CN101151296A - 使用亲co2化合物或取代物形成聚醚碳酸酯多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种形成聚醚碳酸酯多元醇的方法增强CO2向聚醚碳酸酯多元醇中的掺入。该方法提供包括多金属氰化物的催化剂。H－官能起始物、氧化烯与CO2在多金属氰化物的存在下在反应器中反应。该方法进一步提供亲CO2化合物或亲CO2取代物。亲CO2化合物或取代物增强CO2向聚醚碳酸酯多元醇中的掺入并降低不想要的副产物环状碳酸亚烷基酯如环状碳酸亚丙基酯的形成。

Description

使用亲CO2化合物或取代物形成聚醚碳酸酯多元醇的方法
本发明通常涉及一种形成聚醚碳酸酯(PEC)多元醇的方法。更具体地说，该方法提供一种亲CO2化合物或亲CO2取代物(substituent)，由此增强将CO2掺入PEC多元醇中并由此降低不想要的副产物环状碳酸亚烷基酯如环状碳酸亚丙基酯的形成。
聚醚碳酸酯(PEC)多元醇为本领域已知的。PEC多元醇与交联剂如异氰酸酯一起用于制备聚氨酯聚合物。聚氨酯聚合物可以为发泡或非发泡，即弹性的。通常PEC多元醇为H-官能起始物、氧化烯和二氧化碳的反应产物，这些反应物在反应器中在催化剂存在下反应。最近，已明显关注使用包括多金属氰化物的催化剂以催化H-官能起始物、氧化烯和二氧化碳反应以形成PEC多元醇。
形成PEC多元醇的各种方法也是本领域已知的。通常，在各种方法中，反应器中存在第一和第二反应相。第一反应相为液体且包括H-官能起始物、溶解的氧化烯和二氧化碳、多金属氰化物以及形成的PEC多元醇。第二反应相为气体或超临界的且分别包括气体氧化烯和二氧化碳或超临界氧化烯和二氧化碳。
然而，已发现CO2在液体第一反应相中的溶解度非常有限。下表中的数据显示整个CO2溶解度的低水平以及显示CO2溶解度随反应器中温度的提高而降低。下表更具体地显示CO2在典型聚醚多元醇中的溶解度，以百分数(％)表示。典型聚醚多元醇的羟基值为35，且在18％封端下由丙三醇起始物和氧化丙烯(PO)和氧化乙烯(EO)形成。
Atm  ％0℃ Atm   ％16℃ Atm   ％25℃ Atm   ％49℃
  1.603.996.65  0.31681.38583.1898   1.674.177.07   0.3011.3473.091   1.584.187.88   0.32101.34452.8999   1.674.6110.27   0.30141.25642.3453
  9.5712.5015.84   5.39097.447610.4064   10.3213.4817.22   5.1987.0579.523   12.1816.4421.31   4.72655.90876.9977   16.1821.5726.05   3.74683.99874.2002
还已发现液体第一反应相的各种组分在CO2中的溶解度同样为有限的。即H-官能起始物、氧化烯、多金属氰化物和形成的PEC多元醇在CO2中的溶解度为有限的。
由于溶解度限定如上，CO2在液体第一反应相中的可用性低。由于氧化烯与CO2共聚形成PEC多元醇在液体第一反应相中进行，因此CO2掺入PEC多元醇中是有限的。此外，液体第一反应相与第二反应相之间的界面处的反应甚至更有限，并且不明显有助于形成PEC多元醇的方法。因此，形成PEC多元醇的常规方法和形成的PEC多元醇的质量是不足的。液体第一反应相中有限的CO2可用性限制形成PEC多元醇的方法的总效率，导致长反应时间和低收率。液体第一反应相中有限的CO2可用性还限制形成的PEC多元醇的质量，这是因为这些多元醇具有有限的CO2掺入。
