PT1866359E - Um método de formar um poliétercarbonato poliol utilizando um composto co2-fílico ou substituinte - Google Patents

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DESCRIÇÃO "UM MÉTODO DE FORMAR UM POLIÉTERCARBONATO POLIOL UTILIZANDO UM COMPOSTO CO2-FÍLICO OU SUBSTITUINTE" A presente invenção relaciona-se em geral com um método de formar um poliétercarbonato (PEC) poliol. Mais especificamente, o método providencia um composto CO2-filico ou um substituinte CC>2-fílico aumentando deste modo a incorporação de CO2 no PEC poliol e reduzindo assim a formação de carbonatos de alquileno cíclicos, tais como carbonato de propileno cíclico, que são subprodutos indesejáveis.

Os poliétercarbonato (PEC) polióis são conhecidos na técnica. Os PEC polióis são utilizados, em conjunção com um agente de reticulação, tal como um isocianato, para produzir polimeros de poliuretano. Os polímeros de poliuretano podem ser espumas ou não espumas, i.e., elastoméricos. Geralmente, os PEC polióis são o produto da reacção de polimerização de um iniciador funcional de H, um óxido de alquileno, e dióxido de carbono e estes reagentes são feitos reagir num reactor na presença de um catalisador. Mais recentemente, houve uma focalização significativa na utilização de catalisadores que incluem um composto de cianeto multimetálico para catalisar a reacção do iniciador funcional de Η, o óxido de alquileno, e o dióxido de carbono para formar os PEC polióis. São também conhecidos na técnica vários métodos de formação de PEC polióis. Geralmente, nos vários métodos, a primeira fase e a segunda fase reaccionais estão presentes no reactor. A primeira fase reaccional é líquida e inclui o iniciador funcional de Η, o óxido de alquileno dissolvido e 2 o dióxido de carbono, o composto de cianeto multimetálico, e o PEC poliol que se forma. A segunda fase reaccional é, quer gasosa ou supercrítica e inclui óxido de alquileno gasoso e dióxido de carbono ou óxido de alquileno supercritico e dióxido de carbono, respectivamente.

Foi descoberto, contudo, que a solubilidade de C02 na primeira fase reaccional liquida é muito limitada. Os dados da tabela seguinte exibem um baixo nivel global da solubilidade de C02 e também exibem a diminuição da solubilidade de C02 com o incremento das temperaturas no reactor. A tabela seguinte exibe mais especificamente a solubilidade de C02, indicada como uma percentagem (%), num poliéter poliol típico. 0 poliéter poliol típico tem um número de hidroxilo de 35 e foi formado a partir de um iniciador de glicerina e óxido de propileno (PO) e óxido de etileno (EO) a 18 % de capsulador.

Atm % 0 °C Atm %16°C Atm % 25°C Atm % 49°C 1,60 0,3168 1,67 0,301 1,58 0,3210 1,67 0,3014 3,99 1,3858 4, 17 1,347 4, 18 1,3445 4,61 1,2564 6,65 3,1898 7, 07 3,091 7, 88 2,8999 10,27 2,3453 9,57 5,3909 10,32 5, 198 12,18 4,7265 16,18 3,7468 12,50 7,4476 13,48 7, 057 16,44 5,9087 21,57 3,9987 15, 84 10,4064 17,22 9,523 21,31 6,9977 26, 05 4,2002

Foi também descoberto que a solubilidade de vários componentes da primeira fase reaccional líquida em C02 é igualmente limitada. Isto é, a solubilidade do iniciador funcional de H, do óxido de alquileno, do composto de cianeto multimetálico, e do PEC poliol que se forma em C02 é limitada.

Devido às limitações da solubilidade acima descritas, a disponibilidade de C02 na primeira fase reaccional líquida é baixa. Devido à co-polimerização do óxido de alquileno e 3 C02 para formar o PEC poliol que tem lugar na primeira fase reaccional líquida, a incorporação do C02 no PEC poliol é limitada. Além disso, a reacção na interface entre a primeira fase reaccional líquida e a segunda fase reaccional é ainda mais restrita e não contribui significativamente para os métodos de formação de PEC poliol. Assim, os métodos convencionais de formação de PEC poliol e a qualidade dos PEC polióis que são formados são insuficientes. A disponibilidade limitada de C02 na primeira fase reaccional líquida restringe a eficiência global dos métodos de formação do PEC poliol, conduzindo a tempos reaccionais longos e a rendimentos baixos. A disponibilidade limitada de C02 na primeira fase reaccional líquida também restringe a qualidade dos PEC polióis que são formados devido a estes polióis terem incorporação de C02 limitada.

Para combater a insuficiência dos métodos de formação de PEC poliol e dos PEC polióis que são formados, são requeridas elevadas pressões de C02 e/ou temperaturas de processo baixas para gerar os PEC polióis com um teor de C02 adequado. É conhecido que as pressões de C02 elevadas e as temperaturas de processo baixas são indesejáveis devido ao elevado custo do equipamento de pressão elevada e devido às concentrações de catalisador elevadas (composto de cianeto multimetálico) e/ou tempos de ciclo longos requeridos quando são empregues temperaturas de processo baixas.

Em adição à solubilidade, a disponibilidade de C02 resultante, limitações descritas acima, os compostos de cianeto multimetálicos convencionais são iónicos, altamente polares, e portanto C02-fobicos. Isto é, os compostos de cianeto multimetálicos convencionais repelem o C02 que é não polar. Finalmente, esta repulsão também tem o efeito de 4 reduzir a disponibilidade de CO2 na primeira fase reaccional liquida, especificamente nos sítios catalíticos na superfície do composto de cianeto multimetálico. Os compostos de cianeto multimetálicos convencionais poderão ser adicionalmente deficientes contribuindo para a formação de carbonatos de alquileno cíclicos, que são subprodutos indesejáveis. A formação de carbonatos de alquileno cíclicos reduz o rendimento global do PEC poliol desejado.

