲ³、−ＮＨＣＯＯＲ³、−ＮＨＣＯＲ³、−Ｏ
ＣＯＮＨＲ³（ここで、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各
基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラル
キル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、
好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素
数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ⁷、Ｌ⁸、Ｌ⁹はそ
れぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基
（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキ
シ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい
２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、好ましく
は炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個
のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のア
ルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ⁷、Ｌ⁸、Ｌ⁹中
にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカ
ルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エ
ーテル基を有していてもよい。なおＲ²、Ｌ⁷、Ｌ⁸、Ｌ⁹
のうちの２または３個で環を形成してもよい。Ａｒは置
換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示
し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。

【０２３５】ハ）カルボキシル基を含有するジオール化
合物 式（１３）、（１４）または（１５）で示されるカルボ
キシル基を有するジオール化合物としては具体的には以
下に示すものが含まれる。すなわち、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロ
ピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロ
ピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プ
ロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキ
シメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル
グリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３
−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。

【０２３６】本発明において、ポリウレタン樹脂の合成
に用いられる好ましいテトラカルボン酸２無水物として
は、式（１６）、（１７）、（１８）で示されるものが
挙げられる。

【０２３７】

【化９４】

【０２３８】式中、Ｌ¹⁰は単結合、置換基（例えばアル
キル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、
エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していても
よい二価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、
−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、好
ましくは単結合、炭素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化
水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−または−Ｓ−を
示す。Ｒ⁴、Ｒ⁵は同一でも相違していてもよく、水素原
子、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ま
たはハロゲノ基を示し、好ましくは、水素原子、炭素数
１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール、炭
素数１〜８個のアルコキシまたはハロゲノ基を示す。ま
たＬ¹⁰、Ｒ⁴、Ｒ⁵のうちの２つが結合して環を形成して
もよい。

【０２３９】Ｒ⁶、Ｒ⁷は同一でも相違していてもよく、
水素原子、アルキル、アラルキル、アリールまたはハロ
ゲノ基をを示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個
のアルキル、または炭素数６〜１５個のアリール基を示
す。またＬ¹⁰、Ｒ⁶、Ｒ⁷のうちの２つが結合して環を形
成してもよい。Ｌ¹¹、Ｌ¹²は同一でも相違していてもよ
く、単結合、二重結合、または二価の脂肪族炭化水素基
を示し、好ましくは単結合、二重結合、またはメチレン
基を示す。Ａは単核または多核の芳香環を示す。好まし
くは炭素数６〜１８個の芳香環を示す。

【０２４０】式（１６）、（１７）または（１８）で示
される化合物としては、具体的には以下に示すものが含
まれる。すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アル
キルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニ
ル）］ジフタル酸二無水物、

【０２４１】ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸
無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無
水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メ
チル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水
物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＢ−４
４００）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテト
ラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカル
ボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水
物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水
物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられ
る。

【０２４２】これらのテトラカルボン酸二無水物をジオ
ール化合物で開環された化合物から由来する構造単位を
ポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、例えば以
下の方法がある。 ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環
させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシア
ネート化合物とを反応させる方法。 ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条
件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合
物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。

【０２４３】またこのとき使用されるジオール化合物と
しては、具体的には以下に示すものが含まれる。すなわ
ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６
−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、
１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサ
ン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジ
メタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビス
フェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノ
ールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒ
ドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、
ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエ
チル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−ト
リレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバ
メート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート
等が挙げられる。

【０２４４】ニ）その他のジオール化合物 また更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと
反応しない他の置換基を有してもよい、その他のジオー
ル化合物を併用することもできる。このようなジオール
化合物としては、以下に示すものが含まれる。

【０２４５】 ＨＯ−Ｌ¹³−Ｏ−ＣＯ−Ｌ¹⁴−ＣＯ−Ｏ−Ｌ¹³−ＯＨ （１９） ＨＯ−Ｌ¹⁴−ＣＯ−Ｏ−Ｌ¹³−ＯＨ （２０）

【０２４６】式中、Ｌ¹³、Ｌ¹⁴はそれぞれ同一でも相違
していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキ
ル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原
子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含ま
れる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、
Ｌ¹³、Ｌ¹⁴中にイソシアネート基と反応しない他の官能
基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、
ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ¹³、Ｌ¹⁴で
環を形成してもよい。

【０２４７】また上記式（１９）または（２０）で示さ
れる化合物の具体例としては以下に示すものが含まれ
る。

【０２４８】

【化９５】

【０２４９】

【化９６】

【０２５０】

【化９７】

【０２５１】

【化９８】

【０２５２】また、下記に示すジオール化合物も好適に
使用できる。

【０２５３】

【化９９】

【０２５４】式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ同一でも異なっ
ていてもよく、置換基を有してもよいアルキル基であ
り、ｃは２以上の整数を示し、好ましくは２〜１００の
整数である。

