ES2352349T3

ES2352349T3 - Un método para formar un poliétercarbonatopoliol utilizando un compuesto o sustituyente co2-fílico.

Info

Publication number: ES2352349T3
Application number: ES06708815T
Authority: ES
Inventors: Edward Michael Dexheimer; Werner Hinz; Jacob Wildeson
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-03-29
Filing date: 2006-03-27
Publication date: 2011-02-17
Anticipated expiration: 2026-03-27
Also published as: CN101151296A; KR101258716B1; US20060224010A1; DE602006016752D1; KR20070122518A; PT1866359E; EP1866359A1; MX2007010884A; CN101151296B; JP2008534553A; WO2006103213A1; JP5036699B2; ATE480578T1; US7671228B2; EP1866359B1

Abstract

Un método para formar un poliétercarbonato poliol, comprendiendo dicho método las etapas de: proveer un catalizador que comprende un compuesto de cianuro multimetálico; hacer reaccionar un iniciador H-funcional y un óxido de alquileno y CO2 en la presencia de un catalizador que comprende el compuesto de cianuro multimetálico en un reactor para formar el poliétercarbonato poliol; y proveer un compuesto con base de flúor o introducir un sustituyente con base de flúor en el compuesto de cianuro multimetálico.

Description

5 La presente invención se relaciona en general con un método para formar un poliétercarbonato (PEC) poliol. Más específicamente, el método proporciona un compuesto CO2-fílico o un sustituyente CO2fílico que permite por lo tanto la incorporación de CO2 en el PEC poliol y por lo tanto reduce la formación de carbonatos de alquileno cíclicos, tales como carbonato de propileno cíclico, los cuales son subproductos indeseables.

10 Los poliétercarbonato (PEC) polioles son conocidos en la técnica. Los PEC polioles se utilizan, junto con un agente de entrecruzamiento, tal como un isocianato, para producir polímeros de poliuretano. Los polímeros de poliuretano pueden ser espumados o no espumados, esto es, elastoméricos. En general los PEC polioles son los productos de reacción de polimerización de un iniciador H-funcional, un óxido de alquileno y dióxido de carbono y estos reactivos se hacen reaccionar en un reactor en

15 presencia de un catalizador. Lo más recientemente, ha habido un enfoque significativo en el uso de catalizadores que incluyen un compuesto de cianuro multimetálico para catalizar la reacción del iniciador H-funcional, el óxido de alquileno, y dióxido de carbono para formar los PEC polioles. Diversos métodos para la formación de PEC polioles también son conocidos en la técnica. En general, en los diverso métodos, están presentes una primera y segunda fases de reacción en el reactor. La

20 primera fase de reacción es líquida e incluye el iniciador H-funcional, óxido de alquileno disuelto y dióxido de carbono, el compuesto de cianuro multimetálico, y el PEC poliol en formación. La segunda fase de reacción es bien gaseosa o supercrítica e incluye óxido de alquileno y dióxido de carbono gaseosos u óxido de alquileno y dióxido de carbono supercríticos, respectivamente. Se ha encontrado, sin embargo, que la solubilidad del CO2 en la primera fase de reacción líquida es

25 muy limitada. Los datos en la siguiente tabla exhiben un nivel bajo general de la solubilidad de CO2 y también exhibe una solubilidad de CO2 en disminución con el incremento de la temperatura en el reactor. La tabla siguiente exhibe más específicamente la solubilidad del CO2, indicada como un porcentaje (%), en un poliéter poliol típico. El poliéter poliol típico tiene un número de hidroxilo de 35 y fue formado a partir de un iniciador de glicerina y óxido de propileno (PO) y óxido de etileno

30 (EO) con 18% de cobertura.

Atm: % Atm % Atm % Atm %

0°C: 16°C 25°C 49°C

1.60: 0.3168 1.67 0.301 1.58 0.3210 1.67 0.3014

3.99: 1.3858 4.17 1.347 4.18 1.3445 4.61 1.2564

6.65: 3.1898 7.07 3.091 7.88 2.8999 10.27 2.3453

9.57: 5.3909 10.32 5.198 12.18 4.7265 16.18 3.7468

12.50: 7.4476 13.48 7.057 16.44 5.9087 21.57 3.9987

15.84: 10.4064 17.22 9.523 21.31 6.9977 26.05 4.2002

También se ha encontrado que la solubilidad de los diversos componentes de la primera fase de reacción líquida en CO2 está limitada de forma similar. Esto es, la solubilidad del iniciador H35 funcional, el óxido de alquileno, el compuesto de cianuro multimetálico, y el PEC poliol en formación en CO2 es limitada.