Em vista das limitações que existem na técnica antecedente, incluindo aquelas descritas acima, continua a existir uma oportunidade para melhorar a solubilidade através do aumento da disponibilidade de C02 quando se forma o PEC poliol. Permanece também uma oportunidade para processar o catalisador, incluindo o composto de cianeto multimetálico, mais compatível com C02. É revelado um método para formar um poliétercarbonato (PEC) poliol. 0 método inclui o passo de providenciar um catalisador. 0 catalisador compreende um composto de cianeto multimetálico. 0 método também inclui a reacção de um iniciador funcional de H, um óxido de alquileno, e C02. 0 iniciador funcional de Η, o óxido de alquileno, e o C02 são feitos reagir na presença do composto de cianeto multimetálico num reactor para formar o poliétercarbonato poliol. 0 método inclui adicionalmente providenciar um composto C02-fílico ou um substituinte C02-fílico. 0 composto ou substituinte C02-fílico aumenta a incorporação do C02 no PEC poliol. 0 método da presente invenção permite-nos formar PEC polióis eficientemente aumentando a incorporação de C02 no PEC poliol. Os compostos C02-fílicos realizam esta incorporação melhorada através do aumento da solubilidade de C02 na primeira fase reaccional que é líquida. Ao mesmo 5 tempo, tais compostos CC>2-fílicos aumentam a solubilidade de vários componentes da primeira fase reaccional em CO2 numa segunda fase reaccional, gasosa ou supercritica. Estes compostos CC>2-fílicos, consequentemente, aumentam a transferência dos reagentes entre a primeira fase e a segunda fase reaccionais. Os substituintes C02-fílicos realizam esta incorporação melhorada, tornando o catalisador, especificamente o composto de cianeto multimetálico, e mais especificamente uma superfície do composto de cianeto multimetálico, mais compatível com o CO2 · Como um resultado do catalisador ser mais compatível com o CO2, pode ser aumentada a concentração de CO2 nos centros catalíticos na superfície do catalisador. Surpreendentemente, foi descoberto que a concentração aumentada de CO2 na superfície do catalisador providencia simultaneamente um aumento da reactividade de CO2 e a incorporação no PEC poliol.

No total, o composto C02-fílico e o substituinte C02-fílico, independentemente ou em combinação, aumentam a disponibilidade de C02 aquando da formação do PEC poliol. Como um resultado, não são requeridas pressões de CO2 elevadas e temperaturas de processo baixas. Assim, não são requeridos equipamento de pressão elevada, concentrações elevadas de catalisador e tempos de ciclo longos no método da presente invenção. Adicionalmente, com os compostos CO2-fílico e substituintes da presente invenção é reduzida a formação de subprodutos de carbonato de alquileno cíclicos indesejáveis. É revelado um método de formar um poliétercarbonato (PEC) poliol. Preferencialmente, é utilizado o PEC poliol formado de acordo com a presente invenção, em conjunção com um agente de reticulação adequado, tal como um isocianato, para produzir polímeros de poliuretano espumosos e não 6 espumosos, i.e., elastoméricos. Alguns isocianatos adequados para utilizar em conjunção com o PEC poliol são descritos geralmente abaixo. Adicionalmente, como também descrito abaixo, o PEC poliol formado de acordo com a presente invenção tem incorporação reforçada de C02 no PEC poliol. 0 método providencia um catalisador que compreende um composto de cianeto multimetálico. 0 composto de cianeto multimetálico é descrito adicionalmente abaixo. Geralmente, o PEC poliol é o produto da reacção de polimerização de um iniciador funcional de H, um óxido de alquileno, e dióxido de carbono (colectivamente "os reagentes"). Tal como os isocianatos, alguns iniciadores funcionais de H adequados e óxidos de alquileno são também descritos geralmente adiante. 0 método faz reagir os reagentes, preferencialmente sob uma pressão positiva, na presença do composto de cianeto multimetálico num reactor para formar o PEC poliol. 0 PEC poliol é essencialmente um copolímero de óxido de alquileno e dióxido de carbono formado na presença do composto de cianeto multimetálico.

Embora não seja requerido, é preferido um reactor de semi-lote de larga escala, tal como uma autoclave industrial. Além disso, é conhecido que, durante a reacção, as primeira e segunda fases reaccionais estão presentes no reactor. A primeira fase reaccional é liquida e inclui o iniciador funcional de Η, o óxido de alquileno dissolvido e C02, o composto de cianeto multimetálico, e o PEC poliol que se está a formar. A segunda fase reaccional inclui óxido de alquileno gasoso ou supercrítico e C02. Mais especificamente, a segunda fase reaccional poderá ser gasosa e deveria consequentemente compreender óxido de alquileno gasoso e C02 gasoso ou a segunda fase reaccional poderia ser sob condições supercríticas incluindo um fase 7 fluida compreendendo óxido de alquileno supercrítico e C02 supercrítico. 0 método da presente invenção também providencia um composto C02-fílico ou um substituinte C02-fílico. Para os propósitos da presente invenção, a terminologia "C02-fílico" compreende uma classe de compostos ou substituintes não-polares que intensificam a solubilidade de C02 na primeira fase reaccional liquida ou que aumentam a afinidade de C02 para uma superfície do catalisador enquanto eles próprios são consideravelmente solúveis na primeira fase reaccional líquida. Juntamente, o composto C02-fílico e o substituinte C02-fílico poderão ser também referidos como o meio C02-fílico ou os agentes C02-fílicos. 0 composto C02-fílico e o substituinte C02-fílico, independentemente ou em combinação um com o outro, intensificam a incorporação de C02 no PEC poliol. Mais especificamente, durante a reacção, o composto C02-filico e o substituinte C02-fílico estabelecem um ambiente reaccional que, globalmente, tenha C02-filia aumentada. Como tal, o composto C02-fílico e o substituinte C02-fílico aumentam a disponibilidade de C02 aquando da formação do PEC poliol, que é desejável. tal como