【０２５５】式（２１）、（２２）、で示されるジオー
ル化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げら
れる。すなわち、式（２１）としては、エチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタン
ジオール等、式（２２）としては、下記に示す化合物
等、

【０２５６】

【化１００】

【０２５７】また、下記に示すジオール化合物も好適に
使用できる。

【０２５８】 ＨＯ−Ｌ¹⁵−ＮＨ−ＣＯ−Ｌ¹⁶−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ¹⁵−ＯＨ （２３） ＨＯ−Ｌ¹⁶−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ¹⁵−ＯＨ （２４）

【０２５９】式中、Ｌ¹⁵、Ｌ¹⁶はそれぞれ同一でも相違
していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキ
ル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原
子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含ま
れる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、
Ｌ¹⁵、Ｌ¹⁶中にイソシアネート基と反応しない他の官能
基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、
ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ¹⁵、Ｌ¹⁶で
環を形成してもよい。

【０２６０】また式（２３）または（２４）で示される
化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。

【０２６１】

【化１０１】

【０２６２】

【化１０２】

【０２６３】さらに、下記に示すジオール化合物も好適
に使用できる。

【０２６４】 ＨＯ−Ａｒ²−（Ｌ¹⁷−Ａｒ³）n−ＯＨ （２５） ＨＯ−Ａｒ²−Ｌ¹⁷−ＯＨ （２６）

【０２６５】式中、Ｌ¹⁷は置換基（例えば、アルキル、
アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハ
ロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の
脂肪族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ¹⁷中にイソシ
アネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、
ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。Ａ
ｒ²、Ａｒ³は同一でも相違していてもよく、置換基を有
していてもよい２価の芳香族炭化水素基を示し、好まし
くは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。ｎは０〜１０
の整数を示す。

【０２６６】また上記式（２５）または（２６）で示さ
れるジオール化合物としては具体的には以下に示すもの
が含まれる。すなわち、カテコール、レゾルシン、ハイ
ドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカ
テコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテ
コール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシ
ン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシ
ン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、
４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４
−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、
５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−
ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノ
ン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノ
ハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチ
ルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−
ジオール、ビスフェノールＡ、

【０２６７】ブスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビ
スフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チ
オジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメ
タン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
チルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４
−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフ
タレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジ
ヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルア
ルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコー
ル、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル
アルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２
−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２
−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテー
ト、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル等
が挙げられる。下記に示すジオール化合物も好適に使用
できる。

【０２６８】

【化１０３】

【０２６９】式中、Ｒ¹⁰は水素原子、置換基（例えば、
シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂ
ｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＯＲ¹¹、−ＯＲ¹¹、
−ＮＨＣＯＮＨＲ¹¹、−ＮＨＣＯＯＲ¹¹、−ＮＨＣＯＲ
¹¹、−ＯＣＯＮＨＲ¹¹、−ＣＯＮＨＲ¹¹（ここで、Ｒ¹¹
は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラ
ルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有して
いてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキ
シ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素
数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール
基を示す。Ｌ¹⁸、Ｌ¹⁹、Ｌ²⁰はそれぞれ同一でも相違し
ていてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、ア
ラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲンの各基が好
ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香
族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜２０個のア
ルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに
好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。必要
に応じて、Ｌ¹⁸、Ｌ¹⁹、Ｌ²⁰中にイソシアネート基と反
応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウ
レタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していても
よい。なお、Ｒ¹⁰、Ｌ ¹⁸、Ｌ¹⁹、Ｌ²⁰のうちの２または
３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していて
もよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素
数６〜１５個の芳香族基を示す。Ｚ₀は下記の基を示
す。

【０２７０】

【化１０４】

【０２７１】ここで、Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれぞれ同一でも相
違していてもよく、水素原子、ナトリウム、カリウム、
アルキル基、アリール基を示し、好ましくは水素原子、
炭素原子１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のア
リール基を示す。

【０２７２】前記式（２７）、（２８）または（２９）
で示されるホスホン酸、リン酸および／またはこれらの
エステル基を有するジオール化合物は、例えば以下に示
す方法により合成される。以下の一般式（３０）、（３
１）、（３２）で示されるハロゲン化合物のヒドロキシ
基を必要に応じて保護した後、式（３３）で表されるMi
chaelis-Arbuzov反応によりホスホネートエステル化
し、さらに必要により臭化水素等により加水分解するこ
とにより合成が行われる。

【０２７３】

【化１０５】

【０２７４】式中、Ｒ¹⁴、Ｌ²¹、Ｌ²²、Ｌ²³およびＡｒ
は式（２７）、（２８）、（２９）の場合と同義であ
る。Ｒ¹⁵はアルキル基、アリール基を示し、好ましくは
炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリ
ール基を示す。Ｒ¹⁶は式（３０）、（３１）、（３２）
のＸ¹を除いた残基であり、Ｘ¹はハロゲン原子、好まし
くはＣｌ、Ｂｒ、Ｉを示す。

