JP2695856B2 - エネルギー重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の分野 本発明は、エチレン性不飽和モノマーおよびポリウレ
タン先駆物質またはエポキシモノマーのいずれかおよび
硬化剤として有機金属化合物および酸化剤の組合せから
成るエネルギー重合性組成物およびその製造方法に関す
る。他の態様において、本発明の組成物から成る硬化物
品が開示されている。この組成物は例えば保護コーテイ
ング、磁気媒体または研摩剤用の結合剤、接着剤および
グラフイツクアート用途に有用である。

本発明の背景 各種のポリマーコーテイングおよび物品が有機溶剤の
使用を含む方法によつて製造されている。かような溶剤
の使用、付随する費用および環境汚染を減少または無く
するため高および100％固形分配合物の使用を促進する
ために立法者、研究者および産業が熱心に努力してい
る。これらの方法には制御された方法で活性化される潜
触媒または潜反応促進剤が必要である。

錫塩およびｔ−アミンのような反応促進剤を使用する
ポリウレタン先駆物質の熱硬化は当業界において公知で
ある。熱的に潜伏性の触媒を使用するポリイソシアネー
トとポリオールとの重合性混合物（ポリウレタン先駆物
質と呼ばれる）の硬化は当業界で公知である（例えばU.
S.P.Nos.4,521,545および4,582,861を参照されたい）。

ウレタン（メト）アクリレートの光硬化は周知である
（T.A.Speckhard、K.K.S.Hwang、S.B.Lin、S.Y.Tsay、
M.Koshiba、Y.S.Ding、S.L.Cooper J.Appl.Polymer Sci
ence、1985、30 647〜666;C.Bluestein Polym.−Plas
t.Technol.Eng.1981、17 83〜93参照）およびジアゾニ
ウム塩、ｔ−アリールアミン先駆物質および有機錫化合
物を使用するポリウレタン先駆物質の光硬化も公知であ
る（U.S.P.Nos.4,544,466、4,549,945およびEP28,696、
Derwent abstractを参照）。これらの方法のすべては１
種以上の次の不利な点を有する：酸素に敏感なこと、紫
外線および（または）強力な光を要する、変性樹脂を必
要とする、ウレタン特性の損失または希薄化、活性度が
低い、溶解性不良、および保存寿命不良である。

アクリレート／ウレタン先駆物質混合物の二元硬化は
公知であるが、これらの硬化方法は完全に光活性化され
ておらず、またウレタン先駆物質およびアクリレートの
同時硬化が得られる任意の方法は公知ではない（U.S.P.
No.4,342,793およびRoesler.Modern Paint and Coating
s、1986年４月、46〜55頁を参照）。

従来技術にはエポキシ物質の重合方法が開示されてい
る。フエロセンのようなメタロセンがエポキシ物質の硬
化促進剤として使用できることも公知である（U.S.P.N
o.3,705,129）。U.S.P.Nos.3,709,861、3,714,006、3,8
67,354および4,237,242は、ポリエポキシドと多官能性
硬化用添加剤との間の反応における遷移金属錯体の使用
に関するが、これらの特許には硬化用添加剤を含まない
エポキシド基含有組成物の重合は教示されていない。エ
ポキシド基−含有物質の重合も公知である。かような方
法の中には、重合触媒がルイス酸の輻射線に敏感なオニ
ウム塩（例えばU.S.P.Nos.3,794,576および4,080,274に
記載されているようなジアゾニウム塩;U.S.P.No.4,026,
705に記載されているようなハロニウム塩；およびU.S.
P.No.4,058,400に記載されているような第VI A族元素の
オニウム塩、特にスルホニウム塩）、またはU.S.P.No.
4,086,091に記載されているような第III A〜V A族元素
のジカルボニルキレート化合物である。これらの組成物
の重合は紫外線輻射に限定されている。さらに、ジカル
ボニルキレートは湿分に敏感である。

U.S.P.No.4,216,288には、オニウム塩および還元剤を
使用するカチオン重合性組成物の熱硬化が教示されてい
る。

エチレン性不飽和モノマーおよびエポキシモノマーを
含有する輻射線二元硬化性組成物がU.S.P.Nos.4,156,03
5、4,227,978および4,623,676に記載されている。これ
らの組成物には硬化剤としての有機化合物と組合された
オニウム塩が含まれるが、有機金属化合物は何等含有さ
れていない。

有機金属錯体カチオンのイオン状塩およびカチオンと
して敏感な物質から成るエネルギー重合性組成物および
それの硬化が教示されている（欧州特許出願No.109,85
1、1984、Derwent abstract;094,915、1983年、Derwent
abstract;および094,415、1983年、Derwent abstrac
t）。

中性有機金属化合物が中性ハロゲン化化合物と組合さ
れてエチレン性不飽和モノマーの光硬化に使用されてい
る（G.Smets.Pure G.Appl.Chem、53 611、615（198
1）;H.M.Wagner、M.D.Purbrick、J.Photograph Scienc
e、29、230〜235。

エチレン性不飽和モノマーの重合開始のためにオニウ
ム塩と共にある種の光増感剤の使用も当業界において周
知である。この方法は印刷、複写、コピーおよび他の画
像方式に用途がある（J.Kosar Light Sensitive Syste
m:Chemistry and Application of Nonsilver Halide Ph
otographic Processes、Wiley、New York、1965、158〜
193頁参照）。アリールヨードニウム塩は以前に付加重
合性組成物における光開始剤としての使用が記載されて
いる［U.S.P.Nos.3,729,313、3,741,769、3,808,006、
4,228,232、4,250,053および4,428,807;H.J.Timpeおよ
びH.Baumann、Wiss.Z.Tech.Hochsch．Leuna−Mersebur
g、26 439（1984年）;H.Baumann、B.Strehmel、H.J.Ti
mpeおよびU.Lammel、J.Peakt.Chem．326（３）415（198
4）；およびH.Baumann、U.OertelおよびH.J.Timpe、Eur
o.Polym.J.、22（４）、313（1986年４月３日）参照］ 本発明の要約 簡単に云えば、本発明によつてエチレン性不飽和モノ
マーおよびポリウレタン先駆物質またはエポキシモノマ
ーのいずれかおよび硬化剤として有機金属化合物および
オニウム塩の組合せを含むエネルギー重合性組成物が提
供される。この組成物は、保護および装飾コーテイン
グ、インキ、接着剤、磁気媒体または研摩剤用の結合
剤、補強並びにシーラント用途、および画像形成用途に
有用である。

ポリウレタン先駆物質またはエポキシモノマーと組合
されたエチレン性不飽和モノマーの潜性、エネルギーで
誘導された同時の、好ましくは無溶剤、二元硬化が硬化
剤として有機金属化合物およびオニウム塩酸化剤の組合
せを使用して達成できることは当業界においては公知で
はないと信ずる。

100％反応性コーテイング組成物中において使用され
たときの本発明の組成物の利点には： エネルギー消費を減少させると同時に産業廃棄溶剤の
発生を減少させ、最小にする工業的方法の革新が開示さ
れる。

特に電子ビームおよび光で生成される触媒を利用する
輻射工程が、厚くかつ着色コーテイングに浸透およびこ
れを重合させる潜在的能力を有する。

官能化されたオリゴマー（従来技術において使用され
る）の代りにさらに容易に入手できるモノマーが使用で
き、そのため、比較的粘稠なオリゴマー溶液を被覆する
より容易である低粘度モノマー溶液が得られる。

ポリイソシアネート／ポリオールおよびエポキシドを
含めた硬化性モノマーの範囲を拡大させ、特定の性質を
有するコーテイングの設計に融通性が得られる。

本明細書において： 「二元硬化」（dual curing）とは、ポリウレタン先
駆物質およびエポキシモノマーの１種と組合されたエチ
レン性不飽和モノマーの同時のエネルギー誘導硬化の意
味である； 「エネルギー誘導硬化」（energy induced curing）
は、輻射線（紫外線および可視光線）、加速粒子（電子
ビームを含む）および熱的（赤外線および熱）手段によ
る硬化の意味である； 「エチレン性不飽和モノマー」は遊離基機構によつて
重合するモノマーの意味である； 「触媒として有効な量」は硬化性組成物を少なくとも
該組成物の粘度を増加させる程度に重合させるのに十分
な量の意味である； 「有機金属化合物」は有機基の少なくとも１個の炭素
原子が金属原子と結合している化学物質の意味である
（「Basic Inorganic Chemistry」F.A.Cotton、G.Wilki
nson、Wiley、New York、497頁）； 「ポリウレタン先駆物質」は、ジイソシアネートおよ
びポリイソシアネートを含む種類の１種またはそれ以上
のモノマー、およびジオールおよびポリオールを含む種
類の１種またはそれ以上のモノマーの混合物の意味であ
る。少なくとも２個のイソシアネート−反応性水素原子
を含有する化合物は、ジオールおよびポリオールの代り
として置換えられる；イソシアネート基：イソシアネー
ト−反応性水素原子の比は1:2〜2:1である； 「重合性混合物」は、（エチレン性不飽和化合物）：
（ポリウレタン先駆物質またはエポキシ化合物）の比が
1:99〜99:1である混合物の意味である； 「ブリツジ配位子」（bridging ligand）は金属−金
属結合の存在下または不存在下で２種またはそれ以上の
金属を結合させている配位子の意味である； 「ポリイソシアネート」は、２個またはそれ以上のイ
ソシアネート基を有する脂肪族または芳香族イソシアネ
ートの意味である； 「ポリオール」は、２個またはそれ以上のヒドロキシ
ル基を含有する脂肪族または芳香族化合物の意味であ
る；そして、 「オニウム塩」は、ジアゾニウム、ハロニウム、およ
びハイパー原子価（hypervalent）第VI A族元素のよう
なカチオン性化合物の塩の意味である。

