KR0141917B1 - 불포화도가 감소된 폴리에테르 폴리올의 제조방법 - Google Patents

불포화도가 감소된 폴리에테르 폴리올의 제조방법

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리챠드 지. 워터맨
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Description

불포화도가 감소된 폴리에테르 폴리올의 제조방법
본 발명은 불포화도가 감소된 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 폴리올은 통상적으로 활성 수소원자를 갖는 개시제 화합물을 3급 아민, 또는 나트륨 및 칼륨의 수산화물 또는 알콕사이드 등의 염기성 알콕실화 촉매의 존재하에 알킬렌 옥사이드와 반응시킴으로써 제조된다. 그러나, 이러한 촉매를 사용함으로써, 일반적으로, 불포화도가 큰 폴리올이 생성될 수 있으며, 특히 이러한 폴리올은 당량이 크다.
프로필렌 옥사이드를 활성 수소원자를 함유하는 개시제에 염기-촉매화 부가반응시키는데 있어서, 성장하는 폴리에테르 쇄는 2급 하이드록시 그룹에 의해 우선적으로 말단화된다. 그러나, 반응조건, 온도, 압력 및 촉매농도 하에서, 프로필렌 옥사이드가 이성화되어 재배열됨으로써, 개시제와 반응할 수 있기 전에 불포화 알릴 알콜을 생성할 수 있다.
알릴 알콜의 존재하에 고당량 생성물을 제조하는 능력은, 알릴 알콜이 프로필렌 옥사이드와 반응할 수 있는 활성 수소를 함유함으로써, 목적하는 개시제의 분자량 증가를 제한하기 때문에 감소된다. 불포화의 문제는 목적하는 폴리올의 당량이 점차 커짐에 따라 보다 심각해진다.
당량이 크고 불포화도가 큰 폴리올을 가요성 발포체 등의 폴리우레탄 중합체의 제조에 사용하는 경우, 특성이 바람직하지 않은 생성물이 생성될 수 있다. 발포체 변색, 열등한 압축강도 및 인장강도, 낮은 반응성, 낮은 굴곡모듈러스 및 불량한 습윤 노화 등의 문제가 발생할 수도 있다. 따라서, 이러한 폴리올에 있어서 불포화도를 감소시키는 수단을 제공하여, 개선된 폴리우레탄 중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
말단 불포화의 형태와 최종 생성물을 산 처리하여 불포화도를 감소시키는 방법에 대해서는 문헌에 기술되어 있다［참조:Dege et al., Journal of the American Chemical Society, p. 3374, Vol.81[1959]］. 폴리우레탄 중합체를 제조하는데 사용되는 폴리올의 불포화도는 미합중국 특허 제2,996,550호 및 제3,271,462호에 기술되어 있는 바와 같이 생성물을 산 처리하여 감소시킬 수 있다.
미합중국 특허 제3,393,243호에는 당량이 1500 내지 2500이고 불포화도가 감소된 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 IA족 금속 촉매인 수산화세슘의 용도가 기술되어 있다. 당해 촉매는 세슘의 분자량이 크기 때문에 등몰 농도에서 작용하기 위해서는 보다 많은 양이 요구되기 때문에, 대체용 염기성 촉매에 비하여 보다 고가이다.
불포화도가 낮은 생성물을 생산하는 알콜의 알콕실화 반응에서 촉매로서의 수산화세슘의 용도가 문헌에 기재되어 있다［참조:유럽 특허 제268,922-A호 및 제268,920-A호］.
불포화도가 감소된 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있으며 수산화세슘과 같은 고가의 촉매 사용 및/또는 반응 생성물의 산 처리를 감소시키거나 배제할 수 있는 방법을 개발하는 것이 바람직하다.
알칸올을 촉매 촉진제의 존재하에 바륨을 함유하는 촉매를 사용하여 에톡실화함으로써 비이온성 계면활성제를 제조하는 방법이 문헌에 기술되어 있다［참조:미합중국 특허 제4,210,764호; 제4,239,917호 및 유럽 특허 제46,647호］.
일본국 특허 제55092,733-A호에는 당량이 187 이하인 에틸렌 옥사이드-함유 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위해 이산화탄소 가공공정과 함께 수산화바륨의 사용을 기술하고 있다. 이렇게 제조된 생성물은 잔류 알콕실화 촉매 함량이 매우 낮기 때문에 경질 또는 반경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 적합하다.
현재, 당량이 크고 불포화도가 감소된 폴리에테르 폴리올은 알칼리 토금속, 바륨 및 스트론튬을 함유하는 촉매를 사용하는 경우에 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
첫 번째 양태에서, 본 발명은 모노에폭시 화합물을 촉매가 바륨 또는 스트론튬, 또는 이들의 산화물, 수산화물, 수화 수산화물 또는 1수산화염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 촉매의 존재하에 분자당 2개 이상의 활성 수소를 함유하는 그룹을 함유하는 개시제와 반응시켜 당량이 200 내지 4000인 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
두 번째 양태에서, 본 발명은 모노에폭시 화합물을 촉매가 바륨 또는 스트론튬 또는 이들의 산화물, 수산화물, 수화 수산화물 또는 1수산화염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 촉매의 존재하에서, 모노에폭시 화합물의 총 중량을 기준으로 하여, 개시제와 모노에폭시 화합물의 반응 동안에 첨가되는 물이 1중량% 이하인 상황하에서, 분자당 적어도 2개의 활성 수소를 함유하는 그룹을 함유하는 개시제와 반응시킴을 특징으로 하여 당량이 200 내지 4000인 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
세 번째 양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해서 생성된 폴리올에 관한 것이다.
