KR101258716B1 - Ｃｏ２-친화성 화합물 또는 치환체를 이용한폴리에테르카르보네이트 폴리올의 형성 방법 - Google Patents

Ｃｏ２-친화성 화합물 또는 치환체를 이용한폴리에테르카르보네이트 폴리올의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

폴리에테르카르보네이트 폴리올을 형성하는 방법은 CO2의 폴리에테르카르보네이트 폴리올로의 혼입을 증강시킨다. 본 방법은 다중금속 시아니드 화합물을 포함하는 촉매를 제공한다. H-작용성 개시제, 알킬렌 옥시드, 및 CO2는 다중금속 시아니드 화합물의 존재하에 반응기 내에서 반응한다. 본 방법은 CO2-친화성 화합물 또는 CO2-친화성 치환체를 추가적으로 제공한다. CO2-친화성 화합물 및 치환체는 CO2의 폴리에테르카르보네이트 폴리올로의 혼입을 증강시키며, 바람직하지 않은 부산물인 환식 프로필렌 카르보네이트와 같은 환식 알킬렌 카르보네이트의 형성을 감소시킨다.

Description

ＣＯ２-친화성 화합물 또는 치환체를 이용한 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 형성 방법{A METHOD OF FORMING A POLYETHERCARBONATE POLYOL USING A CO2-PHILIC COMPOUND OR SUBSTITUENT}
본 발명은 일반적으로 폴리에테르카르보네이트(PEC) 폴리올을 형성하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 방법은 CO2-친화성 화합물 또는 CO2-친화성 치환체를 제공하여, CO2의 PEC 폴리올로의 혼입을 증강시키고 바람직하지 않은 부산물인 환식 프로필렌 카르보네이트과 같은 환식 알킬렌 카르보네이트의 형성을 감소시킨다.
폴리에테르카르보네이트(PEC) 폴리올은 당업계에 공지되어 있다. PEC 폴리올은 이소시아네이트와 같은 가교결합제와 함께 폴리우레탄 중합체 생산에 사용된다. 폴리우레탄 중합체는 발포성이거나 또는 비발포성, 즉 엘라스토머성일 수도 있다. 일반적으로, PEC 폴리올은 H-작용성 개시제, 알킬렌 옥시드, 및 이산화탄소의 중합 반응 생성물이며, 이들 반응물은 반응기 내에서 촉매의 존재하에 반응한다. 가장 최근에, PEC 폴리올을 형성하도록 H-작용성 개시제, 알킬렌 옥시드, 및 이산화탄소의 반응을 촉매 작용하는 다중금속 시아니드 화합물을 포함하는 촉매를 사용하는데 상당한 관심이 집중되고 있다.
PEC 폴리올을 형성하는 다양한 방법들 또한 당업계에 공지되어 있다. 일반적으로, 이러한 다양한 방법들의 경우, 제1 및 제2 반응상이 반응기 내에 존재한다. 제1 반응상은 액체이며, H-작용성 개시제, 용해된 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소, 다중금속 시아니드 화합물, 및 형성중인 PEC 폴리올을 포함한다. 제2 반응상은 기체 또는 초임계 상태 중 하나이며, 이 경우 각각 기체 상태의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소 또는 초임계 상태의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 포함한다.
그러나, 액체인 제1 반응상에 대한 CO2의 용해도는 매우 제한적임이 밝혀졌다. 하기 표에 나타낸 데이터는 CO2 용해도가 전체적으로 낮은 수치임을 보여주며, 또한 반응기 내의 온도가 증가할수록 CO2 용해도가 감소함을 보여준다. 하기 표는 보다 상세하게 백분율(%)로 표시된 전형적인 폴리에테르 폴리올에 대한 CO2 용해도를 보여준다. 이러한 전형적인 폴리에테르 폴리올은 35의 히드록실기를 가지며, 18% 캡핑시 글리세린 개시제와 프로필렌 옥시드(PO) 및 에틸렌 옥시드(EO)로부터 형성하였다.
Atm % 0℃ Atm % 16℃ Atm % 25℃ Atm 49℃
1.60 0.3168 1.67 0.301 1.58 0.3210 1.67 0.3014
3.99 1.3858 4.17 1.347 4.18 1.3445 4.61 1.2564
6.65 3.1898 7.07 3.091 7.88 2.8999 10.27 2.3453
9.57 5.3909 10.32 5.198 12.18 4.7265 16.18 3.7468
12.50 7.4476 13.48 7.057 16.44 5.9087 21.57 3.9987
15.84 10.4064 17.22 9.523 21.31 6.9977 26.05 4.2002
액체인 제1 반응상의 다양한 성분들의 CO2에 대한 용해도도 유사하게 제한된 다는 것 또한 밝혀졌다. 즉, H-작용성 개시제, 알킬렌 옥시드, 다중금속 시아니드 화합물, 및 형성중인 PEC 폴리올의 CO2에 대한 용해도는 제한적이다.
전술한 바와 같은 용해도 제한으로 인해, 액체인 제1 반응상 내의 CO2 가용성(availability)은 낮다. PEC 폴리올을 형성하기 위한 알킬렌 옥시드와 CO2의 공중합화가 액체인 제1 반응상에서 일어나기 때문에, CO2의 PEC 폴리올로의 혼입이 제한된다. 더욱이, 액체인 제1 반응상과 제2 반응상 사이의 계면에서의 반응은 보다 제한되므로, PEC 폴리올을 형성하는 방법에 현저하게 공헌하지 않는다. 따라서, PEC 폴리올을 형성하는 종래의 방법과 이렇게 형성된 PEC 폴리올의 품질은 만족스럽지 못하다. 액체인 제1 반응상 중 CO2의 제한된 가용성은 PEC 폴리올을 형성하는 방법의 전체 효율을 한정하게 하며, 이는 긴 반응 시간과 낮은 수율을 초래한다. 액체인 제1 반응상 중 CO2의 제한된 가용성은 또한 형성된 PEC 폴리올이 제한된 CO2 혼입을 가지므로 형성된 PEC 폴리올의 품질도 제한하게 된다.