本発明の詳細な説明 さらに詳細には、本発明の好ましい態様において、99
〜１重量％の範囲内のエチレン性不飽和モノマーおよび
１〜99重量％のポリウレタン先駆物質またはエポキシモ
ノマーのいずれかおよびこれらのために二成分硬化剤を
含むエネルギー重合性組成物であつて、該硬化剤が、 （ｉ） 構造 L¹L²L³M Ｉ （式中、L¹は置換および未置換非環式および環式不飽和
化合物並びに基および置換および未置換炭素環式並びに
および複素環式芳香族化合物から選ばれ、各々がＭの価
電子殻に２〜12個のπ電子を付与することができる同じ
か異なつてもよいπ電子に寄与する０または１〜12個の
配位子を表わし； L²は、一座−、二座−または三座−配位子から選ば
れ、同数のσ−電子を与える同じか異なる配位子であ
り、各々がＭの価電子殻に２、４または６個のσ−電子
を付与する０または１〜24個の配位子を表わし； L³は各Ｍの価電子殻の各々に１個より多くないσ−電
子を付与する同じか異なる０、または１〜12個の配位子
を表わし； Ｍは周期表の第IV B、V B、VI B、VII BおよびVIII B
族（一般に遷移金属と呼ばれる）から選ばれる同じか異
なる１〜４個の金属原子を表わす；）を有する有機金属
化合物（但し、該有機金属化合物は少なくとも１個の金
属−金属σ結合およびL³を含有し；かつ、L¹、L²、L³お
よびＭは安定な配置が得られるように選ばれるものとす
る）。

（ii） 構造II AX II （式中、ＡはU.S.P.Nos.3,708,296、3,729,313、3,741,
769、3,794,576、3,808,006、4,026,705、4,058,401、
4,069,055、4,101,513、4,216,288、4,394,403および4,
623,676に記載の有機カチオンから選ばれ、好ましくは
ジアゾニウム、ヨードニウムおよびスルホニウムカチオ
ンから選ばれる有機カチオンであり、さらに好ましくは
Ａはジフエニルヨードニウム、トリフエニルスルホニウ
ムおよびフエニルチオフエニル ジフエニルスルホニウ
ムであり；そして Ｘは、ＸがCH₃SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、C₆H₅SO₃ ^-、ｐ−トルエ
ンスルホネート、ｐ−クロロベンゼンスルホネートおよ
び関連する異性体のような有機スルホネートまたはハロ
ゲン化金属またはメタロイド、およびＸが式DZ_r（式
中、Ｄは元素周期表の第I B〜VIII B族の金属または第I
II A〜V A族の金属またはメタロイドであり、 Ｚはハロゲン原子であり、そしてｒは１〜６の整数で
ある）を有するオニウム塩の対イオンであるアニオンで
ある。好ましくは、前記の金属は銅、亜鉛、チタン、バ
ナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトまたはニツ
ケルであり、そして、メタロイドは好ましくは硼素、ア
ルミニウム、アンチモン、錫、砒素および燐である。好
ましくはハロゲンＺは塩素またはフツ素である。好適な
アニオンの例は、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、
SnCl₅ ^-、SbF₅ ^-、AlF₆ ^-、GaCl₄ ^-、InF₄ ^-、TiF₆ ^-などであ
る。好ましくは、アニオンはCV₃SO₃ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF
₆ ^-、SbF₅OH^-、AsF₆ ^-およびSbCl₆ ^-である）を有するオニ
ウム塩酸化剤 から成る。

硬化剤は全組成物の0.1〜20、好ましくは0.1〜10重量
％の範囲内で存在できる。有機金属化合物：オニウム塩
の比は、重量比で10:1〜1:10、好ましくは5:1〜1:5の範
囲内である。

本発明によつて、１種のポリウレタン先駆物質および
エポキシモノマーとの組合せにおけるエチレン性不飽和
モノマーの重合方法であつて、 （ａ） 少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーお
よびポリウレタン先駆物質またはエポキシ化合物のいず
れかとの混合物を用意し、 （ｂ） 有機金属化合物およびオニウム塩から成る硬化
剤の触媒として有効量の組合せを前記の混合物に添加し
（または前記の成分の混合順序を交換して）、それによ
つて重合性混合物を形成し、そして、 （ｃ） 前記の混合物を重合させるか、または該混合物
にエネルギーを加えて重合させる 工程から成る前記の重合方法が提供される。

別の態様において、本発明の硬化組成物を含有する被
覆物品の製造方法であつて、 （ａ） 基体を用意し、 （ｂ） バー、ナイフ、リバースロール、ローレツトロ
ールまたはスピンコーテイングのような当業界で公知の
方法によつてまたは浸漬、吹付、ブラツシングによりコ
ーテイング溶剤を使用または使用せずに前記の基体に上
記のようなエネルギー重合性混合物を被覆し、そして、 （ｃ） 前記の物品にエネルギーを加え（存在する場合
の溶剤の蒸発後に）該被覆を重合させる 工程から成る前記の方法が提供される。

さらに別の態様において、本発明の重合性混合物から
成る付形物品も提供される。この物品は例えば成形、射
出成形、注型および押出のような方法によつて供給でき
る。混合物にエネルギーを加えることによつて、重合さ
せ、硬化付形物品が得られる。

成分を溶解させ、かつ、加工を助けるために好ましく
はないが溶剤を添加することが望ましい。好ましくは有
機溶剤である溶剤は重合性組成物の99重量％までの量が
使用できるが、好ましくは０〜90重量％の範囲内、最も
好ましくは０〜75重量％の範囲内で使用できる。

式ＩのL¹、L²、L³配位子によつて付与される電子およ
び金属によつて保有される価電子の全合計には制約があ
る。分子間金属−金属結合を含まない大部分の有機金属
化合物では、この合計は「18電子法則」（eighteen ele
ctron rule）［J.Chem.Ed. 46、811（1969）を参照］
に支配される。この法則はしばしば「９軌道法則」（ni
ne orbital rule）、「有効数法則」または「稀ガス法
則」とも呼ばれる。この法則では、最も安定な有機金属
化合物は配位子および金属によつて付与される電子の合
計が18個である有機金属化合物になる傾向があると述べ
られている。しかし、当業者には、この法則には例外が
あり、かつ、16、17、19および20個の合計電子を有する
有機金属化合物が公知であることも知られている。従つ
て、価電子殻中に16、17、18、19または20個の全合計電
子を有する錯体化金属である式Ｉによつて記述される分
子間金属−金属結合を含まない有機金属化合物も本発明
の範囲内に含まれる。

「18電子則」から相当逸脱して分子間金属−金属結合
が存在する化合物が式Ｉによつて記述される化合物には
起こりうる。これらの遷移金属化合物における「18電子
法法則」からの逸脱は金属Ｐ−軌道を配位子結合に使用
できない程度に不安定化させる金属−金属交互作用によ
ることが提唱されている［J.Amer.Chem.Soc．100、5305
（1978）］。すなわち、金属クラスター（cluster）中
における箇別の各金属の周囲の電子数よりクラスター原
子価電子（CVE）が計算されている。二核化合物では34
個のCVEを有し、三核化合物は48個のCVEを、そして、四
面体、蝶形および四角の平面構造を有する四核化合物は
それぞれ60、62または64個のCVEを有する。しかし、当
業者にはこの電子計数法にも例外があり、かつ、三核化
合物で合計42、44、46、50個のCVEおよび四核化合物で5
8個のCVEを有する有機金属錯体クラスター化合物も公知
である。従つて、錯体化金属クラスター、MM、MMM、ま
たはMMMMが価電子殻中にそれぞれ合計34;42、44、46、4
8、50;または58、60、62、64 CVEを有する二−、三−
または四核有機金属化合物は式Ｉによつて記述でき、か
つ、本発明の範囲内に含まれる。

式Ｉによる有機金属化合物の例には； ［CpFe（CO）_２］_２ Mn（CO）₁₀ ［CpMo（CO）_３］_２ ［CpW（CO）_３］_２ Re₂（CO）₁₀ Co₄（CO）₁₂ Co₂（CO）_８ CpFe（CO）₂SnPh₃ CpFe（CO）₂GePh₃ ［CpFe（CO）_２］₂SnPh₂ CpMo（CO）₃SnPh₃ （CO）₅MnSnPh₃ ［（CO）₅Mn］₂SnPh₂ CpFe（CO）₂PbPh₃ （CO）₅MnPbPh₃ （CO）₅ReSnPh₃ CpPtMe₃ CpW（CO）₃Me Cp（CO）₃W−Mo（CO）₃Cp Cp（CO）₃Mo−Mn（CO）_５ Cp（CO）₃Mo−Re（CO）_５ Cp（CO）₃W−Mn（CO）_５ Cp（CO）₃W−Re（CO）_５ Cp（CO）₃Mo−Co（CO）_４ Cp（CO）₃W−Co（CO）_４ Cp（CO）₃Mo−Fe（CO）₂Cp （CO）₅Mn−Fe（CO）₃Cp Cp（CO）₃W−Fe（CO）₂Cp ［CpMo（CO）₂PPh₃］_２ Mn₂（CO）₉PPh₃ Mn₂（CO）_８（PPh₃）_２ （CO）₅Mn−Re（CO）_５ Mn₂（CO）_８（1,10−フエナントロリン） ［CpFe（CO）_２］₄Si Re₂（CO）_８（1,10−フエナントロリン） Re₂（CO）_８（2,2′−ビキノリン） Fe₂（CO）₁₂ Ru₃（CO）₁₂ Os₃（CO）₁₂ Ru₃（CO）₁₁PPh₃ Ru₃（CO）₁₀（Ph₂P−CH₂CH₂−PPh₂） Fe₂Ru（CO）₁₂ Ir₄（CO）₁₂ ［CpNi（CO）］_２ CpFe（CO）₂CH₂Ph CpFe（CO）_２（COPh） CpFe（CO）_２（SiPh₃） ［Cp^＊Fe（CO）_２］_２ Cp（CO）₂Fe−Fe（CO）（PPh₃）Cp （MeCp）PtMe₃ （Me₃SiCp）PtMe₃ Cp（CO）₃Mo−Mo（CO）_２（PPh₃）Cp （式中、 Meはメチルである Phはフエニルである Cpはη^５−シクロペンタジエニルである Cp^＊はη^５−ペンタメチルシクロペンタジエニルで
ある）。

