CN104710770A - 脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物和脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物和使用其的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯聚合物。本发明还提供了使用所述脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物制备的模制品、墨组合物、漆组合物和粘合剂组合物。

Description

脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物和脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯树脂
技术领域
以下公开内容涉及脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物和使用其的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯聚合物。
背景技术
最近，脂肪族聚碳酸酯的工业化发展为用于减少二氧化碳生成，准备对抗全球变暖的措施的方法。脂肪族聚碳酸酯是具有柔软结构的橡胶状塑料，具有优异的可加工性，并且在其降解性能方面可容易控制，因此其作为生物可降解聚合物进行了大量研究。然而，因为脂肪族聚碳酸酯具有低的玻璃化转变温度(Tg)并在约200℃下易于降解，所以其特征在于具有弱的耐热性。此外，其在机械物理性能方面具有低的弹性模量，并且由其制备的薄膜产品具有脆性，使得其在用于多个领域中具有局限性。因此，需要通过与多种树脂共混来增加玻璃化转变温度或耐热性或者改善机械强度的技术。例如，美国专利登记号第4,946,884号公开了通过熔融捏合聚碳酸亚丙酯与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或者通过包含用于陶瓷或金属粉末模制工艺的粘合剂产生的树脂组合物，并且美国专利登记号第4,912,149号公开了通过熔融捏合聚氯乙烯-乙酸乙烯酯来改善机械性能。然而，因为这些发明仅通过与不同种类的树脂共混而在改善机械物理性能方面具有一定限制，所以需要进行结构改善。
[相关技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)美国专利登记号第4,946,884号。
(专利文献2)美国专利登记号第4,912,149号。
发明内容
本发明的一个实施方案涉及提供脂肪族聚碳酸酯树脂的多个应用方法。
更特别地，本发明的一个实施方案涉及通过使脂肪族聚碳酸酯树脂与聚氨酯混合提供可用于多个应用领域的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物，以及由其制备的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯聚合物。
在一个总的方面中，脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯聚合物包含脂肪族聚碳酸酯(A)和聚氨酯(B)，所述脂肪族聚碳酸酯(A)通过使二氧化碳与一种或两种或更多种不同的环氧化合物反应来制备，所述环氧化合物选自经卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基取代或未经取代的(C2-C20)环氧烷烃；经卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基取代或者未经取代的(C4-C20)环氧环烷烃；以及经卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基或(C1-C20)烷基取代或者未经取代的(C8-C20)氧化苯乙烯。
在另一个总的方面中，脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物包含脂肪族聚碳酸酯(A)和聚氨酯(B)，所述脂肪族聚碳酸酯(A)通过使二氧化碳与一种或两种或更多种不同的环氧化合物反应来制备，所述环氧化合物选自经卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基取代或未经取代的(C2-C20)环氧烷烃；经卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基取代或者未经取代的(C4-C20)环氧环烷烃；以及经卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基或(C1-C20)烷基取代或者未经取代的(C8-C20)氧化苯乙烯。
通过以下详细描述和权利要求书，其他特征和方面将是显然的。
具体实施方案
下文中，将详细描述示例性实施方案。
本申请人发现，与单独使用脂肪族聚碳酸酯树脂相比，使用经化学或物理混合的脂肪族聚碳酸酯树脂和聚氨酯可导致抗弯性、拉伸强度、机械强度如伸长率、弹性等的显著改善，并实现了本发明。
特别地，本发明通过发现了以下事实得以实现：通过由脂肪族聚碳酸酯树脂和聚氨酯形成互穿的聚合物网状结构可大大改善机械物理性能。