PEC 폴리올을 형성하는 방법 및 형성된 PEC 폴리올이 만족스럽지 못하다는 문제에 대응하여, 적절한 CO2 함량을 가지는 PEC 폴리올을 생성하기 위해서는 높은 CO2 압력 및/또는 낮은 공정 온도가 요구된다. 높은 CO2 압력 및 낮은 공정 온도는 고압 장비의 높은 비용으로 인해, 그리고 낮은 공정 온도를 사용하는 경우 요구되는 높은 촉매(다중금속 시아니드 화합물) 농도 및/또는 긴 순환 시간으로 인해 바람직하지 않다.
전술한 제한점에 해당하는 용해도 및 이로 인한 CO2 가용성에 추가하여, 종래의 다중금속 시아니드 화합물은 이온성이며 고도의 극성이므로, CO2-비친화성이다. 즉, 종래의 다중금속 시아니드 화합물은 비극성인 CO2를 밀어낸다. 궁극적으로, 이러한 반발성은 또한 액체인 제1 반응상 내에서, 상세하게는 다중금속 시아니드 화합물 표면상의 촉매 자리에서 CO2 가용성을 감소시키는 효과를 가지게 된다. 종래의 다중금속 시아니드 화합물은 바람직하지 않은 부산물인 환식 알킬렌 카르보네이트의 형성에 기여함으로써 더 불리해질 수 있다. 환식 알킬렌 카르보네이트의 형성은 바람직한 PEC 폴리올의 전체 수율을 감소시킨다.
전술한 사항들을 비롯한 선행 기술에 존재하는 한계점의 관점에서, PEC 폴리올 형성시 용해도를 개선시켜 CO2 가용성을 증가시킬 기회가 남아있다. 또한, 다중금속 시아니드 화합물을 포함하는 촉매가 CO2와 보다 상용성이 되게 할 기회도 남아있다.
폴리에테르카르보네이트(PEC) 폴리올을 형성하는 방법을 공개한다. 본 방법은 촉매를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 촉매는 다중금속 시아니드 화합물을 포함한다. 본 방법은 또한 H-작용성 개시제, 알킬렌 옥시드, 및 CO2를 반응시키는 단계도 포함한다. H-작용성 개시제, 알킬렌 옥시드, 및 CO2는 다중금속 시아니드 화합물의 존재하에 반응기 내에서 반응하여 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 형성한다. 본 방법은 CO2-친화성 화합물 또는 CO2-친화성 치환체를 제공하는 단계를 더 포함한다. 상기 CO2-친화성 화합물 또는 치환체는 CO2의 PEC 폴리올로의 혼입을 증강시킨다.
본 발명의 방법은 CO2의 PEC 폴리올로의 혼입을 증강시킴으로써 PEC 폴리올을 효과적으로 형성하는 것을 가능케 한다. CO2-친화성 화합물은 액체인 제1 반응상에 대한 CO2의 용해도를 증가시킴으로써, 이러한 증강된 혼입을 달성한다. 동시에, 이러한 CO2-친화성 화합물은 제2의 기체 또는 초임계 상태의 반응상에 대한 CO2 내 제1 반응상의 다양한 성분들의 용해도를 증가시킨다. 따라서, 이러한 CO2-친화성 화합물은 제1 및 제2 반응상 사이의 반응물 이동을 증가시킨다. CO2-친화성 치환체는 CO2와 보다 상용성인 촉매, 상세하게 다중금속 시아니드 화합물, 보다 상세하게는 다중금속 시아니드 화합물의 표면을 제공함으로써 이러한 증강된 혼입을 달성한다. CO2와 보다 상용성인 촉매로 인해, 촉매의 표면상의 촉매 중심에서의 CO2 농도가 증가될 수 있다. 놀랍게도, 촉매의 표면상에서의 CO2 농도의 증가는 증가된 CO2 반응성 및 PEC 폴리올로의 혼입을 동시에 제공해준다.
결국, CO2-친화성 화합물 및 CO2-친화성 치환체는 독립적으로 또는 조합하여 PEC 폴리올 형성시 CO2 가용성을 증가시킨다. 이 결과, 높은 CO2 압력 및 낮은 공정 온도가 요구되지 않는다. 따라서, 본 발명의 방법에서는 고압 장비, 높은 촉매 농도 및 긴 순환 시간이 요구되지 않는다. 추가적으로, 본 발명의 CO2-친화성 화합물 및 치환체를 사용하면 바람직하지 않은 환식 알킬렌 카르보네이트 부산물의 형성이 감소된다.
폴리에테르카르보네이트(PEC) 폴리올을 형성하는 방법을 공개한다. 바람직하게, 본 발명에 따라 형성된 PEC 폴리올은 이소시아네이트와 같은 적합한 가교결합제와 함께 사용되어, 발포성이거나 또는 비발포성, 즉 엘라스토머성인 폴리우레탄 중합체를 형성한다. PEC 폴리올과 함께 사용될 수 있는 몇몇 적합한 이소시아네이트에 대해서는 추후에 일반적으로 기술하기로 한다. 또한, 추후 기술한 바와 같이, 본 발명에 따라 형성된 PEC 폴리올은 PEC 폴리올 내 증강된 CO2 혼입을 가진다.
본 방법은 다중금속 시아니드 화합물을 포함하는 촉매를 제공한다. 다중금속 시아니드 화합물에 대해서는 추후 부가적으로 기술한다. 일반적으로, PEC 폴리올은 H-작용성 개시제, 알킬렌 옥시드, 및 이산화탄소(합쳐서 "반응물")의 중합 반응 생성물이다. 이소시아네이트와 같이, 몇몇 적합한 H-작용성 개시제 및 알킬렌 옥시드에 대해서도 추후에 일반적으로 기술하기로 한다. 본 방법은 바람직하게는 양압하에서, 다중금속 시아니드 화합물의 존재하에 반응기 내에서 반응물을 반응시켜 PEC 폴리올을 형성한다. PEC 폴리올은 본질적으로 다중금속 시아니드 화합물의 존재하에 형성된 알킬렌 옥시드와 이산화탄소의 공중합체이다.