本発明の硬化剤を使用して非常に多種類のモノマーが
エネルギー重合できる。少なくとも１個のエチレン性不
飽和二重結合を有する好適な化合物は、（メト）アクリ
レート、（メト）アクリルアミドおよびビニル化合物の
ようなモノマーおよび（または）オリゴマーでよく、か
つ、付加重合されるものである。かようなモノマーに
は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘ
キシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリル
アクリルレート、グリセロール ジアクリレート、グ
リセロールトリアクリレート、エチレングリコール、ジ
アクリレート、ジエチレングリコール ジアクリレー
ト、トリエチレングリコール ジメタクリレート、1,3
−プロパンジオールジアクリレート、1,3−プロパンジ
オール ジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、1,2,4−ブタントリオールトリメチ
ルアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオール ジア
クリレート、ペンタエリスリトール トリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタ
エリスリトール テトラメタアクリレート、ソルビトー
ル ヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリロキ
シ）］−ｐ−エトキシフエニル ジメチルメタン、ビス
［１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−
プロポキシフエニル−ジメチルメタン、トリス−ヒドロ
キシエチル イソシアヌレート トリメタクリレートの
ようなモノ−、ジ−またはポリ− アクリレートおよび
メタクリレート；分子量200〜500のポリエチレングリコ
ールのビスアクリレートおよびビス−メタクリレート、
U.S.P.No.4,652,274に記載のようなアクリレートモノマ
ーの共重合性混合物およびU.S.P.No.4,642,126に記載の
ようなアクリレートオリゴマー；アクリルアミド、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、1,6−ヘキサメチレン ビス−アクリルアミ
ド、ジエチレントリアミン トリスアクリルアミドおよ
びβ−メタクリルアミノエチル メタクリレートのよう
な不飽和アミド；およびU.S.P.No.4,304,705に開示され
ているようなスチレン、ジビニルベンゼン ジアリルフ
タレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペー
ト、ジビニルフタレート、およびビニルアズラクトンの
ようなビニル化合物が含まれる。所望ならば２種以上の
モノマー混合物も使用できる。

本発明の二元硬化方式において硬化または重合させる
ことができるポリウレタン先駆物質のポリイソシアネー
ト成分は、任意の脂肪族、脂環式、アルアリフアテイツ
ク（araliphatic）、芳香族または複素環式ポリイソシ
アネートまたはかようなポリイソシアネートの任意の組
合せでよい、特に好適なポリイソシアネートは式 Ｑ（NCO）_ｐ III （式中、ｐは２〜４の整数であり、Ｑは２〜100個の炭
素原子および０〜50個のヘテロ原子を含有する脂肪族炭
化水素ジ−、トリ−またはテトラ基、４〜100個の炭素
原子および０〜50個のヘテロ原子を含有する脂環式炭化
水素基、５〜15個の炭素原子および０〜10個のヘテロ原
子を含有する芳香族炭化水素基または複素環式芳香族基
または８〜100個の炭素原子および０〜50個のヘテロ原
子を含有するアルアリフアテイツク炭化水素基である）
を有する。Ｑ中に存在できるヘテロ原子には、非−過酸
化物性酸素、硫黄、非アミノ窒素、ハロゲン、珪素およ
び非ホスフイノ燐が含まれる。

ポリイソシアネートの例には次のものがある：エチレ
ン ジイソシアネート、1,4−テトラメチレン ジイソ
シアネート、1,6−ヘキサメチレン ジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレン ジイソシアネート、1,
12−ドデカン ジイソシアネート、シクロブタン−1,3
−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−および1,4
−ジイソシアネート、並びにこれら異性体の混合物、１
−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−５−イソシアナ
トメチル シクロヘキサン（ドイツ公告明細書No.1,20
2,785、U.S.P.No.3,401,190参照）、2,4−および2,6−
ヘキサヒドロトリレン ジイソシアネート並びにこれら
の異性体の混合物、ヘキサヒドロ−1,3−および（また
は）−1,4−フエニレン ジイソシアネート、パーヒド
ロ−2,4′−および（または）−4,4′−ジフエニルメタ
ン ジイソシアネート、1,3−および1,4−フエニレン
ジイソシアネート、2,4−および2,6−トリレンジイソシ
アネート並びにこれらの異性体の混合物、ジフエニルメ
タン−2,4′−および（または）−4,4′−ジイソシアネ
ート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネートおよび上記
のイソシアネート含有化合物４当量と２個のイソシアネ
ート反応性基を含有する化合物との反応生成物が含まれ
る。

本発明によれば、例えばB.P.Nos.874,430および848,6
71に記載のトリフエニルメタン−4,4′,4″−トリイソ
シアネート、ポリフエニル ポリメチレン ポリイソシ
アネート、U.S.P.No.3,454,606によるｍ−およびｐ−イ
ソシアナトフエニル スルホニルイソシアネート、例え
ばドイツ公告明細書No.1,157,601（U.S.P.No.3,277,13
8）に記載されている種類の過塩素化アリール ポリイ
ソシアネート、U.S.P.No.3,152,162およびドイツ公開明
細書Nos.2,504,400、2,537,685および2,552,350に記載
されている種類のカルボジイミド基を含有するポリイソ
シアネート、U.S.P.No.3,492,330によるノルボルネン
ポリイソシアネート、例えばB.P.No.994,890、ベルギー
特許No.761,626、およびドイツ特許出願No.7,102,524に
記載されている種類のアロフアネート基を含有するポリ
イソシアネート、例えばU.S.P.No.3,001,973、ドイツ特
許No.1,022,789、1,222,067、および1,027,394およびド
イツ公開明細書No.1,929,034および2,004,048に記載さ
れている種類のイソシアヌレート基を含有するポリイソ
シアネート、例えばベルギー特許No.752,261またはU.S.
P.Nos.3,394,164および3,644,457に記載されている種類
のウレタン基を含有するポリイソシアネート、ドイツ特
許No.1,230,778に記載のアクリレート化尿素基を含有す
るポリイソシアネート、例えばU.S.P.Nos.3,124,605、
3,201,372および3,124,605およびB.P.No.889,050に記載
されている種類のビウレツト基を含有するポリイソシア
ネート、例えばU.S.P.No.3,654,106に記載されている型
のテロメリゼーシヨン反応によつて生成されたポリイソ
シアネート、例えばB.P.Nos.965,474および1,072,956、
U.S.P.No.3,567,763およびドイツ特許No.1,231,688に記
載されている種類のエステル基を含有すめポリイソシア
ネート、ドイツ特許1,072,385に記載のような上記のジ
イソシアネートとアセタールとの反応生成物およびU.S.
P.No.3,455,883に記載の重合体脂肪酸エステルを含有す
るポリイソシアネートが含まれる。

所望により１種またはそれ以上の上記のポリイソシア
ネート中の溶液として、イソシアネートの商業生産にお
いて得られたイソシアネート基を含有する蒸留残留物を
使用することもできる。上記のポリイソシアネートの任
意の混合物の使用も可能である。

好ましいポリイソシアネートは、ヘキサメチレン ジ
イソシアネート、そのイソシアヌレート、およびそのビ
ウレツト;4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）;1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−５
−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイ
ソシアネート）；トリレン ジイソシアネートおよびそ
れらのイソシアヌレート；トリレンジイソシアネートの
ヘキサメチレン ジイソシアネートとの混合イソシアヌ
レート;1モルのトリメチロールプロパンと３モルのトリ
レン ジイソシアネートとの反応生成物および粗ジフエ
ニルメタン ジイソシアネートである。

少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含
有する好適な化合物は、一般に約50〜50,000の重量平均
分子量を有する高分子量または低分子量化合物である。
アミノ基、チオール基またはカルボキシル基を含有する
化合物に加えて、好ましいのはヒドロキシル基含有化合
物、特に約２〜50個のヒドロキシル基を含有する化合物
であり、その中で約500〜2500、好ましくは約700〜2000
の重量平均分子量を有する化合物、例えば少なくとも２
個、一般には約２〜８個、好ましくは約２〜４個のヒド
ロキシル基を含有するポリエステル、ポリエーテル、ポ
リチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、
ポリ（メト）アクリレートおよびポリエステルアミドで
あるか、またはポリウレタン製造用とし公知の種類のこ
れらの化合物および当量未満のポリイソシアネートのヒ
ドロキシル含有プレポリマーでもよい。

本発明によつて使用される上記化合物の代表例は、例
えばHigh Polymer Vol.XVI、［Polyurethanes、Chemist
ry and Technology」、SaundersおよびFrisch、Intersc
ience Publishers、New York/LondonおよびVol.I、196
2、32〜42頁、および44〜54頁、並びにVol.II、1964、
５〜６頁および198〜199頁、およびKunststoff−Handbu
ch,Vol.VII、Vieweg−Hochtlen,Carl−Hanser Verlag,M
unich、1966、例えば45〜71頁に記載されている。例え
ばポリエーテルとポリエステルとの混合物のように少な
くとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含有し、
かつ、約50〜50,000の分子量を有する上記の化合物の混
合物ももちろん使用できる。

ある場合には、低融点および高融点ポリヒドロキシル
含有化合物を相互に組合せることも特に有利である（ド
イツ公開明細書No.2,706,297）。

本発明によつて使用するのに適している少なくとも２
個のイソシアネート−反応性水素原子を含有する低分子
量化合物（分子量約50〜400）は、好ましくはヒドロキ
シル基および一般には約２〜８、好まくしは約２〜４個
のイソシアネート−反応性水素原子を含有する化合物で
ある。少なくとも２個のイソシアネート−反応性水素原
子および約50〜400の範囲内の分子量を有する異なる化
合物の混合物の使用が可能である。かような化合物の例
は、エチレングリコール、1,2−および1,3−プロピレン
グリコール、1,4−および2,3−ブチレングリコール、1,
5−ペタン ジオール、1,6−ヘキサン ジオール、1,8
−オクタン ジオール、ネオペンチルグリコール、1,4
−ビス−ヒドロキシメチル シクロヘキサン、２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール、ジブロモブタン ジオー
ル（U.S.P.No.3,723,392）、グリセロール、トリメチル
プロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニ
トール、ソルビトール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、高級ポ
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、高級
プロピレングリコール、ジブチレングリコール、高級ポ
リブチレングリコール、4,4′−ジヒドロキシ ジフエ
ニル プロパンおよびジヒドロキシメチル ヒドロキノ
ンである。