本发明的一个实施方案涉及脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯聚合物，其中脂肪族聚碳酸酯(A)树脂和聚氨酯(B)树脂可形成共混的、复合的、混杂的或互穿聚合物网络(IPN)的结构。
脂肪族聚碳酸酯(A)的重均分子量可为1,000至300,000g/mol。
本发明中通过将粉末样品溶解在THF中，然后使用凝胶渗透色谱(GPC；agilent Technologies 1260infinity)(PLgel mixedB(7.5mm×300mm)用作色谱柱，并且聚苯乙烯(Agilent EasyCal)用作标准样品)来测量重均分子量。
更具体地，本发明中用于制备共混、复合和混杂结构的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯的脂肪族聚碳酸酯(A)的重均分子量可为1,000至300,000g/mol。此外，用于制备互穿聚合物网络(IPN)结构的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯聚合物的脂肪族聚碳酸酯(A)的重均分子量可为1,000至300,000g/mol。然而，本发明并不限于此。
聚氨酯(B)的重均分子量可为10,000至1,000,000g/mol。
共混和复合可经由挤出机通过在80℃至200℃下熔融捏合脂肪族聚碳酸酯(A)树脂和聚氨酯(B)树脂来进行。在挤出方法中，可应用简单挤出以完成简单熔融捏合步骤，以及反应挤出技术以进行交联和扩链反应。在反应挤出的情况下，表面界面能降低以防止相分离并形成均匀相，从而有助于改善“脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物”的物理性质和有机/无机添加剂的分散。
混杂和互穿聚合物网络结构意指通过包含溶剂形成的网络结构。
互穿聚合物网络结构是多组分聚合物，其中至少一种组分具有网络结构，并且至少一种组分在另一种组分存在下被聚合或交联，从而在聚合物链之间形成互穿。因为聚合物的链程度因网络结构而较高，所以抑制了在聚合物共混物中经常发生的相分离，并且通过具有双相连续性(其中两种组分形成连续相)可预计改善多种物理性能。
为了形成互穿聚合物网络结构，可使脂肪族聚碳酸酯(A)树脂、通过使多元醇与异氰酸酯化合物反应产生的氨基甲酸酯预聚物与固化剂反应来制备脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯聚合物。
或者，为了形成互穿聚合物网络结构，将脂肪族聚碳酸酯、多元醇化合物和0.9至1.2倍当量的固化剂(相对于多元醇化合物的羟基当量)溶解在溶剂如甲基乙基酮(MEK)中，然后使其在80℃下反应一段时间，或者使其在120℃至200℃下经历反应挤出。
或者，可将脂肪族聚碳酸酯和环氧化合物溶解在溶剂中，然后可向其中等当量地添加固化剂，从而形成网络结构；或者可使脂肪族聚碳酸酯、环氧化合物和固化剂在120℃至220℃下经历反应挤出。
或者，可将脂肪族聚碳酸酯和丙烯酸类化合物溶解在溶剂中，并且向其中等当量地添加反应引发剂或催化剂，从而形成聚合物网络结构；或者可使脂肪族聚碳酸酯、丙烯酰基化合物和引发剂或催化剂在120℃至200℃下经历反应挤出。
基于脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯聚合物的总重量，所述聚合物可包含5重量％至95重量％的脂肪酸聚碳酸酯(A)和5重量％至95重量％的聚氨酯(B)。更具体地，聚合物可包含20重量％至80重量％的脂肪酸聚碳酸酯(A)和20重量％至80重量％的聚氨酯(B)。在以上范围中可满足所期望的物理性能。
此外，本发明的另一个实施方案涉及脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物，其包含用于制备脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯聚合物的脂肪族聚碳酸酯(A)和聚氨酯(B)。
本发明脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物的第一实施方案可以是其中脂肪族聚碳酸酯(A)树脂和聚氨酯(B)树脂共混或复合的组合物。
此外，本发明脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物的第二实施方案可以是其中脂肪族聚碳酸酯(A)树脂和聚氨酯(B)树脂与能够溶解这些树脂的溶剂一起形成混杂或互穿聚合物网络结构的组合物。作为溶剂，可使用选自以下的任意一种：基于酮的溶剂、基于乙酸酯的溶剂和基于醚的溶剂或者其两种或更多种的混合物，但不限于此。
本文中，脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物的固体含量可为30重量％至50重量％，并且随待制造模制品的用途或其制造方法而改变。
在本发明脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物的第一和第二实施方案的情况下，脂肪族聚碳酸酯(A)的重均分子量可为1,000至300,000g/mol，聚氨酯(B)的重均分子量可为10,000至1,000,000g/mol，但不限于此。在以上范围内的组合物可应用于多个领域。