네 번째 양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 생성된 폴리올을 0.1 내지 99.9중량% 포함함을 특징으로 하는 폴리올 조성물에 관한 것이다.
다섯 번째 양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트를 접촉시키는 단계를 포함하는 반응에 의해 제조된 폴리우레탄 중합체에 관한 것이다.
놀랍게도, 본 발명은 불포화도가 감소된 고당량 폴리올의 제조방법을 제공한다. 이외에도, 본 발명은 수산화칼륨 촉매작용을 이용하는 경우에, 일반적으로 사용할 수 있는 것보다 높은 반응온도와 촉매 농도에서, 불리하게 불포화도를 증가시키지 않고 생성물을 제조한다.
상기한 바와 같이, 당량이 200 내지 4000이고 불포화도가 낮은 폴리올은 분자당 2개 이상의 활성 수소를 함유하는 그룹을 갖는 개시제를 알콕실화함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 목적을 위한, 활성 수소를 함유하는 그룹은 공지된 제레비티노프[Zerewitinoff]시험에서 양성으로 반응하는 수소-함유 그룹으로서 정의된다［참조:Kohler, Journal of the American Chemical Society, p.3181, Vol.491[1927]］. 대표적인 활성 수소-함유 그룹에는 -OH, -COOH, -SH 및 -NHR[여기서, R은 수소, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 방향족일 수 있다]이 포함된다. 본 발명에서 사용하기 위한, 바람직한 활성 수소-함유 그룹은 하이드록실 그룹이다.
개시제의 하이드록실 그룹은 1급 또는 2급 특성을 가질 수 있다. 촉매의 용해도를 이유로 1급 하이드록실 그룹을 갖는 개시제 또는 개시제 혼합물을 갖는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 방법에 의한 폴리올의 제조에 적합한 개시제는 분자당 활성 수소를 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 4개 함유하는 그룹을 갖고, 당량이 5 내지 1500, 바람직하게는 9 내지 750, 보다 바람직하게는 50 내지 550, 가장 바람직하게는 80 내지 300인 것이다.
적합한 개시제의 예는 물, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 헥산트리올 및 여러 가지 이성체, 탄수화물 화합물[예:락토스, α-메틸글루코사이드, α-하이드록시에틸글루코사이드, 헥사톨, 헵티톨, 소르비톨, 덱스트로스, 만니톨, 슈크로스] 및 아민 화합물[예:암모니아, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 아미노에틸피페라진, 아닐린, 디아미노톨루엔] 및 방향족 화합물[예:페놀과 아세톤 또는 포름알데히드와의 축합 생성물 또는 페놀과 포름알데히드 및 알칸올아민의 축합생성물] 및 이들의 혼합물이다. 다른 적합한 개시제에는 또한 폴리옥시알킬렌글리콜 및 다른 폴리옥시알킬렌폴리올이 포함된다. 활성 수소-함유 그룹을 갖는 사용가능한 다른 개시제에는 미합중국 특허 제4,269,945호 및 제4,394,431호에 기술되어 있는 것들이 포함된다.
바람직한 개시제는 물, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜 및 헥실렌 글리콜의 여러 가지 이성체, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 에틸렌디아민 및 이의 폴리옥시알킬렌 부가생성물 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 사용에 적합한 모노에폭시 화합물에는 α- 및 β-알킬렌 옥사이드 및 이의 할로겐화된 및 아릴-치환된 유도체, 탄소수 3 내지 20의 글리시딜에테르, 테트라하이드로푸란 등의 사이클릭 에테르, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
적합한 알킬렌 옥사이드의 예는 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 글리시돌 및 에피클로로하이드린이다. 적합한 글리시딜 에테르의 예는 알릴 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 및 부틸 글리시딜 에테르이다.
본 발명에 따르는 방법에서 사용하기 위한 바람직한 모노에폭시 화합물에는 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 발명의 방법은 개시제와 반응하는 모노에폭시 화합물이 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드를 포함하는 경우 폴리올의 제조에 특히 적합하다. 이들 중에서, 프로필렌 옥사이드가 다른 옥사이드에 비해 보다 용이하게 이성화되어 불포화된다.
산화물의 양 및 형태와 공급 순서[랜덤 또는 블록]는 제조되는 생성물의 최종 당량과 목적하는 폴리우레탄의 용도가 무엇인가에 따라 결정된다. 예를 들면, 고반응성 폴리올이 필요한 경우, 공급 순서는 에틸렌 옥사이드로 종결되어 1급 하이드록실 그룹을 함유하는 생성물을 형성한다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리올은 당량이 200 내지 4000이고, 바람직하게는 500 내지 3500이며, 보다 바람직하게는 1000 내지 2500이다. 유리하게는, 이러한 폴리올이 제조되는 경우, 개시제와 반응하는 모노에폭시 화합물의 총 중량은 45중량%, 바람직하게는 60중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 100중량% 이하의 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드를 포함한다. 또한, 생성된 폴리올은 유리하게는 총 불포화도가 0.100미만, 바람직하게는 0.080미만, 바람직하게는 0.050미만, 보다 바람직하게는 0.040미만, 가장 바람직하게는 0.020meq/g 폴리올 미만이라는 점에서 특징화될 수 있다.