【０２７５】また、式（３４）で表されるオキシ塩化リ
ンとの反応後、加水分解させる方法により合成が行われ
る。

【０２７６】

【化１０６】

【０２７７】式中、Ｒ¹⁷は式（３３）の場合と同義であ
り、Ｍは水素原子、ナトリウムまたはカリウムを示す。

【０２７８】本発明のポリウレタン樹脂がホスホン酸基
を有する場合、前記一般式（４）で示されるジイソシア
ネート化合物と、前記式（２７）、（２８）または（２
９）で示されるホスホン酸エステル基を有するジオール
化合物を反応させ、ポリウレタン樹脂化した後、臭化水
素等により加水分解することで合成してもよい。

【０２７９】さらに、下記に示すアミノ基含有化合物
も、ジオール化合物と同様、一般式（４）で表されるジ
イソシアネート化合物と反応させ、ウレア構造を形成し
てポリウレタン樹脂の構造に組み込まれてもよい。

【０２８０】

【化１０７】

【０２８１】式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹はそれぞれ同一でも相違
していてもよく、水素原子、置換基（例えばアルコキ
シ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、エ
ステル、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有
していてもよいアルキル、アラルキル、アリール基を示
し、好ましくは水素原子、置換基としてカルボキシル基
を有していてもよい炭素数１〜８個のアルキル、炭素数
６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ²⁴は置換基（例え
ば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ア
リーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−
Ｉ）、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有し
ていてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素
基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ²⁴中にイソシ
アネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニ
ル、エステル、ウレタン、アミド基などを有していても
よい。なおＲ¹⁸、Ｌ²⁴、Ｒ¹⁹のうちの２個で環を形成し
てもよい。

【０２８２】また一般式（３５）、（３６）で示される
化合物の具体例としては、以下に示すものが含まれる。
すなわち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン
−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチ
ルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−ア
ミノ−２，２−６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ−シスチ
ン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合
物；ｏ−フェニレンジアミン、

【０２８３】ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、２，４−トリレンジアミン、ベンジジン、ｏ
−ジトルイジン、ｏ−ジアニシジン、４−ニトロ−ｍ−
フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニ
レンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）スルホ
ン、４−カルボキシ−ｏ−フェニレンジアミン、３−カ
ルボキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミ
ノフェニルエーテル、１，８−ナフタレンジアミン等の
ような芳香族ジアミン化合物；２−アミノイミダゾー
ル、３−アミノトリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−テト
ラゾール、４−アミノピラゾール、２−アミノベンズイ
ミダゾール、２−アミノ−５−カルボキシ−トリアゾー
ル、２，４−ジアミノ−６−メチル−Ｓ−トリアジン、
２，６−ジアミノピリジン、Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−ト
リプトファン、アデニン等のような複素環アミン化合
物；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、
Ｎ−エチルエタノールアミン、

【０２８４】１−アミノ−２−プロパノール、１−アミ
ノ−３−プロパノール、２−アミノエトキシエタノー
ル、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−
２−メチル−１−プロパノール、ｐ−アミノフェノー
ル、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４
−メチル−２−アミノフェノール、２−クロロ−４−ア
ミノフェノール、４−メトキシ−３−アミノフェノー
ル、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−アミノ−１−
ナフトール、４−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシ−
Ｎ−フェニルグリシン、２−アミノベンジルアルコー
ル、４−アミノフェネチルアルコール、２−カルボキシ
−５−アミノ−１−ナフトール、Ｌ−チロシン等のよう
なアミノアルコールまたはアミノフェノール化合物。

【０２８５】本発明のポリウレタン樹脂は上記イソシア
ネート化合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒
中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加
し、加熱することにより合成される。使用するジイソシ
アネートおよびジオール化合物のモル比は好ましくは
０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシ
アネート基が残存した場合、アルコール類またはアミン
類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基
が残存しない形で合成される。

【０２８６】本発明のポリウレタン樹脂としては、ポリ
マー末端、主鎖、側鎖に不飽和結合を有するものが、耐
刷性に優れるため好適に使用される。不飽和結合を有す
ることにより、重合性化合物と、またはポリウレタン樹
脂間で架橋反応が起こり、その結果、光硬化物強度が増
し、平版印刷版に適用した際、耐刷力に優れる版材を与
えることができる。不飽和結合としては、架橋反応の起
こり易さから、炭素−炭素二重結合が特に好ましい。

【０２８７】ポリマー末端に不飽和基を導入する方法と
しては、以下に示す方法がある。すなわち、前述のポリ
ウレタン樹脂合成の過程での、ポリマー末端にイソシア
ネート基が残存した場合、アルコール類またはアミン類
等で処理する過程において、不飽和基を有するアルコー
ル類またはアミン類等を用いればよい。その様な化合物
としては、具体的には以下のものを挙げることができ
る。

