JPH02219822A - 低不飽和ポリエーテルポリオールの製造法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和の量が少ないポリエーテルポリオール
の製造方法に関する。

ポリウレタンの製造に用いるためのポリオールは通常塩
基性アルコキシル化触媒、例えば第三アミン、又はナト
リウム及びカリウムのアルコキシドもしくは水酸化物の
存在下活性水素原子を有する開始剤化合物と酸化アルキ
レンとの反応により製造される。しかし、この触媒の使
用は、平凡ではあるが、高レベルの不飽和を含むポリオ
ールを形成し、特にこのポリオールが高当量である場合
著しい。

活性水素原子を含む開始剤への酸化プロピレンの塩基触
媒化添加において、成長しているポリエーテル鎖は主に
第二ヒドロキシ基により停止される。しかし、反応、温
度、圧力及び触媒濃度の条件下で酸化プロピレンは異性
化し、転位し、開始剤と反応する前に不飽和アリルアル
コールを与える。

アリルアルコールの存在下高当量生成物を製造する能力
は、アリルアルコールがプロピレンオキシドと反応する
活性水素を含んでいるので低下する。そのため所望の開
始剤の分子量が制限される。

不飽和の問題はポリオールの所望の当量が大きくなって
いるのでますますきびしくなっている。

ポリウレタンポリマー、例えば軟質フオームの製造にお
いて、高当量及び高不飽和のポリオールを用いる場合、
望ましくない特性を有する生成物が得られる。フオーム
変色、劣った圧縮強さ及び引張強さ、低反応性、低曲げ
弾性率並びに劣った湿潤老化の如く問題に遭遇する。従
って、そのようなポリオールの不飽和を低下させ、改良
したポリウレタンポリマーの製造を可能にする手段を提
供することが望ましい。

末端不飽和の種類及び最終生成物の酸処理によりそれを
低下させる手段はＤｅｇｅらのＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔ
ｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅａ＋１ｃａｌ　５ｏｃ
ｉｅｔｙ　、　３３７４頁・８１巻＼（１９５９）に記
載されている。ポリウレタンポリマーの製造に用いられ
るポリオールの不飽和は、米国特許第２，９９６，５５
０号及び３，２７１．４６２号に記載されているように
して生成物の酸処理により低下される。

米国特許第３，３９３，２４３号は、１５００〜２５０
０の当量を有し及び不飽和のレベルが低下したポリオキ
シプロピレンポリエーテルポリオールの製造のためのＩ
Ａ族金属触媒である水酸化セシウムの使用を教示してい
る。この触媒は、セシウムの高分子量のため等モル濃度
で作業するに多量必要とするので他の塩基性触媒よりず
っと費用がかかる。

不飽和レベルの低い生成物を与えるアルコールのアルコ
キシル化反応における触媒としての水酸化セシウムの使
用は最近水された。ＥＰ２６８，９９２−Ａ及び２６８
　、９２０−Ａ参照。

低不飽和のポリエーテルポリオールの製造が可能であり
、水酸化セシウムの如く高価な触媒及び／又は反応生成
物の酸処理を少なく又は排除できる方法を開発すること
が望ましい。

触媒促進剤の存在下でのバリウム含有触媒の使用は非イ
オン性界面活性剤を製造するためのアルカノールのエト
キシル化反応用に記載されており、例えば米国特許筒４
．２１０．７６４号；　４．２３９，９１７号及びεＰ
４６．６４７号参照。

日本特許５５１０９２．７３３−Ａは、１８７以下の当
量を有するエチレンオキシド製造用に二酸化炭素仕上げ
工程と組み合せた水酸化バリウムの使用を教示している
。こうして製造された生成物は、残留アルコキシル化触
媒含量がとても低いため硬質又は半硬質ポリウレタンの
製造に好適である。

今や高当量の及び低不飽和のポリエーテルポリオールが
アルカリ土類金属であるバリウム及びストロンチウムを
含む触媒を用いた場合製造されることが発見された。

第一の態様において、本発明は触媒の存在下分子あたり
少なくとも２個の活性水素含有基を含む開始剤とモノエ
ポキシ化合物との反応による２００〜４０００の当量を
有するポリオールの製造方法であって、触媒がバリウム
もしくはストロンチウム、又はその酸化物、水酸化物、
水和水酸化物もしくは一水酸化塩、又はそれらの混合物
より選ばれることを特徴とする。

第二の態様において、本発明は触媒の存在下分子あたり
少なくとも２個の活性水素含有基を含む開始剤とモノエ
ポキシ化合物を反応させることを含んでなる２００〜４
０００の当量を有するポリオールの製造方法であって、
バリウムもしくはストロンチウム又はその酸化物、水酸
化物、水和水酸化物もしくは一水酸化塩、又はそれらの
混合物より選ばれ、並びに開始剤とモノエポキシ化合物
の反応の間、モノエポキシ化合物の総重量を基準として
１重量パーセントまでの加えた水の存在下であることを
特徴とする。