本発明の目的のために適している他のポリオールは、
ヒドロキシアルデヒドとヒドロキシケトンとの混合物
（「ホルモース」）または触媒として金属化合物および
助触媒としてエンジオール形成の可能な化合物の存在下
でホルムアルデヒド水和物の自己縮合で形成される
（「ホルミトール」）の還元によつてホルモースから得
られる多価アルコールがある（ドイツ公開明細書NOS.2,
639,084、2,714,084、2,714,104、2,721,186、2,738,15
4および2,738,512）。ポリイソシアネート重付加生成
物、特に、低分子量多価アルコール中におけるイオン状
基を含有するポリウレタン尿素の溶液および（または）
ポリヒドラゾジカルボンアミドの溶液も、本発明によつ
てポリオール成分として使用できる（ドイツ公開明細書
No.2,638,759）。

イソシアネート反応性水素原子およびポリイソシアネ
ートを含有する多数の他の化合物が本発明において有用
であり、かつ、ポリウレタン科学および技術業界の当業
者には明らかである。

本発明の硬化剤を触媒として有効量で使用する該硬化
剤により二元系において硬化または重合させうるエポキ
シ化合物は、カチオン重合を受けることで公知のもので
あり、そして、1,2−、1,3−および1,4−環状エーテル
（1,2−、1,3−および1,4−エポキシドとも呼ばれる）
が含まれる。1,2−環状エーテルが好ましい。

本発明によつて重合させることができる環状エーテル
にはMarcel Dekker社のFrischおよびReeganによつて「R
ing−Opening Polymeri−Zations」Vol.2（1969）に記
載されているものを含む。好適な1,2−環状エーテル
は、エポキシドのモノマーまたはポリマー型である。こ
れらは脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式でもよ
く、典型的には１〜６、好ましくは１〜３のエポキシ当
量値を有する。特に有用なのは、プロピレンオキサイ
ド、エピクロロヒドリン、スチレンオキサイド、ビニル
シクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセン ジ
オキサイド、グリシドール、ブタジエンオキサイド、グ
リシジルメタクリレート、ビスフエノールのジグリシジ
ルエーテル、シクロヘキセンオキサイド、3,4−エポキ
シシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサ
ン カルボキシレート、3,4−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキサンカルボキシレート、ビス（3,4−エポキシ−
６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシク
ロペンタジエン ジオキサイド、エポキシ化ポリブタジ
エン、1,4−ブタン ジオール ジグリシジルエーテ
ル、フエノール ホルム アルデヒド レゾールまたは
ノボラツク樹脂のポリグリシジルエーテル、レゾルシノ
ール ジグリシジルエーテルおよび脂環式エポキシドま
たはグリシジル エーテル基を有するジメチルシロキサ
ンのようなエポキシシリコーンである脂肪族、脂環式お
よびグリシジルエーテル型1,2−エポキシドである。

多種類の商用エポキシ樹脂が入手できる、そして、こ
れらは「Handbook of Epoxy Resins」LeeおよびNeville
著、McGraw Hill book company、New York（1967）およ
び「Epoxy Resin Technology」P.F.Bruins著、John Wil
ey＆Sons、New York（1968）に記載されている。本発明
によつて重合させることができ1,3−および1,4−環状エ
ーテルの代表例は、オキセタン、3,3−ビス（クロロメ
チル）オキセタンおよびテトラヒドロフランである。

特に容易に入手できる環状エーテルには、プロピレン
オキサイド、オキセタン、エピクロロヒドリン、テトラ
ヒドロフラン、スチレンオキサイド、シクロ ヘキセン
オキサイド、ビニル シクロヘキセン オキサイド、
グリシドール、グリシジルメタクリレート、オクチレン
オキサイド、フエニル グリシジル エーテル、1,2−
ブタンオキサイド、ビスフエノールＡのジグリシジルエ
ーテル（例えば、「Epon828」および「DER331」）、ビ
ニル シクロヘキセン ジオキサイド、（例えば「ERL
−4206」）、3,4−エポキシ シクロヘキシルメチル−
3,4−エポキシシクロヘキサン カルボキシレート（例
えば「ERL−4221」）、3,4−エポキシ−６−メチル シ
クロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキサン カルボキシレート（例えば「ERL−420
1」）、ビス（3,4エポキシ−６−メチル シクロヘキシ
ルメチル）アジペート（例えば「ERL−428 ９」）、ポ
リプレン オキサイドで変性した脂肪族エポキシ「ERL
−4050」および（例えば「ERL−4052」）、ジペンテン
ジオキサイド（例えば「ERL−4269」）、エポキシ化
ポリブタジエン（例えば「Oxiron200 １」）、シリ
コーン エポキシ（例えば「Syl−Kem90」、1,4−ブタ
ン ジオール ジグリシジルエーテル（例えば、Araldi
te RD−２）、フエノール ホルムアルデヒド ノボラ
ツクのポリグリシジルエーテル（例えば「DER−431」、
「Epi−Rez521」および「DER−438」）、レゾルシノー
ル ジグリシジルエーテル（例えば「Kopoxite」）、ポ
リグリコール ジエポキシド（例えば「DER 736」）、
エポリアクリレート エポキシド（例えば「Epocryl
Ｕ−14」）、ウレタン変性エポキシド（例えば「QX 35
99」）、多官能性、可撓性エポキシド（例えば「Flexib
ilizer 151」）、およびこれらの混合物並びに周知の
（上記のLeeおよびNevilleおよびBruins参照）補助硬化
剤、硬化剤との混合物が含まれる。使用できる硬化剤の
補助硬化剤の代表例は、無水ナド酸メチル、シクロペン
タン テトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリト酸、
シス−1,2−シクロヘキサン ジカルボン酸無水物のよ
うな酸無水物およびそれらの混合物である。

上記したようにオニウム塩と組合せて本発明において
有用な硬化剤を生成する有機金属化合物は、 式 L¹L²L³M Ｉ を有する。

配位子L¹〜L³は当業界で周知の遷移金属有機金属化合
物である。

一般式Ｉの配位子L¹は接近容易な不飽和基、すなわ
ち、エチレン状、 アセチレン状、−Ｃ≡Ｃ−基；または化合物の分子量に
関係なく接近容易なπ−電子を有する芳香族基を有する
任意のモノマーまたはポリマー化合物によつて供給され
る。「接近容易な」（accessible）は、不飽和基を有す
る化合物（または接近容易な化合物が製造される先駆物
質）が、メタノールのようなアルコール；メチルエチル
ケトンのようなケトン；アミルアセテートのようなエス
テル、トリクロロエチレンのようなハロカーボン；デカ
リンのようなアルカン；アニソールのような芳香族炭化
水素；テトラヒドロフランのようなエーテルなどのよう
な反応媒質に可溶性である化合物または高表面の極微細
粒子に分割され、それによつて不飽和基（芳香族基を含
めて）が不飽和基と金属原子との間にπ結合を形成する
のに十分に金属原子に接近しうる化合物の意味である。
ポリマー化合物とは、下記に説明するように、配位子が
ポリマー鎖上の基であつてもよい化合物である。

配位子L¹の例は、例えばエチレン、アセチレン、プロ
ピレン、メチルアセチレン、１−ブテン、２−ブテン、
ジアセチレン、ブタジエン、1,2−ジメチルアセチレ
ン、シクロブテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロ
ヘキセン、1,3−シクロヘキサジエン、シクロペンタジ
エン、1,4−シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、１
−オクテン、４−オクテン、3,4−ジメチル−３−ヘキ
セン、および１−デセンのような100個未満、好ましく
は60個未満の炭素原子および窒素、硫黄、非過酸化物性
酸素、燐、ヒ素、セレン、硼素、アンチモン、テルル、
珪素、ゲルマニウムおよび錫から選ばれる０〜10個のヘ
テロ原子を有する線状および環状エチレン状およびアセ
チレン状化合物；例えばη^５−シクロペンタジエニル、
ベンゼン、メシチレン、ヘキサメチルベンゼン、フルオ
レン、ナフタレン、アントラセン、クリセン、ピレン、
η^７−シクロヘプタトリエニル、トリフエニルメタン、
ｐ−シクロフアン、1,4−ジフエニルブタン、η^５−ピ
ロール、η^５−チオフエン、η^５−フラン、ピリジン、
γ−ピコリン、キナルジン、ベンゾピラン、チオクロ
ム、ベンゾオキサジン、インドール、アクリジン、カル
バゾール、トリフエニレン、シラベンゼン、アルサベン
ゼン、スチバベンゼン、2,4,6−トリフエニル ホスフ
アベンゼン、η^５−セレノフエン、ジベンゾスタンピ
ン、η^５−テルロフエン、フエノチアルシン、セレンア
ントレン、フエノキサホスフイン、フエナルサジン、フ
エナテルラジン、η^５−ペンタメチル シクロペンタジ
エニル、および１−フエニル ボラベンゼンのような25
環までおよび100個までの炭素原子を有し、かつ、窒
素、硫黄、非−過酸化物酸素、燐、ヒ素、セレン、硼
素、アンチモン、テルル、珪素、ゲルマニウムおよび錫
から選ばれる10個までのヘテロ原子を有するη^３−アリ
ル、η^３−ペンテニル、ノルボナジエン、η^５−シクロ
ヘキサジエニル、η^６−シクロヘプタトリエン、η^８−
シクロオクタテトラエンおよび置換および未置換炭素環
式および複素環式芳香族配位子である。他の好適な芳香
族化合物は、任意の多数の化学ハンドブツクの検索によ
つて、見出すことができる。

前記したように、配位子はポリスチレン、ポリ（スチ
レン−コー−ブタジエン、ポリ（スチレン−コー−メチ
ルメタクリレート）、ポリ（α−メチルスチレン）、ポ
リビニルカルバゾール、およびポリメチル フエニル
シロキサン中におけるフエニル基；ポリ（ビニル シク
ロペンタジエン）中におけるシクロペンタジエン基；ポ
リ（ビニルピリジン）などにおけるピリジン基のような
ポリマーの単位でよい。1,000,000までまたはそれ以上
の重量平均分子量を有するポリマーが使用できる。ポリ
マー中に存在する５〜50％の不飽和基または芳香族基が
金属カチオンと錯体化されていることが好ましい。