요구되는 것은 아니나, 산업적 오토클레이브와 같은 대규모의 세미-배치(semi-batch) 반응기가 바람직하다. 또한, 반응 동안 제1 및 제2 반응상이 반응기 내에 존재함이 알려져 있다. 제1 반응상은 액체이며, H-작용성 개시제, 용해된 알킬렌 옥시드 및 CO2, 다중금속 시아니드 화합물, 및 형성중인 PEC 폴리올을 포함한다. 제2 반응상은 기체 또는 초임계 상태의 알킬렌 옥시드 및 CO2를 포함한다. 보다 상세하게, 제2 반응상은 기체일 수 있으며 이 경우 기체 상태의 알킬렌 옥시드 및 기체 상태의 CO2를 포함하며, 또는 제2 반응상은 초임계 상태의 알킬렌 옥시드 및 초임계 상태의 CO2를 포함하는 유체상을 비롯한 초임계 조건하에 있을 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 CO2-친화성 화합물 또는 CO2-친화성 치환체를 제공한다. 본 발명에 있어서, "CO2-친화성"이라는 용어는 액체인 제1 반응상에 대한 CO2의 용해도를 증강시키거나 또는 액체인 제1 반응상에 상당한 가용성을 가지면서도 촉매의 표면에 대한 CO2의 친화도를 증가시키는 비극성 화합물 또는 치환체의 분류를 포함한다. 또한, CO2-친화성 화합물 및 CO2-친화성 치환체는 또한 CO2-친화성 매질 또는 CO2-친화성 제제로 언급될 수도 있다. CO2-친화성 화합물 및 CO2-친화성 치환체는 독립적으로 또는 서로 조합하여 CO2의 PEC 폴리올로의 혼입을 증강시킨다. 보다 상세하게, 반응 동안 CO2-친화성 화합물 및 CO2-친화성 치환체는 결국 CO2-친화성을 증강시키는 반응 환경을 만든다. 이로써 CO2-친화성 화합물 및 CO2-친화성 치환체는 PEC 폴리올 형성시 CO2 가용성을 증가시키며 이는 바람직하다.
제1 구체예에서는 CO2-친화성 화합물을 제공한다. 바람직하게 CO2-친화성 화합물은 플루오르계 화합물을 포함한다. CO2-친화성 화합물로서, 플루오르계 화합물은 CO2의 PEC 폴리올로의 혼입을 증강시킨다. CO2-친화성 화합물이 계면활성제이고 반응 환경에 가용성인 것 또한 바람직하다. 추가적으로 플루오르계 화합물이 제1 세그먼트 및 제2 세그먼트를 가지는 것이 바람직하다. 제1 세그먼트는 폴리에테르를 포함한다. 제2 세그먼트는 폴리플루오르화 알코올, 폴리플루오르화 지방산, 예를 들어, 폴리플루오르화 스테아레이트, 폴리플루오르화 알킬 화합물, 폴리플루오르화 포스페이트, 및 폴리플루오르화 알킬 프로피오네이트 중 적어도 하나를 포함한다. 즉, 제2 세그먼트는 폴리플루오르화 알코올을 단독으로, 폴리플루오르화 지방산을 단독으로, 폴리플루오르화 알킬 화합물을 단독으로, 폴리플루오르화 포스페이트를 단독으로, 폴리플루오르화 알킬 프로피오네이트를 단독으로, 폴리플루오르화 스테아레이트를 단독으로 포함할 수 있으며, 이들 성분들의 2개 이상의 임의의 조합을 포함할 수도 있으며, 이들 6개 성분들 모두를 포함할 수도 있다. 적합한 플루오르계 화합물에는, 2-퍼플루오로알킬에틸스테아레이트, 2-퍼플루오로알킬에탄올, 2-(퍼플루오로알킬)에틸 포스페이트, 플루오로피리딘, 퍼플루오로알킬프로피오네이트, 및 이의 조합이 포함되나, 이들로 제한되지 않는다. 2-퍼플루오로-알킬에틸스테아레이트는 ZONYL?FTS로 시판중이며, 2-퍼플루오로알킬에탄올은 ZONYL?BA-L로 시판중이고, 2-(퍼플루오로알킬)에틸 포스페이트는 ZONYL?FSE로 시판중이며, 이 모든 제품은 Aldrich사에서 판매하고 있다.
이러한 제1 구체예는 주로 CO2-친화성 화합물을 제1 반응상에 제공하는 것에 초점을 맞추고 있다. 액체인 제1 반응상 내에 CO2-친화성 화합물을 사용하면, 제1 반응상에 대한 CO2의 용해도가 증가한다. 동시에 CO2-친화성 화합물은 또한 H-작용성 개시제, 알킬렌 옥시드, 및 형성중인 PEC 폴리올과 같은, 제1 반응상의 다양한 성분들의 제2 반응상에 존재하는 기체 또는 초임계 상태의 CO2에 대한 용해도도 증가시킨다. 바람직하게 CO2-친화성 화합물은 촉매 중량에 기초하여 적어도 10%, 보다 바람직하게는 적어도 100%, 가장 바람직하게는 적어도 200%의 양으로 제공된다.
제2 구체예에서는 CO2-친화성 치환체를 제공한다. CO2-친화성 치환체는 본 방법의 다양한 시점에서 도입될 수 있다. 예를 들어, CO2-친화성 치환체는 H-작용성 개시제, 알킬렌 옥시드, 및 CO2를 반응시키기 이전에 도입될 수 있다. CO2-친화성 치환체가 이러한 반응 이전에 도입되는 경우, CO2-친화성 치환체는 예를 들어, 반응에 의해 이하 기술하는 다중금속 시아니드 화합물로 혼입되는 것이 바람직하다. 그러나 추가적인 예로서 CO2-친화성 치환체가 먼저 다중금속 시아니드 화합물로 반응하는 대신, 다중금속 시아니드 화합물의 존재하에 H-작용성 개시제, 알킬렌 옥시드, 및 CO2를 반응시키는 동안 도입될 수도 있다.
CO2-친화성 치환체는 전술한 CO2-친화성 화합물과 구별되며, 즉 CO2-친화성 치환체는 화합물을 요구하기 보다는 단순히 플루오르 원자를 포함할 수 있다. 앞서 암시한 바와 같이, 본 발명의 방법은 CO2-친화성 화합물과 독립적으로 또는 이와 함께 CO2-친화성 치환체를 제공할 수 있다.