【０２８８】

【化１０８】

【０２８９】

【化１０９】

【０２９０】

【化１１０】

【０２９１】

【化１１１】

【０２９２】主鎖、側鎖に不飽和基を導入する方法とし
ては、不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン
樹脂合成に用いる方法がある。不飽和基を有するジオー
ル化合物としては、具体的に以下の化合物を挙げること
ができる。式（３７）または（３８）で示されるジオー
ル化合物。具体的には以下に示すものが挙げられる。

【０２９３】

【化１１２】

【０２９４】式（３７）としては、２−ブテン−１，４
−ジオール、式（３８）としては、cis−２−ブテン−
１，４−ジオール、trans−２−ブテン−１，４−ジオ
ール等

【０２９５】側鎖に不飽和基を有するジオール化合物。
具体的には下記に示す化合物を挙げることができる。

【０２９６】

【化１１３】

【０２９７】本発明のポリウレタン樹脂は、ポリエーテ
ルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、また
はポリカーボネートジオール化合物の少なくとも１種と
の反応生成物で表される構造を有するポリウレタン樹脂
であることが好ましく、それらのポリウレタン樹脂中の
含有量として、好ましくは、１〜８０重量パーセントで
あり、より好ましくは、５〜６０重量パーセントであ
る。

【０２９８】本発明のポリウレタン樹脂は、好ましく
は、主鎖及び／又は側鎖に芳香族基を含有したものであ
る。より好ましくは、芳香族基の含有量がポリウレタン
樹脂中、１０〜８０重量％の範囲である。本発明のポリ
ウレタン樹脂は、カルボキシル基を有するポリウレタン
樹脂であることが好ましく、その含有量は、カルボキシ
ル基が０．４ｍｅｑ／ｇ以上含まれていることが好まし
く、より好ましくは、０．４〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲
である。本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好まし
くは重量平均で１０００以上であり、より好ましくは、
１００００〜３０万の範囲である。

【０２９９】本発明の光重合性感光層には、前記ポリウ
レタンバインダーと併用して他の線状有機高分子重合体
を含有させることができる。このような「線状有機高分
子重合体」としては、光重合可能なエチレン性不飽和化
合物と相溶性を有している線状有機高分子重合体である
限り、どれを使用しても構わない。好ましくは弱アルカ
リ水現像を可能とする弱アルカリ水可溶性または膨潤性
である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高
分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでな
く、現像剤として弱アルカリ水或いは有機溶剤のいずれ
が使用されるかに応じて適宜選択使用される。この様な
線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を
有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、
特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７
号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２
３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０
４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸
共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、
クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステ
ル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカ
ルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この
他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加さ
せたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジ
ル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に
応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及
び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸
／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共
重合体が好適である。また硬化皮膜の強度をあげるため
にアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリン
のポリエーテル等も有用である。これらのバインダーは
全組成中に任意な量を混和させることができる。しかし
組成物の全成分の重量に対して９０重量％を超える場合
には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えな
い。好ましくは３０〜８５％である。また後述の光重合
可能なエチレン性不飽和化合物とバインダーは、重量比
で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。より好ま
しい範囲は３／７〜５／５である。

【０３００】［付加重合可能なエチレン性不飽和結合を
有する化合物］本発明の光重合性感光層には、上記の光
重合開始剤、増感色素及びポリウレタンバインダーの
他、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合
物を含有する。付加重合可能なエチレン性不飽和結合を
有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価
アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸
と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。

【０３０１】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。

【０３０２】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）
フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステ
ルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロ
ピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオ
ールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコ
ネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペ
ンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテト
ライタコネート等がある。

【０３０３】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロ
トン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソク
ロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。マ
レイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレ
ート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリ
スリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等
がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあ
げることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不
飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例として
は、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メ
タクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリ
ルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルア
ミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キ
シリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリ
ルアミド等がある。

【０３０４】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモ
ノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基
を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ （Ａ） （ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ₃を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているよう
なウレタンアクリレー卜類、特開昭４８−６４１８３
号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９
０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレ
ート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させ
たエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートや
メタクリレートをあげることができる。さらに日本接着
協会誌vol.２０、No．７、３００〜３０８ぺージ（１９
８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。本発明におい
て、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量
体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物な
らびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しう
る。

【０３０５】その他、特願平１１−２６８８４２号明細
書記載の一般式（Ｉ）で表される構造を有するα−ヘテ
ロ型モノマーも好適に利用できる。以下にα−ヘテロ型
モノマーの具体例を示す。