各配位子L¹は配位子と金属原子との錯体化を妨害しな
い、または配位子の溶解度を金属カチオンとの錯体化が
行なわれない程度に減少させない基によつて置換でき
る。置換基のすべては好ましくは30個未満の炭素原子お
よび窒素、硫黄、非過酸化物性酸素、燐、ヒ素、セレ
ン、アンチモン、テルル、珪素、ゲルマニウム、錫およ
び硼素から選ばれるヘテロ原子10個まで有するのが好ま
しく、そして、メチル、エチル、ブチル、ドデシル、テ
トラコサニル、フエニル、ベンジル、アリル、ベンジリ
デン、エテニル、およびエチニルのようなヒドロカルビ
ル基；メトキシ、ブトキシ、およびフエノキシのような
ヒドロカルビロキシ基；メチルメルカプト（チオメトキ
シ）、フエニルメルカプト（チオフエノキシ）のような
ヒドロカルビルメルカプト基；メトキシカルボニルおよ
びフエニルカルボニルのようなヒドロカルビロキシ カ
ルボニル；ホルミル、アセチルおよびベンゾイルのよう
なヒドロカルビル カルボニル；アセトキシ、ベンゾキ
シおよびシクロヘキサン カルボニロキシのようなヒド
ロカルビル カルボニロキシ；アセトアミド、ベンズア
ミドのようなヒドロカルビル カルボンアミド；アゾ、
ボリル；クロロ、ヨード、ブロモおよびフルオロのよう
なハロ；ヒドロキシ；シアノ；ニトロ；ニトロソ、オキ
ソ；ジメチルアミノ；ジフエニル ホスフイノ、ジフエ
ニル アルシノ；ジフエニルスチビン；トリメチルゲル
ミル；トリブチル スタニル；メチルセレノ；エチルテ
ルロ；およびトリメチルシロキシ；ベンゾ、シクロペン
タ；ナフト、インデノなどのような縮合環が含まれる。

式Ｉにおける各配位子L²は、好ましくは約30個までの
炭素原子および窒素、硫黄、非過酸化物性酸素、燐、ヒ
素、セレン、アンチモンおよびテルルから選ばれるヘテ
ロ原子10個までを含有する一座配位子化合物および多座
配位子化合物によつて供給され、金属原子に添加される
と０、１または２個の水素を失い、好ましくは金属Ｍと
共に４−、５−または６員飽和または不飽和環を形成す
る多座配位子化合物である。好適な一座配位子化合物ま
たは基は、一酸化炭素、硫化炭素、セレン化炭素、テル
ル化炭素、エタノール、ブタノールのようなアルコール
およびフエノール；ニトロソニウム（すなわち、N
O⁺）；アンモニア、ホスフイン、トリメチルアミン、ト
リメチル ホスフイン、トリフエニルアミン、トリフエ
ニル ホスフイン、トリフエニル アルシン、トリフエ
ニルスチビン、トリブチル ホスフアイトのような第V
A族元素の化合物、フエニル イソニトリル、ブチル
イソニトリルのようなイソニトリル；エトキシメチル
カルベン、ジチオメトキシ カルベンのようなカルベン
基；メチリジン、エチリジンのようなアルキリジンであ
り；好適な多座配位子化合物または基には、1,2−ビス
（ジフエニル ホスフイノ）エタン、1,2−ビス（ジフ
エニル アルシノ）エタン、ビス（ジフエニル ホスフ
イノ）メタン、エチレン ジアミン、プロピレン ジア
ミン、ジエチレン トリアミン、1,3−ジイソシアナト
プロパン、およびヒドリドトリピラゾリル ボレー
ト；グリコール酸、乳酸、サリチル酸のようなヒドロキ
シ カルボン酸；カテコール、および2,2′−ジヒドロ
キシビフエニルのような多価フエノール；エタノールア
ミン、プロパノールアミンおよび２−アミノフエノール
のようなヒドロキシアミン；ジエチル ジチオカーバメ
ート、ジベンジル ジチオカーバメートのようなジチオ
カーバメート；エチルザンテート、フエニルザンテート
のようなザンテート；ビス（パーフルオロメチル）−1,
2−ジチオレンのようなジチオレン；アラニン、グリシ
ンおよびｏ−アミノ安息香酸のようなアミノカルボン
酸；オキサルアミド、ビウレツトのようなジカルボン酸
ジアミン;2,4−ペンタンジオンのようなジケトン;2−ヒ
ドロキシ アセトフエノンのようなヒドロキシケトン；
サリチルアルドキシムのようなα−ヒドロキシオキシ
ム；ベンジルオキシムのようなケトオキシム；およびジ
メチルグリオキシムのようなグリオキシムが含まれる。
他の好適な基は例えばCN^-、SCN^-、F^-、OH^-、Cl^-、Br^-、
I^-およびH^-のような無機基および例えばアセトキシ、ホ
ルミロキシ、ベンゾイロキシなどのような有機基であ
る。上記したように、配位子はポリ（エチレンアミン）
中のアミノ基；ポリ（４−ビニルフエニル ジフエニル
ホスフイン）中のホスフイノ基；ポリ（アクリル酸）中
のカルボン酸基；およびポリ（４−ビニル フエニル
イソニトリル）中のイソニトリル基のようなポリマーの
単位でもよい。

式Ｉにおける好適な配位子L³には、その構造中に不共
有電子をもつ原子を有する任意の基が含まれる。好適な
基は、任意の数の炭素原子およびヘテロ原子を有するこ
とができるが、好ましくは30個未満の炭素原子および窒
素、硫黄、酸素、燐、ヒ素、セレン、アンチモン、テル
ル、珪素、ゲルマニウム、錫および硼素から選ばれるヘ
テロ原子10個までを含有する基である。かような基の例
は、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、
フエニル、トリルなどのようなヒドロカルビル基；ビニ
ル、η^１−アリル、η^１−ブテニル、η^１−シクロヘキ
セニルのような不飽和ヒドロカルビル基；トリメチル
ゲルミル、トリフエニル スタニル、トリメチル シリ
ルおよびトリフエニル鉛などのような第IV A族のヒドロ
カルビル誘導体；ホルミル、アセチル、プロピオニル、
アクリロイル、オクタデコイル、ベンゾイル、トルエン
スルホニル、オキサリル、マロニル、ｏ−フタロイル、
のような有機基である。

L³として好適なものは、金属１個当り唯１個の電子の
みが共有電子を有することを条件として、その構造中に
２、３または４個の不共有電子を有する任意の基であ
る。かような基の例は、CH₂、SiMe、SiPh₂、SnPh₂、GeP
h₂、SiMe、SiPh₂、SnPh、SiおよびSnである。

Ｍは例えばTi、Zr、Hf、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、M
n、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、およびP
tのような周期表の第IV B、V B、VI B、VII B、およびV
III B族からの任意の元素でよい。

有機金属化合物およびオニウム塩から成る潜硬化剤を
使用するエチレン性不飽和モノマーおよびポリウレタン
先駆物質およびエポキシ モノマーの１種との輻射によ
り誘導される重合は、一般に、大部分のエネルギー硬化
組成物では室温で行なわれるが、重合の発熱を抑制する
ためまたは重合を促進させるためそれぞれ低い温度（例
えば−10℃）、または高められた温度（例えば30〜200
℃、好ましくは50〜150℃）も使用できる。

重合温度および触媒の量は、使用される特定の硬化性
組成物および重合または硬化生成物の所望用途によつて
変化しうるであろう。本発明で使用される触媒の量は、
所望の使用条件下で重合性混合物を重合させるのに十分
でなければならない（すなわち、触媒として有効な
量）。かような量は一般に硬化性組成物の重量に基づい
て約0.1〜20重量％、好ましくは0.1〜10.0重量％の範囲
内であろう。

理論に拘束されたくないが、特定の有機化合物をオニ
ウム塩のような好適な酸化剤の存在下で照射したとき、
エポキシド、ウレタンおよびビニルモノマーを硬化させ
うる中間化合物が生成されるものと発明者等は考える。
遷移金属−遷移金属または金属−L³の結合光分解によつ
てホモリンス状に開裂するものと考えられている。この
ホモリシス状開裂の証拠は、［CpFe（CO）_２］_２および
Mn₂（CO）₁₀のようなある種の有機金属化合物で得ら
れ、光分解の後にCCL₄からのClの抽出も含まれる（G.Ge
offreyおよびM.Wrighton、「Organometallic Photochem
istry」、Academic Press.NY（1979）第２章、および８
章、特に138頁）。他の場合には分光分析データにより
かような証拠が得られる（O.Hackelberg、A.Wojcicki、
Inorg Chem.Acta.1980、44 L63;R.G.Severson、A.Wojc
icki、J.Organomet.Chem.1978、157 173）。この結合
ホモリシスの生成物は、次いで、酸化剤と反応する。こ
の工程において、ポリウレタンまたはエポキシモノマー
のいずれかの重合のための触媒種は有機金属化合物から
誘導され、そして、同時にエチレン性不飽和モノマーの
重合のための遊離基開始剤が酸化剤から誘導される。最
終的には、１個の光子によるσ結合の開裂により結局２
個の有機金属から誘導された触媒種および２個の遊離基
開始剤が生成される。カルボニル配位子の解離のような
競合的または二次的光反応も起り得ることに留意すべき
である。しかし、かような過程は、有効な触媒種および
開始剤が依然として生成され組成物の硬化が行なわれる
ように、並びに範囲で起こる。