Numa primeira concretização, é providenciado o composto C02-fílico. Preferencialmente, o composto C02-fílico compreende um composto à base de flúor. Tal como o composto C02-fílico, o composto à base de flúor aumenta a incorporação de C02 no PEC poliol. É também preferido que o composto C02-fílico seja um tensioactivo e seja solúvel no ambiente reaccional. É adicionalmente preferido que o composto à base de flúor tenha um primeiro segmento e um segundo segmento. 0 primeiro segmento inclui um poliéter. 0 segundo segmento inclui pelo menos um de um álcool polifluorado, um ácido gordo polifluorado, estearato polifluorado, um composto polifluorado de alquilo, um fosfato polifluorado, e um propionato de alquilo fluorado. Isto é, o segundo segmento pode incluir o álcool polifluorado por si próprio, o ácido gordo polifluorado por si próprio, o composto de alquilo polifluorado por si próprio, o fosfato polifluorado por si próprio, o propionato de alquilo por si próprio, o estearato polifluorado por si próprio, qualquer combinação de dois ou mais destes componentes, incluindo mesmo todos estes seis componentes. Os compostos à base de flúor adequados incluem, mas não estão limitados a, 2-perfluoroalquiletilestearato, 2-perfluoroalquiletanol, fosfato de 2-(perfluoroalquil)etilo, fluoropiridina, perfluoroalquilpropionato, e suas combinações. 0 2-perfluoroalquileilestearato está disponível comercialmente como ZONYL® FTS, o 2-perfluoroalquiletanol está disponível comercialmente como ZONYL® BA-L, e o fosfato de 2-(perfluoroalquil)etilo está disponível comercialmente como ZONYL® FSE, todos da Aldrich. A primeira concretização foca-se primeiramente no providenciar do composto C02-fílico na primeira fase reaccional. Com o composto C02-fílico na primeira fase reaccional, que é líquida, é aumentada a solubilidade de C02 na primeira fase reaccional. Ao mesmo tempo, o composto C02-fílico também aumenta a solubilidade de vários componentes, tais como o iniciador funcional de Η, o óxido de alquileno, e o PEC poliol que se forma, da primeira fase reaccional no C02 gasoso ou supercrítico presente na segunda fase reaccional. Preferencialmente, o composto C02-fílico é providenciado numa quantidade de pelo menos 10%, mais preferencialmente de pelo menos 100%, mais preferencialmente de pelo menos 200%, baseado num peso do catalisador. 9

Numa segunda concretização, é providenciado o substituinte CC>2-fílico. 0 substituinte C02-fílico pode ser introduzido em vários pontos no presente método. Por exemplo, o substituinte CC>2-fílico pode ser introduzido antes da reacção do iniciador funcional de H, do óxido de alquileno, e do CO2. Se o substituinte CC>2-fílico for introduzido antes da reacção, então é preferido que o substituinte CO2-fílico seja incorporado, tal como sendo feito reagir, no composto de cianeto multimetálico, que é descrito adiante. Como um exemplo adicional, contudo, o substituinte CO2-fílico não reage primeiro no composto de cianeto multimetálico e é, em vez disso, introduzido durante a reacção do iniciador funcional de Η, o óxido de alquileno, e CO2 na presença do composto de cianeto metálico multimetálico. 0 substituinte C02-filico é distinguível do composto CO2-fílico descrito acima porque o substituinte CC>2-fílico pode também incluir simplesmente um átomo de flúor, em vez de requerer um composto. Como mencionado anteriormente, o método da presente invenção pode providenciar o substituinte C02-fílico independente de ou em combinação com o composto CC>2-fílico.

Preferencialmente, o substituinte CC>2-fílico compreende a inclusão de flúor. Alternativamente, o substituinte CO2-fílico inclui um substituinte à base de flúor. Se o substituinte CC>2-fílico incluir o substituinte à base de flúor, então é desejável que o substituinte à base de flúor seja seleccionado a partir do grupo de substituintes orgânicos polifluorados. Os substituintes orgânicos polifluorados mais preferidos incluem, mas não estão limitados a, ácido trifluoroacético, ácido esteárico polifluorado, pentafluoropropionato, hexafluoroglutarato, difluorobenzoato, tetrafluoropiridina, e suas combinações. 10

Esta segunda concretização centra-se primeiramente na introdução do substituinte CC>2-fílico no composto de cianeto multimetálico. Para realizar isto com os vários substituintes CC>2-fílicos, poderá ser incorporado flúor e/ou o substituinte à base de flúor, tal como sendo feito reagir, no composto de cianeto multimetálico. Como o substituinte à base de flúor, os substituintes orgânicos polifluorados mais preferidos descritos acima são absorvidos nos centros catalíticos aniónicos do composto de cianeto multimetálico através das suas terminações de cadeia acídica e residem na ou próximo da superfície do catalisador tonando assim a superfície C02-fílica.

Com o substituinte CC>2-fílico incorporado no composto de cianeto multimetálico, o composto de cianeto multimetálico, iónico, altamente polar, e relativamente CCú-fóbico é tornado menos CCú-fóbico e é menos provável que vá repelir o CO2 não-polar. Como um resultado, a disponibilidade de C02 é aumentada na primeira fase reaccional líquida onde o composto de cianeto multimetálico está presente, especificamente em sítios catalíticos na superfície do composto de cianeto multimetálico. Preferencialmente, o substituinte CC>2-fílico é introduzido no composto de cianeto multimetálico numa quantidade de pelo menos 1%, mais preferencialmente de pelo menos 10 %, em peso com base num peso do catalisador.