为对抗形成PEC多元醇的方法和形成的PEC多元醇的不足，需要高CO2压力和/或低工艺温度以产生具有足够CO2含量的PEC多元醇。已知高CO2压力和低工艺温度由于高压装置的高成本和由于当使用低工艺温度时所需的高催化剂(多金属氰化物)浓度和/或长循环时间而是不想要的。
除上述溶解度、产生的CO2可用性限制外，常规多金属氰化物为离子、高极性的，并因此为疏CO2的。即常规多金属氰化物排斥非极性的CO2。最终，这种排斥还具有降低液体第一反应相中，尤其是在多金属氰化物表面的催化部位上的CO2可用性的作用。常规多金属氰化物可以通过有助于形成不想要的副产物环状碳酸亚烷基酯而进一步不足。环状碳酸亚烷基酯的形成降低想要的PEC多元醇的总收率。
考虑到现有技术中存在的限制，包括上述那些，仍需改善溶解度由此提高当形成PEC多元醇时CO2的可用性。还仍需提供与CO2更相容的催化剂，包括多金属氰化物。
公开了一种形成聚醚碳酸酯(PEC)多元醇的方法。该方法包括提供催化剂的步骤。催化剂包含多金属氰化物。该方法还包括使H-官能起始物、氧化烯与CO2反应。H-官能起始物、氧化烯与CO2在多金属氰化物的存在下在反应器中反应以形成聚醚碳酸酯多元醇。该方法另外包括提供亲CO2化合物或亲CO2取代物。亲CO2化合物或亲CO2取代物增强CO2向PEC多元醇中的掺入。
本发明方法使得通过增强CO2向PEC多元醇中的掺入而有效形成PEC多元醇。亲CO2化合物通过提高CO2在为液体的第一反应相中的溶解度而实现这种增强的掺入。同时，这种亲CO2化合物提高第一反应相的各种组分在第二气体的或超临界的反应相中在CO2中的溶解度。因此，这些亲CO2化合物提高反应物在第一和第二反应相之间的转移。亲CO2取代物通过提供与CO2更相容的催化剂，尤其是多金属氰化物，更准确地说多金属氰化物表面而实现这种增强的掺入。由于催化剂与CO2更相容，可提高在催化剂表面催化中心的CO2浓度。令人惊讶的是，已发现提高的催化剂表面CO2浓度同时提供了提高的CO2反应性和向PEC多元醇的掺入。
总的来说，亲CO2化合物和亲CO2取代物独立地或组合地提高形成PEC多元醇时的CO2可用性。因此，不要求高CO2压力和低工艺温度。因此，本发明方法中不要求高压装置、高催化剂浓度和长循环时间。另外，用本发明亲CO2化合物和取代物，降低不想要的环状碳酸亚烷基酯副产物的形成。
公开了一种形成聚醚碳酸酯(PEC)多元醇的方法。优选，一起使用根据本发明形成的PEC多元醇和适合的交联剂如异氰酸酯，以制备发泡和非发泡，即弹性聚氨酯聚合物。一些适于与PEC多元醇一起使用的异氰酸酯通常如下所述。另外，也如下所述，根据本发明形成的PEC多元醇已增强了CO2向PEC多元醇的掺入。
该方法提供包含多金属氰化物的催化剂。多金属氰化物另外描述如下。通常，PEC多元醇为H-官能起始物、氧化烯与二氧化碳(总起来说“反应物”)的聚合反应产物。如异氰酸酯，一些适合的H-官能起始物和氧化烯也通常描述如下。方法使反应物优选在正压力下在多金属氰化物的存在下在反应器中反应以形成PEC多元醇。PEC多元醇基本上为在多金属氰化物存在下形成的氧化烯和二氧化碳的共聚物。
尽管不要求，但优选大型半间歇反应器，例如工业用高压釜。此外，已知在反应期间，第一和第二反应相存在于反应器中。第一反应相为液体且包括H-官能起始物、溶解的氧化烯和CO2、多金属氰化物和形成的PEC多元醇。第二反应相包括气体或超临界氧化烯和CO2。更准确地说，第二反应相可以为气体且因此将包含气体氧化烯和气体CO2或第二反应相可以为在超临界条件下包括包含超临界氧化烯和超临界CO2的液相。