第三の態様において、本発明は本発明の方法により製造
されるポリオールである。

第四の！！様において、本発明は本発明の方法により製
造されたポリオールをＯ，１〜９９．９重量パーセント
含んでなるポリオール組成物である。

第五の態様において、本発明は有機ポリイソシアネート
を本発明の方法により製造されたポリオールと接触させ
ることを含んでなる反応により製造されたポリウレタン
ポリマーである。

驚くべきことに、本発明は不飽和が低下した高当量ポリ
オールの製造を提供する。さらに、本発明は不飽和レベ
ルを上げないで水酸化カリウム触媒を用いる場合に通常
用いられるよりも高い反応温度及び触媒濃度での生成物
を可能にする。

上記のように、２００〜４０００の当量及び低不飽和レ
ベルを有するポリオールが分子あたり少なくとも２個の
活性水素含有基を有する開始剤のアルコキシル化により
製造される。本発明のための活性水素含有基は公知のツ
÷レウィチノフテストにおいて明確に反応する水素含有
基と定義される。

にｏｈｌｅｒのＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ　ＣｈｅｎｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　、　３
１８Ｉ頁、４９ｔ−（１９２７）参照。活性水素含有基
の例は一〇）１　、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ及び−ＮＨＲ（
Ｒは水素、アルキル、シクロアルキル及びアリール基で
ある）を含む。本発明における使用に好ましい活性水素
含有基はヒドロキシル基である。

開始剤のヒドロキシル基は第−又は第二であってよい。

触媒溶解性の理由のため第一ヒドロキシルを有する開始
剤又は開始剤混合物を有することが有利である。

本発明の方法によるポリオールの製造に好適な開始剤は
分子あたり２〜８個、好ましくは２〜４個の活性水素含
有基及び５〜１５００、好ましくは、９〜７５０、より
好ましくは５０〜５５０、最も好ましくは８０〜３００
の当量を有するものである。

好適な開始剤の例は、水、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリトリット、ヘキサントリオール及
び種々の異性体、炭水化物、例えばラクトース、α−メ
チルグルコシド、α−ヒドロキシエチルグルコシド、ヘ
キシトール、ヘキシトール、ソルビトール、デキストロ
ース、マンニトール、スクロース及びアミン化合物、例
えばアンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、アミノエチルピペラジン、アニリン、ジアミノト
ルエン及び芳香族化合物、例えばフェノールとアセトン
もしくはホルムアルデヒドの縮合体又はフェノールとホ
ルムアルデヒド及びアルカノールアミンの縮合体、並び
にそれらの混合物を含む、他の好適な開始剤はポリエチ
レングリコール及び他のポリオキシアルキレンポリオー
ルを含む。

用いてよい活性水素含有基を有する他の開始剤は、米国
特許筒４．２６９．９４５号及び４，３９４．４３１号
に開示されているものを含む。

好ましい開始剤は、水、エチレングリコール、１．２−
プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール
、ブチレングリコール、ベンチレンゲリコール及びヘキ
シレングリコールの種々の異性体、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリトリット、エチレンジア
ミン、及びそれらのポリオキシアルキレン付加物、並び
にそれらの混合物を含むゆ 本発明における使用に好適なモノエポキシ化合物は、α
−およびβ−アルキレンオキシド並びにそのハロゲン化
及びアリール置換誘導体、３〜２０個の炭素原子を有す
るグリシジルエーテル、環式エーテル、例えばテトラヒ
ドロフラン、並びにそれらの混合物を含む。

好適なアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、
１．２−プロピレンオキシド、１．２−ブチレンオキシ
ド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、グ
リシドール及びエピクロロヒドリンである。好適なグリ
シジルエーテルの例は、アリルグリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテル及びブチルグリシジルエーテ
ルである。

本発明に係る方法における使用に好ましいモノエポキシ
化合物は、エチレンオキシド、１．２−プロピレンオキ
シド、１．２−ブチレンオキシド、２．３−ブチレンオ
キシド、及びそれらの混合物を含む。本発明の方法は、
開始剤と反応するモノエポキシ化合物がプロピレンオキ
シド又はブチレンオキシドを含む場合、ポリオールの製
造に好適である。これらのうち、プロピレンオキシドが
より許容される。

酸化物の量及びタイプ、並びに供給順序（ランダム又は
ブロック）は、製造される生成物の最終的当量及びポリ
ウレタンの用途が何であるかにより異なる０例えば、高
反応性のポリオールが必要な場合、供給順序はエチレン
オキシドにより停止され、第一ヒドロキシル基を含む生
成物が得られる。

本発明の方法により製造されたポリオールは２００〜４
０００、好ましくは５００〜３５００．より好ましくは
１０００〜２５００の当量を有する。有利には、そのよ
うなポリオールを製造する場合、開始剤と反応するモノ
エポキシ化合物の総重量はプロピレンオキシド及び／又
はブチレンオキシドを４５〜１００、好ましくは６０〜
ｉｏｏ、より好ましくは７０〜１００重量パーセント含
んでなる。さらに、得られるポリオールは、有利には０
．１００未満、好ましくは０．０８０未満、好ましくは
０．０５０未満、より好ましくは０．０４０未満、最も
好ましくは０．０２０ミリ当量／ｇポリオール未満の総
不飽和含量を有することを特徴とする。