바람직하게 CO2-친화성 치환체는 플루오르를 포함한다. 대안적으로 CO2-친화성 치환체는 플루오르계 치환체를 포함한다. CO2-친화성 치환체가 플루오르계 치환체를 포함하는 경우, 플루오르계 치환체는 폴리플루오르화 유기 치환체로 구성되는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 폴리플루오르화 유기 치환체에는 트리플루오로아세트산, 폴리플루오르화 스테아르산, 펜타플루오로프로피오네이트, 헥사플루오로글루타레이트, 디플루오로벤조에이트, 테트라플루오로피리딘, 및 이의 조합이 포함되나, 이들로 제한되지 않는다.
이러한 제2 구체예는 주로 CO2-친화성 치환체를 다중금속 시아니드 화합물에 도입하는 것에 초점을 맞추고 있다. 다양한 CO2-친화성 치환체로 이를 수행하기 위해서, 플루오르 및/또는 플루오르계 치환체는 예를 들어, 반응에 의해 다중금속 시아니드 화합물로 혼입될 수 있다. 플루오르계 치환체로서, 전술한 가장 바람직한 폴리플루오르화 유기 치환체는 이의 산성 사슬 말단을 통해 다중금속 시아니드 화합물의 음이온 촉매 중심에 흡착되며, 촉매 표면 상에 또는 촉매 표면 근처에 잔류하여, 표면을 CO2-친화성으로 만들어 준다.
다중금속 시아니드 화합물에 혼입된 CO2-친화성 치환체로 인해, 이온성이고, 고도로 극성이며, 상대적으로 CO2-비친화성인 다중금속 시아니드 화합물은 덜 CO2-비친화성을 부여하며, 비극성 CO2를 덜 밀어내게 된다. 결과적으로, 다중금속 시아니드 화합물이 존재하는 액체인 제1 반응상에서, 상세하게는 다중금속 시아니드 화합물의 표면상의 촉매 자리에서 CO2 가용성이 증가한다. 바람직하게 CO2-친화성 치환체는 촉매의 중량에 기초하여 적어도 1%, 보다 바람직하게는 적어도 10%의 양으로 다중금속 시아니드 화합물로 도입된다.
전술한 바와 같이, 촉매는 다중금속 시아니드 화합물을 포함한다. 본 발명에서는 독특한 촉매, 상세하게는 독특한 다중금속 시아니드 화합물을 사용한다. 다중금속 시아니드 화합물에 추가하여, 촉매가 유기 착화제; 물; 폴리에테르; 및 표면활성 물질 중 적어도 하나를 더 포함하는 것이 바람직하다. 촉매가 이들 추가 성분들 모두를, 상세하게 유기 착화제, 물, 폴리에테르, 및 표면활성 물질 모두를 더 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 결과적으로 촉매는 현탁액의 형태로 사용되는 것이 바람직하며, 다중금속 시아니드 화합물은 분말 형태로 사용되는 촉매나 무정형 구조를 가지는 촉매보다 결정형 구조를 가지는 것이 바람직하다. 현탁액 및 결정형 구조는 높은 촉매 활성을 제공한다.
또한, 다중금속 시아니드 화합물은 혈소판 형태의(즉, 혈소판 유사 형상의) 입자의 함량이 다중금속 시아니드 화합물의 중량에 기초하여 적어도 30 중량%인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 혈소판 형태의 입자는 이의 두께가 이의 길이 및 폭의 1/3, 바람직하게는 1/4, 보다 바람직하게는 1/10인 입자이다. 본 발명에 따른 보다 바람직한 촉매는 이러한 혈소판 형태의 입자를 50 중량%보다 많이, 가장 바람직하게는 70 중량%보다 많이 함유한다. 촉매에 대해 사용된 농도는 PEC 폴리올의 총 질량에 기초하여, 전형적으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1,000 ppm 미만, 매우 특히 바람직하게는 500 ppm 미만, 특별히 바람직하게는 100 ppm 미만이다.
다중금속 시아니드 화합물을 포함하는 다양한 촉매를 본 발명에 사용하는 것이 가능하다. 이러한 촉매의 예에는 미국특허 제6,762,278호에 공개되고 교시된 촉매가 포함되나, 이들로 제한되지 않으며, 상기 미국특허의 공개내용은 본 명세서에 그 전체가 참고문헌으로 포함된다.
효과적인 CO2-친화성 화합물 또는 CO2-친화성 치환체를 위해, 이들은 H-작용성 개시제, 알킬렌 옥시드, 및 CO2를 반응시키는 동안 명백하게 제공, 즉 존재한다. 이는 CO2-친화성 화합물이 액체인 제1 반응상에 첨가되거나 CO2-친화성 치환체가 다중금속 시아니드 화합물로 반응되든지 간에 그러하다. 그러나, CO2-친화성 화합물 또는 CO2-친화성 치환체가 반응 동안 반응기로 초기에 제공, 즉 첨가될 수 있거나, 또는 반응물의 도입 이전 및 반응의 시작 이전에 반응기로 초기에 제공, 즉 첨가될 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명은 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 작용기, 및 200 내지 20,000의 수 평균 분자량을 가지는 PEC 폴리올의 형성 또는 합성에 매우 유용하다. PEC 폴리올은 모노-알코올 및 폴리-알코올과 같은 H-작용성 개시제상에 알킬렌 옥시드 및 CO2의 첨가 중합화에 의해 형성된다. 적합한 H-작용성 개시제에는 부탄올과 같은 알칸올, 부탄 디올과 같은 디올, 디프로필렌 글리콜과 같은 글리콜, 글리콜 모노알킬 에테르, 방향족 히드록시 화합물, 트리메틸올 프로판, 및 펜타에리트리톨이 포함되나, 이들로 제한되지 않는다. H-작용성 개시제가 촉매를 보다 효과적으로 작용하도록 해주는 1개 이상의 알킬렌 옥시드기를 포함하는 것도 가능하다. 이러한 경우, H-작용성 개시제는 PEC 폴리올을 형성하는데 사용되기 앞서, 적어도 1개의 알킬렌 옥시드와 먼저 반응하여 올리고머를 형성한다. 이의 예에는 1 내지 6개의 프로필렌 옥시드가 부착된 글리세린, 1 내지 6개의 프로필렌 옥시드를 가지는 프로필렌 글리콜, 1 내지 6개의 프로필렌 옥시드를 가지는 트리메틸 프로판, 1개 이상의 알킬렌 옥시드가 부착된 디프로필렌 글리콜, 1개 이상의 알킬렌 옥시드가 부착된 수크로즈, 1개 이상의 알킬렌 옥시드가 부착된 소르비톨, 및 이들 올리고머의 배합물이 포함된다. 당업자에게 이해되는 바와 같이, PEC 폴리올 형성 반응에서 올리고머는 이의 형성 동안 사용된 것과 동일한 알킬렌 옥시드 또는 다른 알킬렌 옥시드와 반응할 수 있다.