Debido a las limitaciones de solubilidad descritas más arriba, la disponibilidad de CO2 en la primera fase de reacción líquida es baja. Puesto que la copolimerización del óxido de alquileno y el CO2 para formar el PEC poliol tiene lugar en la primera fase de reacción líquida, la incorporación del CO2 en el PEC poliol es limitada. Adicionalmente, la reacción en la interfaz entre la primera fase de reacción líquida y la segunda fase de reacción está aún más restringida y no contribuye significativamente a los métodos de formación del PEC poliol. Así, los métodos convencionales para formar el PEC poliol y la calidad de los PEC polioles que son formados es insuficiente. La disponibilidad limitada del CO2 en la primera fase de reacción líquida restringe la eficiencia global de los métodos de formación de PEC poliol, llevando a tiempos de reacción largos y bajos rendimientos. La disponibilidad limitada del CO2 en la primera fase de reacción líquida también restringe la calidad de los PEC polioles que se forman puesto que estos polioles tienen incorporación limitada de CO2. Para combatir la insuficiencia de los métodos de formación de PEC poliol y PEC polioles que se forman, se requieren altas presiones de CO2 y/o bajas temperaturas de proceso para generar PEC polioles con un contenido adecuado de CO2. Se sabe que las altas presiones de CO2 y las bajas temperaturas de proceso son indeseables debido al alto costo del equipo de alta presión y debido a las altas concentraciones de catalizador (compuesto de cianuro multimetálico) y/o largos tiempos de ciclo requeridos cuando se emplean temperaturas de proceso bajas. Además de la solubilidad, y la disponibilidad resultante de CO2, limitaciones descritas más arriba, los compuestos de cianuro multimetálicos convencionales son iónicos, altamente polares, y por lo tanto CO2-fóbicos. Esto es, los compuestos de cianuro multimetálicos convencionales repelen el CO2 que es no polar. En último término, esta repulsión también tiene el efecto de disminuir la disponibilidad del CO2 en la primera fase de reacción líquida, específicamente en los sitios catalíticos sobre una superficie del compuesto de cianuro multimetálico. Los compuestos de cianuro multimetálicos convencionales pueden ser deficientes adicionalmente por su contribución a la formación de carbonatos de alquileno cíclicos, los cuales son subproductos indeseables. La formación de los carbonatos de alquileno cíclicos reduce el rendimiento general del PEC poliol deseado. A la vista de las limitaciones que existen en la técnica anterior, incluyendo las descritas más arriba, sigue habiendo una oportunidad para mejorar la solubilidad y por lo tanto incrementar la disponibilidad del CO2 cuando se forma el PEC poliol. También sigue habiendo una oportunidad para hacer que el catalizador, incluyendo el compuesto de cianuro multimetálico. Sea más compatible con el CO2. Se divulga un método para formar un poliéter carbonato (PEC) poliol. El método incluye la etapa de proveer un catalizador. El catalizador comprende un compuesto de cianuro multimetálico. El método también incluye hacer reaccionar un iniciador H-funcional, un óxido de alquileno y CO2. EL iniciador H-funcional, el óxido de alquileno y el CO2 se hacen reacción en la presencia de un compuesto de cianuro multimetálico en un reactor para formar el poliéter carbonato poliol. El método incluye adicionalmente proveer un compuesto CO2-fílico o un sustituyente CO2-fílico. El compuesto o sustituyente CO2-fílico potencia la incorporación del CO2 en el PEC poliol. El método de la presente invención permite que se formen eficientemente PEC polioles potenciando la incorporación del CO2 en el PEC poliol. Los compuestos CO2-fílicos logran esta incorporación potenciada incrementando la solubilidad del CO2 en una primera fase de reacción que es líquida. Al mismo tiempo, tales compuestos CO2-fílicos incrementan la solubilidad de los diversos componentes en la primera fase de reacción en CO2 en una segunda fase de reacción en CO2, gaseoso o supercrítico. Estos compuestos CO2-fílicos, por lo tanto, incrementan la transferencia de reactivos entre la primera y segunda fases de reacción. Los sustituyentes CO2-fílicos logran esta incorporación potenciada haciendo que el catalizador, específicamente el compuesto de cianuro multimetálico, y más específicamente una superficie del compuesto de cianuro multimetálico, sea más compatible con CO2. Como resultado de que el catalizador sea más compatible con el CO2, la concentración de CO2 en los centros catalíticos de la superficie del catalizador puede incrementarse. De forma sorprendente, se ha encontrado que la concentración incrementada de CO2 sobre la superficie del catalizador proporciona simultáneamente una reactividad incrementada del CO2 y su incorporación en el PEC poliol. Globalmente, el compuesto CO2-fílico y el sustituyente CO2-fílico, independientemente o en combinación, incrementa la disponibilidad de CO2 cuando se forma el PEC poliol. Como resultado, no se requieren altas presiones de CO2 y temperaturas de proceso bajas. Así, el equipo de alta presión, las concentraciones altas de catalizador y tiempos de ciclo largos no se requieren en el método de la presente invención. Adicionalmente, con los compuestos y sustituyentes CO2-fílicos de la presente invención se reduce la formación de subproductos indeseables de carbonato de alquileno cíclicos. Se divulga un método para formar un poliéter carbonato (PEC poliol). Preferiblemente, el PEC poliol formado de acuerdo con la presente invención se utiliza, junto