임의로, 높은 폴리올 반응성이 요구되는 경우, 폴리올은 에틸렌 옥사이드[EO]를 알콕실화 반응의 최종 단계에서 유리하게 반응시킴으로써 수득되는 말단 1급 하이드록실 그룹을 함유할 것이다. 이러한 폴리올을 EO 캡핑된 폴리올이라고 한다. 폴리옥시알킬렌 폴리올에 대한 캡으로서 사용되는 에틸렌 옥사이드의 양은 목적하는 전체 폴리올 반응성과 최종 생성물의 당량에 의해 결정될 것이다. 에틸렌 옥사이드의 양이 증가함에 따라 일반적으로 반응성이 보다 커진다. 유리하게는, 충분한 양의 EO를 사용하여, 총 폴리올 하이드록실 함량 중에서 1급 하이드록실 함량이 25% 이상, 바람직하게는 45% 이상, 보다 바람직하게는 65% 이상이 되는 생성물을 제조한다.
알콕실화 반응을 촉진시키기 위해서 본 발명의 방법에 따라 사용되는 촉매에는 바륨, 스트론튬 및 이들의 산화물, 수산화물, 수화 수산화물, 1수산화염 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 촉매는 수산화바륨, 수화수산화바륨 및 1수산화바륨염 또는 이들의 혼합물 및 스트론튬 화합물 등가물이다. 수산화바륨 1수화물이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법으로 폴리올을 제조하는 경우, 촉매의 농도는 허용가능한 시간 내에서 생성물을 제조하는 정도이다. 유리하게는, 존재하는 개시제의 중량을 기준으로 하여 100ppm 이상, 바람직하게는 500ppm 이상의 금속 양이온이 반응을 촉매화하는 데에 적합하다. 바람직하게는, 촉매는 반응하는 개시제의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 15중량%로 존재한다.
반응을 촉매화하는데 사용되는 촉매의 양은 유리하게는 잔류 촉매를 제거하기 위해 처리하거나 중화시키기 전에, 생성된 조생성물이 존재하는 최종 생성물이 중량을 기준으로 하여 20,000ppm 미만, 바람직하게는 10,000ppm 미만, 가장 바람직하게는 5,000ppm 미만의 금속을 함유하는 정도이다. 생성된 조생성물이 상기의 양을 초과하여 촉매를 함유한다면, 촉매를 제거하기 위한 효율적인 중화 및/또는 여과는 가능하지 않을 수도 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서, 개시제를 상기에서 기술한 촉매의 존재하에 알킬렌 옥사이드와 알콕실화 반응시키는 동안 조절된 양의물을 첨가할 수 있다.
반응 도중에 첨가되는 물의 양은 최종적인 알콕실화 생성물의 불포화도에서 그 이상의 감소를 일으키는데 충분하다. 상기의 목적을 달성하는데 필요한 물의 양은 개시제의 형태, 모노에폭시 화합물 및 사용하는 반응조건에 따라 변할 수 있다. 일반적으로, 물의 양은 개시제와 반응하는 모노에폭시 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 1중량% 이하, 바람직하게는 0.1중량% 이하이다. 유리하게는, 물의 양은, 개시제와 반응하는 모노에폭시 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 100 내지 20000 중량부 각각에 대해 약 1중량부, 바람직하게는 1000 내지 7000중량부 각각에 대해 약 1중량부, 보다 바람직하게는 3000 내지 5000중량부 각각에 대해 약 1중량부이다.
물의 첨가방식은 중요하지 않으며, 근본적으로 사용하는 장치 및 기구에 따라 결정된다. 물의 첨가는 반응물에 모노에폭시 화합물을 공급하는 동안 점차 증가시켜 가면서 첨가하거나 또는 반응물에 모노에폭시 화합물과 교대로 첨가함을 특징으로 하는 단계식[step-wise]방법에 의할 수 있다. 또는, 모노에폭시 화합물과 동시에 물을 연속적으로 첨가함을 특징으로 하는 첨가 방식을 사용할 수도 있다. 후자의 경우, 이용할 수 있는 장치에 따라 물과 모노에폭시 화합물을 복합 스트림 또는 단일 스트림으로서 공급할수 있다. 언제든지 가능하다고 할지라도, 경제성과 장치 생산성으로 인해서, 연소적인 첨가방법으로 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 용어 연속적인이란 물과 모노에폭시 공급이 동시에 시작되어 종결됨을 의미한다.
물을 단계식 방법으로 첨가하는 경우, 유리하게는, 초기량의 모노에폭시 화합물을 물을 먼저 첨가하기 전에 개시제와 반응시킨다. 첨가되는 모노에폭시 화합물의 초기량은 목적하는 당량의 생성물을 생산하기 위해서 필요한 총 모노에폭시 공급량의 5% 만큼의 적은 양만큼만 필요하지만, 바람직하게는 적어도 15%이고, 보다 바람직하게는 필요한 총 모노에폭시 공급량의 적어도 25%이다.