此外，基于聚碳酸酯-聚氨酯组合物的总重量，所述组合物可包含5重量％至95重量％的脂肪酸聚碳酸酯(A)和5重量％至95重量％的聚氨酯(B)。组合物在以上含量范围中可具有优良机械物理性能的效果。
此外，本发明脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物的第三实施方案可以是这样的组合物，其中包含脂肪族聚碳酸酯(A)树脂、通过使多元醇与异氰酸酯化合物反应产生的氨基甲酸酯预聚物以及固化剂。
此外，本发明脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物的第四实施方案可以是其中包含脂肪族聚碳酸酯(A)树脂、多元醇和固化剂的组合物。
此外，本发明脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物的第五实施方案可以是这样的组合物，其中在第三和第四实施方案的组合物中还包含选自以下的任意一种：环氧化合物和丙烯酰基化合物或其混合物。
此外，本发明脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物的第六实施方案可以是这样的组合物，其中第三、第四和第五实施方案的组合物中还包含溶剂。
此外，本发明脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物的第七实施方案可以是这样的组合物，其中第三、第四和第五实施方案的组合物中还包含引发剂或催化剂。
下文中，将更详细地描述用于脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯聚合物和脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物的各个组分。
本发明的脂肪族聚碳酸酯(A)可通过二氧化碳与一种或两种或更多种不同的环氧化合物的共聚反应产生，所述环氧化合物选自经卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基取代或未经取代的(C2-C20)环氧烷烃；经卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基取代或者未经取代的(C4-C20)环氧环烷烃；以及经卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基或(C1-C20)烷基取代或者未经取代的(C8-C20)氧化苯乙烯。
下文中，环氧化合物可以是选自以下的一种或两种或更多种：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧癸烷、环氧十二烷、环氧十四烷、环氧十六烷、环氧十八烷、单氧化丁二烯(butadiene monoxide)、1，2-环氧-7-辛烯、环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、缩水甘油基甲基醚、缩水甘油基乙基醚、缩水甘油基正丙基醚、缩水甘油基仲丁基醚、缩水甘油基正戊基醚或缩水甘油基异戊基醚、缩水甘油基正己基醚、缩水甘油基正庚基醚、缩水甘油基正辛基醚或缩水甘油基2-乙基-己基醚、缩水甘油基正壬基醚或缩水甘油基异壬基醚、缩水甘油基正癸基醚、缩水甘油基正十二烷基醚、缩水甘油基正十四烷基醚、缩水甘油基正十六烷基醚、缩水甘油基正十八烷基醚、缩水甘油基正二十烷基醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环辛烯、氧化环十二烯、氧化α-蒎烯、2，3-环氧降冰片烯、氧化苧烯、氧桥氯甲桥萘、2，3-环氧丙基苯、氧化苯乙烯、苯基环氧丙烷、氧化茋、氧化氯茋、氧化二氯茋、1，2-环氧-3-苯氧基丙烷、苄氧基甲基环氧乙烷、缩水甘油基-甲基苯基醚、氯苯基-2，3-环氧丙基醚、环氧丙基甲氧基苯基醚、联苯缩水甘油醚、缩水甘油基萘基醚、乙酸缩水甘油酯、丙酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯、正戊酸缩水甘油酯、正己酸缩水甘油酯、庚酸缩水甘油酯、正辛酸缩水甘油酯、2-乙基己酸缩水甘油酯、正壬酸缩水甘油酯、正癸酸缩水甘油酯、正十二烷酸缩水甘油酯、正十四烷酸缩水甘油酯、正十六烷酸缩水甘油酯、正十八烷酸缩水甘油酯和二十烷酸缩水甘油酯。
在本发明的一个实施方案中，脂肪族聚碳酸酯(A)可以为聚碳酸亚烷基酯，其中亚烷基包括亚乙基、亚丙基、1-亚丁基、氧化环亚己基、缩水甘油醚烷基、正丁基和正辛基，但不限于此。
本发明的脂肪族聚碳酸酯可以为聚碳酸亚丙酯或聚碳酸亚乙酯。
根据本发明一个示例性实施方案的脂肪族聚碳酸酯的特征在于重均分子量(Mw)为1,000至300,000，并且重均分子量的范围可随制备方法和待制备材料而改变。30,000至250,000的Mw是优选的。此外，聚碳酸亚烷基酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)可为20℃至105℃，并且熔体指数(150℃/5kg)为0.01至350。在以上范围中的聚碳酸亚烷基酯可有利地用于制粒工艺。
