CN1024558C - 低不饱和度聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

借助本发明方法制备当量为200-4000的聚物多元醇。该方法采用含钡或锶的烷氧基化催化剂可提供与采用氢氧化钾催化剂制备的类似产物相比不饱和度有所下降的产物。在优选实施方案中，在单环氧基化合物与引发剂反应期间加入水。水的用量以待与引发剂反应的单环氧基化合物总重为基准计低于或等于1%(重)。

Description

本发明涉及具备较少不饱和度的聚醚多元醇的制备方法。

用于制备聚氨酯的多元醇通常通过含有活泼氢原子的引发剂化合物与烯化氧在诸如叔胺、或氢氧化钠与氢氧化钾或醇钾与醇钠之类碱性烷氧基化催化剂存在下发生反应来制备。然而，虽然通常都使用这些催化剂，不过它们会导致产生高不饱和度的多元醇，当这些多元醇当量较高时尤为如此。

在环氧丙烷经碱催化与含有活泼氢原子的引发剂加成时，主要是借助仲羟基终止聚醚链的生长。然而，在温度、压力和催化剂浓度之类的反应条件下，环氧丙烷会发生异构化与重排反应从而在其与引发剂反应之前形成不饱和的烯丙醇。

由于烯丙醇含有可以与环氧丙烷反应的活泼氢、进而限制了在所需引发剂上的分子量增大，所以使在烯丙醇存在下制备高当量产物的能力有所下降。随着所需要的多元醇当量增大，不饱和度的问题变得更加严重。

当采用高当量与高不饱和度的多元醇制备诸如软泡沫塑料之类聚氨酯聚合物时，会产生具备不饱和特性的产物。这样便会遇到诸如泡沫褪色、抗压强度与抗拉强度低、反应性低、弯曲模量低与耐湿气老化性弱之类问题。所以，有必要提供一种减少这类多元醇中 不饱和度的方法，以便制备改进的聚氨酯聚合物。

Dege等人在《美国化学会志》第81卷（1959）第3374页披露了端基不饱和度的种类以及通过对目的产物进行酸处理减少不饱和度的方法。用于制备聚氨酯聚合物的多元醇中的不饱和度可按照美国专利2996550和3271462中所述内容通过对产物进行酸处理而被减少。

美国专利3393243介绍了利用IA族金属催化剂氢氧化铯制备其当量为1500-2500、其不饱和度数量有所减少的聚氧化亚丙基聚醚多元醇。由于铯的分子量高，在等摩尔浓度下操作时需要大量的催化剂，所以与可供选择的替代物-碱性催化剂相比，该催化剂的成本过于昂贵。

最近，EP268922-A和EP268920-A报道利用氢氧化铯作为催化剂使醇发生烷氧基化反应可以产生不饱和度较少的产物。

有必要开发一种可以制备低不饱和度聚醚多元醇并且减少或免除使用诸如氢氧化铯之类昂贵催化剂和/或对反应产物进行酸处理的方法。

在助催化剂存在下，使用含钡催化剂进行醇的乙氧基化反应可制得非离子表面活性剂，参见，例如，美国专利4210764，4239917和EP46647。

日本专利55/092，733-A介绍了使用与二氧化碳组合的氢氧化钡制备含有环氧乙烷、当量为187或更低的聚醚多元醇的方法。如此制得的产物由于其中残余烷氧基化催化剂含量很低 因而适用于制备刚性或半刚性聚氨酯泡沫塑料。

业已发现，高当量与低不饱和度聚醚多元醇可通过采用含有碱土金属钡和锶的催化剂来制备。

首先，本发明涉及在催化剂存在下通过使单环氧基化合物与每分子中含有至少两个含活泼氢基团的引发剂反应从而制备其当量为200-4000的多元醇的方法，该方法的特征在于其中催化剂选自钡或锶、或者它们的氧化物、氢氧化物、水合氢氧化物或单氢氧化物盐、或这些物质的混合物。

其次，本发明涉及制备其当量为200-4000的多元醇的方法，该方法包括在催化剂存在下使单环氧基化合物与每个分子中含有至少两个含活泼氢基团的引发剂反应，其特征在于其中催化剂选自钡或锶或者它们的氧化物、氢氧化物、水合氢氧化物或单氢氧化物盐、或者这些物质的混合物，其特征还在于在上述反应期间，以单环氧基化合物的总重为基准计，添加有多达1%（重）的水。

第三，本发明涉及由本发明方法制备的多元醇。

第四，本发明涉及含有0.1-99.9%（重）由本发明方法制备的多元醇的多元醇组合物。

第五，本发明涉及通过使有机聚异氰酸酯与借助本发明方法制备的多元醇相互接触进而发生反应所制成的聚氨酯聚合物。

令人惊奇的是本发明提供了一种制备高当量、低不饱和度多元醇的方法。此外，与使用氢氧化钾催化剂的通常情况相比，本发明允许产物在较高的反应温度与催化剂浓度下存在而不会不合时宜地 提高不饱和度数量。