본 발명의 방법에 따라, 반응은 60℃ 내지 180℃ 범위내의 온도에서, 바람직하게는 75℃ 내지 130℃의 범위내에서, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 125℃의 범위내에서 유리하게 수행된다. 반응은 일반적으로 150psig[1034KPa]를 넘지 않는 압력하에, 바람직하게는 120psig[827KPa]를 넘지 않는 압력하에, 가장 바람직하게는 75psig[520KPa]를 넘지 않는 압력하에 밀폐계속에서 수행하는 것이 일반적이다. 알킬렌 옥사이드[들]의 공급속도와 반응온도에서 기체 상태의 옥사이드의 양을 조절하여 상기의 압력을 유지한다. 상기의 범위를 초과하거나 그 이상의 온도와 압력은 일반적으로 수득되는 생성물의 질에 유익하지 않으며, 색의 농도가 크거나 불포화도가 큰 생성물이 생성될 수도 있다.
본 발명의 방법에 의해 생성되는 폴리올 내의 잔류 촉매는 당해 기술분야에서 공지되어 있는 임의의 방법[예:미합중국 특허 제3,000,963호에 기재되어 있는 인산, 황산, 아세트산 및 고체 유기 산 등의 산에 의한 촉매의 중화]으로 중화시키고/거나 제거할 수 있다. 또한, 촉매는 일본국 특허 제55/092, 733-A호에 기재되어 있는 바와 같이 이산화탄소 가공공정으로 제거할 수 있거나, 또는 마그네슘 실리케이트와 같은 활성화된 점토에 흡착시킴으로써 제거할 수도 있다. 촉매의 제거 및/또는 중화 후, 폴리올의 금속 양이온 함량은 유리하게는 500ppm이하, 바람직하게는 100ppm이하, 보다 바람직하게는 50ppm이하이다. 상기의 범위를 초과하거나 그 이상의 촉매 농도는 일반적으로 폴리우레탄의 제조시 생성물의 용도에 유익하지 못하다.
본 발명의 방법에 의해 생성되는 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 중합체를 생성하거나 다른 활성 수소-함유 화합물과 혼합하여 조성물을 제공할 수도 있다. 조성물은 폴리우레탄 중합체의 제조를 포함하여 각종 용도로 사용할 수가 있다. 폴리올 조성물은 본 발명의 방법에 의해 제조되는 하나 이상의 폴리올을 0.1 내지 99.9중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 중합체를 제조하는 경우, 반응은 임의로 다른 활성 수소-함유 화합물, 촉매, 계면활성제, 안정화제, 충전제, 염료, 난연제, 발포제 및 다른 첨가제를 포함한다. 폴리우레탄 중합체의 제조에 적합한 방법은 미합중국 특허 제RE 24514호, 제3,821,130호 및 영국 특허 제1,534,258호에 기재되어 있다. 또한, 폴리우레탄 중합체의 제조에 적합한 장치와 방법은 문헌［참조:J.H. Saunders 및 K.C. Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, Volumes Ⅰ 및 Ⅱ., R. E. Krieger Publishing Company, Inc., ISBN 0-89874-561-6］에 기재되어 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리올은 각종 적용범위에 있어서 폴리우레탄 중합체의 제조에 유용하다. 적용범위에는 가요성 평석재(slabstock)와 성형 발포체, 카펫 지지체 및 적층물과 절연용 강성 발포체가 포함된다. 또한 피복물, 구두바닥 및 성형용도에 적합한 탄성중합체를 포함하는 비기포질 폴리우레탄 중합체를 제조할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 폴리올을 사용하여 이소시아네이트-말단화 예비중합체의 제조시 폴리이소시아네이트를 재질시킬 수도 있다.
하기의 실시예들로 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 이 영역으로 제한되는 것은 아니다. 달리 언급이 없는 한, 모든 부는 중량부를 의미한다. 달리 언급이 없는 한, 모노에폭시 화합물의 공급속도는 필요한 양이 반응에 공급될 때까지 약 40 내지 60 psig(275 내지 415 KPs 게이지)의 반응기 내에서의 일정한 압력을 유지하게 되는 정도이다.
제조된 생성물의 당량을 ASTM E 326-69 과정으로 관찰한 하이드록실가로부터 계산한다. 총 불포화도는 ASTM D 2849-69로 결정한다. 프로페닐 불포화(비닐 에테르)는 문헌［참조:Quantitative Organic Analysis via Functional Groups by siggia, 4th ed., ISBN O-471-03273-5］에 기록된 방법으로 측정한다.
Figure kpo00001
모든 불포화값은 촉매가 중화되고/되거나 여과에 의해 제거된 생성물에 관한 것이다.
[실시예 1]
당량이 200인 폴리옥시프로필렌 글리콜 203부와 수산화바륨 8수화물 47부의 개시제 혼합물을 135℃로 가열하고, 모든 수산화물이 용해될 때까지 플래싱(flashing)한다. 용도 플래싱 이란 1기압 이하의 압력을 사용하여 물을 제거하는 것을 의미한다. 물을 제거하는데는 충분하나 다른 휘발성 생성물은 제거되지 않는 감압을 사용한다. 혼합물의 유리수 함량이 약 2500ppm까지 감소될 때까지 플래싱을 수행한다.
프로필렌 옥사이드 44부를 약 45 재지 60 psig(275 내지 415 KPa 게이지)의 일정한 압력을 유지하는 속도로 100℃의 반응 온도에서 개시제 61부에 공급한다. 생성물의 당량은 1575이고 불포화도는 0.020 meq/g(밀리당량/그램)이다. 이어서, 생성물을 동일한 온도와 압력하에서 에틸렌 옥사이드 140부로 캡핑하여, 당량이 1975이고 1급 하이드록실 함량이 91.4%인 최종 생성물을 수득한다.