【０３０６】

【表３】

【０３０７】

【表４】

【０３０８】

【表５】

【０３０９】

【表６】

【０３１０】

【表７】

【０３１１】

【表８】

【０３１２】

【表９】

【０３１３】

【表１０】

【０３１４】

【表１１】

【０３１５】

【表１２】

【０３１６】

【表１３】

【０３１７】

【表１４】

【０３１８】

【表１５】

【０３１９】

【表１６】

【０３２０】

【表１７】

【０３２１】

【表１８】

【０３２２】

【化１１４】

【０３２３】

【化１１５】

【０３２４】

【化１１６】

【０３２５】

【化１１７】

【０３２６】

【化１１８】

【０３２７】

【化１１９】

【０３２８】

【化１２０】

【０３２９】

【化１２１】

【０３３０】全ての重合性基含有化合物の使用量は光重
合性組成物の全成分の重量に対して、通常１〜９９．９
９％、好ましくは５〜９０．０％、更に好ましくは１０
〜７０％の量が使用される。（ここで言う％は重量であ
る）。

【０３３１】重合禁止剤 また、本発明においては以上の基本成分の他に、感光層
に用いる光重合性組成物製造中あるいは保存中において
重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の
不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添
加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハ
イドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコ
ール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙
げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の重量に
対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また
必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべ
ヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を
添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在さ
せてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の
約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。

【０３３２】着色剤等 さらに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を
添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後
の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版
性を向上させることができる。着色剤としては、多くの
染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色
剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例として
は例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボン
ブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレッ
ト、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキ
ノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料お
よび顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５重
量％が好ましい。

【０３３３】その他の添加剤 さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤
や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上さ
せうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。可塑
剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフ
タレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジ
メチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェー
ト、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリ
アセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との
合計重量に対し１０重量％以下添加することができる。

【０３３４】また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目
的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するため
の、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。その
他、感光層と後述の支持体との密着性向上や、未露光感
光層の現像除去性を高めるための添加剤を添加すること
が可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合
物や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用
を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上
し、耐刷性を高めることが可能であり、一方ポリアクリ
ル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加
や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の
向上が可能となる。

【０３３５】本発明の光重合性組成物を後述の支持体上
に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供さ
れる。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレン
ジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセト
ン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノー
ル、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシ
プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチ
ル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独ある
いは混合して使用することができる。そして、塗布溶液
中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。

【０３３６】感光層の被覆量は、主に、感光層の感度、
現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用
途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なす
ぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる
場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像
処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発
明の主要な目的である走査露光用平版印刷版としては、
その被覆量は乾燥後の重量で約０．１g/m²〜約１０g/m²
の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５g/m²で
ある。

【０３３７】「支持体」本発明の光重合性平版印刷版を
得るには上記感光層を、アルミニウム支持体上に設け
る。好適なアルミニウム支持体は、純アルミニウム板お
よびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合
金板であり、更にはアルミニウムがラミネートまたは蒸
着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム
合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、
銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケ
ル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１
０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミ
ニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアル
ミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異
元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用
されるアルミニウム板は、その組成が特定されるもので
はなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適
宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミ
ニウム板の厚みはおよそ０．１mm〜０．６mm程度、好ま
しくは０．１５mm〜０．４mm、特に好ましくは０．２mm
〜０．３mmである。

【０３３８】またアルミニウム支持体は、陽極酸化皮膜
を設けるための処理を行う前に、粗面化（砂目立て）処
理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩
等の水溶液への浸漬処理、などの表面処理がなされてい
ることが好ましい。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ、磨法等の公知の方法を用い
ることができる。また、電気化学的な粗面化法としては
塩酸、硝酸等の電解液中で交流または直流により行う方
法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示され
ているように両者を組み合わせた方法も利用することが
できる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、
所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、
界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による
脱脂処理が行われる。

【０３３９】さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム
水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用
できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているよう
にアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ
金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用さ
れる。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫
酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等
の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単
独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウ
ム板を陽極として電流を流すことにより実施される。

【０３４０】また、米国特許第３６５８６６２号に記載
されているようなシリケート電着も有効である。さら
に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０
２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているよう
な電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理お
よび珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているよう
な機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽
極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好
適である。

【０３４１】「保護層」本発明の光重合性平版印刷版
は、通常露光を大気中で行うため、感光層の上に、さら
に、保護層を有している。保護層は、感光層中で露光に
より生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する塩
基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、
大気中での露光を可能とする。従って、このような保護
層に望まれる特性は、低分子化合物の透過性が低いこと
であり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せ
ず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程
で容易に除去できることが望ましい。このような、保護
層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第
３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳
しく記載されている。保護層に使用できる材料としては
例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物
（水溶性ポリマーともいう）を用いることがよく、具体
的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ
アクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られている
が、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として
用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特
性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用する
ポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を
有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する
限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで
置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合
成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体
例としては７１〜１００モル％加水分解され、分子量が
重量平均分子量で３００から２４００の範囲のものを挙
げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰ
ＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶ
Ａ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶ
Ａ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ
−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２
０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２
０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２
１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ
−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等
が挙げられる。