con un agente de entrecruzamiento adecuado, tal como un isocianato, para producir polímeros de poliuretano espumados y no espumados, esto es, elastoméricos. Algunos isocianatos adecuados para su uso en con junto con el PEC poliol se describen en general más abajo. Adicionalmente, también como se describe más abajo, el PEC poliol formado de acuerdo con la presente invención tiene una incorporación potenciada de CO2 en el PEC poliol. El método proporciona un catalizador que comprende un compuesto de cianuro multimetálico. El compuesto de cianuro multimetálico está descrito adicionalmente más abajo. En general, el PEC poliol es el producto de la reacción de polimerización de un iniciador H-funcional, un óxido de alquileno, y dióxido de carbono (colectivamente “los reactivos”). Al igual que los isocianatos, se describen más abajo de forma general algunos iniciadores H-funcionales y óxidos de alquileno adecuados. El método hace reaccionar los reactivos, preferiblemente bajo una presión positiva, en la presencia de un compuesto de cianuro multimetálico en un reactor para formar el PEC poliol. El PEC poliol es esencialmente un copolímero de óxido de alquileno y dióxido de carbono formado en la presencia de un compuesto de cianuro multimetálico. Aunque no se requiere, se prefiere un reactor de semilotes a gran escala, tal como un autoclave industrial. Adicionalmente, se sabe que, durante la reacción, están presentes en el reactor la primera y segunda fases de reacción. La primera fase de reacción es líquida e incluye el iniciador H-funcional, óxido de alquileno disuelto y CO2, el compuesto de cianuro multimetálico, y el PEC poliol que se está formando. La segunda fase de reacción incluye óxido de alquileno y CO2 gaseosos o supercríticos. Más específicamente, la segunda fase de reacción puede ser gaseosa y por lo tanto comprendería óxido de alquileno gaseoso y CO2 gaseoso o la segunda fase de reacción podría ser bajo condiciones supercríticas incluyendo una fase fluida que comprende óxido de alquileno supercrítico y CO2 supercrítico. El método de la presente invención también proporciona un compuesto de CO2-fílico o un sustituyente de CO2-fílico. Para los propósitos de la presente invención, la terminología “CO2-fílico” comprende una clase de compuestos o sustituyentes no polares que potencian la solubilidad del CO2 en la primera fase de reacción líquida o que incrementa la afinidad del CO2 a una superficie del catalizador mientras que por sí mismos son considerablemente solubles en la primera fase de reacción líquida. Juntos, el compuesto CO2-fílico y el sustituyente CO2-fílico también pueden ser denominados como medios CO2-fílicos o agentes CO2-fílicos. El compuesto CO2-fílico y el sustituyente CO2-fílico, independientemente o en combinación uno con otro, potencian la incorporación del CO2 en el PEC poliol. Más específicamente, durante la reacción, el compuesto CO2-fílico y el sustituyente CO2-fílico establecen un ambiente de reacción que, globalmente tiene una CO2-fílicidad potenciada. Como tal, el compuesto CO2-fílico y el sustituyente CO2-fílico incrementan la disponibilidad del CO2 cuando se forma el PEC poliol, lo que es deseable. En una primera realización, se proporciona el compuesto CO2-fílico. Preferiblemente, el compuesto CO2-fílico comprende un compuesto basado en flúor. Al igual que el compuesto CO2-fílico, el compuesto basado en flúor potencia la incorporación del CO2 en el PEC poliol. Se prefiere que el compuesto CO2-fílico sea un surfactante sea soluble en el ambiente de reacción. También se prefiere adicionalmente que el compuesto basado en flúor tenga un primer segmento y un segundo segmento. El primer segmento incluye un poliéter. El segundo segmento incluye al menos un alcohol polifluorado, un ácido graso polifluorado, tal como estearato polifluorado, un compuesto de alquilo polifluorado, un fosfato polifluorado, y un propionato de alquilo polifluorado. Esto es, el segundo segmento puede incluir el acohol polifluorado por sí mismo, el ácido graso polifluorado por sí mismo, el compuesto de alquilo polifluorado por sí mismo, el fosfato polifluorado por sí mismo, el propionato de alquilo polifluorado por sí mismo, el estearato polifluorado por sí mismo, y cualquier combinación de dos o más de estos componentes, incluyendo aún todos los seis componentes. Tales compuestos basados en flúor incluyen, pero no se limitan a, 2-perfluoroalquiletilestearato, 2-perfluoroalquiletanol, 2-(perfluoroalquil)etilfosfato, fluoropiridina, perfluoroalquilpropionato, y combinaciones de los mismos. El 2-perfluoroalquiletilestearato está disponible comercialmente como ZONIL®FTS, el 2perfluoroalquiletanol está disponible comercialmente como ZONIL®BA-L, y el 2-(perfluoroalquil) etilfosfato está disponible comercialmente como ZONIL®FSE, todos de Aldrich. Esta primera realización se enfoca primariamente en proporcionar el compuesto CO2-fílico en la primera fase de reacción. Con el compuesto CO2-fílico en esta primera fase de reacción, la cual es líquida, se incrementa la solubilidad del CO2 en la primera fase de reacción. Al mismo tiempo, el compuesto CO2-fílico incrementa también la solubilidad de diversos componentes, tales como el iniciador H-funcional, el óxido de alquileno y el PEC poliol en formación, de la primera fase de reacción en el CO2 gaseoso o supercrítico presente en la segunda fase de reacción. Preferiblemente, el compuesto CO2-fílico se provee en una cantidad de al menos 10%, más preferiblemente al menos 100%, lo más preferiblemente al menos 200%, con base en el