如上所述，可以通过使每个分子中具有至少两个含活泼氢基团的引发剂发生烷氧基化反应来制备当量为200-4000的低饱和度多元醇。用于本发明的含活泼氢基团被限定于在著名的Zerewitinoff试验可以发生正反应的那些含氢基团。参见Kohler，《美国化学会志》第49卷（1927），第3181页。有代表性的含活泼氢基团包括-OH、-COOH、-SH和其中R为氢、烷基、环烷基和芳基的-NHR。其中以羟基为佳。

引发剂的羟基可以是伯羟基或仲羟基。为了使催化剂具备可溶解性，适宜采用含有伯羟基的引发剂或引发剂混合物。

作为适用于借助本发明方法制备多元醇的引发剂，每个分子中含有2-8个、以2-4个为佳含活泼氢基团，其当量为5-1500，以9-750为佳，以50-550为更佳，以80-300为最佳。

适宜的引发剂的实例包括水、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇和各种异构体、诸如乳糖、α-甲基葡糖甘、α-羟乙基葡糖甘、己糖醇、庚糖醇、山梨醇、右旋糖、甘露糖醇、蔗糖之类的碳水化合物、诸如氨、乙二胺、二乙三胺、氨乙基哌嗪、苯胺、二氨基甲苯之类的胺化合物、诸如苯酚与丙酮或甲醛的缩合物或苯酚与甲醛和链烷醇胺的缩合产物之类芳族化合物、以及它们的混合物。其它适宜的引发剂还包括聚氧化亚烷基二醇及其它聚氧化亚烷基多元醇。美国专利4269945和4394431披露了 其它适用的具有含活泼氢基团的引发剂。

优选的引发剂包括水、乙二醇，1，2-丙二醇、1，3-丙二醇，丁二醇、戊二醇和己二醇的各种异构体，甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二胺、和它们的聚氧化亚烷基加合物、及其混合物。

适用于本发明的单环氧基化合物包括α-和β-烯化氧及其卤代和芳代衍生物、含有3-20个碳原子的缩水甘油醚、诸如四氢呋喃之类的环醚、及其混合物。

适宜的烯化氧的实例包括环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、缩水甘油和表氯醇。适宜的缩水甘油醚的实例包括烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚。

适用于本发明方法的优选的单环氧基化合物包括环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷，2，3-环氧丁烷及其混合物。当与引发剂反应的单环氧基化合物包括环氧丙烷或环氧丁烷时，本发明方法尤其适用于制备多元醇。其中环氧丙烷比其它氧化物更易于发生异构化反应从而产生不饱和度。

氧化物的种类与数量以及进料链区（无规或嵌段）取决于待制备产物的最终当量与聚氨酯的目的应用。举例来说，当需要高反应性的多元醇时，进料链区可以用环氧乙烷终止以便得到含有伯羟基的产物。

按照本发明方法制备的多元醇的当量为200-4000，以500-3500为佳，以1000-2500为更佳。适宜地， 当制成这类多元醇时，与引发剂反应的单环氧基化合物的总重量的45、以60为佳、以70为更佳、至多达100%（重）为环氧丙烷和/或环氧丁烷。此外，所得到的多元醇的特征在于它们的不饱和度总数适宜地低于0.100毫当量/克多元醇、以低于0.080为佳、以低于0.050为佳、以低于0.040为更佳、以低于0.020为最佳。

当需要高反应性的多元醇时，该多元醇可视具体情况而定含有通过使环氧乙烷（EO）在烷氧基化反应的最后阶段适当地发生反应而形成的末端伯羟基。这类多元醇被定义为EO封端多元醇。被用作聚氧化亚烷基多元醇封端的环氧乙烷的数量取决于所需的整体多元醇反应性与目的产物的当量。一般情况下，增加环氧乙烷的数量可以提高反应性。适宜地，采用足量的EO可以得到含有占多元醇羟基总数至少25%伯羟基、以至少45%为佳、以至少65%为更佳的产物。

用于本发明方法以便促进烷氧基化反应的催化剂包括钡、锶和它们的氧化物、氢氧化物、水合氢氧化物、单氢氧化物盐或这些物质的混合物，优选的催化剂为氢氧化钡、水合氢氧化钡和单氢氧化物钡盐或它们的混合物以及等同的锶化合物。尤为优选的是氢氧化钡-水合物。

当借助本发明方法制备多元醇时，催化剂的浓度使得产物在可接受的时间内形成。适宜地，以存在的引发剂总重为基准计，至少100ppm、以至少500ppm为佳金属阳离子适合对反应起到催化作用。优选地，以待反应的引发剂重量为基准计，催化剂的 用量为0.01-50%（重）、以0.01-30%（重）为更佳、以0.01-15%（重）为最佳。