基于100重量份的脂肪族聚碳酸酯，根据本发明一个示例性实施方案的用于制备具有互穿聚合物网络结构的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯聚合物的组合物可包含：5至950重量份的多元醇化合物和相对于多元醇羟基当量0.9至1.2倍当量的固化剂。超过以上范围，则组合物可具有残余的未反应聚异氰酸酯或者通过固化不足的交联度。
在根据本发明一个示例性实施方案的具有互穿聚合物网络结构的组合物中，可使用选自以下的任意一种或两种或更多种化合物作为固化剂：基于异氰酸酯的化合物、基于三聚氰胺的化合物、基于胺的化合物、基于酸酐的化合物、基于咪唑的化合物和基于硫醇的化合物。
本文中，更优选的是，使基于异氰酸酯的化合物与基于三聚氰胺的化合物反应后作为固化剂。如果将两种或更多种固化剂同时引入交联反应，则IPN的结构可根据两种或更多种固化剂的反应速度而改变，并因此难以控制反应以获得期望结构。因此，均一结构的IPN可通过进行使用一种固化剂随后引入另一种固化剂的反应来获得。
本发明的基于异氰酸酯的固化剂可以是选自以下的任意一种或更多种：2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-trilene diisocyanate)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-trilene diisocyanate)、氢化甲苯二异氰酸酯(hydrogenated trilenediisocyanate)、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，3-二异氰酸酯甲基环己烷、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和三苯基甲烷三异氰酸酯。
本发明的基于三聚氰胺的化合物可以是选自以下的任意一种或更多种：六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺和六己氧基甲基三聚氰胺。
本发明的多元醇化合物可以是选自以下的任意一种或更多种：聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。
本文中，多元醇化合物可以是重均分子量为200至30,000的低分子量多元醇。超出以上范围，不易通过固化反应实现交联。如果多元醇具有过低的分子量，则通过固化反应产生的聚合物的分子量几乎不可能为50,000或更多，并且如果多元醇的分子量为30,000或更多，则难以产生到聚碳酸亚烷基酯分子中的有效穿透，从而在固化反应后可能难以具有有效的IPN结构。
在本发明的一个实施方案中，异氰酸酯化合物可以是选自以下的任意一种或两种或更多种化合物：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，3-二异氰酸酯甲基环己烷、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和三苯基甲烷三异氰酸酯。
在本发明的一个实施方案中，固化剂可以是选自以下的任意一种或两种或更多种化合物：基于异氰酸酯的化合物、基于三聚氰胺的化合物、基于胺的化合物、基于酸酐的化合物、基于咪唑的化合物和基于硫醇的化合物。
在本发明的一个实施方案中，环氧化合物可以是选自以下的任意一种或两种或更多种化合物：基于缩水甘油醚的化合物、基于缩水甘油酯的化合物、基于缩水甘油基胺的化合物、线性脂肪族化合物和环脂肪族化合物。
在本发明的一个实施方案中，丙烯酸类化合物可以是选自以下的任意一种或两种或更多种化合物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸-2-乙基丁基酯。
在本发明的一个实施方案中，可使用任意引发剂或催化剂作为引发剂或催化剂而没有限制，如果其常用于本领域。具体地，例如，可使用选自以下的一种或更多种：有机锡化合物，如辛酸锡、三乙酸单丁基锡、单辛酸单丁基锡、单乙酸单丁基锡、马来酸单丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡和马来酸二丁基锡；有机钛化合物，如钛酸四异丙酯和钛酸四正丁酯；以及叔胺，如三乙胺、N，N-二乙基环己胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和三亚乙基二胺。
根据本发明一个示例性实施方案的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯聚合物可通过包含以下物质而具有互穿聚合物网络结构：脂肪族聚碳酸酯，环氧化合物以及能够与那些化合物聚合、交联或反应的固化剂，所述环氧化合物选自基于缩水甘油醚的化合物、基于缩水甘油酯的化合物、基于缩水甘油基胺的化合物、线性脂肪族化合物和环脂肪族化合物，其中所述环氧化合物可以是重均分子量为100至10,000的低分子量化合物，使得产生了到脂肪族聚碳酸酯分子中的有效穿透，从而在固化反应后形成优异的IPN结构。