【０３４２】保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使
用）、塗布量等は、低分子物質遮断性・現像除去性の
他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。
一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層
中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚
が厚い程低分子物質遮断性が高くなり、感度の点で有利
である。しかしながら、極端に低分子物質遮断性を高め
ると、製造時、生保存時に不要な重合反応が生じたり、
また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じた
りという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐
傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性
ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層す
ると、接着力不足による膜剥離が発生しやすい。これに
対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案が
なされている。例えば米国特許第２９２５０１号、米国
特許第４４５６３号には、主にポリビニルアルコールか
らなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンま
たは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重
合体などを２０〜６０重量％混合し、重合層の上に積層
することにより、十分な接着性が得られることが記載さ
れている。本発明における保護層に対しては、これらの
公知の技術をいずれも適用することができる。このよう
な保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，
４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく
記載されている。

【０３４３】さらに保護層には他の機能を付与すること
もできる。例えば、光源としてレーザー光を使用する場
合、感光性組成物としてはその光源波長での感光性には
優れるが、他の波長では感光してほしくない場合があ
る。例えば、光源が７５０ｎｍ以上の赤外領域のもので
あれば、実質上明室で使用することができるが、実際に
は蛍光灯の光など短波の光でも感光する場合がある。そ
の場合には、光源の光透過性に優れ、かつ７００ｎｍ未
満の波長光を効率良く吸収しうる着色剤（水溶性染料
等）の添加が好ましい。また、別の例として光源が４５
０ｎｍ以下の紫外領域のものであれば、実質上セーフラ
イト下で使用することができる。しかし実際には、５０
０ｎｍ以上の可視光により感光する場合がある。その場
合には、光源の光透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の
光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添
加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適
性をさらに高めることができる。

【０３４４】本発明の光重合性平版印刷版は、通常、画
像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、
画像を得る。これらの光重合性平版印刷版から平版印刷
版の製版に使用する際の好ましい現像液としては、特公
昭５７−７４２７号に記載されているような現像液が挙
げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン
酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アン
モニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無
機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノー
ルアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当で
ある。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重
量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加さ
れる。

【０３４５】また、このようなアルカリ性水溶液には、
必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フ
ェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような
有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第
３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載さ
れているものを挙げることができる。さらに、特開昭５
０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６
−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載
されている現像液も優れている。

【０３４６】その他、本発明の光重合性平版印刷版から
の平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露
光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱し
ても良い。このような加熱により、感光層中の画像形成
反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化
といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の
向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱も
しくは、全面露光を行うことも有効である。通常現像前
の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好まし
い。温度が高すぎると、非画像部までがかぶってしまう
等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を
利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度
が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合
には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じ
る。本発明による走査露光平版印刷版の露光方法は、公
知の方法を制限なく用いることができる。光源としては
レーザが好ましく。例えば、３５０〜４５０nmの波長の
入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用する
ことができる。

【０３４７】ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー
（３６４nm、３５１nm、１０mW〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレ
ーザー（３５６nm，３５１nm，１０mW〜１W）、Ｈｅ−
Ｃｄレーザー（４４１nm，３２５nm，１mW〜１００m
W）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ₄）と
ＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５mm、５mW〜１
Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４
３０nm，１０mW）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ
₃、リング共振器（４３０nm，３０mW）、導波型波長変
換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わ
せ（３８０nm〜４５０ｎｍ、５mW〜１００mW）、導波型
波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の
組み合わせ（３００nm〜３５０nm、５mW〜１００mW）、
ＡｌＧａＩｎＮ（３５０nm〜４５０nm、５mW〜３０mW）
その他、パルスレーザーとしてＮ₂レーザー（３３７n
m、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１nm、パ
ルス１０〜２５０mJ）

【０３４８】特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザ
ー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０n
m、5〜30mW）が波長特性、コストの面で好適である。そ
の他、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの入手可能な光源として
はAr＋レーザ−（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザ
ー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎeレーザー（６３３ｎ
ｍ）、Ｈｅ―Ｃｄレーザー、赤色半導体レーザー（６５
０〜６９０ｎｍ）、及び７００ｎｍ〜１２００ｎｍの入
手可能な光源としては半導体レーザ（８００〜８５０ｎ
ｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）が好適に利
用できる。

【０３４９】その他、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水
銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン
灯、メタルハライド灯、紫外のレーザランプ（ＡｒＦエ
キシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなど）、放射
線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線など
も利用できるが、安価な点で上述の３５０ｎｍ以上のレ
ーザー光源が特に好ましい。また、露光機構は内面ドラ
ム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいず
れでもよい。また本発明の感光層成分は高い水溶性のも
のを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶と
することもできるが、このような構成の平版印刷版は印
刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行う
こともできる。

【０３５０】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【０３５１】合成例１；ポリウレタン樹脂１ コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍｌの３つ口丸底
フラスコに２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸１２．１ｇ（０．０９モル）、ポリエステルジオー
ル化合物（サンエスター２４６２０；三洋化成（株）社
製）２０．０ｇ（０．０１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド１００ｍｌに溶解した。これに４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート２０．０ｇ（０．０８
モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート３．４ｇ
（０．０２ｇ）を添加し、１００℃にて５時間加熱撹拌
した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍ
ｌ及びメチルアルコール４００ｍｌにて希釈した。反応
溶液を水４１中に撹拌しながら投入し、白色のポリマー
を析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真
空下乾燥させることにより５０ｇのポリマーを得た。ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて
分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標
準）で５０，０００であった。更に滴定により、カルボ
キシル基含有量（酸価）を測定したところ１．４０ｍｅ
ｑ／ｇであった。