本发明方法还提供亲CO2化合物或亲CO2取代物。就本发明而言，术语“亲CO2”包含非极性化合物或取代物类，当它们显著可溶于液体第一反应相中时，其提高CO2在液体第一反应相中的溶解度或提高CO2对催化剂表面的亲合力。亲CO2化合物和亲CO2取代物也可一起称为亲CO2介质或亲CO2剂。亲CO2化合物和亲CO2取代物独立地或相互组合增强CO2向PEC多元醇中的掺入。更准确地说，在反应期间，亲CO2化合物和亲CO2取代物确立总体具有增强的亲CO2性的反应环境。因而，亲CO2化合物和亲CO2取代物提高想要的形成PEC多元醇时的CO2可用性。
在第一种实施方案中，提供亲CO2化合物。优选亲CO2化合物包含氟基化合物。作为亲CO2化合物，氟基化合物增强CO2向PEC多元醇中的掺入。还优选亲CO2化合物为表面活性剂且可溶于反应环境。另外优选具有第一段和第二段的氟基化合物。第一段包括聚醚。第二段包括至少多氟化醇、多氟化脂肪酸如多氟化硬脂酸酯、多氟化烷基化合物、多氟化磷酸酯和多氟化烷基丙酸酯之一。即第二段可单独包括多氟化醇，单独包括多氟化脂肪酸，单独包括多氟化烷基化合物，单独包括多氟化磷酸酯，单独包括多氟化烷基丙酸酯，单独包括多氟化硬脂酸酯，包括这些组分中两种或多种的任何组合，甚至包括这些组分的所有六种。适合的氟基化合物包括但不限于2-全氟烷基乙基硬脂酸酯、2-全氟烷基乙醇、磷酸2-(全氟烷基)乙酯、氟代吡啶、全氟烷基丙酸酯及其组合。2-全氟烷基乙基硬脂酸酯作为ZONYLFTS，2-全氟烷基乙醇作为ZONYLBA-L，磷酸2-(全氟烷基)乙酯作为ZONYLFSE全由Aldrich市购。
该第一实施方案主要集中于向第一反应相提供亲CO2化合物。随着为液体的第一反应相中的亲CO2化合物，在第一反应相中CO2的溶解度提高。同时，亲CO2化合物还提高第一反应相中各组分如H-官能起始物、氧化烯和形成的PEC多元醇在存在于第二反应相中的气体或超临界CO2中的溶解度。优选亲CO2化合物以基于催化剂的重量，至少10％，更优选至少100％，最优选至少200％的量提供。
在第二种实施方案中，提供亲CO2取代物。可将亲CO2取代物在各个点引入本方法中。例如可将亲CO2取代物在H-官能起始物、氧化烯与CO2的反应之前引入。如果将亲CO2取代物在反应之前引入，则如下所述优选例如通过反应将亲CO2取代物引入多金属氰化物中。然而，另外例如不首先使亲CO2取代物反应入多金属氰化物中，而是在H-官能起始物、氧化烯与CO2在多金属金属氰化物的存在下反应期间引入。
亲CO2取代物与上述亲CO2化合物的区别在于亲CO2取代物还可仅仅包括氟原子，而不要求化合物。如上所述，本发明方法可提供独立地或与亲CO2化合物组合的亲CO2取代物。
优选亲CO2取代物包括氟。作为选择，亲CO2取代物包括氟基取代物。如果亲CO2取代物包括氟基取代物，则理想的是氟基取代物选自多氟化有机取代物。最优选的多氟化取代物包括但不限于三氟乙酸、多氟化硬脂酸、五氟丙酸酯、六氟戊二酸酯、二氟苯甲酸酯、四氟吡啶及其组合。
该第二实施方案主要集中于将亲CO2取代物引入多金属氰化物中。为用各种亲CO2取代物实现这一点，可将氟和/或氟基取代物例如通过反应引入多金属氰化物中。作为氟基取代物，上述最优选的多氟化有机取代物借助它们的酸性链端吸附于多金属氰化物的阴离子催化中心并且留在因此提供的亲CO2表面的催化剂表面上或附近。
随着将亲CO2取代物掺入多金属氰化物中，离子、高极性和相对疏CO2的多金属氰化物变得更少疏CO2且更少可能排斥非极性CO2。因此，CO2可用性在存在有多金属氰化物的液体第一反应相中，尤其是在多金属氰化物表面的催化部位上提高。优选将亲CO2取代物以基于催化剂重量，至少1％，更优选至少10％的量引入多金属氰化物中。