peso del catalizador. En una segunda realización, se proporciona el sustituyente CO2-fílico. El sustituyente CO2-fílico puede ser introducido en diversos puntos en el presente método. Por ejemplo, el sustituyente CO2fílico puede ser introducido antes de hacer reaccionar el iniciador H-funcional, el óxido de alquileno y el CO2. Si el sustituyente CO2-fílico se introduce antes de la reacción, es preferible entonces que el sustituyente CO2-fílico se incorpore, tal como haciéndolo reaccionar, en el compuesto de cianuro multimetálico, el cual se describe más abajo. Como ejemplo adicional, sin embargo, el sustituyente CO2-fílico no se hace reaccionar primero en el compuesto de cianuro multimetálico y, en cambio, se introduce durante la reacción del iniciador H-funcional, el óxido de alquileno y el CO2 en presencia del compuesto de cianuro multimetálico. El sustituyente CO2-fílico es distinguible del compuesto CO2-fílico descrito más arriba en el que el sustituyente CO2-fílico puede también incluir simplemente un átomo de flúor, en vez de requerir un compuesto. Como se mencionó más arriba, el método de la presente invención puede proveer el sustituyente CO2-fílico independiente de o en combinación con el compuesto CO2-fílico. Preferiblemente, el sustituyente CO2-fílico incluye flúor. Alternativamente, el sustituyente CO2-fílico incluye un sustituyente basado en flúor. Si el sustituyente CO2-fílico incluye el sustituyente basado en flúor, es entonces deseable que el sustituyente basado en flúor sea seleccionado del grupo de sustituyentes orgánicos polifluorados. Los sustituyentes orgánicos polifluorados más preferidos incluyen, pero no se limitan a, ácido trifluoroacético, ácido esteárico polifluorado, pentafluoropropionato, exafluoroglutarato, difluorobenzoato, tetrafluoropiridina y combinaciones de los mismos. Ésta segunda realización se enfoca principalmente en la introducción del sustituyente CO2-fílico en el compuesto de cianuro multimetálico. Para lograr esto con los diversos sustituyentes CO2-fílicos, pueden incorporarse el flúor y/o los sustituyentes basados en flúor, de forma tal como por ejemplo haciéndolo reaccionar, en el compuesto de cianuro multimetálico. Igual que el sustituyente basado en flúor, los sustituyentes orgánicos polifluorados más preferidos descritos más arriba se adsorben sobre los centros catalíticos aniónicos del compuesto de cianuro multimetálico a través de sus extremos de cadena ácidos y residen en o cerca de la superficie del catalizador produciendo así la superficie CO2fílica. Con el sustituyente CO2-fílico incorporado en el compuesto de cianuro multimetálico iónico, altamente polar y relativamente CO2-fóbico se hace menos CO2-fóbico y menos probablemente va a repeler el CO2 no polar. Como resultado se incrementa la disponibilidad de CO2 en la primera fase de reacción donde el compuesto de cianuro multimetálico está presente, específicamente en sitios catalíticos sobre una superficie del compuesto de cianuro multimetálico. Preferiblemente, el sustituyente CO2-fílico se introduce en el compuesto de cianuro multimetálico en una cantidad de al menos 1%, más preferiblemente de al menos 10%, con base en peso de un peso del catalizador. Como se describió más arriba, el catalizador incluye el compuesto de cianuro multimetálico. En la presente invención, se utiliza un catalizador único, específicamente un compuesto único de cianuro multimetálico. Además del compuesto de cianuro multimetálico, se prefiere que el catalizador comprenda adicionalmente al menos un de: un agente orgánico formador de complejos; agua, un poliéter; y una sustancia con actividad de superficie. Se prefiere más que el catalizador incluya adicionalmente todos estos componentes adicionales, específicamente el agente formador de complejos, agua, el poliéter, y la sustancia con superficie activa. Como resultado, el catalizador se utiliza preferiblemente en la forma de una suspensión y el compuesto de cianuro multimetálico tiene preferiblemente una estructura cristalina, en vez del catalizador que está siendo usado en forma de polvo y que es una estructura amorfa. La suspensión y la estructura cristalina proporcionan una alta actividad catalítica. Adicionalmente, el compuesto de cianuro multimetálico tiene preferiblemente un contenido de partículas en forma de plaqueta (esto es, morfología similar a plaquetas) de al menos 30% en peso con base en el peso de compuesto de cianuro multimetálico. Para los propósitos de la presente invención, las partículas en forma de plaqueta son partículas cuyo espesor es un tercio, preferiblemente un quinto, más preferiblemente un décimo, de su longitud y anchura. El catalizador más preferido de acuerdo con la presente invención contiene más de 50% en peso de tales partículas en forma de plaqueta, lo más preferiblemente más de 70% en peso. Las concentraciones que se emplean para los catalizadores son típicamente menores de 1% en peso, preferiblemente menos de 0.5% en peso, de forma particularmente preferida menos de 1,000 ppm, muy preferiblemente en forma particular menos de 500 ppm, y preferiblemente de forma específica menos de 100 ppm, con base en la masa total del PEC poliol. Una amplia variedad de catalizadores que incluyen el compuesto de cianuro multimetálico son posibles para su uso en el contexto de la presente invención. Ejemplos de tales catalizadores incluyen, pero no se limitan a los catalizadores descritos y divulgados en la Patente de los Estados Unidos No. 6,762,278, cuya divulgación se incorpora aquí como referencia en su totalidad.