用于催化反应的催化剂用量须使得于中和或进行脱除残余催化剂的处理过程之前所形成的粗产物含有以所存在的目的产物重量为基准计少于20000ppm金属、以少于10000ppm为佳并且以少于5000ppm为最佳。若所得到的粗产物中的催化剂含量过量的话，便无法进行有效的中和和/或过滤以便脱除催化剂。

在本发明方法的优选实施方案中，在引发剂与烯化氧在上述催化剂存在下发生烷氧基化反应期间，可以加入控制数量的水。

反应期间加入的水量须足以进一步降低最终烷氧基化反应产物的不饱和度数量，实现这一目的所需的水量可以随所选用的引发剂、单环氧基化合物种类与反应条件而变化。一般情况下，以与引发剂反应的单环氧基化合物的总重为基准计，水量可多达1%（重），以多达0.1%（重）为佳。适宜地，以有待与引发剂反应的单环氧基化合物的总重为基准计，水量约为1/100-1/20000重量份、以1/1000-1/7000重量份为佳、以1/3000-1/5000重量份为更佳。

水的添加方式并非至关重要，它主要取决于所选用的设备与装置。水的添加可以通过包括在单环氧基化合物被加入反应期间递增添加或与单环氧基化合物被加入反应交替进行的分步过程完成。另外，可以选用包括水与单环氧基化合物同时被连续添加的加入方法。在后一种情况下，取决于所选用的设备，水和单环氧基化合物可以作为一种混合物流或两种单独物流被加入。只要有可能，基于 经济与设备生产能力方面的考虑，有必要借助连续方法添加水。“连续”一词可被理解为水与单环氧基化合物进料同时开始与终止。

当以分步法加入水时，适宜地，使初始数量的单环氧基化合物与引发剂在加入第一批水之前发生反应。所加入的初始数量的单环氧基化合物只需少至占生产必要当量产物所需单环氧基进料总量的5%，不过以至少15%为佳，以至少25%为更佳。

按照本发明方法，该反应适宜在60-180℃下进行，以75-130℃为佳，以80-125℃为更佳。该反应通常在封闭体系中于通常不超过150磅/平方英寸（1034Kpa）（表压）的压力下进行，以不超过120磅/平方英寸（827kpa）为佳，以不超过75磅/平方英寸（520kpa）为最佳。这些压力数值通过控制烯化氧的进料速率进而控制反应温度下气相中氧化物的数量来保持。超出的和高于这些取值范围的温度和压力通常不会给所形成的产物的质量带来有益之处并且会形成具有高色度或不饱和度的产物。

可以借助任何本专业技术人员已知方法中和和/或脱除通过本发明方法制备的多元醇中残余的催化剂，例如，按照美国专利3000963所述采用诸如磷酸、硫酸、乙酸和固体有机酸中和催化剂。催化剂还可以借助日本专利55/092733-A所述的二氧化碳精制步骤被脱除或者通过被吸附在诸如硅酸镁之类活性陶土之上而被脱除。在脱除和/或中和催化剂之后，多元醇的金属阳离子含量适宜地低于500ppm，以低于100ppm为佳， 以低于50ppm为更佳。超出和高于这些取值范围的催化剂浓度通常不会有利于应用该产物制备聚氨酯。

借助本发明方法制备的多元醇可以与聚异氰酸酯反应生产聚氨酯聚合物或者与其它含活泼氢的化合物混合形成组合物。这类组合物具备包括制备聚氨酯聚合物在内的许多用途。多元醇组合物含有0.1-99.9%（重）一种或多种由本发明方法制备的多元醇。

当使由本发明方法制备的多元醇与聚异氰酸酯反应制备聚氨酯聚合物时，反应体系可视具体情况含有其它含活泼氢化合物、催化剂、表面活性剂、稳定剂、填料、染料、阻燃剂、发泡剂和其它添加剂。美国专利RE24514、3821130和英国专利1534258介绍了制备聚氨酯聚合物的适宜方法。J.H.Saunders和K.G.Frisch在《聚氨酯化学与技术》第Ⅰ、Ⅱ卷，R.E.Krieger出版公司，Ine，ISBN    0-89874-561-6中进一步讨论了制备聚氨酯聚合物的适宜设备与方法。

本发明方法制备的多元醇适用于制备许多应用领域所需的聚氨酯聚合物。这些领域包括软块料和模塑泡沫塑料、地毯用衬里和层压用与绝缘用硬泡沫塑料。还可以制备包括适用作涂料、鞋底和模塑应用之类弹性体在内的非微孔聚氨酯聚合物。