[실시예 2]
프로필렌 옥사이드 431부를 약 45 내지 60 psig(275 내지 415 KPa 게이지)의 일정한 압력을 유지하는 속도로 95℃의 반응 온도에서 실시예 1의 개시제 42부에 공급한다. 생성물의 당량은 2455이고 불포화도는 0.035meq/g이다. 이어서, 생성물을 에틸렌 옥사이드 117부로 캡핑하여, 당량이 3000이고 1급 하이드록실 함량이 93.0%이고 불포화도가 0.028meq/g인 최종 생성물을 수득한다.
[실시예 3]
수산화바륨 1수화물 75부를 모노프로필렌 글리콜(MPG) 140부에 부가한다. 홉합물을 90℃로 가열하고, 모든 촉매가 용해될 때까지 플래싱한다.
이어서, 프로필렌 옥사이드를 공급하여, 당량이 210이고 약 10중량%의 수산화바륨 촉매를 함유하는 중간 생성물을 수득한다. 프로필렌 옥사이드 300부를 95℃에서 중간 생성물을 43부에 공급한 다음, 에틸렌 옥사이드 90부를 공급한다. 최종 생성물의 당량은 2000이고 1급 하이드록실 함량은 90%이고 불포화도는 0.017meq/g이다.
[실시예 4]
MPG 128부, 수산하바륨 1수화물 28.5부 및 수산하바륨 8수화물 67부로부터 기시제 혼합물을 제조하고, 모든 촉매가 용해될 때까지 플래싱하면서 105℃로 유지한다. 이어서 온도를 95℃로 낮추고, 프로필렌 옥사이드 350부를 공급하여 하이드록실 당량이 약 225인 중간 생성물을 수득한다. 프로필렌 옥사이드 445부를 90℃의 반응온도에서 중간 생성물 38부로 더 공급한 다음, 에틸렌 옥사이드 98부를 공급한다. 생성물의당량은 2735이고 1급 하이드록실 함량은 88%이며 불포화도는 0.022meq/g이다.
[실시예 5]
실시예 4에서 기재한 바와 같은 개시제 혼합물(39부)을 하이드록실 당량이 약 225인 폴리옥시프로필렌 글리콜 36부와 혼합한다. 프로필렌 옥사이드 22부를 90℃의 반응온도에서 생성된 혼합물 41부에 공급한 다음, 에틸렌 옥사이드 53부를 공급한다.
생성물의 당량은 1000이고 1급 하이드록실 함량은 72.5%이며 불포화도는 0.009meq/g이다.
[실시예 6]
프로필렌 옥사이드 20부를 95℃의 반응온도에서 실시예 4d서 기재한 바와 같은 개시제 혼합물 5부에 공급한다. 생성된 폴리옥시프로필렌 글리콜의 당량은 1150이며 불포화도는 0.017meq/g이다.
[실시예 7]
프로필렌 옥사이드 25부를 95℃의 반응온도에서 실시예 4에서 기재한 바와 같이 개시제 혼합물 3.15부에 공급한다. 생성된 폴리옥시프로필렌 글리콜의 당량은 1725이고 불포화도는 0.024meq/g이다.
[실시예 8]
수산화스트론튬 8수화물 25부를 95℃에서 MPG 75부에 용해시키고, 진공으로 물을 제거하여 혼합물을 제조한다. 프로필렌 옥사이드(380부)를 95℃의 반응온도에서 상기혼합물에 공급하여 당량이 약 230인 중간 생성물을 수득한다. 이어서 프로필렌 옥사이드 20부를 중간 생성물 5부에 부가한다. 생성된 폴리옥시프로필렌 글리콜의 당량은 1150이고 불포화도는 0.018meq/g이다.
[실시예 9]
실시예 8에서 기재한 바와 같은 중간 생성물 5부를 프로필렌 옥사이드 32.5부와 반응시켜 생성물을 수득한다. 생성된 폴리옥시프로필렌 글리콜의 당량은 1585이고 불포화도는 0.026meq/g이다.
[실시예 10]
120℃에서 당량이 150인 폴리에테르 트리올에 수산하바륨 1수화물을 용해시켜 개시제를 제조한다. 모든 촉매가 용해될 때까지 진공화시켜 0.075몰 촉매/몰OH를 함유하는 용액을 수득한다. 프로필렌 옥사이드 350부를 110℃의 온도에서 개시제 30부에 가한 다음, 에틸렌 옥사이드 62부를 가하여 14중량%의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 캡핑된 생성물을 수득한다. 생성물의 당량은 2150이고 1급 하이드록실 함량은 84.1%이며 불포화도는 0.035meq/g이다.
[실시예 11]
실시예 10에서 언급한 바와 같이 개시제를 제조하나, 촉매 농도는0.067몰 촉매/몰 OH이다. 130℃의 반응온도에서 프로필렌 옥사이드 400부를 개시제 34부에 부가한 다음, 에틸렌 옥사이드 71부를 부가하여 14중량%의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 캡핑된 생성물을 수득한다. 생성물의 당량은 1975이고 1급 하이드록실 함량은 81.8%이며 불포화도는 0.073meq/g이다.
[실시예 12]
실시예 10에서 언급한 바와 같이 개시제를 제조하나, 촉매 농도는 0.106몰 촉매/몰 OH이다. 100℃의 반응온도에서 프로필렌 옥사이드 493부를 개시제 35부에 부가한 다음, 에틸렌 옥사이드 93부를 부가한다. 생성물의 당량은 2390이고 1급 하이드록실 함량은 87.6%이며 불포화도는 0.032meq/g이다.