所望により、高ポリオール反応性を望む場合、ポリオー
ルはアルコキシル化反応の最終段階でのエチレンオキシ
ド（ＥＯ）を反応させることにより得られる末端第一ヒ
ドロキシル基を含む。そのようなポリオールをＥＯキャ
ップトｌ・リオールと呼ぶ、ポリオキシアルキレンポリ
オールのキャップとして用いられるエチレンオキシドの
量は、所望のポリオール全体の反応性及び最終生成物の
当量により異なる。エチレンオキシドの量を増すと、通
常反応性を高める。有利には、総ポリオールヒドロキシ
ル含量の少なくとも２５パーセント、好ましくは少なく
とも４５パーセント、より好ましくは少なくとも６５パ
ーセント第一ヒドロキシル含量ヲ有する生成物を与える
ため十分な量のＥＯが用いられる。

アルコキシル化反応を促進するため本発明の方法により
用いられる触媒は、バリウム、ストロンチウム及びそれ
らの酸化物、水酸化物、水和水酸化物、一水酸化塩、又
はそれらの混合物を含む。

好ましい触媒は水酸化バリウム、水和水酸化バリウム及
び一水酸化バリウム塩又はそれらの混合物並びに同様の
ストロンチウム化合物である。特に好ましいものは一水
和水酸化バリウムである。

本発明の方法によりポリオールを製造する場合、触媒の
濃度は許容される時間内で生成物を製造するような濃度
である。有利には、存在する開始剤の重量を基準として
少なくとも１１００ｐｐ、好ましくは少なくとも５ＯＯ
ｐｐｍの金属陽イオンが反応の触媒化に好適である。好
ましくは、触媒は反応する開始剤の重量を基準として０
．０１〜５０、より好ましくは０．０１〜３０、最も好
ましくは０．０１〜１５重量パーセントの量存在する。

反応を触媒するため用いられる触媒の量は有利には、残
留触媒を除去するため中和又は処理する前に得られる粗
生成物が最終生成物の重量を基準として２０．ＯＯＯｐ
ｐｍ未満、好ましくは１０．　ＯＯＯｐｐｍ未満、最も
好ましくは５．０ＯＯｐｐ−未満の金属を含むような量
である。得られる粗生成物がこれ以上の量の触媒を含む
場合、触媒を除去するための有効な中和及び／又は濾過
は不可能である。

本発明の方法の好ましい実施態様において、上記触媒の
存在下でのアルキレンオキシドと開始剤のアルコキシル
化反応の進行の間、調節された量の水を加えてよい。

反応の間加えられる水の量は、最終アルコキシル化生成
物の不飽和レベルをさらに低下させるに十分な量である
。これを達成するに必要な水の量は、用いる開始剤、モ
ノエポキシ化合物及び反応条件により異なる０通常、水
の量は開始剤と反応するモノエポキシ化合物の総重量を
基準として１重量パーセント以下、好ましくは０．１重
量パーセント以下である。有利には、水の量は開始剤と
反応するモノエポキシ化合物の総重量の１００〜２００
００重量部に対し約１重量部、好ましくは１０００〜７
０００重量部に対し１重量部、より好ましくは３０００
〜５０００重量部に対し１重量部である。

水の添加方法は重要ではないが、原則的に装置及び計装
に依存する。水の添加は、反応へのモノエポキシ化合物
の供給の間１以上のインクレメントの添加又は反応への
モノエポキシ化合物の添加と交互の添加を含んでなる段
階法であってよい。

この他に、モノエポキシ化合物と同時に水の連続添加を
含んでなる添加法を用いてよい。後者の場合、装置によ
り、水及びモノエポキシ化合物を混合して又は別々に加
えてよい、可能であるならば、経済的及び装置の生産性
の理由のため、連続添加法により水を加えることが望ま
しい。「連続」とは水及びモノエポキシ供給が同時に開
始し及び停止すると理解される。

水を段階法で加える場合、有利には水の最初の添加前に
最初の量のモノエポキシ化合物を開始剤と反応させる。

加えた最初の量のモノエポキシ化合物は所望の当量の生
成物を製造するに必要な総モノエポキシ供給量の５パー
セントはどのみが必要であるが、好ましくは必要な総モ
ノエポキシ供給量の少なくとも１５パーセント、より好
ましくは少なくとも２５パーセントである。

本発明の方法により、反応は有利には６０“Ｃ〜１８０
℃１好ましくは７５゛Ｃ〜１３０℃１より好ましくは８
０℃〜１２５°Ｃの温度で行なわれる。反応は通常密閉
系において、通常１５０ｐｓ　ｉｇ　（１０３４ｋＰａ
）を越えない、好ましくは１２０ｐｓ　ｉｇ　（８２７
ｋＰａ）を越えない、最も好ましくは７５ｐｓ　ｉｇ　
（５２０ｋＰａ）を越えない圧力において行なわれる。

この圧力はアルキレンオキシドの供給速度及び従って反
応温度におけるガス相の酸化物の量を調節することによ
り保たれる。この範囲以上の温度及び圧力は通常得られ
る生成物の品質に有益ではなく、高レベルの色又は不飽
和を存する生成物が製造される。