【０３５２】合成例１’；ポリウレタン樹脂１’ 合成例１における反応終了後の希釈溶媒を、メチルアル
コールに代えて、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
を用いてポリウレタン樹脂１’を合成した。分子量、酸
価は合成例１と同一であった。

【０３５３】合成例２；ポリウレタン樹脂３１ ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１０．
３ｇ（０．０７７モル）、ポリプロピレングリコール
（重量平均分子量１０００）２３．０ｇ（０．０２３モ
ル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解
した。これに４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネ
ート２０．０ｇ（０．０８モル）、ヘキサメチエレンジ
イソシアネート３．４ｇ（０．０２モル）を用い、合成
例１と同様にして反応、後処理を行った。白色のポリマ
ー８０ｇを得た。ＧＰＣにより分子量を測定したところ
重量平均（ポリスチレン標準）で５０，０００であっ
た。また滴定により、カルボキシル基含有量（酸価）を
測定したところ１．３５ｍｅｑ／ｇであった。以下合成
例１又は２と同様にして、以下の表に示したジイソシア
ネート化合物とジオール化合物を用い、本発明のポリウ
レタン樹脂を合成した。更にＧＰＣにより分子量を測定
し、滴定により酸価を測定した。測定した結果を以下の
表に示す。

【０３５４】

【表１９】

【０３５５】

【表２０】

【０３５６】

【表２１】

【０３５７】

【表２２】

【０３５８】

【表２３】

【０３５９】

【表２４】

【０３６０】

【表２５】

【０３６１】

【表２６】

【０３６２】

【表２７】

【０３６３】

【表２８】

【０３６４】

【表２９】

【０３６５】

【表３０】

【０３６６】

【表３１】

【０３６７】

【表３２】

【０３６８】

【表３３】

【０３６９】

【表３４】

【０３７０】

【表３５】

【０３７１】

【表３６】

【０３７２】

【表３７】

【０３７３】

【表３８】

【０３７４】

【表３９】

【０３７５】

【表４０】

【０３７６】

【表４１】 ［支持体の作成］厚さ０．２４ｍｍ、幅１０３０ｍｍの
ＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて以下のよ
うに連続的に処理を行った。

【０３７７】（ａ）既存の機械的粗面化装置を使って、
比重１．１２の研磨剤（パミス）と水の懸濁液を研磨ス
ラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、
回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面
化を行った。研磨剤の平均粒径は４０〜４５μｍ最大粒
径は２００μｍだった。ナイロンブラシの材質は６・１
０ナイロンを使用し、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３
ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステン
レス製の筒に穴を開けて密になるように植毛した。回転
ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ
ー（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラ
シローラーはブラシを回転させる駆動モーターの負荷
が、ブラシローラーをアルミニウム板に押さえつける前
の負荷に対して７ｋｗプラスになるまで押さえつけた。
ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じで
回転数は２００ｒｐｍであった。

【０３７８】（ｂ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度
２．６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％、
温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、ア
ルミニウム板を０．３ｇ／ｍ²溶解した。その後スプレ
ーによる水洗を行った。 （ｃ）温度３０℃の硝酸濃度１重量％水溶液（アルミニ
ウムイオン０．５重量％含む）で、スプレーによるデス
マット処理を行い、その後スプレーで水洗した。前記デ
スマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を
用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。 （ｄ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的
な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１重量
％水溶液（アルミニウムイオン０．５重量％、アンモニ
ウムイオン０．００７重量％含む）、温度４０℃であっ
た。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの
時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形
波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的
な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを
用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ²、
電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５
５Ｃ／ｃｍ²であった。補助陽極には電源から流れる電
流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を
行った。

【０３７９】（ｅ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２
６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプ
レーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウ
ム板を０．２ｇ／ｍ²溶解し、前段の交流を用いて電気
化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニ
ウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピッ
トのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。
その後スプレーで水洗した。 （ｆ）温度６０℃の硫酸濃度２５重量％水溶液（アルミ
ニウムイオンを０．５重量％含む）で、スプレーによる
デスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行
った。

【０３８０】（ｇ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸
化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一給電部長
３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一及び第二給電電極長各
２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リット
ル（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）、温度３
８℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水
洗を行った。この時、陽極酸化装置においては、電源か
らの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流
れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解
部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第
一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。一
方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給
電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウム
に流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮
膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電
気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じで
あり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度
は、約２５Ａ／ｄｍ²であった。第二給電部では、１．
３５ｇ／ｍ²の酸化皮膜面から給電することになった。
最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ²であった。このア
ルミニウム板は鉄を０．１重量％、銅を０．０２重量
％、チタンを０．０２重量％含む。