[실시예 13]
실시예 10에서 언급한 바와 같이 개시제를 제조하나, 촉매 농도는 0.106몰 촉매/몰 OH이다. 100℃의 반응온도에서 프로필렌 옥사이드 700부를 개시제 35부에 부가한 다음, 에틸렌 옥사이드 130부를 부가한다. 생성물의 당량은 2740이고 1급 하이드록실 함량은 89.8%이며 불포화도는 0.034meq/g이다.
[실시예 14]
실시예 10에서 언급한 바와 같이 개시제를 제조하나, 촉매 농도는 0.106몰 촉매/몰 OH이다. 100℃의 반응온도에서 프로필렌 옥사이드 950부를 개시제 35부에 가한 다음, 에티렌 옥사이드 174부를 가한다. 생성물의 당량은 3400이고 1급 하이드록실 함량은 88.8%이며 불포화도는 0.039meq/g이다.
[실시예 15]
당량이 각각 1350 및 1650이고 12% 및 15%의 에틸렌 옥사이드(캡핑된)를 함유하는 폴리에테르 폴리올을, 실시예 10에 기재되어 있는 바와 같이 수산화바륨 촉매와 개시제를 사용하여 본 발명의 방법에 따랄 제조한다. 유사한 대조용 폴리올을 수산화칼륨 촉매를 사용하여 제조한다. 표 Ⅰ에 생성물 및 이의 총 불포화도와 프로페닐성 불포화도를 기재한다.
이러한 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매를사용하여 제조한 폴리에테르 폴리올은 최종 생성물 중의 불포화도가 상당히 감소된다. 또한, 생성물의 당량과 알콕실화의 온도에 따라 약 30 내지 80%의 감소를 나타내는 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 프로페닐 불포화 분율이 상당히 감소되었다. 프로페닐 불포화도가 감소된 폴리올을 사용하여 제조한 포리우레탄 중합체에서는 산성 또는 습윤상태에 노출시 안정성이 개선되며, 발포체에서 스코칭(scorching)을 나타내는 경향이 감소한다.
Figure kpo00002
① 촉매 농도 : 몰(촉매)/몰(개시제 OH).
(Ba) : 수산화바륨; (K):수산화칼륨
② 총 불포화도.
③ 프로페닐 불포화도.
④ 대조용 데이터(본 발명의 실시예가 아님).
[실시예 16]
본 실시예는 물을 단계식 방법으로 도입하는 폴리올의 제조방법을 설명한다.
하이드록실 당량이 163인 폴리옥시프로필렌 트리올 100부와 수산화바륨 1수화물 8.5부의 개시제 혼합물을 가열하고, 모든 수산화물이 용해될 때까지의 플래싱한다. 생성된 개시제 혼합물은, 1수화물로서 표현하여 7.9중량% 수산화바륨을 함유한다.
약 45 내지 60 psig(275 내지 415 KPa)의 일정한 압력을 유지하는 속도로 프로필렌 옥사이드 50부를 120℃의 온도에서, 생성된 개시제 혼합물 20부에 공급한다. 이어서 온도와 압력을 유지하면서 물 0.037부를 공급한다.
또한, 프로필렌 옥사이드 50부, 이어서 다시 물 0.037부를 반응 혼합물에 공급하고, 최종적으로 프로필렌 옥사이드 52부를 세 번째로 가한 후, 물 0.037부를 총 프로필렌 옥사이드 152부와 물 0.111부를 공급한다.
물 : 프로필렌 옥사이드의 중량비는 1:1370이다.
프로필렌 옥사이드의 공급과 물의 공급이 완결되면, 반응기 압력이 시간이 흐름에 따라 일정해질때까지 반응 혼합물을 120℃의 온도로 유지한다.
일정한 압력이 얻어지면, 조반응 생성물을 마그네슘 실리케이트로 처리하고 여과함으로써 잔류 알콕실화 촉매를 제거한다. 이어서, 반응기 중의 압력을 약 1시간 동안 약 0.10bar로 낮추어 모든 휘발성 생성물을 제거한다.
수득된 반응 생성물의 분자량은 4350이고 당량은 1450이며 총 불포화도는 0.036meq/g이다.
[실시예 17]
본 실시예는 물을 연속적인 방법으로 도입하는 폴리올의 제조방법을 설명한다.
약 45 내지 60 psig(275 내지 415 KPa)의 일정한 압력을 유지하는 속도로 120℃의 반응온도에서 총 프로필렌 옥사이드 152부와 물 0.149부를 실시예 16의 개시제 혼합물 20부에 공급한다. 프로필렌 옥사이드와 물을, 공급이 동시에 시작하여 종결되는 속도로 독립 스트림으로서 공급한다. 물 : 프로필렌 옥사이드의 중량비는 1:1016이다.
프로필렌 옥사이드와 물의 공급이 완결되면, 반응 생성물을 실시예 16에 기재한 바와 같이 처리한다.
수득된 반응 생성물의 분자랴은 4400이고 당량은 1467이며 총 불포화도는 0.036meq/g이다.
[실시예 18]
본 실시예는 실시예 16의 과정을 따른다.
총 프로필렌 옥사이드 152부와 물 0.037부를 실시예 16의 개시제 혼합물 20부에 가한다.