根据本发明一个示例性实施方案的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯聚合物可通过包含以下物质而具有互穿聚合物网络结构：脂肪族聚碳酸酯，任意一种或更多种丙烯酰基化合物以及能够与那些化合物聚合、交联或反应的固化剂，所述丙烯酰基化合物选自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸-2-乙基丁基酯，其中丙烯酰基化合物可以是重均分子量为100至10,000的低分子量化合物，使得产生了到脂肪族聚碳酸酯分子中的有效穿透，从而在固化反应后形成优异的IPN结构。
优选的是，聚碳酸亚烷基酯树脂组合物通过反应挤出具有互穿聚合物网络结构，所述聚碳酸亚烷基酯树脂组合物通过包含脂肪族聚碳酸酯；选自多元醇化合物、基于环氧的化合物和基于丙烯酰基的化合物中的任意一种或更多种化合物以及能够与那些化合物聚合、交联或反应的固化剂而具有互穿聚合物网络结构，并且所述互穿聚合物网络结构可通过溶液反应形成，但不限于此。
根据本发明一个示例性实施方案的具有互穿聚合物网络结构的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯聚合物还可包含选自以下的任意一种或两种或更多种添加剂：颜料、染料、填料、抗氧化剂、遮光剂、抗静电剂、防结块剂、增滑剂、无机填料、捏合剂、稳定剂、增粘剂树脂、改性树脂、流平剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂和润滑剂。
根据本发明的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物以及使用所述组合物制备的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯聚合物可用于多个工业领域。
更具体地，根据本发明一个示例性实施方案的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物可用于通过方法如挤出、注射、浇铸等制造模制品，并且可根据待制造模制品的种类来选择使用。
通过使用根据本发明一个示例性实施方案的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物制造的模制品可包括人造革、膜、可膨胀泡沫、片材等，但不限于此。
此外，根据一个示例性实施方案的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物可用于多个领域，例如墨组合物、漆组合物、粘合剂组合物等。
下文中，通过以下实施例将更好地理解本发明，提供所述实施例仅为了说明本发明，而不旨在限制本发明的保护范围。
[实施例1]
基于100重量份的重均分子量为2,000g/mol的聚碳酸酯二醇(G3452，Asahi Kasei)，将23重量份的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和0.1重量份的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)放置在反应器中，并在使用Brabender混合器在120℃下以60rpm搅拌的同时使其反应1小时，从而获得氨基甲酸酯预聚物。向该氨基甲酸酯预聚物中添加1，4-丁二醇(BD)，并使反应在190℃下以60rpm搅拌的同时进行5分钟，从而获得聚氨酯树脂。此处，异氰酸酯指数(NCO指数，异氰酸酯与二醇之间的当量比)为1.2，并且多元醇、亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)与1，4-丁二醇(BD)的摩尔比为1.3∶4.8∶2.7。使聚氨酯与重均分子量为30,000g/mol的聚碳酸亚丙酯(SK Innovation)以70∶30的重量比共混以制备聚碳酸亚丙酯-聚氨酯组合物。
[实施例2]
基于100重量份的重均分子量为2,000g/mol的聚碳酸酯二醇(G3452，Asahi Kasei)，将23重量份的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和0.1重量份的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)放置在反应器中，并在使用Brabender混合器在120℃下以60rpm搅拌的同时使其反应1小时，从而获得氨基甲酸酯预聚物。将70重量份的氨基甲酸酯预聚物、30重量份的重均分子量为30,000g/mol的聚碳酸亚丙酯(SK Innovation)和50重量份的1，4-丁二醇(BD)放置在反应器中。此处，异氰酸酯指数(NCO指数，异氰酸酯与二醇之间的当量比)为1.2，并且多元醇、亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)与1，4-丁二醇(BD)的摩尔比为1.3∶4.8∶2.7。使反应混合物在190℃下以60rpm搅拌的同时反应5分钟，从而制备混杂聚合的聚碳酸亚丙酯-聚氨酯共聚物。
[比较例1]
基于100重量份的重均分子量为2,000g/mol的聚碳酸酯二醇(G3452，Asahi Kasei)，将23重量份的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和0.1重量份的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)放置在反应器中，并在使用Brabender混合器在120℃下以60rpm搅拌的同时使其反应1小时，从而获得氨基甲酸酯预聚物。向该氨基甲酸酯预聚物中添加1，4-丁二醇(BD)，并使反应在190℃下以60rpm搅拌的同时进行5分钟，从而获得聚氨酯树脂。