如上所述，催化剂包括多金属氰化物。在本发明中，使用独特催化剂，尤其是独特多金属氰化物。除多金属氰化物外，优选催化剂另外包含有机络合剂；水；聚醚和表面活性物质至少之一。更优选催化剂另外包括所有这些额外组分，尤其是有机络合剂、水、聚醚和表面活性物质。因此，催化剂优选以悬浮的形式使用且多金属氰化物优选具有晶体结构，而不是催化剂以粉的形式使用和为无定型结构。悬浮和晶体结构提供高催化活性。
此外，优选多金属氰化物的片晶型(即片晶状形态)粒子含量基于多金属氰化物的重量为至少30重量％。就本发明而言，片晶型粒子为其厚度为它们的长和宽的三分之一，优选五分之一，更优选十分之一。本发明更优选的催化剂含多于50重量％，最优选多于70重量％这种片晶型粒子。催化剂的使用浓度基于PEC多元醇的总质量通常为小于1重量％，优选小于0.5重量％，特别优选小于1,000ppm，非常特别优选小于500ppm，尤其优选小于100ppm。
宽范围的包括多金属氰化物的催化剂可在本发明文中使用。这些催化剂的实例包括，但不限于美国专利No.6,762,278公开和教导的催化剂，将其全部公开在此引入作为参考。
对于有效的亲CO2化合物或亲CO2取代物，它们为明显提供的，即在H-官能起始物、氧化烯和CO2反应期间存在。是否将亲CO2化合物加入液体第一反应相中或亲CO2取代物反应入多金属氰化物都是如此。然而，应理解亲CO2化合物或亲CO2取代物可首先提供，即在反应期间加入反应器中，或可首先提供，即在引入反应物之前和在反应开始之前加入反应器中。
本发明对于官能度为1-8，优选1-4，且数均分子量为200-20,000的PEC多元醇的形成或合成是非常有用的。PEC多元醇通过氧化烯和CO2加成聚合到H-官能起始物，象一元醇和多元醇上而形成。适合的H-官能起始物包括，但不限于链烷醇如丁醇，二醇如丁二醇，二醇如二丙二醇，二醇单烷基醚，芳族羟基化合物，三羟甲基丙烷和季戊四醇。H-官能起始物可包括一种或多种用于催化剂的氧化烯基团以更有效地起作用。在这种情况下，H-官能起始物在它用于形成PEC多元醇之前首先与至少一种氧化烯反应以形成低聚物。实例包括具有1-6个键接于其上的氧化丙烯的丙三醇，具有1-6个氧化丙烯的丙二醇，具有1-6个氧化丙烯的三甲基丙烷，具有一个或多个键接的氧化烯的二丙二醇，具有一个或多个键接的氧化烯的蔗糖，具有一个或多个键接的氧化烯的山梨糖醇，和这些低聚物的混合物。如本领域普通技术人员所理解，低聚物可与在它的形成期间所用的同样的氧化烯或与PEC多元醇形成反应中的另一种氧化烯反应。
适合的氧化烯包括，但不限于具有至少一个氧化烯基团的化合物，例如氧化乙烯、1，2-环氧丙烷、1，2-甲基-2-甲基丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，2-甲基-3-甲基丁烷、1，2-环氧戊烷、1，2-甲基-3-甲基戊烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十一烷、1，2-环氧十二烷、氧化苯乙烯、1，2-环氧环戊烷、1，2-环氧环己烷、(2，3-环氧丙基)-苯、乙烯基环氧乙烷、3-苯氧基-1，2-环氧丙烷、2，3-环氧(甲醚)、2，3-环氧(乙醚)、2，3-环氧(异丙醚)、2，3-环氧-1-丙醇、硬脂酸3，4-环氧丁基酯、乙酸4，5-环氧戊基酯、甲基丙烯酸2，3-环氧丙基酯、丙烯酸2，3-环氧丙基酯、丁酸缩水甘油酯、缩水甘油酸甲酯、2，3-环氧丁酸乙酯、4-(三甲基甲硅烷基)丁烷1，2-环氧化物、4-(三甲基甲硅烷基)丁烷1，2-环氧化物、3-(全氟甲基)氧化丙烯、3-(全氟甲基)氧化丙烯、3-(全氟丁基)氧化丙烯，以及上述化合物的任何混合物。