적합한 알킬렌 옥시드에는 적어도 1개의 알킬렌 옥시드기를 가지는 화합물, 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 1,2-에폭시프로판, 1,2-메틸-2-메틸프로판, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 1,2-메틸-3-메틸부탄, 1,2-에폭시펜탄, 1,2-메틸-3-메틸펜탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시노난, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시운데칸, 1,2-에폭시도데칸, 스티렌 옥시드, 1,2-에폭시시클로펜탄, 1,2-에폭시시클로헥산, (2,3-에폭시프로필)-벤젠, 비닐옥시란, 3-페녹시-1,2-에폭시프로판, 2,3-에폭시(메틸 에테르), 2,3-에폭시(에틸 에테르), 2,3-에폭시(이소프로필 에테르), 2,3-에폭시-1-프로판올, 3,4-에폭시부틸 스테아레이트, 4,5-에폭시펜틸 아세테이트, 2,3-에폭시 프로필 메타크릴레이트, 2,3-에폭시프로필 아크릴레이트, 글리시돌 부티레이트, 메틸 글리시데이트, 에틸 2,3-에폭시부타노에이트, 4-(트리메틸실릴)부탄 1,2-에폭시드, 4-(트리메틸실릴)부탄 1,2-에폭시드, 3-(퍼플루오로-메틸)프로펜 옥시드, 3-퍼플루오로메틸)프로펜 옥시드, 3-(퍼플루오로부틸)프로펜 옥시드, 및 또한 전술한 화합물들의 임의의 혼합물이 포함되나, 이들로 제한되지 않는다.
PEC 폴리올의 바람직한 CO2 함량은 PEC 폴리올의 CO3 중량%에 기초하여 바람직하게는 1 내지 30%, 보다 바람직하게는 2 내지 20%, 가장 바람직하게는 5 내지 15%이다. PEC 폴리올은 배치 방식으로, 반연속적으로 또는 완전 연속적으로 제조될 수 있다. 합성에 사용할 수 있는 공정 온도는 전형적으로 40℃ 내지 180℃이며, 90℃ 내지 130℃의 범위가 바람직하다. 180℃를 넘는 온도는 촉매 분해를 초래하여 촉매 활성을 감소시킬 수 있다. 반응 동안의 CO2 압력은 CO2 혼입량에 영향을 준다. CO2 압력은 폭넓게 다양할 수 있으며, 10 내지 3,000 psi(입방 인치당 파운드(pounds per square inch)), 바람직하게는 621 내지 17237 Kpa(90 내지 2,500 psi), 보다 바람직하게는 621 내지 13789 Kpa(90 내지 2,000 psi)의 범위이다.
앞서 전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 형성된 PEC 폴리올은 가교결합제와 조합되어 발포 또는 비발포 폴리우레탄 중합체를 형성한다. 가교결합제가 이소시아네이트인 경우, 사용될 수 있는 이소시아네이트에는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 이성체 및 유도체가 포함된다. 히드록실기와 이소시아네이트기 사이의 반응은 주석 옥토에이트 및 디부틸틴 디라우레이트와 같은 유기 주석 화합물 및/또는 3차 아민 촉매에 의해 의해 촉매화될 수 있다. 또한, 발포 폴리우레탄 중합체를 수득하기 위해서는, 발포제를 사용할 수 있다. 추가적으로 안정화제 및 내연제를 첨가할 수 있다.
본 명세서에 나타낸 바와 같은 다중금속 시아니드 화합물을 포함하는 촉매의 형성 및 PEC 폴리올의 형성을 설명하기 위한 이하 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이며 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1(비교를 위한 다중금속 시아니드 화합물을 함유하는 촉매)
실시예 1에서, 종래의 다중금속 시아니드 화합물을 함유하는 촉매를 다음과 같이 제조하였다.
헥사시아노코발트산의 제조
7 리터 양의 나트륨 형태의 강산 이온교환제(Amberlite?252 Na, Rohm & Haas)를 이온교환 컬럼(길이: 1 m, 부피: 7.7 l)에 도입하였다. 그 후 배출되는 용액의 나트륨 함량이 1 ppm 미만이 될 때까지 10% 강도의 염산을 이온교환 컬럼을 통해 9시간 동안 시간당 2 베드 부피의 속도로 통과시킴으로써 이온교환제를 H 형태로 전환시켰다. 그 후 이온교환제를 중성이 될 때까지 물로 세척하였다. 재생된 이온교환제를 실질적으로 알칼리 금속을 함유하지 않는 헥사시아노코발트산 제조에 사용하였다. 이를 위해, 칼륨 헥사시아노코발테이트의 물에 대한 0.24 몰 용액을 이온교환제를 통해 시간당 1 베드 부피의 속도로 통과시켰다. 2.5　베드 부피가 통과된 이후, 공급물을 칼륨 헥사시아노코발테이트 용액에서 물로 변경하였다. 수득된 2.5 베드 부피는 4.5 중량%의 평균 헥사시아노코발트산 함량 및 1 ppm 미만의 알칼리 금속 함량을 가졌다. 사용한 헥사시아노코발트산 용액은 물로 적절히 희석하였다.