本発明の方法により製造されるポリオール中の残留触媒
は当業者に公知のあらゆる方法、例えば米国特許箱３，
０００，９６３号に記載されているような燐酸、硫酸、
酢酸及び固体有機酸の如く酸による触媒の中和により中
和及び／又は除去される。また日本特許５５１０９２，
７３３−Ａに記載されている二酸化炭素仕上げ法により
除去してよく、又は活性化クレイ、例えば珪酸マグネシ
ウム上の吸着により除去してよい。触媒の除去及び／又
は中和後、ポリオールの金属陽イオン含量は有利には５
ＯＯｐｐｍ未満、好ましくは１１００ｐｐ未満、より好
ましくは５０ｐｐｍ未満である。上記範囲以上の触媒濃
度は通常ポリウレタンの製造における生成物の使用に有
益ではない。

本発明の方法により製造されるポリオールをボリイソシ
アネートと反応させポリウレタンポリマーを製造してよ
く又は他の活性水素含有化合物と混合し組成物を得てよ
い。そのような組成物はポリウレタンポリマーの製造を
含む種々の用途を有する。ポリオール組成物は本発明の
方法により製造された１種以上のポリオールを０．１〜
９９．９重量パーセント含んでなる。

ポリウレタンポリマーを製造するため本発明の方法によ
り製造したポリオールをポリイソシアネートと反応させ
る場合、この反応は所望により他の活性水素含有化合物
、触媒、界面活性剤、安定剤、充填剤、染料、難燃剤、
発泡剤及び他の添加剤を含んでなる。ポリウレタンポリ
マーの好適な製造方法は米国特許ＲＥ２４５１４．３．
８２ｉ、１３０号、および英国特許第１，５３４．２５
８号に記載されている。ポリウレタンポリマーの製造用
の好適な装置及び方法は、さらにＪ、Ｈ，５ａｕｎｄｅ
ｒｓ及びＸ、Ｃ，Ｆｒ１ｓｃｈらによりＰｏ１ｙｕｒｅ
ｔｈａｕｅｓ　Ｃｈｅｍｔｓｔ、ｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ、　　１及び■巻、Ｒ，Ｅ、にｒｉｅｇ
ｅｒ出版社、ｌ５ＢＮ　０−８９８７４−５６１−６に
記載されている。

本発明の方法により製造されるポリオールは、種々の用
途におけるポリウレタンポリマーの製造に有効である。

その用途は軟賀スラブ材及び成形フオーム、カーペット
裏打ち及びラミネート用の硬質フオーム、並びに断熱用
途を含む。コーティング、靴底及び成形として用いるに
好適なエラストマーを含む非気泡質ポリウレタンポリマ
ーも製造される。

さらに、本発明により製造されるポリオールはイソシア
ネート末端プレポリマーの製造におけるポリイソシアネ
ートを改良するために用いてもよい。

以下の例は本発明を説明するものであって、その範囲を
限定しようとするものではない。特に示す以外、すべて
の部は重量部である。特に示す以外、モノエポキシドの
供給速度は、所望の量が反応に供給されるまで約４０〜
６０ｐｓｉｇ（２７５〜４１５ｋＰａゲージ）の反応器
内の一定の圧力を保つような速度である。

製造された生成物の当量は、ＡＳＴＭ　Ｅ　３２６−６
９により観察されるヒドロキシル数より計算される。

総不飽和レベルはＡＳＴＭ　０２８４９−６９により測
定される。プロペニル不飽和（ビニルエーテル）は５１
ｇｇ１ａの官能基による定量有機分析（Ｑｕａｎｔｉｔ
ａｔｉｖｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｒｉ
ａ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｇｒｏｕｐｓ）　、４版、
ｌ５ＢＮ　０−４７１−０３２７３−５に示されている
方法により測定する。

すべての不飽和値は、触媒を中和した及び／又は濾過に
より除去した生成物に関する。

■よ ２００の当量を有するポリオキシプロピレングリコール
２０３部及び八木和水酸化バリウム４７部の開始剤混合
物を１３５°Ｃに加熱し、水酸化物がすべて溶解するま
でフラッシュした。「フラッシュ」とは、大気圧以下の
圧力の使用により水を除去することを意味する。水を除
去するには十分であるが他の揮発性生成物には十分でな
い減圧を用いる。

混合物の水分含量が約２５００ｐｐｍに低下するまでフ
ラッシュを行なう。

この開始剤６１部に、１００”Ｃの温度において約４５
〜６０ｐｓｉｇ（２７５〜４１５ｋＰａゲージ）の一定
の圧力を保つような速度でプロピレンオキシド４４４部
を加える。得られる生成物は１５７５の当量及び０．０
２０ｍｅｑ　／　ｇ（ミリ当量／ｇ）の不飽和を有する
。この生成物をその後同じ温度及び圧力でエチレンオキ
シド１４０部によりキャップし、１９７５０当量及び９
１．４パーセントの第一ヒドロキシル含量を有する最終
生成物を得る。