所需的PEC多元醇的CO2含量基于PEC多元醇的CO3重量％，优选1-30％，更优选2-20％，最优选5-15％。PEC多元醇可分批、半连续或全连续地制备。合成中所用的工艺温度通常为40-180℃，优选90-130℃。180℃以上的温度可导致催化剂分解并因此降低催化剂活性。反应期间的CO2压力影响CO2掺入量。CO2压力可广泛变化，范围为10-3,000磅每平方英寸(psi)，优选621-17237Kpa(90-2,500psi)，更优选621-13789Kpa(90-2,000psi)。
如上所述，根据本发明形成的PEC多元醇与交联剂结合以产生发泡和非发泡聚氨酯聚合物。如果交联剂为异氰酸酯，则可使用的异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构体和衍生物。羟基基团与异氰酸酯基团之间的反应可由叔胺催化剂和/或有机锡化合物如辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡催化。要得到发泡聚氨酯聚合物，还可使用发泡剂。另外，可加入稳定剂和阻燃剂。
如其中所介绍，如下阐明包括多金属氰化物的催化剂的形成和PEC多元醇的形成的实施例意欲阐明并非限制本发明。
实施例
实施例1(比较含多金属氰化物的催化剂)
在实施例1中，常规含多金属氰化物的催化剂如下制备。
制备六氰钴酸
将7升的钠形式的强酸离子交换剂(Amberlite252Na，Rohm&Haas)引入离子交换柱(长：1m，体积7.7l)中。随后通过使10％浓度的盐酸在2床体积每小时的速率下穿过离子交换柱经9小时，直至排出溶液的钠含量为小于1ppm而将离子交换剂转变成H形式。随后用水洗涤离子交换剂至中性。再生的离子交换剂然后用于制备基本上无碱金属的六氰钴酸。为此，使六氰钴酸钾在水中的0.24摩尔溶液在1床体积每小时的速率下穿过离子交换剂。2.5床体积后，进料由六氰钴酸钾溶液变成水。得到的2.5床体积的平均六氰钴酸含量为4.5重量％，碱金属含量为小于1ppm。所用的六氰钴酸溶液用水适当稀释。
制备包括多金属氰化物的催化剂悬浮液
将479.3g的乙酸锌水溶液(13.8g乙酸锌二水合物和2.2g聚醚PluronicPE6200(BASF Aktiengesellschaft)溶于150g水中)加热至50℃。搅拌(螺旋搅拌器，搅拌能量输入：1W/1)时，然后经20分钟计量加入558g六氰钴酸水溶液(钴含量：9g/l，基于六氰钴酸溶液1.5重量％PluronicPE6200(BASF Aktiengesellschaft))。计量加入所有六氰钴酸溶液后，将混合物在50℃下搅拌另外5分钟。随后经1小时将温度降低至40℃。沉淀的固体通过压滤机从液体中分离并用水洗涤。湿滤饼随后以所需的液体量分散以得到5重量％浓度的多金属氰化物悬浮液。
制备实施例1的常规含多金属氰化物的的催化剂以阐明与常规含多金属氰化物的催化剂相比，将亲CO2取代物引入多金属氰化物中的有用性。
实施例2-5
包括多金属氰化物和亲CO2化合物或亲CO2取代物的催化剂根据上述通用方法和下表中的进一步详述而制备。
  实施例   多金属氰化物   详述
2 Zn3[Co(CN)6]2·Zn(OAc)2在全氟硬脂酸酯存在下   Zn(OAc)2·2H2O和K3[Co(CN)6]与全氟化的硬脂酸酯一起反应以产生前体，其用Zn(OAc)2·H2O和额外的全氟化硬脂酸酯再结晶。
3   Zn3[Co(CN)6]2·Zn(OAc)2在全氟硬磷酸酯存在下   Zn(OAc)2·2H2O和K3[Co(CN)6]与全氟化的磷酸酯一起反应以产生前体，其用Zn(OAc)2·H2O再结晶。