(评价)
将在以上实施例和比较例中制备的产品涂覆在PET膜上，然后将膜干燥，从而制备了具有如下表1所示厚度的试样。通过根据ASTM标准的方法测量试样的各个物理性能。在这里，在MD和TD方向上分别进行测量。此外，通过以下方法来评价粘合力和耐水解性。
(1)粘合力
在如下表2所示的温度条件下使所制备试样在50巴的压力下加压30秒，然后在室温下冷却5秒之后，使用剥离测试机在180℃和200mm/分钟的条件下测量试样的最大粘合力。
(2)耐水解性
在将试样悬挂在水浴上并在60℃的烘箱中放置5天后，通过比较测试之前与之后的拉伸强度测量了变化率。
[表1]
表2
由以上表1和2示出，根据本发明的实施例1和2表现出拉伸强度、伸长率、剪切强度和硬度的优良机械物理性能；同时实现这种优异的机械物理性能的同时具有拉伸强度和伸长率的低变化率，从而改善了耐水解性；并且显示出最大值为87.75(N/cm)的优异粘合力。与此相反，证明了比较例1单独使用聚氨酯，其没有与根据本发明的聚碳酸亚烷基酯共混或混杂聚合，从而具有相对于实施例的那些显著较差的机械物理性能、耐水解性和粘合力。
与单独的脂肪族聚碳酸酯相比，根据本发明的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯聚合物具有优异的耐久性的效果，如抗弯性、耐水解性、可印刷性等。
此外，根据本发明的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物通过包含脂肪族聚碳酸酯可用作环境友好的聚氨酯。
虽然如上已详细描述了本发明的优选实施例，但是本领域技术人员可对本发明作出各种修改而不违背如权利要求书所限定的本发明的精神和范围。因此，本发明不限于上述实施例。

Claims (27)

1.一种脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯聚合物，包含脂肪族聚碳酸酯(A)和聚氨酯(B)，所述脂肪族聚碳酸酯(A)通过使二氧化碳与一种或两种或更多种不同的环氧化合物反应产生，所述环氧化合物选自经卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基取代或未经取代的(C2-C20)环氧烷烃；经卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基取代或者未经取代的(C4-C20)环氧环烷烃；以及经卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基或(C1-C20)烷基取代或者未经取代的(C8-C20)氧化苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯聚合物，其中所述脂肪族聚碳酸酯(A)树脂和所述聚氨酯(B)树脂形成共混的、复合的、混杂的或互穿聚合物网络(IPN)的结构。
3.根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯聚合物，其中所述脂肪族聚碳酸酯(A)的重均分子量为1,000g/mol至300,000g/mol。
4.根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯聚合物，其中所述聚氨酯(B)的重均分子量为10,000g/mol至1,000,000g/mol。
5.根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯聚合物，其中基于所述聚合物的总重量，包含5重量％至95重量％的所述脂肪族聚碳酸酯(A)，并且包含5重量％至95重量％的所述聚氨酯(B)。
6.根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯聚合物，其中所述脂肪族聚碳酸酯(A)是聚碳酸亚丙酯或聚碳酸亚乙酯。
7.一种脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物，包含脂肪族聚碳酸酯(A)和聚氨酯(B)，所述脂肪族聚碳酸酯(A)通过使二氧化碳与一种或两种或更多种不同的环氧化合物反应产生，所述环氧化合物选自经卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基取代或未经取代的(C2-C20)环氧烷烃；经卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基取代或者未经取代的(C4-C20)环氧环烷烃；以及经卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基或(C1-C20)烷基取代或者未经取代的(C8-C20)氧化苯乙烯。
8.根据权利要求7所述的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物，其中所述脂肪族聚碳酸酯(A)树脂与所述聚氨酯(B)树脂是共混或复合的。