好ましくは有機溶剤である溶剤は、エチレン性不飽和
モノマーおよびポリウレタン先駆物質またはエポキシモ
ノマーのいずれかの中に硬化剤の溶解を促進させるた
め、および加工助剤として使用できる。代表的溶剤に
は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノ
ン、メチルセロソルブアセテート、メチレンクロライ
ド、ニトロメタン、メチルホルメート、アセトニトリ
ル、γ−ブチロラクトンおよび1,2−ジメトキシエタン
（グリム）が含まれる。若干の用途においては、U.S.P.
No.4,677,137に記載されているように硬化剤をシリカ、
アルミナ、クレーなどのような不活性支持体に吸着させ
るのが有利である。

輻射線感受性である本発明の組成物、すなわち、エチ
レン性不飽和モノマーおよびポリウレタン先駆物質また
はエポキシモノマーのいずれかおよび硬化剤として式Ｉ
の有機金属化合物および式IIのオニウム塩の組合せを含
有する組成物に対して、電子ビーム輻射およびスペクト
ルの紫外並びに可視域（例えば約200〜800nm）の活性輻
射線を放出する輻射線源を含む任意の輻射線源が使用で
きる。好適な輻射線源には、水銀蒸気放電ランプ、カー
ボンアーク、タングステンランプ、キセノンランプ、レ
ーザー、太陽光線、などが含まれる。重合させるための
露光の所要量は、有機金属化合物およびオニウム塩の種
類並びに濃度、特定のエチレン性不飽モノマー、ポリウ
レタン先駆物質、およびエポキシモノマー、露光物質の
厚さ、基体の種類、輻射線源の強度、輻射線に連携する
熱の量に依存する。

当業界で公知のような直接加熱または赤外輻射線を使
用する熱重合法も、本発明の教示によるエチレン性不飽
和モノマーおよびポリウレタン先駆物質またはエポキシ
モノマーのいずれかの硬化に使用できる。

第１段階で硬化性組成物を輻射線で照射して硬化剤を
活性化し、その後にかようにして得られた活性化された
先駆物質を熱硬化させる２段階重合（硬化）も本発明の
範囲内である、この場合輻射温度はそれに続く熱硬化に
使用される温度より低い。これらの活性化された先駆物
質は直接熱硬化に必要とする温度より実質的に低い温度
で通常硬化し、その温度は50〜110℃の範囲内が有利で
ある。この２段階硬化法はまた、特に簡単、かつ、有利
な方法で重合を制御することが可能である。

溶剤、顔料、砥粒、安定剤、光安定剤、酸化防止剤、
流れ剤、増粘剤、平坦化剤、着色剤、不活性充填剤、バ
インダー、発泡剤、殺真菌剤、制菌剤、界面活性剤、可
塑剤、のような補助剤および当業者に公知の他の添加剤
も本発明の組成物に使用できる。これらはそれらの意図
する目的に応じて有効な量で使用される。

本発明の組成物は、コーテイング、発泡体、付形物
品、接着剤、充填または強化複合体、研摩材、コーキン
グおよびシーリング配合物、注型用および成形用配合
物、注型封入、および封入配合物、含浸およびコーテイ
ング配合物および当業者の公知の他の用途に有用であ
る。

本発明の組成物は好ましくは液体として、鋼、アルミ
ニウム、銅、カドミウム、亜鉛、ガラス、紙、木材また
はポリ（エチレンテレフタレート）、可塑化ポリ（ビニ
ルクロライド）、ポリ（プロピレン）、ポリ（エチレ
ン）などのような各種のプラスチツクフイルムのような
基体に適用し、かつ、照射できる。マスクを通して照射
するような方法で、コーテイングの一部を重合させるこ
とによつて露光されなかつた未重合部分を溶剤で除去し
て光重合させた不溶部分をその場所に残す。このように
本発明の組成物は、印刷版および印刷回路のようなグラ
フイツクアートにおいて有用な物品の製造に使用でき
る。光重合組成物からの印刷版および印刷回路の製造は
当業界で周知である（例えば、B.P.明細書No.1,495,746
参照）。

本発明の目的並びに利点を次の実施例においてさらに
説明するが、これらの実施例に引用した特定の物質およ
びその量並びに他の条件および詳細が本発明を不当に限
定するものと解釈すべきでなく、別記しない限りすべて
の部は重量部で示す。別記しない限り、全実施例は周囲
雰囲気（酸素および水の存在）で製造した。これらの実
施例において： Me＝メチル Ph＝フエニル Cp＝シクロペンタ ジエニル である。

実施例１ 有機金属化合物、［CpFe（CO）_２］_２、Mn₂（C
O）₁₀、Re₂（CO）₁₀および［CpMo（CO）_３］_２はPressu
re Chemical社から入手し、追加精製せずに使用した。
他の化合物は標準の有機金属合成方法を使用して製造し
た。使用した方法はCpFe（CO）₂SnPh₃の製造に関して説
明する。

アニオンのCpFe（CO）_２は、3.0gの［CpFe（CO）_２］
_２をアルゴンの雰囲気下で、200mlの新しく蒸留したテ
トラヒドロフラン中の0.41gのナトリウムおよび0.50gの
ベンゾフエノンで還元することによつて製造した。反応
は約24時間行い、この時間内に出発物質は赤外分光分析
（IR）によつて立証されるように全部アニオンに還元さ
れた。このアニオン溶液に、アルゴン下で6.5gClSnPh₃
を固体として添加した。この反応物をIRによつてアニオ
ンの消費が示されるまでかく拌した。反応容器を空気に
開放し、減圧下で溶剤を除去した。固体残留物をメチレ
ンクロライド中に取上げ、短いシリカゲルカラムを流下
させた。減圧下でメチレンクロライドを除去し、ヘプタ
ンの添加によつて結晶が得られた。生成物をIR、核磁気
共鳴分光分析（NMR）、元素分析および融点によつて同
定した。同様な方法により第Ｉ表のすべての他の物質を
製造した。

これらの化合物をその後の実施例において使用した。

実施例２ 文献の方法を使用して数種の有機金属化合物を製造し
た。CpW（CO）_３（CH₃）は、T.S.Piper、G.Wilkinsonの
方法、Inorg.Nucl.Chem.1956、３ 104〜124によつて製
造した。［CpW（CO）_３］_２は、R.Birdwhistell、P.Hac
kett、A.R.Manningの方法、J.Organomet.Chem.1978、15
7、239によつて製造した。

CpFe（CO）₂SiPh₃は、G.Cerveau、E.Colomer、R.Corr
iv、W.E.Douglasの方法、J.Organomet.Chem.1977、13
5、373、386によつて製造した。

CpFe（CO）_２（CHPh₂）の製造には、J.P.Bibler、A.W
ojcickiの方法、J.Amer.Chem.Soc.1966 88、4862を使
用し、CpFe（CO）_２（COPh₂）の製造には、R.B.King、
M.B.Bisnetteの方法J.Organomet.Chem.1964、２、15〜3
7を使用した。

CpPtMe₃の製法はU.S.P.No.4,600,484に記載されてい
る。

これらの化合物を後続の実施例において使用した。

実施例３（比較例） 本実施例ではポリウレタンの形成の光触媒をする硬化
剤中に遷移金属−遷移金属単一結合を含有する有機金属
化合物の使用を説明する。8.02gの4,4′−メチレンビス
（シクロヘキシル イソシアネート）（Desmodur^TMW.Mo
bay社、Pittsburgh,PA）、11.20gのポリエチレン グリ
コール MW400（Carbowax^TM400、Union Carbide、Danbu
ry.CT）の原溶液を製造した。0.1g γ−ブチロラクト
ン中の0.01gの［CpFe（CO）_２］_２および0.02gのPh₂I⁺P
F₆ ^-の溶液に、1.25gの原溶液を添加した。Kodak^TM Caro
usel^TM投光器を使用して試料を12分間照射して硬化させ
て固体にした。

鉄ダイマーおよびヨードニウム塩を次のように添加し
たのを除いて上記の方法で３種の試料を製造した：試料
（ａ）.0.01gの［CpFe（CO）_２］₂;0.03gのPh₂I⁺PF₆ ^-;
試料（ｂ）.0.01gの［CpFe（CO）_２］₂;試料（ｃ）0.03
gのPh₂I⁺PF₆ ^-;（ａ）は暗所に置いたが試料（ｂ）およ
び（ｃ）は上記のように照射した。３種の試料はいずれ
も硬化の徴候を何等示さず、20分後にその証拠としての
粘度に明らかな変化がなかつた。

実施例４（比較例） 本実施例は、ポリウレタンの形成を光触媒する硬化剤
中に遷移金属−炭素単一結合を含有する有機金属化合物
の使用を説明する。0.52gのDesmodur W［4,4′−メチレ
ンビス（シクロヘキシル イソシアネー）］および0.72
gのCarbowax 400（polyol）を混合し、そして、CH₂Cl₂
およびγ−ブチロラクトンの混合物約0.15ml中に溶解さ
せた約0.01gのCpPt（CH₃）_３（Cp＝η^５−シクロペンタ
ジエニル）中に添加した。得られた混合物をPyrex^TMを
通してHanovia^TM450watt中圧水銀アーク灯で照射した。
12分以内の照射時間で完全硬化した。

実施例５ 本実施例では、Henkel Duo−Cure^TM（Henkel社、Minn
eapolis,MN）樹脂の光硬化を説明する。Henkel Duo−Cu
re^TM樹脂は、ポリオール／脂肪族ポリイソシアネートお
よび多官能性アクリレート系であり、硬化剤を含有して
いない。この樹脂は二元硬化樹脂であり、適切に硬化さ
せたとき貫入網状構造を形成するといわれている。

77部のHenkel Duo−Cure172A、23部のDuo−Cure172
B、0.5部の［CpFe（CO）_２］_２および１部のPh₂I⁺PF₆ ^-
を使用して容量2.0gの試料を製造した。１試料は日焼用
ランプを使用し、バイヤル中において＜3.0分硬化させ
透明、硬い塊にした。他の試料を舌圧子上に被覆し、日
焼用ランプで照射した。硬化は15秒内に起こり、透明、
硬いサンダー仕上げできる被覆が得られた。塩プレート
上のうすい被覆の赤外スペクトルは、太陽灯の照射によ
つてイソシアネートのウレタンへの転化を示した。

実施例６（比較例） 本実施例では、硬化材として遷移金属−遷移金属結合
を含有する有機金属化合物およびオニウム塩を使用して
酸素の存在および不存在下でポリウレタン先駆物質のポ
リウレタンへの光硬化を説明する。