4   Zn3[Co(CN)6]2·Zn(OAc)2在五氟吡啶存在下   Zn(OAc)2·2H2O和DMC前体在(1当量五氟吡啶/Zn)存在下一起再结晶。
5   Zn3[Co(CN)6]2·Zn(OAc)2在全氟丙酸酯存在下   Zn(OAc)2·2H2O和K3[Co(CN)6]与全氟化的硫代丙酸酯一起反应以产生前体，该前体用Zn(OAc)2·H2O再结晶。
制备PEC多元醇
实施例2-5的含多金属氰化物和亲CO2化合物或亲CO2取代物的催化剂用来使用下述通用程序而制备PEC多元醇。
将装配有搅拌器、外部加热、经由冷却盘管内部冷却、氧化丙烯进料管线、二氧化碳气体进料管线、温度传感器和压力传感器的清洁干燥的300ml高压釜装入70gH-官能起始物和以上实施例2-5的催化剂。这些实验中所用的H-官能起始物为丙三醇和氧化丙烯单体的加合物，其数均分子量为730，水含量为＜0.03％，残留催化剂含量为＜5ppm。将起始物-催化剂混合物在真空(＜1mm Hg)下加热至110-130℃2小时以除去任何残留水分。不连接真空系统，使用氩气将反应器加压至0psi。然后加入5g氧化丙烯，监测反应器中的压力增加。在15-30分钟内反应器压力回降至0psi，这表明含多金属氰化物的催化剂已活化且现在为活性的。然后在110-130℃下在1g/min的恒定速率下加入170g氧化丙烯(PO)单体。PO进料5分钟后，在PO进料期间用CO2气体(Air Products，研究级)将反应器加压。PO加入步骤完成后，使未反应的单体留下在110-130℃下反应完。然后使反应器放气，冷却并收集产物。峰位分子量和重均分子量通过凝胶渗透色谱法测定。粘度使用Brookfield DV-III流变仪测量。PEC多元醇的碳酸酯组成由IR(在1745cm-1峰)测定并计算聚合物中的CO3重量％。作为副产物形成的碳酸亚丙酯未除去。形成的碳酸亚丙酯的量也由IR测定且以重量％表示。
实施例6
实施例6的PEC多元醇用实施例2的多金属氰化物根据上述通用程序而制备。使用0.2g含多金属氰化物的催化剂。反应温度为110℃并用CO2将反应器加压至6205Kpa(900psi)。得到的反应产物的收率为254g。它的峰位分子量为994，它的重均分子量为20,096。PEC多元醇产物的多分散性Mw/Mn为7.98。PEC多元醇的碳酸酯组成为12.3％。碳酸亚丙基酯以2.7％存在。
在实施例6中使用实施例2的含改性多金属氰化物的催化剂得到的PEC多元醇产物表明对CO2掺入PEC多元醇中的高活性，以及同时显著提高的选择性和降低的碳酸亚丙基酯副产物的形成。
实施例7
实施例7的PEC多元醇用实施例3的多金属氰化物根据上述通用程序而制备。使用0.2g含多金属氰化物的催化剂。反应温度为110℃并用CO2将反应器加压至6205Kpa(900psi)。得到的反应产物的收率为261g。它的峰位分子量为1,284，它的重均分子量为17,271。PEC多元醇产物的多分散性Mw/Mn为7.14。PEC多元醇的碳酸酯组成为13.1％。碳酸亚丙基酯以4.4％存在。
在实施例7中使用实施例3的含改性多金属氰化物的催化剂得到的PEC多元醇产物表明对CO2掺入PEC多元醇中的高活性，以及同时显著提高的选择性和降低的碳酸亚丙基酯副产物的形成。
实施例8
实施例8的PEC多元醇用实施例4的多金属氰化物根据上述通用程序而制备。使用0.2g含多金属氰化物的催化剂。反应温度为110℃并用CO2将反应器加压至6205Kpa(900psi)。得到的反应产物的收率为274g。它的峰位分子量为1,228，它的重均分子量为13,331。PEC多元醇产物的多分散性Mw/Mn为5.73。PEC多元醇的碳酸酯组成为12.6％。碳酸亚丙基酯以10.5％存在。