다중금속 시아니드 화합물을 포함하는 촉매 현탁액의 제조
479.3 g 양의 아세트산아연 수용액(150 g의 물에 용해된 13.8 g의 아연 아세테이트 이수화물 및 2.2 g의 폴리에테르 Pluronic? PE 6200(BASF Aktiengesellschaft))을 50℃까지 가열하였다. 교반하면서(스크류 교반기, 교반 에너지 투입량: 1 W/l), 558 g의 수성 헥사시아노코발트산 용액(코발트 함량: 9 g/l, 헥사시아노코발트산 용액에 대해 1.5중량%의 Pluronic? PE 6200(BASF Aktiengesellschaft))을 20분에 걸쳐 측량하였다. 전체 헥사시아노코발트산 용액을 측량한 후, 혼합물을 추가 5분 동안 50℃에서 교반하였다. 그 후 온도를 1시간에 걸쳐 40℃로 감소시켰다. 침전된 고체를 액체로부터 감압 필터를 이용하여 분리하고 물로 세척하였다. 그 후 습윤 필터 케이크를 5 중량% 강도의 다중금속 시아니드 현탁액을 얻는데 요구되는 액체의 양으로 분산시켰다.
실시예 1의 종래의 다중금속 시아니드 화합물을 함유하는 촉매를 제조하여 CO2-친화성 치환체를 다중금속 시아니드 화합물에 도입하는데 있어서의 유용성을 종래의 다중금속 시아니드 화합물을 함유하는 촉매와 비교하여 평가하는데 사용하였다.
실시예 2-5
다중금속 시아니드 화합물 및 CO2-친화성 화합물 또는 CO2-친화성 치환체를 포함하는 촉매를 전술한 일반적인 방법 및 이하 표에 더 상세히 기술된 바와 같이 제조하였다.
실시예 다중금속 시아니드
화합물		 세부내용
2 Zn3[Co(CN)6]2·Zn(OAc)2
퍼플루오로스테아레이트 존재시		 Zn(OAc)2·2H2O 및 K3[Co(CN)6] 및 퍼플루오르화 스테아레이트를 함께 반응시켜 전구체를 생성하였며, 이를 Zn(OAc)2·H2O 및 추가적인 퍼플루오르화 스테아레이트로 재결정화함.
3 Zn3[Co(CN)6]2·Zn(OAc)2
퍼플루오로포스페이트 존재시		 Zn(OAc)2·2H2O 및 K3[Co(CN)6] 및 퍼플루오르화 포스페이트를 함께 반응시켜 전구체를 생성하였으며, 이를 Zn(OAc)2·H2O로 재결정화함.
4 Zn3[Co(CN)6]2·Zn(OAc)2
펜타플루오로피리딘 존재시		 Zn(OAc)2·2H2O 및 DMC 전구체를 (1 당량의 펜타플루오로피리딘/Zn) 존재하에 함께 재결정화함.
5 Zn3[Co(CN)6]2·Zn(OAc)2
퍼플루오로프로피오네이트 존재시		 Zn(OAc)2·2H2O 및 K3[Co(CN)6] 및 퍼플루오르화 티오 프로피오네이트를 함께 반응시켜 전구체를 생성하였으며, 이를 Zn(OAc)2·H2O로 재결정화함.
PEC 폴리올의 제조
다중금속 시아니드 화합물 및 CO2-친화성 화합물 또는 CO2-친화성 치환체를 함유하는 실시예 2-5의 촉매를 이하 서술한 일반적인 절차를 이용하여 PEC 폴리올을 제조하는데 사용하였다.
교반기, 외부 열원, 냉각 코일을 통한 내부 냉각기, 프로필렌 옥시드 공급 라인, 이산화탄소 기체 공급 라인, 온도 센서 및 압력 센서가 장착된, 세척하여 건조된 300 ml의 오토클레이브에 70 g의 H-작용성 개시제 및 상기 실시예 2-5의 촉매를 채웠다. 이 실험에 사용한 H-작용성 개시제는 수 평균 분자량 730, 수분 함량 < 0.03% 및 잔여 촉매 함량 < 5 ppm을 가지는, 글리세린과 프로필렌 옥시드의 부가생성물이었다. 개시제-촉매 혼합물을 110-130℃까지 진공하에(< 1 mmHg) 2시간 동안 가열하여, 존재하는 잔여 수분을 제거하였다. 진공 시스템의 연결을 해제하고 반응기를 아르곤 기체를 사용하여 0 psi로 가압하였다. 그 후 5 g의 프로필렌 옥시드를 첨가하고, 반응기 내 압력 증가를 모니터링하였다. 15-30분 이내에, 반응기 압력이 0 psi로 다시 낮아졌으며, 이는 다중금속 시아니드 화합물을 함유하는 촉매가 활성화되어 현재 활성이 있다는 것을 나타낸다. 그 후 170 g의 프로필렌 옥시드(PO) 단량체를 110-130℃에서 1 g/분의 일정한 속도로 첨가하였다. PO 공급 5분 후, 반응기를 PO 공급을 지속하는 동안 CO2 기체(Air Products, 연구 등급)를 사용하여 가압화하였다. PO 첨가 단계 완료 후, 반응하지 않은 단량체가 110-130℃에서 반응하지 않고 남아있었다. 그 후 반응기를 비우고 냉각시켜, 생성물을 회수하였다. 피크 분자량과 중량 평균 분자량을 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다. 점도는 브룩필드(Brookfield) DV-III 유량계를 이용하여 측정하였다. PEC 폴리올의 카르보네이트 조성을 IR(1745 cm-1에서의 피크)로 측정하고, 중합체 중 중량% CO3로 계산하였다. 부산물로 형성된 프로필렌 카르보네이트는 제거하지 않았다. 형성된 프로필렌 카르보네이트의 양도 IR로 측정하여 중량%로 나타내었다.
실시예 6
실시예 6의 PEC 폴리올을 전술한 일반적인 절차에 따라 실시예 2의 다중금속 시아니드 화합물을 사용하여 제조하였다. 0.2 g 양의 다중금속 시아니드 화합물을 함유하는 촉매를 사용하였다. 반응 온도는 110℃이었으며, 반응기를 CO2로 6205 Kpa(900　psi)로 가압하였다. 수득된 반응 생성물의 수율은 254 g이었다. 이의 피크 분자량은 994이었으며, 이의 질량 평균 분자량은 20,096이었다. PEC 폴리올 생성물은 7.98의 다분산도 Mw/Mn를 가졌다. PEC 폴리올의 카르보네이트 조성은 12.3%이었다. 프로필렌 카르보네이트는 2.7%로 존재하였다.