Como descrito acima, o catalisador inclui o composto de cianeto multimetálico. Na presente invenção, é utilizado um catalisador único, especificamente um composto único de cianeto multimetálico. Em adição ao composto de cianeto multimetálico, é preferido que o catalisador compreenda adicionalmente pelo menos um de: um agente de complexação orgânico; água; um poliéter; e uma substância tensioactiva. É mais preferido que o catalisador inclua adicionalmente 11 todos estes componentes adicionais, especificamente o agente de complexação orgânico, água, o poliéter, e a substância tensioactiva. Como um resultado, o catalisador é preferencialmente utilizado na forma de uma suspensão e o composto de cianeto multimetálico preferencialmente possui uma estrutura cristalina, ao invés do catalisador que está sendo utilizado numa forma de pó e estando numa estrutura amorfa. A suspensão e a estrutura cristalina providenciam uma elevada actividade catalítica.

Além disso, o composto de cianeto multimetálico possui preferencialmente um teor de partículas em forma de plaquetas (i.e., morfologia semelhante a plaquetas) de pelo menos 30% em peso, baseado no peso do composto de cianeto multimetálico. Para os propósitos da presente invenção, as partículas em forma de plaquetas são partículas cuja espessura é um terço, preferencialmente um quinto, mais preferencialmente um décimo, do seu comprimento e largura. O catalisador mais preferido de acordo com a presente invenção contém mais de 50% em peso de tais partículas em forma de plaquetas, mais preferencialmente mais de 70% em peso. As concentrações que são empregues para os catalisadores são tipicamente menos de 1% em peso, preferencialmente menos de 0,5% em peso, particularmente preferencialmente menos de 1 000 ppm, muito particularmente preferencialmente menos de 500 ppm, e especialmente preferencialmente menos de 100 ppm, baseado na massa total do PEC poliol. É possível utilizar uma ampla variedade de catalisadores que incluem o composto de cianeto multimetálico no contexto da presente invenção. Exemplos de tais catalisadores incluem, mas não estão limitados aos catalisadores revelados e ensinados na Patente dos Estados Unidos da 12

América No. 6 762 278, cuja revelação aqui é incorporada por citação na sua totalidade.

Para o composto C02-fílico ou o substituinte C02-fílico ser eficaz são providenciados claramente, i.e., presentes, durante a reacção do iniciador funcional de Η, o óxido de alquileno, e C02. Isto é verdade quer o composto CC>2-fílico esteja a ser adicionado à primeira fase reaccional liquida ou o substituinte C02-fílico esteja a ser feito reagir no composto de cianeto multimetálico. Contudo, entender-se-á que o composto C02-filico ou o substituinte CC>2-fílico pode ser providenciado inicialmente, i.e., adicionado ao reactor durante a reacção ou pode ser providenciado inicialmente, i.e., adicionado ao reactor antes da introdução dos reagentes e antes do inicio da reacção. A presente invenção é muito útil para a formação, ou sintese, de PEC polióis possuindo funcionalidades de desde 1 a 8, preferencialmente desde 1 a 4, e número médio de pesos moleculares de desde 200 a 20000. Os PEC polióis são formados por polimerização por adição do óxido de alquileno e CO2 no iniciador funcional de H, como mono-álcoois e poli-álcoois. Os iniciadores funcionais de H adequados incluem, mas não estão limitados a, alcanóis tais como butanol, dióis tais como butanodiol, glicóis tais como dipropilenoglicol, éteres de monoalquilo glicol, compostos hidroxi aromáticos, trimetilol propano, e pentaeritritol. É possível para o iniciador funcional de H incluir um ou mais grupos óxido de alquileno para o catalisador funcionar mais eficientemente. Em tal caso, o iniciador funcional de H é primeiro feito reagir com pelo menos um óxido de alquileno para formar um oligómero antes de se usar para formar o PEC poliol. Exemplos incluem glicerina possuindo de 1 a 6 óxidos de propileno ligados a esta, propileno glicol possuindo de 1 a 6 óxidos de propileno, trimetilpropano com 13 1 a 6 óxidos de propileno, dipropilenoglicol com um ou mais óxidos de alquileno ligados, sacarose com um ou mais óxidos de alquileno ligados, sorbitol com um ou mais óxidos de alquileno ligados, e misturas destes oligómeros. Como seria entendido por um perito comum na técnica, o oligómero pode ser feito reagir com quer o mesmo óxido de alquileno utilizado durante a sua formação ou com outro óxido de alquileno na reacção de formação de PEC poliol.