在实施例8中使用实施例4的含改性多金属氰化物的催化剂得到的PEC多元醇产物表明对CO2掺入PEC多元醇中的高活性，以及同时显著提高的选择性和降低的碳酸亚丙基酯副产物的形成。
实施例9
实施例9的PEC多元醇用实施例5的多金属氰化物根据上述通用程序而制备。使用0.2g含多金属氰化物的催化剂。反应温度为110℃并用CO2将反应器加压至6205Kpa(900psi)。得到的反应产物的收率为271g。它的峰位分子量为1,525，它的重均分子量为6,284。PEC多元醇产物的多分散性Mw/Mn为2.72。PEC多元醇的碳酸酯组成为11.9％。碳酸亚丙基酯以5.2％存在。
在实施9中使用实施例5的含改性多金属氰化物的催化剂得到的PEC多元醇产物表明对CO2掺入PEC多元醇中的高活性，以及同时显著提高的选择性和降低的碳酸亚丙基酯副产物的形成。
实施例10
实施例10的PEC多元醇用实施例1的常规多金属氰化物根据上述通用程序而制备。使用0.5g含多金属氰化物的催化剂。另外将1g2-全氟烷基乙基硬脂酸酯(ZONYLFTS)作为亲CO2化合物加入起始物混合物中。反应温度为110℃并用CO2将反应器加压至6205Kpa(900psi)。得到的反应产物的收率为281g。它的峰位分子量为2,035，它的重均分子量为2,847。PEC多元醇产物的多分散性Mw/Mn为1.21。PEC多元醇的碳酸酯组成为13.8％。碳酸亚丙基酯以11.9％存在。
在实施10中使用实施例1的常规含多金属氰化物的催化剂和亲CO2化合物得到的PEC多元醇产物表明对CO2掺入PEC多元醇中的高活性，以及同时显著提高的选择性和降低的碳酸亚丙基酯副产物的形成。
实施例11和12(比较PEC多元醇)
对于实施例11和12，使用与上述实施例1中等量的常规含多金属氰化物的催化剂以制备用于比较的常规PEC多元醇。实施例11和12的PEC多元醇通过用于制备上述PEC多元醇的通用程序而制备。
实施例11
实施例11的常规PEC多元醇使用与实施例1所述等量的常规多金属氰化物根据上述通用程序而制备。使用0.5g的含多金属氰化物的催化剂。反应温度为130℃并用CO2将反应器加压至2068Kpa(300psi)。得到的反应产物的收率为247g。它的峰位分子量为1,825，它的重均分子量为2,805。常规PEC多元醇产物的多分散性Mw/Mn为1.24。PEC多元醇的碳酸酯组成为3.9％。碳酸亚丙基酯以2.7％存在。
实施例12
实施例12的常规PEC多元醇使用与上述实施例1等量的常规多金属氰化物根据上述通用程序而制备。使用0.5g的含多金属氰化物的催化剂。反应温度为110℃并用CO2将反应器加压至6205Kpa(900psi)。得到的反应产物的收率为287g。它的峰位分子量为1,805，它的重均分子量为3,015。PEC多元醇产物的多分散性Mw/Mn为1.33。常规PEC多元醇的碳酸酯组成为12.9％。碳酸亚丙基酯以15.5％存在。
已以说明性方式描述了本发明，应理解已使用的术语意欲具有描述词语的性质而非限制。显然，根据以上教导本发明的很多改变和变化方案是可能的，本发明可与明确描述的不同而进行。

Claims (27)

1.一种形成聚醚碳酸酯多元醇的方法，所述方法包括如下步骤：
提供包含多金属氰化物的催化剂；
使H-官能起始物、氧化烯与CO2在包含多金属氰化物的催化剂存在下在反应器中反应以形成聚醚碳酸酯多元醇；以及
提供亲CO2化合物或亲CO2取代物。
2.如权利要求1中所述的方法，其中所述亲CO2化合物包含氟基化合物。
3.如权利要求2中所述的方法，其中所述氟基化合物具有包含聚醚的第一段和包含多氟化醇、多氟化脂肪酸、多氟化烷基化合物、多氟化磷酸酯或多氟化烷基丙酸酯的第二段。