실시예 2의 변형된 다중금속 시아니드 화합물을 함유하는 촉매를 사용하여 실시예 6에서 수득된 PEC 폴리올 생성물은 PEC 폴리올로 CO2를 함유시키는 데 있어 높은 활성을 가지며, 동시에 현저한 선택성의 증가 및 프로필렌 카르보네이트 부산물 형성의 감소를 보인다.
실시예 7
실시예 7의 PEC 폴리올을 전술한 일반적인 절차에 따라 실시예 3의 다중금속 시아니드 화합물을 사용하여 제조하였다. 0.2 g 양의 다중금속 시아니드 화합물을 함유하는 촉매를 사용하였다. 반응 온도는 110℃이었으며, 반응기를 CO2로 6205 Kpa(900　psi)로 가압하였다. 수득된 반응 생성물의 수율은 261 g이었다. 이의 피크 분자량은 1,284이었으며, 이의 질량 평균 분자량은 17,271이었다. PEC 폴리올 생성물은 7.14의 다분산도 Mw/Mn를 가졌다. PEC 폴리올의 카르보네이트 조성은 13.1%이었다. 프로필렌 카르보네이트는 4.4%로 존재하였다.
실시예 3의 변형된 다중금속 시아니드 화합물을 함유하는 촉매를 사용하여 실시예 7에서 수득된 PEC 폴리올 생성물은 PEC 폴리올로 CO2를 함유시키는 데 있어 높은 활성을 가지며, 동시에 현저한 선택성의 증가 및 프로필렌 카르보네이트 부산물 형성의 감소를 보인다.
실시예 8
실시예 8의 PEC 폴리올을 전술한 일반적인 절차에 따라 실시예 4의 다중금속 시아니드 화합물을 사용하여 제조하였다. 0.2 g 양의 다중금속 시아니드 화합물을 함유하는 촉매를 사용하였다. 반응 온도는 110℃이었으며, 반응기를 CO2로 6205 Kpa(900　psi)로 가압하였다. 수득된 반응 생성물의 수율은 274 g이었다. 이의 피크 분자량은 1,228이었으며, 이의 질량 평균 분자량은 13,331이었다. PEC 폴리올 생성물은 5.73의 다분산도 Mw/Mn를 가졌다. PEC 폴리올의 카르보네이트 조성은 12.6%이었다. 프로필렌 카르보네이트는 10.5%로 존재하였다.
실시예 4의 변형된 다중금속 시아니드 화합물을 함유하는 촉매를 사용하여 실시예 8에서 수득된 PEC 폴리올 생성물은 PEC 폴리올로 CO2를 함유시키는 데 있어 높은 활성을 가지며, 동시에 현저한 선택성의 증가 및 프로필렌 카르보네이트 부산물 형성의 감소를 보인다.
실시예 9
실시예 9의 PEC 폴리올을 전술한 일반적인 절차에 따라 실시예 5의 다중금속 시아니드 화합물을 사용하여 제조하였다. 0.2 g 양의 다중금속 시아니드 화합물을 함유하는 촉매를 사용하였다. 반응 온도는 110℃이었으며, 반응기를 CO2로 6205 Kpa(900　psi)로 가압하였다. 수득된 반응 생성물의 수율은 271 g이었다. 이의 피크 분자량은 1,525이었으며, 이의 질량 평균 분자량은 6,284이었다. PEC 폴리올 생성물은 2.72의 다분산도 Mw/Mn를 가졌다. PEC 폴리올의 카르보네이트 조성은 11.9%이었다. 프로필렌 카르보네이트는 5.2%로 존재하였다.
실시예 5의 변형된 다중금속 시아니드 화합물을 함유하는 촉매를 사용하여 실시예 9에서 수득된 PEC 폴리올 생성물은 PEC 폴리올로 CO2를 함유시키는 데 있어 높은 활성을 가지며, 동시에 현저한 선택성의 증가 및 프로필렌 카르보네이트 부산물 형성의 감소를 보인다.
실시예 10
실시예 10의 PEC 폴리올을 전술한 일반적인 절차에 따라 실시예 1의 종래의 다중금속 시아니드 화합물을 사용하여 제조하였다. 0.5 g 양의 다중금속 시아니드 화합물을 함유하는 촉매를 사용하였다. 추가적으로, 1 g의 2-퍼플루오로알킬에틸스테아레이트(ZONYL?FTS)를 개시제 혼합물에 CO2-친화성 화합물로서 첨가하였다. 반응 온도는 110℃이었으며, 반응기를 CO2로 6205 Kpa(900　psi)로 가압하였다. 수득된 반응 생성물의 수율은 281 g이었다. 이의 피크 분자량은 2,035이었으며, 이의 질량 평균 분자량은 2,847이었다. PEC 폴리올 생성물은 1.21의 다분산도 Mw/Mn를 가졌다. PEC 폴리올의 카르보네이트 조성은 13.8%이었다. 프로필렌 카르보네이트는 11.9%로 존재하였다.
실시예 1의 종래의 다중금속 시아니드 화합물을 함유하는 촉매 및 CO2-친화성 화합물을 사용하여 실시예 10에서 수득된 PEC 폴리올 생성물은 PEC 폴리올로 CO2를 함유시키는 데 있어 높은 활성을 가지며, 동시에 현저한 선택성의 증가 및 프로필렌 카르보네이트 부산물 형성의 감소를 보인다.
실시예 11 및 12(비교를 위한 PEC 폴리올)
실시예 11 및 12의 경우, 실시예 1에서 전술한 것과 대등한 종래의 다중금속 시아니드 화합물을 함유하는 촉매를 사용하여 비교 목적을 위해 종래의 PEC 폴리올을 제조하였다. 실시예 11 및 12의 PEC 폴리올을 전술한 PEC 폴리올을 제조하는데 사용한 일반적인 절차를 사용하여 제조하였다.