Os óxidos de alquileno adequados incluem, mas não estão limitados a, compostos possuindo pelo menos um grupo óxido de alquileno, tal como por exemplo óxido de etileno, 1,2-epoxipropano, 1,2-metil-2-metilpropano, 1,2-epoxibutano, 2,3-epoxibutano, 1,2-metil-3-metilbutano, 1,2-epoxipentano, 1.2- metil-3-metilpentano, 1,2-epoxihexano, 1,2-epoxiheptano, 1,2-epoxioctano, 1,2-epoxinonano, 1,2-epoxidocano, 1,2-epoxiundecano, 1,2-epoxidodecano, óxido de estireno, 1,2-epoxiciclopentano, 1,2-epoxiciclohexano, (2,3-epoxipropil)-benzeno, viniloxirano, 3-fenoxi-1,2-epoxipropano, 2,3-epoxi(éter metilico), 2,3-epoxi (éter etílico), 2,3-epoxi (éter isopropílico), 2,3-epoxi-l-propanol, estearato de 3,4-epoxibutilo, acetato de 4,5-epoxipentilo, metacrilato de 2,3-epoxipropilo, acrilato de 2.3- epoxipropilo, glicidol butirato, glicidato de metilo, 2.3- epoxibutanoato de etilo, 4-(trimetilsilil)butano 1,2-epóxido, 4-(trimetilsilil)butano 1,2-epóxido, óxido de 3-(perfluorometil)propeno, óxido de 3-perfluorometil)propeno, óxido 3-(perfluorobutil)propeno, e também qualquer mistura dos compostos mencionados acima. 0 teor de C02 desejado do PEC poliol é preferencialmente de 1 a 30%, mais preferencialmente de 2 a 20%, e mais preferencialmente de 5 a 15%, baseado na % em peso de CO3 do PEC poliol. Os PEC polióis podem ser preparados quer em batch, semi-continuamente, ou totalmente continuamente. As 14 temperaturas do processo que podem ser empregues na síntese variam tipicamente desde 40°C a 180°C, sendo dada preferência a temperaturas no intervalo desde 90°C a 130°C. As temperaturas acima de 180 °C poderão resultar na decomposição do catalisador e assim reduzir a actividade do catalisador. A pressão de CO2 durante a reacção influencia a quantidade de incorporação de CO2. A pressão de CO2 poderá variar amplamente e variar no intervalo desde 10 a 3 000 libras por polegada quadrada (psi), preferencialmente desde 621 a 17237 Kpa (90 a 2 500 psi), e mais e preferencialmente desde 621 a 13789 Kpa (90 a 2 000 psi).

Como descrito inicialmente acima, os PEC polióis formados de acordo com a presente invenção são combinados com o agente de reticulação para produzir polímeros de poliuretano espumosos e não espumosos. Se o agente de reticulação for um isocianato, os isocianatos que poderão ser utilizados incluem isómeros e derivados de diisocianato de tolueno (TDI) e diisocianato de difenilmetano (MDI). A reacção entre os grupos hidroxilo e os grupos isocianato poderão ser catalisados por catalisadores de amina terciária e/ou compostos de estanho orgânico tais como octoato estanoso e dilaureato de dibutiltestanho. Também, para se obter um polímero de poliuretano espumoso, poderão ser empregues agentes de expansão. Adicionalmente, poderão ser adicionados estabilizantes e retardantes de chama.

Os exemplos seguintes ilustrando a formação de catalisadores incluindo o composto de cianeto multimetálico e a formação de PEC polióis, como apresentados aqui, pretendem ilustrar e não limitar a presente invenção.

EXEMPLOS 15

Exemplo 1 (Catalisador contento o composto de cianeto multimetálico comparativo)

No Exemplo 1, foi preparado um catalisador contendo o composto de cianeto multimetálico convencional como se segue.

Preparação de ácido hexacianocobáltico

Uma quantidade de 7 litros de permutador iónico de ácido forte na forma de sódio (Amberlite® 252 Na, Rohm & Haas) foi introduzida numa coluna de permuta iónica (comprimento: 1 m, volume: 7,7 1) . 0 permutador iónico foi subsequentemente convertido na forma H através da passagem de ácido clorídrico com uma força de 10 % através da coluna de permuta iónica durante 9 horas a um caudal de 2 volumes de leito por hora, até o conteúdo de sódio da solução descarregada ser inferior a 1 ppm. 0 permutador iónico foi subsequentemente lavado com água até neutralizar. O permutador iónico regenerado foi seguidamente utilizado para preparar um ácido hexacianocobáltico que estava essencialmente isento de metal alcalino. Para este propósito, foi passada uma solução 0,24 molar de hexacianocobaltato de potássio em água através do permutador iónico a um caudal de 1 volume de leito por hora. Após 2,5 volumes de leito, a alimentação foi alterada de solução de hexacianocobaltato de potássio para água. Os volumes de 2,5 leito obtidos tinham um teor médio de ácido hexacianocobáltico de 4,5 % em peso e teores de metal alcalino inferiores a 1 ppm. As soluções de ácido hexacianocobáltico utilizadas foram diluídas adequadamente com água.

Preparação de uma suspensão de catalisador incluindo o composto de cianeto multimetálico 16

Uma quantidade de 479,3 g de uma solução aquosa de acetato de zinco (13,8 g de acetato de zinco dihidratado e 2,2 g de poliéter Pluronic® PE 6200 (BASF Aktiengesellschaft) dissolvido em 150 g de água) foi aquecida a 50°C. Enquanto se agitava (agitador de parafuso, entrada de energia de agitação: 1W/1), 558 g de solução de ácido hexacianocobáltico aquoso (teor em cobalto: 9 g/1, 1,5% em peso de Pluronic® PE 6200 (BASF Aktiengesellschaft) , baseado na solução de ácido hexacianocobáltico) foram seguidamente foram doseadas durante um período de 20 minutos. Após toda a solução de ácido hexacianocobáltico ter sido doseada, a mistura foi agitada durante 5 minutos adicionais a 50°C. A temperatura foi subsequentemente reduzida até 40°C durante um período de uma hora. O sólido precipitado foi separado a partir do líquido por meio de um filtro de pressão elevada com água. O bolo de filtração húmido foi subsequentemente disperso na quantidade de líquido requerida para originar uma força de 5% em peso de suspensão de cianeto multimetálico. O catalisador contendo o composto de cianeto multimetálico convencional do Exemplo 1 foi preparado para ilustrar a utilidade de introduzir o substituinte CC>2-fílico no composto de cianeto multimetálico comparado com os catalisadores contendo o composto convencional de cianeto multimetálico.