4.如权利要求2中所述的方法，其中所述氟基化合物选自2-全氟烷基乙基硬脂酸酯、2-全氟烷基乙醇、磷酸2-(全氟烷基)乙酯、氟代吡啶、全氟烷基丙酸酯及其组合。
5.如权利要求1中所述的方法，其中所述亲CO2取代物包含氟。
6.如权利要求1中所述的方法，其中所述亲CO2取代物包含氟基取代物。
7.如权利要求6中所述的方法，其中所述氟基取代物选自多氟化有机取代物。
8.如权利要求7中所述的方法，其中所述多氟化有机取代物选自三氟乙酸、多氟化硬脂酸、五氟丙酸酯、六氟戊二酸酯、二氟苯甲酸酯、四氟吡啶及其组合。
9.如权利要求1中所述的方法，其中所述提供亲CO2化合物或亲CO2取代物的步骤包括在H-官能起始物、氧化烯与CO2反应期间加入亲CO2化合物或亲CO2取代物。
10.如权利要求1中所述的方法，其中反应器中存在第一和第二反应相，第一反应相为液体且包含H-官能起始物、溶解的氧化烯和二氧化碳、多金属氰化物和形成的聚醚碳酸酯多元醇，第二反应相包含气体或超临界氧化烯和CO2。
11.如权利要求1中所述的方法，其中所述提供亲CO2化合物或亲CO2取代物的步骤包括向第一反应相中提供亲CO2化合物。
12.如权利要求1中所述的方法，其中所述向第一反应相中提供亲CO2化合物的步骤包括以基于催化剂重量，至少10重量％的量提供亲CO2化合物。
13.如权利要求1中所述的方法，其中所述亲CO2化合物包含氟基化合物。
14.如权利要求13中所述的方法，其中所述氟基化合物具有包含聚醚的第一段和包含多氟化醇、多氟化脂肪酸、多氟化烷基化合物、多氟化磷酸酯或多氟化烷基丙酸酯的第二段。
15.如权利要求1中所述的方法，其中所述提供亲CO2化合物或亲CO2取代物的步骤包括将亲CO2取代物引入多金属氰化物中。
16.如权利要求15中所述的方法，其中所述将亲CO2取代物引入多金属氰化物中的步骤包括以基于催化剂的重量，至少1重量％的量将亲CO2取代物引入多金属氰化物中。
17.如权利要求15中所述的方法，其中所述将亲CO2取代物引入多金属氰化物中的步骤包括将氟掺入多金属氰化物中。
18.如权利要求15中所述的方法，其中所述将亲CO2取代物引入多金属氰化物中的步骤包括将氟基取代物掺入多金属氰化物中。
19.如权利要求18中所述的方法，其中所述氟基取代物选自多氟化有机取代物。
20.如权利要求1中所述的方法，其中所述H-官能起始物、氧化烯与CO2的反应步骤包括使H-官能起始物、氧化烯与CO2在正压力下反应。
21.如权利要求1中所述的方法，其中所述催化剂另外包含至少如下组分之一：有机络合剂；水；聚醚；和表面活性物质。
22.如权利要求21中所述的方法，其中所述多金属氰化物具有晶体结构且片晶型粒子含量基于多金属氰化物的重量为至少30重量％。
23.如权利要求2中所述的方法，其中所述提供氟基化合物的步骤包括在H-官能起始物、氧化烯与CO2反应期间提供氟基化合物。
24.如权利要求2中所述的方法，其中所述氟基化合物具有包含聚醚的第一段和包含多氟化醇、多氟化脂肪酸、多氟化烷基化合物、多氟化磷酸酯或多氟化烷基丙酸酯的第二段。
25.如权利要求2中所述的方法，其中反应器中存在第一和第二反应相，第一反应相为液体且包含H-官能起始物、溶解的氧化烯和二氧化碳、多金属氰化物和形成的聚醚碳酸酯多元醇，第二反应相包含气体或超临界氧化烯和CO2。
26.如权利要求25中所述的方法，其中所述提供氟基化合物的步骤包括向第一反应相提供氟基化合物。
27.如权利要求2中所述的方法，其中所述提供氟基化合物的步骤包括以基于催化剂的重量，至少10重量％的量提供氟基化合物。
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