물 : 프로필렌 옥사이드에 대한 물의 중량비는 1:4031이다.
생성물의 분자량은 4350이고 당량은 1450이며 총 불포화도는 0.036meq/g이다.
[실시예 19]
본 실시예는 실시예 17의 과정을 따른다.
총 프로필렌 옥사이드 152부와 물 0.089부를 실시예 16의 개시제 혼합물 20부에 가한다.
물 : 프로필렌 옥사이드에 대한 물의 중량비는 1:1700이다.
생성물의 분자량은 4450이고 당량은 1483이며 총 불포화도는
0.041meq/g이다.
[실시예 20]
실시예 17 내지 19와 관련하여 본 실시예는 유사한 공정 조건하에서, 알콕실화 반응 동안에 물이 첨가되는 경우 불포화도가 감소된 상태로 수득되는 또다른 장점을 설명한다. 본 실시예의 공정 조건은 실시예 17 내지 19와 같으나, 물은 첨가되지 않는다.
생성된 실시예 16의 개시제 혼합물 20부에, 120℃의 반응온도에서, 반응기내에서 약 45 내지 60 psig(275 내지 415 KPa)의 일정한 압력이 유지되는 속도로 총 프로필렌 옥사이드 152부를 공급한다.
프로필렌 옥사이드의 공급이 완결되면, 반응 생성물을 실시예 16에 기재한 바와 같이 처리한다.
수득되는 생성물의 분자량은 4400이고, 당량은 1467이며 총 불포화도는 0.048meq/g이다.
[실시예 21]
본 실시예는 디올의 제조를 설명하며, 물은 연속적인 방법에 의해 공급된다.
하이드록실 당량이 200인 폴리옥시프로필렌 디올 100부와 수산화바륨 1수화물 11부의 개시제 혼합물을 가열하고, 모든 수산화물이 용해될 때까지 플래싱한다. 생성된 개시제 혼합물은 수산화바륨 1수화물을 10.1중량% 함유한다.
생성된 개시제 혼합물 20부에, 약 45 내지 60psig(275 내지 415KPa)의 일정한 압력을 유지하는 속도로 120℃의 반응 온도에서 총 프로필렌 옥사이드 190부와 물 0.051부를 공급한다. 프로필렌 옥사이드와 물을, 공급이 동시에 시작하여 종결되는 속도로 독립 스트림으로서 공급한다.
물:프로필렌 옥사이드의 중량비는 1:3725이다.
프로필렌 옥사이드와 물의 공급이 완결되면, 반응 생성물을 실시예 16에 기재한 바와 같이 처리한다.
수득된 반응 생성물의 분자량은 3300이고, 당량은 1650이며 총 불포화도는 0.042meq/g이다.
저분자량의디올, 트리올 및 다른 폴리옥시알킬렌 글리콜에 의한 방법에서 물의 첨가는 그 결과 불포화도가 감소되는 방법에 있어서 유사한 개선을 제공하는 것은 아니다. 유사하게, 다른 통상적인 알콕시화 촉매(예:수산화칼륨)에 의한 본 방법의 상기한 알콕실화 촉매의 치환은 생성물의 불포화도에 있어서 유사한 개선을 제공하지 못한다.
[비교 실시예 A]
당량이 200인 폴리옥시프로필렌 디올에 120℃에서 수산화칼륨를 용해시켜 개시제를 제조한다. 충분한 수산화칼륨을 용해시켜 0.041 몰 촉매/몰 OH를 함유하는 용액을 제공한다.
프로필렌 옥사이드 330부를 90℃의 반응 온도에서 개시제 50부에 공급한다. 생성물의 당량은 1575이고 불포화도는 0.044meq/g이다.
실시예 1이 일반적으로 불포화도를 증가시키는 고온 공정 수행으로 수득되었을지라도, 이는 실시예 1에서의 불포화도 0.020meq/g에 비교된다.
[비교 실시예 B]
프로필렌 옥사이드 200부를 90℃의 온도에서 비교 실시예 A의 개시제 34부와 반응시킨 다음, 이어서 에틸렌 옥사이드 32부와 반응시킨다. 생성물의 당량은 1000이고 불포화도는 0.024meq/g이다. 이는 동일한 처리온도에서, 실시예 5에서의 불포화도 0.009meq/g에 비교된다.
[비교 실시예 C]
하이드록실 당량이 67인 폴리옥시프로필렌 글리콜에 120℃에서 수산화칼륨을 용해시켜 개시제를 제조한다. 충분한 수산화칼륨을 용해시켜, 모든물이 제거된, 0.016 몰 촉매/몰 OH를 함유하는 용액을 수득한다. 프로필렌 옥사이드 660부를 95℃의 반응온도에서 개시제 26.6부에 가한 다음, 에틸렌 옥사이드 164부를 가한다. 생성물의 당량은 2100이고 불포화도는 0.048meq/g이다. 이는, 모노프로필렌 글리콜로부터 제조된 실시예 3에서의 불포화도 0.017meq/g에 비교된다.