Exemplos 2-5

Os catalisadores incluindo o composto de cianeto multimetálico e o composto C02-fílico ou o substituinte C02-fílico foram preparados de acordo com o método geral descrito acima e como detalhado adicionalmente na tabela abaixo. 17

Exemplo Composto de Cianeto Multimetálico Detalhe 2 Zn3 [Co(CN) 6 ] 2·Zn(OAc)2 Na presença de um perfluoroestearato Zn (OAc) 2-2H20 e K3[Co(CN)6] e estearato perfluorado reagiram conjuntamente para produzir o precursor, que foi recristalizado com Zn (OAc) 2 H20 e o estearato perfluorado adicional. 3 Zn3 [ Co (CN) 6 ] 2 ' Zn (OAc) 2 Na presença de um perfluorofosfato Zn (OAc) 2 · 2H20 e K3[Co(CN)6] e o fosfato perfluorado reagiram conjuntamente para produzir o precursor, que foi recristalizado com Zn (OAc) 2 ’ H20. 4 Zn3 [Co (CN) 6] 2- Zn (0Ac)2 Na presença de uma pentafluoropiridina Zn (OAc) 2 · 2H20 e o precursor DMC recristalizado juntamente na presença de (1 eq de pentafluoropiridina/Zn) 5 Zn3[Co(CN) 6]2 · Zn(OAc)2 Na presença de um perfluoropropionato Zn (OAc) 2 · 2H20 e K3[Co(CN)6] e o tiopropionato perfluorado reagiram conjuntamente para produzir o precursor, que foi recristalizado com Zn (OAc) 2 · H20.

Preparação de PEC polióis

Os catalisadores dos Exemplos 2-5, que contêm o composto de cianeto multimetálico e o composto C02-fílico ou o substituinte C02-filico, foram usados para preparar os PEC polióis utilizando um procedimento geral descrito abaixo.

Uma autoclave de 300 ml, limpa e seca, equipada com um agitador, aquecimento externo, arrefecimento interno através de uma serpentina de arrefecimento, uma linha de alimentação de óxido de propileno, uma linha de alimentação de dióxido de carbono gasoso, um sensor de temperatura e um sensor de pressão, foi carregada com 70 g de iniciador funcional de H e os catalisadores dos Exemplos 2-5 acima. O iniciador funcional de H utilizado nestas experiências foi um aducto de glicerina e monómero de óxido de propileno com um número médio de peso molecular de 730, um teor de água < 18 0,03% e um teor residual de catalisador < 5 ppm. A mistura iniciador - catalisador foi aquecida a 110-130°C sob vácuo (< 1 mm Hg) durante 2 horas para remover qualquer humidade residual. 0 sistema de vácuo foi desconectado e o reactor pressurizado a 0 psi utilizando Árgon gasoso. Seguidamente foram adicionados 5 g de óxido de propileno e o aumento da pressão no reactor foi monitorizado. Dentro de 15-30 minutos a pressão do reactor diminui de volta a 0 psi, indicando que o composto de cianeto multimetálico contendo o catalisador foi activado e está agora activo. Em seguida são adicionados 170 g de monómero de óxido de propileno (PO) a 110-130°C a um caudal constante de 1 g /min. Após 5 minutos de alimentação de PO, o reactor foi pressurizado com CO2 gasoso (Air Products, grau pesquisa) durante a duração da alimentação de PO. A seguir à conclusão do passo de adição de PO, o monómero que não reagiu foi deixado reagir a 110-130°C. O reactor foi seguidamente ventilado e arrefecido e o produto recolhido. O peso molecular do pico e a média do peso molecular foram determinados por cromatografia de permeação de gel. A viscosidade foi medida utilizando um reómetro Brookfield DV-III. A composição de carbonato do PEC poliol foi determinada por IV (pico a 1745 cm-1) e calculado com % em peso de C03 no polímero. Carbonato de propileno formado como um subproduto não foi removido. A quantidade de carbonato de propileno formado foi também determinada por IV e é expressa em % em peso.

Exemplo 6 O PEC poliol do Exemplo 6 foi preparado de acordo com o procedimento geral descrito acima utilizando o composto de cianeto multimetálico do Exemplo 2. Foi utilizada uma quantidade de 0,2 g do catalisador contendo o composto de cianeto multimetálico. A temperatura reaccional foi de 110°C e o reactor foi pressurizado com CO2 até 6205 Kpa (900 psi). O rendimento do produto reaccional obtido foi de 19 254 g. Seu peso molecular de pico foi de 994 e o seu peso médio de peso molecular foi de 20 096. O produto PEC poliol tinha uma polidispersidade Mw/Mn de 7,98. A composição de carbonato no PEC poliol foi de 12,3%. O carbonato de propileno estava presente a 2,7%. O produto PEC poliol obtido no Exemplo 6 utilizando o catalisador contendo o composto de cianeto multimetálico modificado do Exemplo 2 demonstrou actividade elevada em relação à inclusão de CO2 no PEC poliol e ao mesmo tempo selectividade aumentada significativamente e formação do produto secundário carbonato de propileno reduzida.

Exemplo 7 O PEC poliol do Exemplo 7 foi preparado de acordo com o procedimento geral descrito acima utilizando o composto de cianeto multimetálico do Exemplo 3. Foi utilizada uma quantidade de 0,2 g do catalisador contendo o composto de cianeto multimetálico. A temperatura reaccional foi 110 °C e o reactor foi pressurizado com CO2 até 6205 Kpa (900 psi). O rendimento do produto reaccional obtido foi de 261 g. 0 seu peso molecular de pico foi de 1 284 e o seu peso médio de peso molecular foi de 17 271. O produto PEC poliol tinha uma polidispersidade Mw/Mn de 7,14. A composição de carbonato do PEC poliol foi de 13,1%. O carbonato de propileno estava presente a 4,4%. O produto PEC poliol obtido no Exemplo 7 utilizando o catalisador contendo o composto de cianeto multimetálico modificado do Exemplo 3 demostrou actividade elevada em relação à inclusão de C02 no PEC poliol e ao mesmo tempo selectividade significativamente aumentada e reduzida formação de subproduto de carbonato de propileno. 20