Para que el compuesto CO2-fílico o el sustituyente CO2-fílico sean efectivos ellos deben ser provistos claramente, esto es, presentes durante la reacción del iniciador H-funcional, el óxido de alquileno, y el CO2. Esto es verdad cuando el compuesto CO2-fílico está siendo añadido a la primera fase de reacción líquida o el sustituyente CO2-fílico está haciéndose reaccionar con el compuesto de cianuro multimetálico. Sin embargo, debe entenderse que el compuesto CO2-fílico o el sustituyente CO2-fílico pueden ser provistos inicialmente, esto es, añadidos al reactor durante la reacción o pueden ser provistos inicialmente, esto es, añadidos, al reactor antes de la introducción de los reactivos y antes del comienzo de la reacción. La presente invención es muy útil para la formación, o síntesis, de PEC polioles que tienen funcionalidades de 1 a 8, preferiblemente de 1 a 4, y números promedio de pesos moleculares de 200 hasta 20,000. Los PEC polioles se forman por la polimerización por adición del óxido de alquileno y CO2 sobre el iniciador H-funcional, tales como monoalcoholes y polialcoholes. Tales iniciadores H-funcionales incluyen, pero no se limitan a, alcanoles tales como butanol, dioles tales como butanodiol, glicoles tales como dipropilén glicol, glicol monoalquil éteres, compuestos hidroxiaromáticos, trimetilol propano y pentaeritritol. Es posible que el iniciador H-funcional incluya uno o más grupos de óxido de alquileno para que el catalizador funcione más eficientemente. En tal caso, el iniciador H-funcional se hace reaccionar primero con al menos un óxido de alquileno para formar un oligómero antes de usarlo para formar el PEC poliol. Ejemplos incluyen glicerina que tiene de 1 a 6 óxidos de propileno enlazados a ella, propilén glicol que tiene 1 a 6 óxidos de propileno, trimetil propano con 1 a 6 óxidos de propileno, dipropilén glicol con uno o más óxidos de alquileno enlazados, sacarosa con uno o más óxidos de alquileno enlazados, sorbitol con uno o más óxidos de alquileno enlazados y mezclas de estos oligómeros. Como se da entendido por una persona de práctica normal en la técnica, el oligómero puede hacerse reaccionar bien con el mismo óxido de alquileno usado durante su formación o con otro óxido de alquileno en la reacción de formación del PEC poliol. Óxidos de alquileno adecuados incluyen pero no se limitan a, compuestos que tienen al menos un grupo óxido de alquileno, tal como por ejemplo óxido de etileno, 1,2-epoxipropano, 1,2-metil-2metilpropano, 1,2-epoxibutano, 2,3-epoxibutano, 1,2-metil-3-metilbutano, 1,2-epoxipentano, 1,2metil-3-metilpentano, 1,2-epoxihexano, 1,2-epoxiheptano, 1,2-epoxioctano, 1,2-epoxinonano, 1,2Epoxidecano, 1,2-epoxiundecano, 1,2-epoxidodecano, óxido de estireno, 1,2-epoxiciclopentano, 1,2epoxiciclohexano, (2,3-epoxipropil)-benceno, viniloxirano, 3-fenoxi-1,2-epoxipropano, 2,3-epoxi (metil éter), 2,3-epoxi (etil éter), 2,3-epoxi (isopropil éter), 2,3-epoxi-1-propanol, 3,4-epoxibutil estearato, 4,5-epoxipentil acetato, 2,3-epoxi propil metacrilato, 2,3-epoxipropil acrilato, glicidol butirato, metil glicidato, etil 2,3-epoxibutanoato, 4-(trimetilsilil)butano, 1,2-epoxido, 4(trimetilsilil)butano 1,2-epóxido, óxido de 3-(perfluorometil) propeno, óxido de 3(perfluorometil)propeno, óxido de 3-(perfluorobutil)propeno, y también cualquier mezcla de los compuestos antes mencionados. El contenido de CO2 mencionado del PEC poliol es preferiblemente de 1 a 30%, más preferiblemente de 2 a 20%, y lo más preferiblemente de 5 a 15%, con base en el porcentaje en peso del CO2 del PEC poliol. Los PEC polioles pueden ser preparados bien por lotes, bien de forma semicontinua o completamente de forma continua. Las temperaturas de proceso que pueden emplearse en la síntesis varían típicamente desde 40ºC hasta 180ºC, dándose preferencia a temperaturas en el rango de 90ºC a 130ºC. Las temperaturas por encima de 180ºC pueden resultar en la descomposición del catalizador y reducir así la actividad catalítica. La presión de CO2 durante la reacción influye la cantidad de incorporación del CO2. La presión del CO2 puede variar ampliamente y hacerlo entre 10 a 3,000 libras por pulgada cuadrada (psi), preferiblemente de 621 a 17,237 Kpa (90 a 2,500 psi), y más preferiblemente de 621 a 13,789 Kpa (90 a 2,000 psi). Como se describió inicialmente más arriba, los PEC polioles sumados de acuerdo con la presente invención se combinan con el agente de entrecruzamiento para producir polímeros de poliuretano espumados y no espumados. Si el agente de entrecruzamiento es un isocianato, los isocianatos que pueden ser utilizados incluyen isómeros y derivados del diisocianato de tolueno (TDI) y diisocianato de difenilmetano (MDI). La reacción entre los grupos hidroxilo y los grupos isocianato pueden catalizarse mediante catalizadores de amina terciaria y/o compuestos orgánicos de estaño tales como octoato estannoso y dilaurato de dibutilestaño. También, con el fin de obtener un polímero de poliuretano espumado, pueden emplearse agentes de soplado. Además, pueden añadirse estabilizantes y retardantes de llama. Los siguientes ejemplos que ilustran la formación de catalizadores que incluyen el compuesto de cianuro multimetálico y la formación de PEC polioles, tal como se presentan aquí, pretenden ilustrar y no limitar la presente invención. EJEMPLOS Ejemplo 1 (catalizador comparativo que contiene un compuesto de cianuro multimetálico ) En el ejemplo 1, se prepara un catalizador convencional que contiene un compuesto de cianuro multimetálico como sigue. Preparación de ácido hexacianocobáltico Una cantidad de 7 litros de intercambiador iónico a ácido fuerte en forma de sodio (Amberlita® 252 Na, Rohm & Haas) fue introducida en una columna intercambiadora de iones (longitud: 1 m. volumen: 7.7l). El intercambiador de iones fue convertido subsecuentemente en la forma H haciendo pasar ácido clorhídrico de concentración al 10% a través de la columna de intercambio iónico durante 9 horas a una velocidad de 2 volúmenes de lecho por hora hasta que el contenido de sodio de la solución descargada era menos de 1 ppm. El intercambiador iónico fue lavado subsecuentemente con agua hasta la neutralidad. El intercambiador de iónico regenerado fue utilizado entonces para preparar un ácido hexacianocobáltico que estaba esencialmente libre de metales alcalinos. Para este propósito, se pasó una solución 0.24 molar de hexacianocobaltato de potasio en agua a través del intercambiador iónico a una rata de un volumen de lecho por hora. Después de 2.5 volúmenes de lecho, se cambió la carga de hexacianocobaltato de potasio con agua. Los 2.5 volúmenes de lecho obtenidos tienen un contenido de ácido hexacianocobáltico promedio de 4.5% en peso y contenido de metales alcalinos de menos de 1 ppm. Las soluciones de ácido hexacianocobáltico fueron diluidas de forma apropiada con agua. Preparación de una suspensión catalizadora que incluye el compuesto de cianuro multimetálico. Una cantidad de 479.3 g de una solución acuosa de acetato de zinc (13.8 g de acetato de zinc dihidrato y 2.2 g de poliéter Pluronic® PE 6200 (BASF Aktiengesellschaft) disueltos en 150 g de agua, se calentó a 50ºC. Mientras se agitaba (agitador de tornillo, entrada de energía de agitación: 1W/1) se introdujeron entonces 558 g de la solución acuosa de ácido hexacianocobáltico (contenido de cobalto: 9 g/l, 1.5% en peso de Pluronic® PE 6200 (BASF Aktiengesellschaft), con base en la solución de ácido hexacianocobáltico durante un período de 20 minutos. Después de que toda la solución de ácido hexacianocobáltico había sido introducida, la mezcla se agitó durante 5 minutos adicionales a 50ºC. La temperatura fue reducida subsecuentemente a 40ºC durante un período de una hora. El sólido precipitado fue separado del líquido por medio de un filtro de presión y lavado con agua. La torta de filtración húmeda fue dispersada subsecuentemente en la cantidad de líquido requerida para dar un 5% de concentración en peso de suspensión de cianuro multimetálico.