실시예 11
실시예 11의 종래의 PEC 폴리올을 전술한 일반적인 절차에 따라 실시예 1에서 전술한 것과 대등한 종래의 다중금속 시아니드 화합물을 함유하는 촉매를 사용하여 제조하였다. 0.5 g 양의 다중금속 시아니드 화합물을 함유하는 촉매를 사용하였다. 반응 온도는 130℃이었으며, 반응기를 CO2로 2068 Kpa(300　psi)로 가압하였다. 수득된 반응 생성물의 수율은 247 g이었다. 이의 피크 분자량은 1,825이었으며, 이의 질량 평균 분자량은 2,805이었다. PEC 폴리올 생성물은 1.24의 다분산도 Mw/Mn를 가졌다. PEC 폴리올의 카르보네이트 조성은 3.9%이었다. 프로필렌 카르보네이트는 2.7%로 존재하였다.
실시예 12
실시예 12의 종래의 PEC 폴리올을 전술한 일반적인 절차에 따라 실시예 1에서 전술한 것과 대등한 종래의 다중금속 시아니드 화합물을 함유하는 촉매를 사용하여 제조하였다. 0.5 g 양의 다중금속 시아니드 화합물을 함유하는 촉매를 사용하였다. 반응 온도는 110℃이었으며, 반응기를 CO2로 6205 Kpa(900　psi)로 가압하였 다. 수득된 반응 생성물의 수율은 287 g이었다. 이의 피크 분자량은 1,805이었으며, 이의 질량 평균 분자량은 3,015이었다. PEC 폴리올 생성물은 1.33의 다분산도 Mw/Mn를 가졌다. PEC 폴리올의 카르보네이트 조성은 12.9%이었다. 프로필렌 카르보네이트는 15.5%로 존재하였다.
본 발명을 예시적인 방식으로 서술하였으며, 본 명세서에 사용된 용어는 제한되기 보다는 그 단어의 본질 이내의 의미로 의도됨을 이해해야 한다. 명백하게 본 발명의 여러 변형 및 변경이 상기 교시내용의 관점에서 가능하며, 본 발명은 상세히 설명된 바와 같이 달리 수행될 수 있을 것이다.

Claims (27)

  1. 다중금속 시아니드 화합물을 포함하는 촉매를 제공하는 단계;
    H-작용성 개시제, 알킬렌 옥시드, 및 CO2를 상기 다중금속 시아니드 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 반응기 내에서 반응시켜 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 형성하는 단계; 및
    플루오르계 화합물 또는 플루오르계 치환체를 제공하는 단계
    를 포함하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오르계 화합물이 폴리에테르를 포함하는 제1 세그먼트와 폴리플루오르화 알코올, 폴리플루오르화 지방산, 폴리플루오르화 알킬 화합물, 폴리플루오르화 포스페이트, 또는 폴리플루오르화 알킬 프로피오네이트를 포함하는 제2 세그먼트를 가지는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 플루오르계 화합물이 2-퍼플루오로알킬에틸스테아레이트, 2-퍼플루오로알킬에탄올, 2-(퍼플루오로알킬)에틸 포스페이트, 플루오로피리딘, 퍼플루오로알킬프로피오네이트, 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 플루오르계 치환체가 폴리플루오르화 유기 치환체로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리플루오르화 유기 치환체가 트리플루오로아세트산, 폴리플루오르화 스테아르산, 펜타플루오로프로피오네이트, 헥사플루오로글루타레이트, 디플루오로벤조에이트, 테트라플루오로피리딘, 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 플루오르계 화합물 또는 플루오르계 치환체를 제공하는 단계가 H-작용성 개시제, 알킬렌 옥시드, 및 CO2를 반응시키는 동안 플루오르계 화합물 또는 플루오르계 치환체를 첨가하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 반응상이 반응기 내에 존재하고, 제1 반응상은 액체이며 H-작용성 개시제, 용해된 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소, 다중금속 시아니드 화합물, 및 형성중인 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 포함하고, 제2 반응상은 기체 또는 초임계 상태의 알킬렌 옥시드 및 CO2를 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 플루오르계 화합물 또는 플루오르계 치환체를 제공하는 단계가 플루오르계 화합물을 제1 반응상에 제공하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 플루오르계 화합물을 제1 반응상에 제공하는 단계가 플루오르계 화합물을 촉매 중량에 기초하여 적어도 10 중량%의 양으로 제공하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 플루오르계 화합물 또는 플루오르계 치환체를 제공하는 단계가 플루오르계 치환체를 다중금속 시아니드 화합물에 도입하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 플루오르계 치환체를 다중금속 시아니드 화합물에 도입하는 단계가 플루오르계 치환체를 촉매 중량에 기초하여 적어도 1 중량%의 양으로 다중금속 시아니드 화합물에 도입하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 플루오르계 치환체를 다중금속 시아니드 화합물에 도입하는 단계가 플루오르를 다중금속 시아니드 화합물에 혼입시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 플루오르계 치환체를 다중금속 시아니드 화합물에 도입하는 단계가 플루오르계 치환체를 다중금속 시아니드 화합물에 혼입시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 플루오르계 치환체가 폴리플루오르화 유기 치환체로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 H-작용성 개시제, 알킬렌 옥시드, 및 CO2를 반응시키는 단계가 H-작용성 개시제, 알킬렌 옥시드, 및 CO2를 양압하에서 반응시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 유기 착화제; 물; 폴리에테르; 및 표면활성 물질 중 적어도 하나를 더 포함하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 다중금속 시아니드 화합물이 결정형 구조를 가지며, 다중금속 시아니드 화합물 중량에 기초하여 적어도 30 중량%의 혈소판 형태의 입자 함량을 가지는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 플루오르계 화합물을 제공하는 단계가 H-작용성 개시제, 알킬렌 옥시드, 및 CO2를 반응시키는 동안 플루오르계 화합물을 제공하는 단계를 포함하는 것인 방법.
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  21. 제1항에 있어서, 상기 플루오르계 화합물을 제공하는 단계가 플루오르계 화합물을 촉매 중량에 기초하여 적어도 10 중량%의 양으로 제공하는 단계를 포함하는 것인 방법.
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