Exemplo δ 0 PEC poliol do Exemplo 8 foi preparado de acordo com o procedimento geral descrito acima utilizando o composto de cianeto multimetálico do Exemplo 4. Foi utilizada uma quantidade de 0,2 g do catalisador contendo o composto de cianeto multimetálico. A temperatura reaccional foi de 110°C e o reactor foi pressurizado com CO2 até 6205 Kpa (900 psi). O rendimento do produto reaccional obtido foi de 274 g. O seu peso molecular de pico foi de 1 228 e o seu peso médio de peso molecular foi de 13 331. O produto PEC poliol tinha uma polidispersidade Mw/Mn de 5,73. A composição de carbonato do PEC poliol foi 12,6%. Carbonato de propileno estava presente a 10,5%. O produto PEC poliol obtido no Exemplo 8 utilizando o catalisador contendo o composto de cianeto multimetálico modificado do Exemplo 4 demonstrou uma actividade elevada relativamente à inclusão de CO2 no PEC poliol e ao mesmo tempo selectividade significativamente elevada e reduzida formação do subproduto de carbonato de propileno.

Exemplo 9 O PEC poliol do Exemplo 9 foi preparado de acordo com o procedimento geral descrito acima utilizando o composto de cianeto multimetálico do Exemplo 5. Foi utilizada uma quantidade de 0,2 g de catalisador contendo o composto de cianeto multimetálico. A temperatura reaccional foi 110°C e o reactor foi pressurizado com CO2 até 6205 Kpa (900 psi). O rendimento do produto reaccional obtido foi de 271 g. O seu peso molecular de pico foi de 1 525 e o seu peso médio do peso molecular foi de 6 284. O produto PEC poliol tinha uma polidispersidade Mw/Mn de 2,72. A composição de carbonato do PEC poliol foi de 11,9%. O carbonato de propileno estava presente a 5,2%. 21 0 produto PEC poliol obtido no Exemplo 9 utilizando o catalisador contendo o composto de cianeto multimetálico modificado do Exemplo 5 demonstrou actividade elevada relativamente à inclusão de CO2 no PEC poliol e ao mesmo tempo selectividade significativamente aumentada e reduzida formação de subproduto de carbonato de propileno.

Exemplo 10 0 PEC poliol do Exemplo 10 foi preparado de acordo com o procedimento geral descrito acima utilizando o composto de cianeto multimetálico convencional do Exemplo 1. Foi utilizada uma quantidade de 0,5 g do catalisador contendo o composto de cianeto multimetálico. Adicionalmente, foi adicionado 1 g de 2-perfluoroalquiletilestearato (ZONYL® FTS) à mistura de iniciador como o composto CC>2-fílico. A temperatura reaccional foi de 110°C e o reactor foi pressurizado com CO2 até 6205 Kpa (900 psi) . O rendimento do produto reaccional obtido foi de 281 g. O seu peso molecular de pico foi de 2 035 e o seu peso médio do peso molecular foi de 2 847. O produto PEC poliol tinha uma polidispersidade Mw/Mn de 1,21. A composição de carbonato do PEC poliol foi de 13,8%. O carbonato de propileno estava presente a 11,9%. O produto PEC poliol obtido no Exemplo 10 utilizando o catalisador contendo o composto de cianeto multimetálico convencional do Exemplo 1 e o composto CC>2-filico demonstrou actividade elevada relativamente à inclusão de C02 no PEC poliol e ao mesmo tempo selectividade significativamente elevada e reduzida formação de subproduto de carbonato de propileno.

Exemplos 11 e 12 (PEC polióis Comparativos) 22

Para os exemplos 11 e 12, foi utilizado um catalisador contendo um composto de cianeto multimetálico convencional equivalente ao descrito acima no Exemplo 1 para preparar PEC polióis convencionais com o propósito de comparação. Os PEC polióis dos Exemplos 11 e 12 foram preparados pelo procedimento geral utilizado para a preparação dos PEC polióis descritos acima.

Exemplo 11 0 PEC poliol convencional do Exemplo 11 foi preparado de acordo com o procedimento geral descrito acima utilizando um composto de cianeto multimetálico convencional equivalente ao descrito no Exemplo 1. Foi utilizada uma quantidade de 0,5 g de catalisador contendo o composto de cianeto multimetálico. A temperatura reaccional foi de 130 °C e o reactor foi pressurizado com CO2 até 2068 Kpa (300 psi). O rendimento do produto reaccional obtido foi de 247 g. O seu peso molecular de pico foi de 1 825 e o seu peso médio do peso molecular foi de 2 805. O produto PEC poliol tinha uma polidispersidade Mw/Mn de 1,24. A composição de carbonato do PEC poliol convencional foi de 3,9%. O carbonato de propileno estava presente a 2,7%.

Exemplo 12

0 PEC poliol convencional do Exemplo 12 foi preparado de acordo com o procedimento geral descrito acima utilizando um composto de cianeto multimetálico convencional equivalente ao descrito acima no Exemplo 1. Foi utilizada uma quantidade de 0,5 g de catalisador contendo o composto de cianeto multimetálico. A temperatura reaccional foi de 110 °C e o reactor foi pressurizado com C02 até 6205 Kpa (900 psi). O rendimento do produto reaccional obtido foi de 287 g. O seu peso molecular de pico foi de 1 805 e o seu peso médio do peso molecular foi de 3 015. O produto PEC 23 poliol tinha uma polidispersidade Mw/Mn de 1,33. A composição de carbonato do PEC poliol convencional foi de 12,9%. 0 carbonato de propileno estava presente e 15,5%. A invenção foi descrita de uma maneira ilustrativa, e entender-se-á que a terminologia que foi utilizada pretende ser na natureza das palavras da descrição em vez de limitação. Obviamente, são possíveis muitas modificações e variações da presente invenção à luz dos ensinamentos acima, e a invenção poderá ser praticada de outro modo para além do especificamente descrito.