10mgの［CpFe（CO）_２］_２、30mgのPh₂I⁺PF₆ ^-、0.1g
のγ−ブチロラクトン、0.83gのDesmodur^TMW［4,4′−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）］、お
よび1.17gのポリエチレングリコール（MW 400）の混合
物の半分に分割した。一方の半分にN₂を２〜３分間気泡
として通し、他は大気中に放置した。両試料を同時に45
0watt Hanovia水銀灯でPyrexおよび水赤外フイルターを
通して照射した。両試料は10.0分の照射後に硬化した。
このことはオニウム塩の存在下では硬化はO₂の存在、不
存在下で起こることを証明している。

実施例７（比較例） 本実施例では、遷移金属含有有機金属化合物およびヨ
ードニウム並びにスルホニウム塩を使用するポリウレタ
ン先駆物質の光硬化を説明する。７部のDesmodur W、1.
9部のブタンジオールおよび0.5部のトリメチロールプロ
パンから原溶液を製造した。1.25gの原溶液、0.01gの中
性金属−金属結合化合物および0.05gのγ−ブチロラク
トン中の0.015gのPh₂I⁺PF₆ ^-を使用して実施例３のよう
に試料を製造した。照射はPyrexを通して450watt Hanov
ia中圧水銀アークで行つた。あるいはまた、これらの組
成物は熱によつても硬化させることができる。

実施例８（比較例） 本実施例では、有機金属化合物がポリウレタン先駆物
質の硬化剤として有効である遷移金属−炭素結合を含有
する二成分硬化剤の別の例を示す。23.1gのDesmodur W
および32.6gのCarbowax 400を混合することによつてポ
リウレタン先駆物質の原溶液を製造し、使用前に十分に
振盪させた。10mgの触媒および20mgのジフエニル ヨー
ドニウム ヘキサフルオロホスフエート（使用する場合
の）を0.2gのCH₂Cl₂に溶解させることによつて試料を製
造した。暗所で2.0gの原溶液を添加し、次いで試料をHa
novia Quartz Utility Lamp下で照射した。ランプ下の
試料温度は10分以内に約50℃に達した。第III表に粘度
増加までの時間を示し、また、「硬化時間」は試料が流
動しないように粘稠になつた時間である。「部分硬化」
は、30分以内の照射時間で試料が比較的粘稠になるがま
だ流動する状態を示す。

このデータではヨードニウム塩の有り、または無しで
硬化が起こることを示している。ある場合には、外来の
酸素が好適な酸化剤となることもある。しかし、オニウ
ム塩を使用した方が有機金属／酸化剤比の調節がはるか
に容易であるから好ましい。

実施例９（比較例） 本実施例では、エポキシを硬化させる遷移金属−炭素
結合を含有する有機金属化合物を含む硬化剤の使用を説
明する。各試料は10mgの触媒および20mgのジフエニル
ヨードニウム ヘキサフルオロ ホスフエート（使用す
る場合の）を0.2gのCH₂Cl₂に溶解させることにより製造
した。暗所で2.0gのシクロヘキセン オキサイドを添加
し、次いで試料をHanovia Quartz Utility lamp下で照
射した。数滴の試料を約2mlのメタノール中に滴下する
ことによつてポリマーの最初の形成を試験した。沈殿の
形成はポリマーの形成の証拠である。これ以上の重合は
試料の粘度増加に示される。結果を第IV表に示す。

実施例10（比較例） 本実施例では、遷移金属−遷移金属結合およびＭ−L³
型有機金属化合物およびオニウム塩を含有する硬化剤の
エポキシドの硬化を光開始させる能力の例を示す、試験
は次のように実施した：ガラスバイヤル中に0.10gの所
望の有機金属化合物および（または）0.20gのジフエニ
ルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート（3M社、ア
セトン／イソプロパノールから再結晶した）を秤量して
入れた、次いで、弱めた光の下で次の操作を行つた;0.3
0gのγ−ブチロラクトン、2.0gのシクロヘキセン オキ
サイド（Aldrich Chemical社、蒸留した）、5.0gの3,4
−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート（ERL−4221、Union Carbi
de社）を添加してコーテイング溶液を製造した。この溶
液を＃22ワイヤー巻きロツドで76μ（3mil）のポリビニ
リデンクロライトサブベツトポリエステル（3M社）上に
被覆した。試料コーテイングを空気中において、275wat
t G.E.太陽灯に10cmの距離で露光させた。「綿に対する
固化」（set to cotton）の時間を第Ｖ表に示すが、こ
れは被覆を綿球に接触させたとき、被覆に汚れまたは綿
糸の付着を残さないように硬化するのに要する時間であ
る。この試験は被覆の硬化に必要な時間を確定する。こ
の試験条件下では、ジフエニルヨードニウムヘキサフル
オロホスフエート単独では硬化に10分以上を必要とす
る。

実施例11（比較例） 硬化剤の活性度をさらに立証するために他のエポキシ
および（または）アクリレート組成物で一連の実験を行
つた。オニウム塩と共にまたはこれなしで有機金属化合
物をエポキシまたはアクリレートの存在下で光分解し
た。使用した特定の方式は次の通りである；メチルアク
リレートをハイドロキノンから蒸留し、使用時まで冷所
に貯蔵した。シクロヘキセンオキサイドはAldrich社か
ら入手したままで使用した。有機金属化合物は商用入手
源から入手した。ジフエニルヨードニウムヘキサフルオ
ロホスフエートはアセトン／イソプロパノールから再結
晶させた。別記しない限り、全実験は100％固形分とし
て行つた。

小さいバイイヤル中に2gの所望のモノマーと共に0.04
gのヨードニウム塩を含めて、または含まずに0.02gの有
機金属化合物を入れた。アクリレートの試験では、光分
解の前に60秒およびその間に連続的にN₂で溶液をパージ
した。エポキシ試験ではパージせずにバイヤルを空気に
開放した。光源は１個の15watt昼光蛍光管であつた。下
記の第VI表では、硬化時間は通常溶液のゲル化である、
同程度の硬化に達するのに要する時間で表わす。あるい
はまた、アクリレート組成物は熱的に硬化させることが
できる。

実施例12（比較例） 本実施例では、遷移金属−遷移金属結合またはML³型
有機金属化合物のヨードニウム塩の存在下でのエチレン
状不飽和化合物の硬化を光開始させる能力を例証する。
試験は次の方法で行つた：ガラスバイヤル中に0.05gの
所望の有機金属化合物および（または）0.10gのジフエ
ニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート（3M社、
アセトン／イソプロパノールから再結晶させた）を秤量
して入れた。次いで、制限光下で次の操作を実施した:
0.2gのγ−ブチルラクトン、5.0gのメチルアクリレート
（Aldrich Chemical社、ハイドロキノンから蒸留し
た）、5.0gのペンタエリスリトールテトラアクリレート
（SR−295、Sartomer社）を添加し、コーテイング溶液
を製造した。この溶液を＃22ワイヤー巻ロツドを使用し
て76μ（３ミル）のポリビニリデンクロライドサブベツ
トポリエステル（3M社）上に被覆した。試料コーテイン
グをポリエステルの第二のシートを上に覆い、そして、
2cmの距離で２個の15watt Sylvania暗光蛍光管に露光さ
せた。非粘着性硬化コーテイングを生成するのに要する
時間を記録した。この試験の条件下では、ジフエニルヨ
ードニウムヘキサフルオロホスフエート単独では硬化さ
せるのに15分以上を要する。

実施例13（比較例） 本実施例において、エチレン性不飽和モノマー（225g
のアセトニトリル中の25gのペンタエリスリトールテト
ラアクリレート）またはエポキシモノマー（シクロヘキ
サンオキサイド）の硬化をさらに説明する。0.01gの有
機金属化合物または0.02gのジフエニルヨードニウムヘ
キサフルオロホスフエートまたはいずれかのモノマーに
添加したこれらの両化合物の同量から成つた。使用した
光源はUV露光用としては約360nmであり、２個の15watt
G.E.暗色蛍光管であり、可視光線用としてKodak Carous
el投光器または440nmフイルターを有する投光器であつ
た。重合の開始はアクリレートの場合には溶液ゲル化に
よつて、そしてエポキシの場合には２％アンモニア／メ
タノール溶液からの沈殿によつて検出した。遊離基系統
は照射の前２分間、そして照射の間連続的にN₂でパージ
したがカチオン性試料はパージなしで空気中に置いた。
試料の量は13×100mm Pyrex試験管中の２〜3mlであつ
た。これらの試験結果を第VIII表に示す。

実施例14（比較例） 遷移金属−遷移金属結合含有有機金属化合物およびヨ
ードニウム塩を使用してエチレン性不飽和モノマーの光
硬化の実施例を示す。

0.01gの金属−金属結合含有錯体および0.015gのPh₂I⁺
PF₆ ^-を含有する1.0gのメチルアクリレートを試料として
製造した。この光触媒系を溶解させるのに0.05gまでの
ブチロラクトンまたはメチレンクロライドを使用した。
試料にN₂を気として通し、そして、360nm遮断フイルタ
ーを備えたKodak Carouselスライド投光器を使用して照
射し、試料を硬化させるのに要した時間を第IX表に記録
した。あるいはまた、この組成物は熱により硬化させる
ことができた。

実施例15（比較例） 本実施例では、遷移金属−炭素結合有機金属化合物を
使用するエチレン性不飽和モノマーの硬化を説明する。
各試料は10mgの触媒および20mgのジフエニルヨードニウ
ムヘキサフルオロホスフエート（使用する場合の）を0.
2gのγ−ブチロラクトンに溶解させることによつて製造
した。暗所で2.0gのメチルアクリレート（蒸留して抑制
剤を除去した）を添加し、試料にN₂を気泡として２分間
通し酸素を除去した。次いで試料を360nm遮断フイルタ
ーを含むKodak Carousel投光器の前で照射した。15分以
内に硬化が起らないときは、続いて試料をHanovia Quar
tz Utilityランプ下で15分間照射した。第Ｘ表における
「硬化時間」は試料が固化するのに要する時間である。
別法としてこの組成物は熱によつて硬化させることがで
きた。