且又 例１の開始剤４２部に９５゛Ｃの反応温度において約４
５〜６０ｐｓｉｇ（２７５〜４１５ｋＰａゲージ）の一
定の圧力を保つような速度でプロピレンオキシド４３１
部を加える。得られる生成拠は２４２５０当量及び０．
０３５ｍｅｑ／ｇの不飽和を有している。この生成物を
その後エチレンオキシド１１７部でキャップ゛Ｌ　３０
００の当量、９３．０パーセントの第一ヒドロキシル含
１及ヒ０．０２８ｍｅｑ／ｇの不飽和レベルを有する最
終生成物を得る。

班エ モノプロピレングリコール（ＭＰＧ）　１４０部に一水
和水酸化バリウム７５部を加える。この混合物を９０℃
に加熱し、すべての触媒が溶解するまでフラ・シシュす
る６次いでプロピレンオキシドを加え、２１０の当量を
有し及び水酸化バリウム触媒を約１０重量パーセント含
む中間体を得る。この中間体４３部に９５°Ｃでプロピ
レンオキシド３００部を、続いてエチレンオキシド９０
部を加える。最終生成物は２０００の当量、９０パーセ
ントの第一ヒドロキシル含量及び０．０１７ｍｅｑ／ｇ
の不飽和レベルを有している。

班土 ＭＰＧ　１２８部、−水和水酸化バリウム２８，５部及
び八木和水酸化バリウム６７部より開始剤混合物を製造
し、１０５°Ｃに保ち、すべての触媒が溶解するまでフ
ラッシュする０次いで温度を９５°Ｃに下げ、プロピレ
ンオキシド３５０部を加え約２２５のヒドロキシル当量
を有する中間体を得る。

この中間体３８部に、９０°Ｃの反応温度でプロピレン
オキシド４４５部を加え、続いてエチレンオキシド９８
部を加える。得られる生成物は２７３５０当量、８８パ
ーセントの第一ヒドロキシル含量及ヒＱ、０２２ｍｅｑ
／ｇの不飽和レベルを有している。

旦１ 例４の開始剤混合物（３９部）を約２２５のヒドロキシ
ル当量を有するポリオキシプロピレングリコール３６部
と混合する。この得られる混合物４１部に、９０℃の反
応温度でプロピレンオキシド２２部、続いてエチレンオ
キシド５３部を加える。得られる生成物は１０００の当
量、７２．５パーセントの第一ヒドロキシル含量及び０
．００９ｍｅｑ／　ｇの不飽和レベルを有している。

班１ 例４の開始剤混合物５部に、９５°Ｃの反応温度におい
てプロピレンオキシド２０部を加える。得られるポリオ
キシプロピレングリコールは１１５０の当量及び０．０
１７ａ＋ｅｑ　／　ｇの不飽和レベルを有している。

■１ 例４の開始剤混合物３４１５部に、９５°Ｃの反応温度
においてプロピレンオキシド２５部を加える。得られる
ポリオキシプロピレングリコールは１７２５の当量及び
０．０２４ｍｅｑ／ｇの不飽和レベルを有する。

±■ ９５゛ＣでＭＰＧ　７５部に大水和水酸化ストロンチウ
ム２５部を溶解し、真空により水を除去することにより
混合物を製造する。この混合物に９５°Ｃの反応温度に
おいてプロピレンオキシド（３８０部）を加え、約２３
０の当量を有する中間体を得る。次いでこの中間体５部
にプロピレンオキシド２０部を加える。

得られるポリオキシプロピレングリコールは１１５０の
当量及びＯ，Ｏ１８ｗｅｑ／ｇの不飽和レベルを有する
。

拠主 例８の中間体５部をプロピレンオキシド３２．５部と反
応させることにより生成物を得る。この得られるポリオ
キシプロピレングリコールは１５８５の当量及び０．０
２６ｍｅｑ　／　ｇの不飽和レベルを有する。

班刊 １２０℃において、１５００当簀を有するポリエーテル
トリオールに一水和水酸化バリウムを溶解することによ
り開始剤を製造する。すべての触媒が溶解するまで真空
にし、０．０７５モル触媒１モル０１１を含む溶液を得
る。この開始剤３０部に１１０°Ｃの温度においてプロ
ピレンオキシド３５０部を加え、続いてエチレンオキシ
ド６２部を加え、エチレンオキシドを１４重量パーセン
ト含むキャップト生成物を得る。この得られる生成物は
２１５０の当量、８４．１パーセントの第一ヒドロキシ
ル含量及び０．０３５ｓ＋ｅＱ／　ｇの不飽和レベルを
有している。

班旦 例ＩＯと同様にし、しかし０．０６７モル触媒１モルＯ
Ｈの触媒濃度を有する開始剤を製造する。この開始剤３
４部に１３０℃の反応温度でプロピレンオキシド４００
部、続いてエチレンオキシド７１部を加え、エチレンオ
キシドを１４重量パーセント含むキャップト生成物を得
る。この得られる生成物は１９７５の当量、８１．８パ
ーセントの第一ヒドロキシル含量及び０．０７３ｍｅｑ
／ｇの不飽和レベルを有している。