8 El compuesto de cianuro multimetálico convencional que contiene el catalizador del Ejemplo 1 fue preparado para ilustrar la utilidad de la introducción del sustituyente CO2-filipo en el compuesto de cianuro multimetálico en comparación con los catalizadores que contienen el compuesto de cianuro multimetálico convencional. Ejemplos 2-5 Se prepararon catalizadores que incluían el compuesto de cianuro multimetálico y el compuesto CO2filico o el sustituyente CO2-fílico de acuerdo con el método general descrito más arriba y como se detalla adicionalmente en la tabla a continuación.

Ejemplo: Compuesto de cianuro multimetálico Detalle

Zn3[CO(CN)6]2·Zn(OAC)2 en la presencia de un perfluoro estearato: Zn(OAc)2-2H2O y K3[Co(CN)6] y estearato perfluorado se hacen reaccionar juntos para producir el precursor, el cual fue recristalizado con Zn(OAc)2·H2O y estearato perfluorado adicional

Zn3[CO(CN)6]2·Zn(OAC)2 3 en la presencia de un perfluorofosfato: Zn(OAc)2-2H2O y K3[Co(CN)6] y fosfato perfluorado se hicieron reaccionar juntos para producir el precursor, el cual fue recristalizado con Zn(OAc)2·H2O

Zn3[CO(CN)6]2·Zn(OAC)2 en la presencia de una pentafluoropiridina: Zn(OAc)2-2H2O y el precursor DMC recristalizaron juntos en la presencia de (1eq pentafluoropiridinas/Zn)

Zn3[CO(CN)6]2·Zn(OAC)2 en la presencia de un perfluoropropionato: Zn(OAc)2-2H2O y K3[Co(CN)6] y tiopropionato perfluorado se hicieron reaccionar juntos para producir el precursor, el cual fue recristalizado con Zn(OAc)2·H2O.

10 Preparación de PEC polioles Los catalizadores de los ejemplos 2-5, que contienen el compuesto de cianuro multimetálico y el compuesto CO2-fílico o el sustituyente CO2-fílico, se utilizaron para preparar los PEC polioles utilizando un procedimiento general descrito más abajo.

15 Un autoclave limpio y seco de 300 ml, equipado con un agitador, calentamiento externo, enfriamiento interno a través de un circuito de enfriamiento, una línea de alimentación de óxido de propileno, una línea de alimentación de dióxido de carbono gaseoso, un sensor de temperatura y un sensor de presión, fue cargado con 70 g del iniciador H-funcional y los catalizadores de los ejemplos 2-5 más arriba. El iniciador H-funcional utilizado en estos experimentos fue un aducto de glicerina y monómero de óxido de propileno con un número de peso molecular promedio de 730, un contenido de agua < 0.03% y un contenido de catalizador residual < 5 ppm. La mezcla iniciador-catalizador fue calentada hasta 110-130ºC bajo vacío (< 1 mm Hg) durante dos horas para eliminar cualquier humedad residual. Se desconectó el sistema de vacío y el reactor se presurizó hasta 0 psi utilizando gas argón. Entonces se añadieron 5 g de óxido de propileno y se monitorizó el incremento de presión en el reactor. Durante 15-30 minutos la presión del reactor declina hasta 0 psi, indicando que el catalizador que contiene el compuesto de cianuro multimetálico ha sido activado y ahora está activo. Entonces se añadieron 170 g de monómero de óxido de propileno (PO) a 110-130ºC a una rata constante de 1 g/minuto. Después de 5 minutos de la introducción del PO, el reactor fue presurizado con gas CO2 (Air Products, grado de investigación) durante la dura acción de la alimentación del PO. Después de la terminación de la etapa de adición del PO, se dejó que el monómero sin reaccionar reaccionara a 110-130ºC. El reactor fue ventilado y enfriado entonces y se recolectó el producto. El pico de peso molecular y el peso molecular promedio fueron determinados por cromatografía de permeación por gel. La viscosidad se midió utilizando un reómetro Brookfield DV-III. La composición de carbonato del PEC poliol fue determinada por IR (pico a 1745 cm-1) y calculada como porcentaje en peso de CO3 en el polímero. El carbonato de propileno formado como subproducto no fue eliminado. La cantidad de carbonato de propileno formado también fue determinada por IR y se expresó en porcentaje en peso. Ejemplo 6 El PEC poliol del Ejemplo 6 fue preparado de acuerdo con el procedimiento general descrito más arriba utilizando el compuesto de cianuro multimetálico del Ejemplo 2. Se utilizó una cantidad de 0.2 g del catalizador que contiene el compuesto de cianuro multimetálico. La temperatura de reacción fue 110ºC y el reactor se presurizó con CO2 hasta 6205 Kpa (900 psi). El rendimiento del producto de reacción obtenido fue 254 g. Su pico de peso molecular fue 994 y su peso molecular promedio fue 20,096. El producto de PEC poliol tenía una polidispersidad Mw/Mn de 7.98. La composición de carbonato de PEC poliol fue 12.3%. El carbonato de propileno estaba presente en 2.7%. El producto de PEC poliol obtenido en el Ejemplo 6 utilizando el catalizador que contenía el compuesto de cianuro multimetálico modificado del Ejemplo 2 demostró una alta actividad hacia la inclusión del CO2 en el PEC poliol y al mismo tiempo una selectividad significativamente incrementada y una formación de subproducto de carbonato de propileno reducida. Ejemplo 7 El PEC poliol del Ejemplo 7 fue preparado de acuerdo con el procedimiento general descrito más arriba utilizando el compuesto de cianuro multimetálico del Ejemplo 3. Se utilizó una cantidad de 0.2 g del catalizador que contenía el compuesto de cianuro multimetálico. La temperatura de reacción fue 110ºC y el reactor se presurizó con CO2 a 6205 Kpa (900 psi). El rendimiento del producto de reacción obtenido fue 261 g. Su peso molecular pico fue 1,284 y su peso molecular promedio fue 17,271. El producto de PEC poliol tenía una polidispersidad Mw/Mn de 7.14. La composición de carbonato del PEC poliol fue 13.1%. El carbonato de propileno estaba presente en 4.4%. El producto de PEC poliol obtenido en el Ejemplo 7 utilizando el catalizador que contenía el compuesto de cianuro multimetálico modificado del Ejemplo 3 demostró alta actividad hacia la inclusión del CO2 en el PEC poliol y al mismo tiempo una selectividad significativamente incrementada y una formación de subproductos de carbonato de propileno reducida.