[비교 실시예 D]
하이드록실 당량이 150인 폴리옥시프로필렌 트리올에 120℃에서 수산화칼륨을 용해시켜 개시제를 제조한다. 모든 촉매가 용해될 때까지 진공상태로 하여, 0.085 몰 촉매/몰 OH를 함유하는 용액을 수득한다. 프로필렌 옥사이드 625부를 110℃의 온도에서 개시제 45부에 가한 다음, 에틸렌 옥사이드 105부를 가하여, 13.5중량%의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 캡핑된생성물을 수득한다. 생성물의 당량은 2025이고 1급 하이드록실 함량은 78%이며 불포화도는 0.084meq/g이다. 이들 값은 실시예 10에 있어서 1급 하이드록실 함량 84.1%와 불포화도 0.035meq/g에 비교된다.
[비교 실시예 E]
프로필렌 옥사이드 690부를 130℃에서 비교 실시예 D의 개시제 45부와 반응시킨 다음, 에틸렌 옥사이드 130부와 반응시켜 에틸렌 옥사이드 15중량%를 함유하는 캡핑된 생성물을 수득한다. 생성물의 당량은 1955이고 1급 하이드록실 함량은 80%이며 불포화도는 0.143meq/g이다. 이들 값은 실시예 11에 있어서 1급 하이드록실 함량 81.8%와 불포화도 0.073meq/g에 비교된다.
[비교 실시예 F]
프로필렌 옥사이드 625부를 95℃에서 비교 실시예 D의 개시제 31부와 반응시킨 다음, 에틸렌 옥사이드 62부를 반응시켜 캡핑된 생성물을 수들한다. 생성물의 당랑은 2430이고 1급 하이드록실 함량은 80.5%이며 불포화는 0.032meq/g이다. 이들 값은 실시예 12가 일반적으로 불포화도를 증가시키는 고온 공정 수행으로 수득되었을지라도, 실시예 12에 있어서의 1급 하이드록실 함량 87.6%와 불포화도 0.032meq/g에 비교된다.
실시예로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 방법에 의한 고당량의 폴리에테르 폴리올의 제조에서 총 불포화도가 크게 감소되고 프로페닐 불포화도가 상당히 감소된 생성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 수산화칼륨 촉매작용을 이용하는 경우에 일반적으로 사용할 수 있는 것보다 높은 반응온도와 촉매 농도에서, 불포화도를 불리하게 증가시키지 않고 생성물을 제조할 수 있게 한다.
실시예 10, 11과 12 및 비교 실시예 D,E 및 F로부터 알 수 있듯이, 당량과 총 에틸렌 옥사이드 함량이 유사한 폴리올들의 1급 하이드록실의 캡핑제로서의 함량은, 폴리올이 본 발명의 방법에 따라 제조되는 경우, 상당이 높다.

Claims (13)

  1. a) 촉매를 바륨, 스트론튬 및 이들의 산화물, 수산화물, 수화 수산화물 또는 1수산화물 염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택하고, b)프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드가 모노에폭시 화합물의 60중량% 이상을 구성함을 특징으로하여, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드 또는 2,3-부틸렌 옥사이드를 포함하는 모노에폭시 화합물을 촉매 존재하에 분자당 활성수소 2개 이상을 함유하는 그룹을 함유하는 개시제와 반응시켜 당량이 200 내지 4000이고, 총 불포화도가 0.08meq/g 폴리올 미만인 폴리올을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 모노에폭시 화합물과 개시제의 반응 동안에 모노에폭시 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 1중량% 이하의 물을 가하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 물의 양이 (1) 모노에폭시 화합물 100 내지 20000중량부 각각에 대해 약 1중량부이거나; (2)모노에폭시 화합물 1000 내지 7000중량부 각각에 대해 약 1중량부 이거나 또는 모노에폭시 화합물 3000 내지 5000중량부 각각에 대해 약 1중량부인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가 수산화바륨, 수화 수산화바륨, 1수산화바륨염, 수산하스트론튬 또는 이들의 혼합물인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 개시제가 분자당 2 내지 8개의 활성 수소원자를 함유하고 이의 당량이 5 내지 1500인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 모노에폭시 화합물이 에틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 글리시돌, 에피클로로하이드린 및 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가 반응하는 개시제의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 50중량%의 양으로 존재하고, 반응을 60℃ 내지 180℃의 온도 및 150 psig 이하의 압력에서 수행하는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리올의 총 불포화도가 0.04 meq/g 폴리올 미만인 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 분자당 2 내지 4개의 활성 수소를 함유하는 그룹을 갖는 개시제를 존재하는 개시제의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 50.0중량%의 수산화바륨, 수화 수산화바륨 또는 1수산화바륨염의 존재하에 75℃ 내지 130℃의 온도 및 약 150 psig 이하의 압력에서 1,2-프로필렌 옥사이드 또는 1,2-부틸렌 옥사이드를 포함하는 모노에폭시 화합물과 반응시키는 방법.
  10. 폴리올의 60중량% 이상이 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드로부터 유도되며 폴리올이 바륨 또는 스트론튬 양이온을 폴리올의 500ppm 미만으로 추가로 함유함을 특징으로하는, 당량이 500 내지 3500이고 총 불포화도가 0.08meq/g 폴리올 미만인 폴리에테르 폴리올.
  11. 제10항에서 청구한 폴리올을 0.1 내지 99.9중량% 포함함을 특징으로 하는 폴리올 조성물.
  12. 제10항에서 청구한 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트를 접촉시키는 단계를 포함하는 반응으로 제조한 폴리우레탄 중합체.
  13. 제10항에서 청구한 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트를 접촉시키는 단계를 포함하는 반응으로 제조한 이소시아네이트-말단 예비중합체.
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