9.根据权利要求7所述的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物，其中所述脂肪族聚碳酸酯(A)树脂和所述聚氨酯(B)树脂与溶解这些树脂的溶剂一起形成混杂的或互穿聚合物网络(IPN)的结构。
10.根据权利要求9所述的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物，其中所述溶剂是选自以下的任意一种：基于酮的溶剂、基于乙酸酯的溶剂和基于醚的溶剂或者其两种或更多种的混合物。
11.根据权利要求8或9所述的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物，其中所述脂肪族聚碳酸酯(A)的重均分子量为1,000g/mol至300,000g/mol，并且所述聚氨酯(B)的重均分子量为10,000g/mol至1,000,000g/mol。
12.根据权利要求8或9所述的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物，其中基于所述组合物的总重量，包含5重量％至95重量％的所述脂肪族聚碳酸酯(A)，并且包含5重量％至95重量％的所述聚氨酯(B)。
13.根据权利要求7所述的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物，其中其包含所述脂肪族聚碳酸酯(A)树脂、通过使多元醇与异氰酸酯化合物反应产生的氨基甲酸酯预聚物和固化剂。
14.根据权利要求7所述的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物，其中其包含所述脂肪族聚碳酸酯(A)树脂、多元醇和固化剂。
15.根据权利要求14所述的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物，还包含选自以下的任意一种：环氧化合物和丙烯酰基化合物或其混合物。
16.根据权利要求14或15所述的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物，还包含溶剂。
17.根据权利要求14或15所述的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物，还包含引发剂或催化剂。
18.根据权利要求13或14所述的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物，其中所述多元醇为选自以下的任意一种或更多种：聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。
19.根据权利要求13所述的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物，其中所述异氰酸酯化合物是选自以下的任意一种或两种或更多种化合物：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，3-二异氰酸酯甲基环己烷、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和三苯基甲烷三异氰酸酯。
20.根据权利要求13或14所述的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物，其中所述固化剂是选自以下的任意一种或两种或更多种化合物：基于异氰酸酯的化合物、基于三聚氰胺的化合物、基于胺的化合物、基于酸酐的化合物、基于咪唑的化合物和基于硫醇的化合物。
21.根据权利要求15所述的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物，其中
所述环氧化合物是选自以下的任意一种或两种或更多种化合物：基于缩水甘油醚的化合物、基于缩水甘油酯的化合物、基于缩水甘油基胺的化合物、线性脂肪族化合物和环脂肪族化合物；并且
所述丙烯酰基化合物是选自以下的任意一种或两种或更多种化合物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸-2-乙基丁基酯。
22.根据权利要求13或14所述的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物，其中所述脂肪族聚碳酸酯(A)的重均分子量为2,000g/mol至10,000g/mol。
23.一种模制品，其使用根据权利要求7至9和13至15中任一项所述的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物。
24.根据权利要求23所述的模制品，其中所述模制品选自：人造革、膜、可膨胀泡沫和片。
25.一种墨组合物，其使用根据权利要求7至9和13至15中任一项所述的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物。
26.一种漆组合物，其使用根据权利要求7至9和13至15中任一项所述的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物。
27.一种粘合剂组合物，其使用根据权利要求7至9和13至15中任一项所述的脂肪族聚碳酸酯-聚氨酯组合物。
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