班耳 例１０と同様にし、しかし０．１０６モル触媒１モルＯ
Ｈの触媒濃度を有する開始剤を製造する。この開始剤３
５部に１００℃の反応温度においてプロピレンオキシド
を４９３部、続いてエチレンオキシドを９３部加える。

得られる生成物は２３９０の当量、８７．６パーセント
の第一ヒドロキシル含量及ヒ０．０３２ｍｅｑ／　ｇの
不飽和レベルを有している。

班且 例１Ｏと同様にし、しかし０．１０６モル触媒１モルＯ
Ｈの触媒濃度を有する開始剤を製造する。この開始剤３
５部に１００℃の反応温度においてプロピレンオキシド
を７００部、続いてエチレンオキシドを１３０部加える
。得られる生成物は２７４０の当量、８９．８パーセン
トの第一ヒドロキシル含量及ヒｏ、ｏ３４ｔａｅｑ／ｇ
の不飽和レベルを有している。

ｈ 例１０と同様にし、しかし０．１０６モル触媒１モルＯ
Ｈの触媒濃度を有する開始剤を製造する。この開始剤３
５部にＩＯＱ’Ｃの反応温度においてプロピレンオキシ
ドを９５０部、続いてエチレンオキシドを１７４部加え
る。得られる生成物は３４００の当量、８８．８パーセ
ントの第一ヒドロキシル含量及び０．０３９ｍｅｑ／ｇ
の不飽和レベルを有している。

ぞれぞれ１３５０及び１６５０の当量並びに１２パーセ
ント及び１５パーセントのエチレンオキシド（キャップ
ト）を有するポリエーテルポリオールを、例１０の水酸
化バリウム及び開始剤を用いる本発明の方法により製造
する。水酸化カリウム触媒を用いて同様の比較ポリオー
ルを製造する。表Ｉに生成物並びにその総不飽和濃度及
びプロペニル特性の不飽和を示す。

このデータより明らかなように、本発明の触媒によるポ
リエーテルポリオール製造は、最終生成物の不飽和を十
分低下させる。さらに、不飽和のプロペニル部分は、生
成物の当量及びアルコキシル化の温度に依存し約３０〜
８０パーセントの低下を示すデータより十分低下するこ
とがわかる。低ブロベニル不飽和のポリオールにより製
造されたポリウレタンポリマーは酸性又は湿潤状態に暴
露した際の改良された安定性及びフオームのスコーチを
示す傾向の低下を示す。

表　　１ １３５０　（１２％）　（Ｂａ）０．０８５　１２０　
　０．０３３　　０．００１１６５０　（１５％）　（
Ｂａ）０．０８５　１１５　　０．０３０　　０．００
５１３５ａ＠（１２％）　（Ｋ）　０．０８５　１２０
　　０．０６１　　０，００５１６５０”（１５％）　
（Ｋ）　０．０８５　１１５　　０．０６１　　０．０
０８■触媒濃度−モル触媒１モル０Ｈ （Ｂａ）一水酸化バリウム；（Ｋ）一水酸化カリウムの
比較データ、本発明の例ではない 進 この例は、水を段階法により加えるポリオールの製造を
説明する。

１６３のヒドロキシル当量を有するポリオキシプロピレ
ントリオール１００部及び−水和水酸化バリウム８．５
部の開始剤混合物を加熱し、すべての水酸化物が溶解す
るまでフラッシュする。得られる開始剤混合物は一水和
物として水酸化バリウムを７．９重量パーセント含む。

得られる開始剤混合物に１２０°Ｃの温度において約４
５〜６０ｐｓｉｇ（２７５〜４１５ｋＰａ）の一定の圧
力を保つ速度でプロピレンオキシド５０部を加える。次
いでこの温度及び圧力を保ちながら水０．０３７部を加
える。

さらにプロピレンオキシド５０部、続いて水０．０３７
部を反応混合物に加え、最後にプロピレンオキシド５２
部及び水０．０３７部を反応混合物に加える。こうして
開始剤混合物２０部に合計プロピレンオキシド１５２部
及び水０．１１１部を加える。

プロピレンオキシドに対する水の重量比は１：１３７０
である。

プロピレンオキシド供給及び水供給終了後、反応圧力が
一定になるまで反応混合物を１２０’Ｃの温度に保つ。

一定の圧力が得られたら、粗反応生成物を珪酸マグネシ
ウムで処理し濾過することにより残留アルコキシル化触
媒を除去する。この後、反応器内の圧力を約１時間約０
．１０バールに低下させ、揮発性生成物をすべて除去す
る。

得られる反応生成物は４３５０の分子量、１４５０の当
量、及び０．０３６ｍｅｑ／ｇの総不飽和を有する。

虹 この例は、水を連続法により加えるポリオールの製造を
説明する。

例１６の開始剤混合物２０部に、１２０℃の反応温度に
おいて約４５〜６０ｐｓｉｇ（２７５〜４１５ｋＰａ）
の一定の圧力を保つ速度でプロピレンオキシド１５２部
及び水０．１４９部を加える。プロピレンオキシド及び
水は、その供給が同時に開始し、終了するような速度で
別々に加える。プロピレンオキシドに対する水の重量比
はｌ：１０１６である。