Ejemplo 8 El PEC poliol del Ejemplo 8 preparado de acuerdo con el procedimiento general descrito más arriba utilizando el compuesto de cianuro multimetálico del Ejemplo 4. Se utilizó una cantidad de 0.2 g del catalizador que contenía el compuesto de cianuro multimetálico. La temperatura de reacción fue 110ºC y el reactor fue presurizado con CO2 a 6205 Kpa (900 psi). El rendimiento del producto de reacción obtenido fue 274 g. Su peso molecular pico fue 1,228 y su peso molecular promedio fue 13,331. El producto de PEC poliol tenía una polidispersidad Mw/Mn de 5.73. La composición en carbonato del PEC poliol fue 12.6%. El carbonato de propileno estaba presente en 10.5%. El producto de PEC poliol obtenido en el Ejemplo 8 usando el catalizador que contenía el compuesto de cianuro multimetálico modificado del Ejemplo 4 demostró una alta actividad hacia la inclusión del CO2 en el PEC poliol y al mismo tiempo una selectividad significativamente incrementada y una formación de subproducto de carbonato de propileno reducida. Ejemplo 9 El PEC poliol del Ejemplo 9 fue preparado de acuerdo con el procedimiento general descrito más arriba utilizando el compuesto de cianuro multimetálico del Ejemplo 5. Se utilizó una cantidad de 0.2 g del catalizador que contenía el compuesto de cianuro multimetálico. La temperatura de reacción fue 110ºC y el reactor se presurizó con CO2 a 6205 Kpa (900 psi). El rendimiento del producto de reacción obtenido fue 271 g. Su peso molecular pico fue 1,525 y su peso molecular promedio fue 6,284. El producto de PEC poliol tiene una polidispersidad Mw/Mn de 2.72. La composición en carbonato del PEC poliol fue 11.9%. El carbonato de propileno estaba presente en 5.2%. El producto de PEC poliol obtenido en el Ejemplo 9 utilizando el catalizador que contiene el compuesto de cianuro multimetálico modificado del Ejemplo 5 demostró una alta actividad hacia la inclusión de CO2 en el PEC poliol y al mismo tiempo una selectividad incrementada significativamente y una formación de subproducto de carbonato de propileno reducida. Ejemplo 10 El PEC poliol del Ejemplo 10 preparado de acuerdo con el procedimiento general descrito más arriba utilizando el compuesto de cianuro multimetálico convencional del Ejemplo 1. Se utilizó una cantidad de 0.5 g del catalizador que contenía el compuesto de cianuro multimetálico. Adicionalmente, se añadió 1 g de 2-perfluoroalquiletilestearato (ZONYL® FTS). Se agregó a la mezcla del iniciador como compuesto CO2-fílico. La temperatura de reacción fue 110ºC y el reactor se presurizó con CO2 a 6205 Kpa (900 psi). El rendimiento del producto de reacción obtenido fue 281 g. Su peso molecular pico fue 2,035 y su peso molecular promedio fue 2,847. El producto de PEC poliol tenía una polidispersidad Mw/Mn de 1.21. La composición en carbonato del PEC poliol fue 13.8%. El carbonato de propileno estaba presente en 11.9%. El producto de PEC poliol obtenido en el Ejemplo 10 utilizando el catalizador que contenía el compuesto de cianuro multimetálico convencional del Ejemplo 1 y el compuesto CO2-fílico demostró una alta actividad hacia la inclusión de CO2 en el PEC poliol y al mismo tiempo una selectividad incrementada significativamente y una formación de subproducto de carbonato de propileno reducida. Ejemplos 11 y 12 (PEC polioles comparativos) Para los Ejemplos 11 y 12, se utilizó un catalizador que contenía el compuesto de cianuro multimetálico convencional equivalente al descrito en el Ejemplo 1 para preparar PEC polioles convencionales para propósitos de comparación. Los PEC polioles del ejemplo 11 y 12 fueron preparados por el procedimiento general utilizado para preparar los PEC polioles descrito más arriba. Ejemplo 11 El PEC poliol del Ejemplo 11 fue preparado de acuerdo con el procedimiento general descrito más arriba utilizando un compuesto de cianuro multimetálico convencional equivalente al descrito en el Ejemplo 1. Se utilizó una cantidad de 0.5 g del catalizador que contenía el compuesto de cianuro multimetálico. La temperatura de reacción fue 130ºC y el reactor fue presurizado con CO2 hasta 2068

11 Kpa (300 psi). El rendimiento del producto de reacción obtenido fue 247 g. Su peso molecular pico fue 1,825 y su peso molecular promedio fue 2.805. El producto de PEC poliol tenía una polidispersidad Mw/Mn de 1.24. La composición en carbonato del PEC poliol convencional era 3.9%. El carbonato de propileno estaba presente en 2.7%. 5 Ejemplo 12 El PEC poliol convencional del Ejemplo 12 fue preparado de acuerdo con el procedimiento general descrito más arriba utilizando un compuesto de cianuro multimetálico convencional equivalente al descrito arriba en el Ejemplo 1. Se usó una cantidad de 0.5 g del catalizador que contenía el compuesto de cianuro multimetálico. La temperatura de reacción fue 110ºC y el reactor fue 10 presurizado con CO2 hasta 6205 Kpa (900 psi). El rendimiento del producto de reacción obtenido fue 287 g. Su peso molecular pico fue 1,805 y su peso molecular promedio fue 3,015. El producto de PEC poliol tenía una polidispersidad Mw/Mn de 1.33. La composición en carbonato del PEC poliol convencional fue 12.9%. El carbonato de propileno fue preparado a 15.5%. La invención ha sido descrita de una forma ilustrativa, y debe entenderse que la terminología que ha 15 sido utilizada pretende ser de naturaleza de palabras descriptivas y no limitativas. Obviamente, muchas modificaciones y variaciones de la presente invención son posibles a la luz de las enseñanzas anteriores, y la invención puede ser practicada de forma diferente a la que se ha descrito específicamente.