実施例16（比較例） 本実施例では、ポリウレタン先駆物質、エポキシまた
はエチレン性不飽和モノマーの硬化に［CpW（CO）_３］
_２の使用を説明する。0.25gのγ−ブチロラクトン中に
0.01gの［CpW（CO）_３］_２および0.02gのジフエニルヨ
ードニウムヘキサフルオロホスフエートを含有する各試
料にバイヤル中において2.0gの先駆物質またはモノマー
を添加した。照射は360nmフイルターで変性したKodak C
arousel投光器（９インチ離して）で実施した。オニウ
ム塩の存在または不存在下のウレタン先駆物質原溶液
（実施例４のように製造した）では、２時間の照射時間
で部分硬化して透明溶液を生成した。室内光に24時間置
いたとき粘度の増加が起つた。

シクロヘキセンオキサイドおよび［CpW（CO）_３］_２
およびオニウム塩から成る硬化剤を使用したとき３分以
内の照射で劇しい発熱硬化が起つた。

モノマーとしてメチルアクリレートを使用したとき、
オニウム塩の不存在下では硬化は起らなかつた。オニウ
ム塩が存在するときは、試料は４分以内の照射で粘稠に
なり、８分以内で固化した。

別法として、これらの組成物は熱によつて硬化させる
ことができる。

実施例17（比較例） 有機金属化合物が遷移金属および第IV A族元素の間に
単一結合を含有する場合に、ポリウレタン先駆物質、エ
ポキシおよびビニルモノマーの硬化のための硬化剤とし
ての使用効果を証明するために、次の試料を製造した。
バイヤル中において、0.01gの有機金属化合物、0.02gの
ジフエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート
（下記のように使用する場合の）および0.25gのγ−ブ
チロラクトンを、有機金属化合物が完全に溶解するまで
緩和にかく拌した。2.0gのポリウレタン先駆物質または
モノマーを減光下で添加し、バイヤルに栓をし、そし
て、試料を360nm遮断フイルターを備えたKodak Carouse
l投光器の前、９インチの距離および室温（約25℃）で
照射した。第XI表に特定のデータおよびいくつかの実験
変数を示す。

実施例18 本実施例では、硬化剤として［CpFe（CO）_２］₂/Ph₂I
⁺PF₆ ^-を使用するポリウレタン先駆物質およびエチレン
性不飽和モノマーの二元硬化を説明する。

1.25gの量の試料を、2.08部のDesmodur^TMW、［4,4′
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）］、
2.92部のポリエチレングリコール（MW＝400）、5.0部の
メチルアクリレート（新たに蒸留した）および0.05部の
［CpFe（CO）_２］_２の原溶液から製造した。この原溶液
の半分に0.062部のPh₂I⁺PF₆ ^-を添加した。ヨードニウム
塩／鉄ダイマーのモル比＝2.1、NCO/OH＝1.0、鉄ダイマ
ー重量％＝0.5％、ヨードニウム塩＝1.2％であつた。試
料は366nm Black Ray電球（15watt）で10分間同時に照
射し、次いで、400MHz ¹HNMRで分析した。ポリマーへ
の転化率は第XII表に示す。有機金属化合物およびオニ
ウム塩の他の組合せから成る硬化剤も、それぞれ［CpFe
（CO）_２］_２およびPh₂IPF₆の代りに使用できる。

実施例19 本実施例では、エチレン性不飽和モノマーおよびエポ
キシの同時硬化を説明する。両モノマーを同時に反応さ
せたのでゲル化時間は示されない。相互の存在下での２
種のポリマーを区別するためにNMR分析が使用できる。
実験は次のように行つた：メチルアクリレート／シクロ
ヘキセンオキサイドの1/1重量混合物を製造した。この
混合物10g試料に0.01gの［CpFe（CO）_２］_２またはMn₂
（CO）₁₀、ジフエニルヨードニウムヘキサフルオロホス
フエート（鉄ダイマーと共に0.024g、マンガンダイマー
と共に0.03g）または両化合物の特定量を添加した。小
さいバイヤル中に2mlの試料を入れ照射の前に１分間、
照射の間連続的にパージした。光源は２個の15watt G.
E. 暗光電球であつた。照射は２分間であつた。光分解
完了後直ちに、CDCl₃中におけるNMRを測定した。重合の
量はポリマーのピーク強さ：ポリマープラスモノマーの
ピーク強さの比によつて測定した。この検査結果を第XI
II表に示す。

NMR結果から分かるように、この硬化剤系は、エポキ
シおよび遊離重合の両者を有効に開始させる。有機金属
化合物およびオニウム塩の他の組合せから成る硬化剤
も、それぞれ、［CpFe（CO）_２］_２およびMn₂（C
O）₁₀、およびPh₂IPF₆の代りに使用できる。

実施例20 本実施例においては、架橋性系内におけるエチレン性
不飽和モノマーおよびエポキシモノマーの同時硬化を説
明する。硬化性組成物は、メチルアクリレート、シクロ
ヘキセンオキサイドおよびグリシジルアクリレートから
成る。

若しエポキシまたはアクリレート硬化のみが開始され
るならば、この系では可溶性ポリマーが形成されるであ
ろう。エポキシおよびアクリレート硬化の両者のみが開
始されれば、架橋した不溶性ポリマーが生成されるであ
ろう。

全モノマーは使用前に蒸留した；メチルアクリレート
およびグリシジルアクリレートはハイドロキノンから蒸
留した。試料は減光下で製造した。重合性混合物は0.2g
のγ−ブチロラクトン、1.0gのグリシジルアクリレー
ト、5.0gのメチルアクリレートおよび5.0gのシクロヘキ
センオキサイドから成つていた。試験によつて、この混
合物に0.05gの所望の有機金属化合物および（または）
0.1gのジフエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエ
ートを添加した。この組成物3g部をガラスバイヤル中に
入れ、Ultraviolet products社のランプホルダーを使用
して２個の15watt G.E.太陽光螢光灯で照射した（ラン
プの間隔4cm）。試料は光分解の前に１分間、この間に
連続的にN₂でパージした。第XIV表にポリマーがクロロ
ホルムに不溶性になるのに要する時間を示した。別法と
してこれらの組成物は熱によつて硬化できる。

当業者には本発明の範囲および精神から逸脱すること
なく各種の改良および変法が明らかになるであろう、ま
た本発明は本明細書に示した説明のための態様に不当に
限定されるものでないことを理解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33:00） (72)発明者 ロバート ジェイ，デボエ アメリカ合衆国ミネソタ州セント ポー ル，３エム センター（番地なし) (56)参考文献 特開 昭57−49613（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−51422（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−108003（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−115894（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−278507（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−159635（ＪＰ，Ａ) 英国公開2042550（ＧＢ，Ａ)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ） 少なくとも１種のエチレン性不飽
   和モノマー、 （ｂ） （ｉ） ポリウレタン先駆物質かまたは、 （ii） 少なくとも１種のエポキシモノマーのいずれ
   か、 （ｃ） （ｉ） 有機基の少なくとも一つの炭素原子が
   金属原子に結合している有機金属化合物、及び （ii） オニウム塩 を含む硬化剤、及び （ｄ） 所望により、溶剤 から成り、 前記の有機金属化合物が式Ｉ、 L¹L²L³M Ｉ （式中、L¹は置換及び未置換の非環式並びに環式不飽和
   化合物及び基、並びに置換及び未置換の炭素環式芳香族
   及び複素環式芳香族化合物から選ばれる同じか又は異な
   る配位子であり、各々がＭの価電子殻に２〜24個のπ電
   子を与えることができるπ電子に寄与する０又は１〜12
   個の配位子を表し； L²は、一座−、二座−、及び三座配位子から選ばれる偶
   数のσ電子を与える同じか異なる配位子であり、各々が
   Ｍの価電子殻に２、４又は６個のσ電子を付与する０又
   は１〜24個の配位子を表し； L³は、各々が各Ｍの価電子殻の各々に１個より多くない
   σ電子を与える同じか異なる０又は１〜12個の配位子を
   表し； 配位子L¹、L²、及びL³はブリッジ配位子又は非ブリッジ
   配位子でもよく； Ｍは、周期表の第IV B、V B、VI B、VII B、及びVIII族
   から選ばれる同じか異なる１〜４個の金属原子を表す） を有する（但し、該有機金属化合物は金属−金属σ結合
   及びL³の少なくとも１個を含有し；かつ、L¹、L²、及び
   L³及びＭは安定な配置が得られるように選ばれるものと
   する）ことを特徴とするエネルギー重合性組成物。
2. 【請求項２】前記のオニウム塩が式II AX II （式中、Ａはヨードニウム、スルホニウム、又はジアゾ
   ニウムカチオンであり、そしてＸは有機スルホネート対
   イオン又はハロゲン化金属又はメタロイド対イオンであ
   る） を有する請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】前記のエチレン性不飽和モノマーが、アク
   リレート、アクリルアミド及びビニル化合物から成る群
   から選ばれる請求項１〜２の任意の１項に記載の組成
   物。
4. 【請求項４】前記のポリウレタン先駆物質が、イソシア
   ネート基：イソシアネート−反応性水素原子の比が1:2
   〜2:1の範囲内であるポリイソシアネート及び少なくと
   も２個のイソシアネート−反応性水素原子を含有する化
   合物の混合物から成る請求項１〜３の任意の１項に記載
   の組成物。
5. 【請求項５】（ａ） 請求項１〜４による重合性混合物
   を用意し、そして、 （ｂ） 該混合物を重合させるか、又は該混合物にエネ
   ルギーを加えて重合させる 工程から成ることを特徴とする方法。
6. 【請求項６】請求項１〜４による重合性組成物が一表面
   上に被覆された支持体を含む層状構造体。
7. 【請求項７】画像を形成できる構造体である請求項６に
   記載の層状構造体。
8. 【請求項８】請求項１〜４による組成物を含む付形物
   品。
9. 【請求項９】硬化されたものである請求項１〜４、及び
   ６〜８に記載の組成物。