プロピレンオキシド及び水の供給終了後、例１６のよう
にして反応生成物を処理する。

得られる反応生成物は４４００の分子量、１４６７の当
量及び０．０３６ｍｅｑ／ｇの総不飽和を有する。

■■ この例は例１６の方法に従う。

例１６の開始剤混合物２０部にプロピレンオキシド１５
２部及び水０．０３７部を加える。

プロピレンオキシドに対する水の重量部比は１：４０３
１である。

得られる生成物は４３５０の分子量、１４５００当量及
び０．０３６＋ｅｑ／ｇの総不飽和を有スル。

ｌｕ この例は例１７の方法に従う。

例１６の開始剤混合物２０部にプロピレンオキシド１５
２部及び水０．０８９部を加える。

プロピレンオキシドに対する水の重量比は１：１７００
０である。

得られる生成物は４４５００分子量、１４８３の当量及
び０．０４１ｓｅｑ／ｇの総不飽和を有する。

■銭 この例は例１７〜１９と関連して、同じ反応条件下アル
コキシル化反応の量水を加えた場合低下した不飽和レベ
ルが得られる利点を説明する。この例において、プロセ
ス条件は例１７〜１９と同じであるが水を加えない。

例１６の得られる開始剤混合物２０部に、１２０°Ｃの
温度において反応器内で約４５〜６０ｐｓｉｇ（２７５
〜４１５ｋＰａ）の一定の圧力を保つ速度でプロピレン
オキシドを１５２部加える。

プロピレンオキシドの供給終了後、例１６のようにして
反応生成物を処理する。

得られる生成物は４４００の分子量、１４６７の当量及
び０．０４８ｍｅｑ／ｇ−の総不飽和を有する。

班■ この例は、水を連続法で加えるジオールの製造を説明す
る。

２００のヒドロキシル当量を有するポリオキシプロピレ
ンジオール１００部及び−水和水酸化バリウム１１部の
開始剤混合物を加熱し、すべての水酸化物が溶解するま
でフラッシェする。得られる開始剤混合物は一水和水酸
化バリウムを１０．１重量パーセント含む。

得られる開始剤混合物２０部に１２０°Ｃの反応温度に
おいて約４５〜６０ｐｓｉｇ　（２７５〜４１５ｋＰａ
）の一定の圧力を保つ速度でプロピレンオキシド１９０
部及び水０．０５１部加える。プロピレンオキシド及び
水は供給が同時に開始し終了する速度で別々に加える。

プロピレンオキシドに対する水の重量比は１：３７２５
である。

プロピレンオキシド及び水の供給終了後、例１６のよう
にして反応生成物を処理する。

得られる反応生成物は３３００の分子量、１６５０の当
量及び０．０４２■ｅｑ／ｇの総不飽和を有している。

この方法において水を低分子量ジオール、トリオール及
び他のポリオキシアルキレングリコールに代えても、不
飽和レベルが低下するこの方法の同様の改良は提供しな
い、同様に、この方法の上記アルコキシル化触媒を他の
従来のアルコキシル化触媒、例えば水酸化カリウムに代
えても得られる生成物の不飽和レベルにおける同様の改
良は提供しない。

１較五人 １２０°Ｃで２００の当量を有するポリオキシプロピレ
ンジオールに水酸化カリウムを溶解することにより開始
剤を製造する。十分な水酸化カリウムを溶解し、０．０
４１モル触媒１モル０）１を含む溶液を得る。この開始
剤５０部に９０°Ｃの反応温度でプロピレンオキシド３
３０部を加える。得られる生成物は１５７５の当量及び
０．０４４ｍｅｑ／ｇの不飽和レベルを有する。これを
例１の０．０２０ｍｅｑ／ｇの不飽和レベルと比較する
が、例１は通常不飽和が増す高温でのプロセスで得られ
る。

止較±旦 比較例Ａの開始剤３４部に９０℃の温度においてプロピ
レンオキシド２００部を反応させ、続いてエチレンオキ
シド３２部と反応させる。得られる生成物は１ｏｃｏの
当量及び０．０２４ｍｅｑ／　ｇの不飽和レベルを有す
る。これを同じプロセス温度の例５の０．００９ａ＋ｅ
ｑ／ｇの不飽和レベルと比較する。

上較Ａ旦 １２０°Ｃで６７のヒドロキシル当量を有するポリオキ
シプロピレングリコールに水酸化カリウムを溶解するこ
とにより開始剤を製造する。十分な水酸化カリウムを溶
解し、０．０１６モル触媒１モルＯＨを含む溶液を得る
。この開始剤２６．６部に９５°Ｃの反応温度でプロピ
レンオキシド６６０部を加え、次いでエチレンオキシド
１６４部を加える。得られる生成物は２１００の当量及
び０．０４８ａ＋ｅｑ／　ｇの不飽和レベルを有する。