Lisboa, 19 de Outubro de 2010

Claims (21)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Um método de formar um poliétercarbonato poliol, compreendendo o referido método os passos de: Providenciar um catalisador compreendendo um composto de cianeto multimetálico; fazer reagir um iniciador funcional de H, um óxido de alquileno, e CO2 na presença do catalisador compreendendo o composto de cianeto multimetálico num reactor para formar o poliétercarbonato poliol; e providenciar um composto à base de flúor ou introduzir um substituinte à base flúor no composto de cianeto multimetálico.

2. Um método como enunciado na reivindicação 1 em que o composto à base de flúor tem um primeiro segmento compreendendo um poliéter e um segundo segmento compreendendo um álcool polifluorado, um ácido gordo polifluorado, um composto de alquilo polifluorado, um fosfato polifluorado, ou um propionato de alquilo polifluorado.

3. Um método como enunciado na reivindicação 1 em que um composto à base de flúor é seleccionado a partir do grupo de estearato de 2-perfluoroalquiletilo, 2- perfluoroalquiletanol, fosfato de 2-(perfluoroalquilo) etilo, fluoropiridina, perfluoroalquilpropionato, e suas combinações.

4. Um método como enunciado na reivindicação 1 em que o substituinte à base de flúor é seleccionado a partir do grupo de substituintes orgânicos polifluorados. 2

5. Um método como enunciado na reivindicação 4 em que os substituintes orgânicos polifluorados são seleccionados a partir do grupo de ácido trifluoroacético, ácido esteárico polifluorado, pentafluoropropionato, hexafluoroglutarato, difluorobenzoato, tetrafluoropiridina, e suas combinações.

6. Um método como enunciado na reivindicação 1 em que o passo de providenciar o composto à base de flúor ou o substituinte à base de flúor compreende a adição do composto à base de flúor ou o substituinte à base de flúor durante a reacção do iniciador funcional de Η, o óxido de alquileno, e o CO2.

7. Um método como enunciado na reivindicação 1 em que a primeira e segunda fases reaccionais estão presentes no reactor com a primeira fase reaccional sendo liquida e compreendendo o iniciador funcional de H, óxido de alquileno dissolvido e dióxido de carbono, o composto de cianeto multimetálico, e o poliétercarbonato poliol que se forma, e com a segunda fase reaccional compreendendo óxido de alquileno gasoso ou supercrítico e CO2.

8. Um método como enunciado na reivindicação 1 em que o passo de providenciar o composto à base de flúor ou o substituinte à base de flúor compreende providenciar o composto CC>2-fílico na primeira fase reaccional.

9. Um método como enunciado na reivindicação 1 em que o passo de providenciar o composto à base de flúor na primeira fase reaccional compreende providenciar o composto à base de flúor numa quantidade de pelo menos 10 % em peso baseado no peso de catalisador.

10. Um método como enunciado na reivindicação 1 em que o passo de providenciar o composto à base de flúor ou um 3 substituinte C02-fílico compreende a introdução do substituinte à base de flúor no composto de cianeto multimetálico.

11. Um método como enunciado na reivindicação 10 em que o passo de introdução do substituinte à base de flúor no composto de cianeto multimetálico compreende a introdução do substituinte à base de flúor no composto de cianeto multimetálico numa quantidade de pelo menos 1 % em peso baseado no peso do catalisador.

12. Um método como enunciado na reivindicação 10 em que o passo de introdução do substituinte à base de flúor no composto de cianeto multimetálico compreende a incorporação do flúor no composto de cianeto multimetálico.

13. Um método como enunciado na reivindicação 10 em que o passo de introdução do substituinte à base de flúor no composto de cianeto multimetálico compreende a incorporação de um substituinte à base de flúor no composto de cianeto multimetálico.

14. Um método como enunciado na reivindicação 13 em que o substituinte à base de flúor é seleccionado a partir do qrupo de substituintes orgânicos polifluorados.

15. Um método como enunciado na reivindicação 1 em que o passo da reacção do iniciador funcional de Η, o óxido de alquileno, e C02 compreende a reacção do iniciador funcional de Η, o óxido de alquileno, o C02 sob uma pressão positiva.

16. Um método como enunciado na reivindicação 1 em que o catalisador compreende adicionalmente pelo menos um de: um 4 agente de complexação orgânico; água; um poliéter; e uma substância tensioactiva.

17. Um método como enunciado na reivindicação 16 em que o composto de cianeto multimetálico tem uma estrutura cristalina e o teor de partículas em forma de plaquetas é de pelo menos 30 % em peso, com base no peso do composto de cianeto multimetálico.

18. Um método como enunciado na reivindicação 1 em que o passo de providenciar o composto à base de flúor compreende providenciar o composto à base de flúor durante a reacção do iniciador funcional de Η, o óxido de alquileno, e CO2.

19. Um método como enunciado na reivindicação 1 em que a primeira e segunda fases reaccionais estão presentes no reactor com a primeira fase reaccional sendo liquida e compreendendo o iniciador funcional de H, óxido de alquileno dissolvido e dióxido de carbono, o composto de cianeto multimetálico, e o poliétercarbonato poliol que se forma, e com uma segunda fase reaccional compreendendo o óxido de alquileno gasoso ou supercrítico e CO2.

20. Um método como enunciado na reivindicação 19 em que o passo de providenciar o composto à base de flúor compreende providenciar o composto à base de flúor na primeira fase reaccional.

21. Um método como enunciado na reivindicação 1 em que o passo de providenciar o composto à base de flúor compreende providenciar o composto à base de flúor numa quantidade de pelo menos 10 % em peso com base no peso do catalisador. Lisboa, 19 de Outubro de 2010