Claims

1.: Un método para formar un poliétercarbonato poliol, comprendiendo dicho método las etapas de: proveer un catalizador que comprende un compuesto de cianuro multimetálico; hacer reaccionar un iniciador H-funcional y un óxido de alquileno y CO2 en la presencia de un catalizador que comprende el compuesto de cianuro multimetálico en un reactor para formar el poliétercarbonato poliol; y proveer un compuesto con base de flúor o introducir un sustituyente con base de flúor en el compuesto de cianuro multimetálico.

2.: Un método como el definido en la reivindicación 1 donde el compuesto con base de flúor tiene un primer segmento que comprende un poliéter y un segundo segmento que comprende un alcohol polifluorado, un ácido graso polifluorado, un compuesto de alquilo polifluorado, un fosfato polifluorado o un propionato de alquilo polifluorado.

3.: Un método como el definido en la reivindicación 1 donde el compuesto con base en flúor es seleccionado del grupo consistente de 2-perfluoroalquiletilestearato, 2-perfluoroalquiletanol, 2(perfluoroalquil)etil fosfato, fluoropiridina, perfluoroalquilpropionato y combinaciones de los mismos.

4.: Un método como el definido en la reivindicación 1 donde el sustituyente con base en flúor es seleccionado del grupo de sustituyentes orgánicos polifluorados.

5.: Un método como el definido en la reivindicación 4 donde los sustituyentes orgánicos polifluorados son seleccionados del grupo de ácido trifluoroacético, ácido esteárico polifluorado, pentafluoropropionato, hexafluoroglutarato, difluorobenzoato, tetrafluoropiridina y combinaciones de los mismos.

6.: Un método como el definido en la reivindicación 1 donde la etapa de proveer el compuesto basado en flúor o el sustituyente basado en flúor comprende adicional el compuesto basado en flúor o el sustituyente basado en flúor durante la reacción del iniciador H-funcional, el óxido del alquileno y CO2.

7.: Un método como el definido en la reivindicación 1 donde están presentes una primera y segunda fases de reacción en el reactor siendo la primera fase de reacción líquida y comprendiendo el iniciador H-funcional, óxido de alquileno disuelto y dióxido de carbono, el compuesto de cianuro multimetálico, y el poliétercarbonato poliol en formación, y comprendiendo la segunda fase de reacción óxido de alquileno y CO2 gaseosos o supercríticos.

8.: Un método como el definido en la reivindicación 1 donde la etapa de proveer el compuesto basado en flúor o el sustituyente basado en flúor comprende proporcional el compuesto CO2-fílico en la primera fase de reacción.

9.: Un método como el definido en la reivindicación 1 donde la etapa de proveer el compuesto basado en flúor en la primera fase de reacción comprende proveer el compuesto basado en flúor en una cantidad de al menos 10% en peso con base en el peso del catalizador.

10.: Un método como el definido en la reivindicación 1 donde la etapa de proveer el compuesto basado en flúor o el sustituyente CO2-filico comprende introducir el sustituyente basado en flúor en el compuesto de cianuro multimetálico.

11.: Un método como el definido en la reivindicación 10 donde la etapa de introducir el sustituyente basado en flúor en el compuesto de cianuro multimetálico comprende introducir el sustituyente basado en flúor en el compuesto de cianuro multimetálico en una cantidad de al menos 1% en peso con base en el peso del catalizador.

12.: Un método como el definido en la reivindicación 10 donde la etapa de introducir el sustituyente basado en flúor en el compuesto de cianuro multimetálico comprende la incorporación del flúor en el compuesto de cianuro multimetálico.

13.: Un método como se define en la reivindicación 10 donde la etapa de introducir el sustituyente basado en flúor en el compuesto de cianuro multimetálico comprende incorporar un sustituyente basado en flúor en el compuesto de cianuro multimetálico.

14.: Un método como el definido en la reivindicación 13 donde el sustituyente basado en flúor es seleccionado del grupo de sustituyentes polifulorados orgánicos.

15.: Un método como se define en la reivindicación 1 donde la etapa de hacer reaccionar el iniciador H-funcional, el óxido de alquileno y el CO2 comprende hacer reaccionar el iniciador H-funcional, el óxido de alquileno y el CO2 bajo una presión positiva.

16.: Un método como el definido en la reivindicación 1 donde el catalizador comprende adicionalmente al menos uno de: un agente orgánico formador de complejos; agua; un poliéter; y una sustancia con actividad de superficie.

17.: Un método como el definido en la reivindicación 16 donde el compuesto de cianuro multimetálico tiene una estructura cristalina y un contenido de partículas en forma de plaqueta de al menos 30% en peso, con base en un peso del compuesto de cianuro multimetálico.

18.: Un método como el definido en la reivindicación 1 donde la etapa de proveer el compuesto con base en flúor comprende proporcionar el compuesto basado en flúor durante la reacción del iniciador H-funcional, el óxido de alquileno y el CO2.

19.: Un método como el definido en la reivindicación 1 donde la primera y segunda fases de reacción están presentes en el reactor cuando la primera fase de reacción es líquida y comprende el iniciador H-funcional, óxido de alquileno disuelto y dióxido de carbono, el compuesto de cianuro multimetálico, y el poliétercarbonato poliol en formación, y con la segunda fase de reacción que comprende óxido de alquileno y CO2 gaseoso supercríticos.

20.: Un método como el definido en la reivindicación 19 donde la etapa de proveer el compuesto con base en flúor comprende proveer el compuesto con base en flúor en la primera fase de reacción.

21.: Un método como el definido en la reivindicación 1 donde la etapa de proveer el compuesto con base en flúor comprende proveer el compuesto con base en flúor en una cantidad de al menos 10% en peso con base en el peso del catalizador.