【０３８１】（感光層の調製）上記の支持体上に下記組
成の感光層形成溶液を乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ²とな
るように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ感光層を形
成させた。

【０３８２】 （感光層形成溶液） 下記表−７の光重合開始剤［Ｘ］ ０．２ ｇ 下記表−７の増感色素［Ｙ］ ０．２ ｇ 下記表−７のポリウレタンバインダー［Ｚ］ ２．０ ｇ 下記表−７の重合性化合物［Ｒ］ １．５ ｇ 下記表−７の添加剤［Ｓ］ ０．３ ｇ フッ素系界面活性剤 ０．０３ｇ （メカ゛ファックF-177：大日本インキ化学工業（株）製） 熱重合禁止剤 Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミシアルミニウム塩 ０．０１ｇ 顔料分散物 ２．０ ｇ 顔料分散物の組成 Pigment Blue 15:6 １５重量部 アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 １０重量部 （共重合モル比／８３/１７） シクロヘキサノン １５重量部 メトキシプロピルアセテート ２０重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０重量部 メチルエチルケトン ２０ ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０ ｇ

【０３８３】（保護層の調整）上述の感光層上に、ポリ
ビニルアルコール（ケン化度９８％、重合度５５０）３
重量％の水溶液乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ²となるように
塗布、１００℃で２分間乾燥し、下記表−７の光重合性
平版印刷版（感材）を作製した。

【０３８４】

【表４２】

【０３８５】なお、感光層に用いる光重合開始剤
〔Ｘ〕、増感色素〔Ｙ〕、重合性化合物〔Ｒ〕、添加剤
〔Ｓ〕、比較例用バインダー（Ｚ−ａ）〜（Ｚ−ｃ）を
以下に示す。

【０３８６】

【化１２２】

【０３８７】

【化１２３】

【０３８８】

【化１２４】

【０３８９】

【化１２５】

【０３９０】（感度の評価）このように得られた感材
は、上記表−７に示す露光波長に応じてそれぞれ異なる
光源を利用し、感度評価を行った。たとえば、４００ｎ
ｍの半導体レーザー、５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザ
ー、８３０ｎｍの半導体レーザーをそれぞれ用い大気中
で露光した。下記組成の現像液に２５℃、１０秒間浸漬
し、現像を行い、画像ができるその最小露光量からそれ
ぞれの露光条件での感度をmJ/cm²単位で算出した。この
数値が小さい方が高感度である。但し、光源波長が違う
と光子１つ当たりが有するエネルギー量が異なるため、
単純に考えても通常は短波になるほど上述の露光量が少
なくても感光することが可能となり、短波の方が高感度
となる。従って、表−８は、異なる露光条件間での感度
比較には意味がなく、あくまでも同一露光条件での実施
例と比較例での差をみるためのものである。結果を下記
表−８に示す。

【０３９１】 （現像液の組成） ＤＰ−４（富士写真フイルム社製） ６５．０ｇ 水 ８８０．０ｇ リポミンＬＡ（２０％水溶液、ライオン（株）社製） ５０．０ｇ

【０３９２】（保存安定性の評価）レーザ露光前の上記
感光材料を高温条件下（６０℃）に７日間放置し、その
後この保存後の感材を前記と同様にレーザ露光し記録に
必要なエネルギー量を算出し、高温保存前後のエネルギ
ー比（高温保存後のエネルギー/高温保存前のエネルギ
ー）を求めた。このエネルギー比が１．１以下であるこ
とが製造上好ましく保存安定性においても良好といえ
る。この評価結果も下記表−８に示す。

【０３９３】

【表４３】

【０３９４】表−８より本発明の光重合性平版印刷版は
高感度であり、かつ保存安定性が非常に良好であること
がわかる。特に保存安定性試験は、６０℃の高温条件下
に７日間放置したものであり、このような試験において
許容されるものは、夏場や熱帯地域などの厳しい条件下
でも安定であるといえる。

【０３９５】

【発明の効果】本発明の光重合性平版印刷版は、アルミ
ニウム支持体上にハロゲン原子含有光重合開始剤を含有
する感光層を有する感光性平版印刷版において、該感光
層にポリウレタンバインダーを用いたことによって、金
属カブリをなくし高い感度と保存安定性を両立すること
ができた。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA11 AB03 AC08 AD01 CA00 CA14 CB22 FA10 2H096 AA06 BA05 EA04 EA23 2H114 AA04 AA23 BA01 BA10 DA03 DA04 DA34 DA39 DA41 DA49 DA60 EA01 EA03 EA08 EA10 FA18

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム支持体上に、水に不溶でア
   ルカリ水溶液に可溶であるポリウレタンバインダーおよ
   びハロゲン原子含有光重合開始剤を含有する光重合性感
   光層を有することを特徴とする光重合性平版印刷版。