これをモノプロピレングリコールより製造した例３の０
．０１７ｍｅｑ／　ｇの不飽和レベルと比較する。

１較握旦 １２０℃で１５０のヒドロキシル当量を有するポリオキ
シプロピレントリオールに水酸化カリウムを溶解するこ
とにより開始剤を製造する。すべての触媒が溶解するま
で真空にし、０．０８５モル触媒１モルＯＨを含む溶液
を得る。この開始剤４５部に１１０°Ｃの反応温度でプ
ロピレンオキシド６２５部を加え続いてエチレンオキシ
ド１０５部を加え、１３．５重量パーセントエチレンオ
キシドを含むキャンブト生成物を得る。得られる生成物
は２０２５当量、７８パーセントの第一ヒドロキシル含
量及び０．０８４ｍｅｑ／　ｇの不飽和レベルを有する
。この値を例１０の８４．１パーセントの第一ヒドロキ
シル含量及び０　、０３５ｍｅｑ　／　ｇの不飽和と比
較する。

比較±１ 比較例りの開始剤３１部に、９５℃でプロピレンオキシ
ド６２５部、続いてエチレンオキシド６２部を反応させ
キャンブト生成物を得る。得られる生成物の２４３０当
量、８０．５パーセントの第一ヒドロキシル含量及び０
，０６５ｍｅｑ／ｇの不飽和レベルを有している。この
値を例１２の８７．６バーセントの第一ヒドロキシル含
量及び０　、０３２＋ｅｑ　／　ｇの不飽和と比較する
が、例１２は通常不飽和を増す高温で行なうプロセスで
得られた。

示した例より明らかなように、本発明の方法による高当
量ポリエーテルポリオールの製造は、総量飽和がかなり
低下し及びプロペニル不飽和が十分低下した生成物を与
える。さらに、本発明は不飽和レベルを高めないで水酸
化カリウム触媒を用いる場合に用いられるよりも高い反
応温度及び触媒濃度において生成物の製造を可能にする
。

例１０．１１及び１２並びに比較例り、Ｅ及びＦよりわ
かるように、同じ当量及び総エチレンオキシド含量を有
するポリオールの第一ヒドロキシル含ｉｔは、本発明の
方法に従い製造した場合よりかなり高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒の存在下、分子あたり少なくとも２個の活性水
   素含有基を含む開始剤とモノエポキシ化合物との反応に
   よる、２００〜４０００の当量を有するポリオールの製
   造法であって、触媒がバリウム、ストロンチウム及びそ
   れらの酸化物、水酸化物、水和水酸化物もしくは一水酸
   化物塩、又はそれらの混合物より選ばれることを特徴と
   する方法。 ２、モノエポキシ化合物と開始済との反応の間、モノエ
   ポキシ化合物の総重量を基準として１重量パーセント以
   下の量の水を加える、請求項１記載の方法。 ３、水の量が（１）モノエポキシ化合物の１００〜２０
   ０００重量部あたり約１重量部；（２）モノエポキシ化
   合物の１０００〜７０００重量部あたり約１重量部又は
   モノエポキシ化合物の３０００〜５０００重量部あたり
   約１重量部である、請求項２記載の方法。 ４、触媒が水酸化バリウム、水和水酸化バリウム、一水
   酸化バリウム塩、水酸化ストロンチウム又はそれらの混
   合物である、前記請求項のいずれか記載の方法。 ５、開始剤が分子あたり２〜８個の活性水素原子を含み
   及び５〜１５００の当量を有する、前記請求項のいずれ
   か記載の方法。 ６、モノエポキシ化合物がエチレンオキシド、プロピレ
   ンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチ
   レンオキシド、スチレンオキシド、グリシドール、エピ
   クロロヒドリン及びそれらの混合物である、前記請求項
   のいずれか記載の方法。 ７、触媒が反応する開始剤の重量を基準として０．０１
   〜５０重量パーセントの量存在し、並びに反応を６０℃
   〜１８０℃の温度及び約１５０ｐｓｉｇ以下の圧力で行
   なう、前記請求項のいずれか記載の方法。 ８、ポリオールが０．１００ミリ当量／ｇポリオール未
   満の総不飽和レベルを有する、前記請求項のいずれか記
   載の方法。 ９、７５℃〜１３０℃の温度及び約１５０ｐｓｉｇ以下
   の圧力において存在する開始剤の重量を基準として０．
   １〜５０．０重量パーセントの水酸化バリウム、水和水
   酸化バリウム又は一水酸化バリウム塩の存在下、分子あ
   たり２〜４個の活性水素含有基を有する開始剤を１，２
   −プロピレンオキシド又は１，２−ブチレンオキシドを
   含んでなるモノエポキシ化合物と反応させる、前記請求
   項のいずれか記載の方法。 １０、前記請求項のいずれか記載の方法により製造され
   たポリオール。 １１、請求項１〜９のいずれか記載の方法により製造さ
   れたポリオールを０．１〜９９．９重量パーセント含ん
   でなるポリオール組成物。 １２、請求項１〜９のいずれか記載の方法により製造さ
   れたポリオールを有機ポリイソシアネートと接触させる
   ことを含んでなる反応により製造されるポリウレタンポ
   リマー。 １３、請求項１〜９のいずれか記載の方法により製造さ
   れたポリオールを有機ポリイソシアネートと接触させる
   ことを含んでなる反応により製造されるイソシアネート
   末端プレポリマー。