此外，本发明制备的多元醇还可以被用于在制备异氰酸酯端基预聚物过程中对聚异氰酸酯进行改性。

下列实施例供描述本发明之用但并非构成对本发明范围的限 制。除非另有说明，所有份数均为重量份。除非另有说明，单环氧基化合物的进料速度须使反应器内压力恒定在约40-60psig（275-415kpa表压）直至投入反应的进料达到所需数量时为止。

按照ASTM    E326-69方法所观察到的羟基数目计算产物的当量，借助ASTM    D2849-69确定总不饱和度。借助Siggia所著《通过官能团进行定量有机分析》第4版，ISBN    0-471-03273-5所述方法确定丙烯基不饱和度（乙烯基醚）。

当量＝ 56100/(观察到的羟基数目)

所有不饱和度值均涉及其中催化剂已被中和和/或被滤除的产物。

实施例1

将203份当量为200的聚氧化亚丙基二醇与47份氢氧化钡八水合物的引发剂混合物加热至135℃并且进行闪蒸直至所有氢氧化物均被溶解为止。“闪蒸”一词是指借助低于一大气压的压力脱除水。所采用的减压条件足以脱除水但是却不会脱除其它挥发性产物。闪蒸进行到混合物中游离水含量被减至约2500ppm为止。

将444份环氧丙烷在100℃的反应温度下以足以保持约45-60psig（275-415kpa表压）这一恒压的速度添加至61份引发剂中。所得到的产物的当量为1575、不饱和度为0.020毫当量/克。随后用140份环氧乙烷于相同的温度及压力下对该产物进行封端处理从而得到其当量为1975、其伯羟基含量为91.4%的最终产物。

实施例2

将431份环氧丙烷于95℃的反应温度下以足以保持约45-60psig（275-415kpa表压）这一恒压的速度添加到42份实施例1的引发剂中。所得到的产物的当量为2425、不饱和度为0.035毫当量/克。随后用117份环氧乙烷对该产物进行封端处理从而得到当量为3000、伯羟基含量为93.0%并且不饱和度为0.028毫当量/克的目的产物。

实施例3

将75份氢氧化钡-水合物加至140份单亚丙基二醇（MPG）中。将该混合物加热至90℃并且进行闪蒸直至所有催化剂均被溶解为止。随后加入环氧丙烷形成当量为210并且含有约10%（重）氢氧化钡催化剂的中间体产物。将300份环氧丙烷于95℃下加至43份该中间体产物中，随后加入90份环氧乙烷。目的产物的当量为2000、伯羟基含量为90%、不饱和度为0.017毫当量/克。

实施例4

由128份MPG、28.5份氢氧化钡-水合物和67份氢氧化钡八水合物配制引发剂混合物并且将其保持在105℃，同时进行闪蒸直至所有催化剂被溶解为止。随后将温度降至95℃并加入350份环氧丙烷形成其羟基当量约为225的中间产物。

在反应温度为90℃下再将445份环氧丙烷加至38份上述中间产物之中，随后加入98份环氧乙烷。所得到的产物的当量为2735、伯羟基含量为88%、不饱和度为0.022毫当量/克。

实施例5

使39份实施例4所述的引发剂混合物与36份羟基当量约为225的聚氧化亚丙基二醇混合。将22份环氧丙烷于90℃的反应温度下加至41份上述所得的混合物中，随后加入53份环氧乙烷。所得到的产物的当量为1000、伯羟基含量为72.5%、不饱和度为0.009毫当量/克。

实施例6

将20份环氧丙烷于95℃的反应温度下加至5份实施例4所述的引发剂混合物中。所得到的聚氧化亚丙基二醇的当量为1150、不饱和度为0.017毫当量/克。

实施例7

将25份环氧丙烷在95℃的反应温度下加至3.15份实施例4所述的引发剂混合物中。所得到的聚氧化亚丙基二醇的当量为1725、不饱和度为0.024毫当量/克。

实施例8

通过将25份氢氧化锶八水合物在95℃下溶于75份MPG之中并且经真空除水后制得一混合物。在95℃的反应温度下将环氧丙烷（380份）加至该混合物中以便得到当量约为230的中间体产物。随后将20份环氧丙烷加至5份该中间体产物中。所得到的聚氧化亚丙基二醇的当量为1150、饱和度为0.018毫当量/克。

实施例9

通过使5份实施例8所述的中间体与32.5份环氧丙烷反应制备其当量为1585、不饱和度为0.026毫当量/克的聚氧化亚丙基二醇。

实施例10

通过在120℃下将氢氧化钡-水合物溶于当量为150的聚醚三醇之中制备引发剂。对其施加负压直至所有催化剂均被溶解为止，此时形成含有0.075摩尔催化剂/每摩尔OH的溶液。将350份环氧丙烷在110℃的温度下加至30份该引发剂中，随后加入62份环氧乙烷形成含有14%（重）环氧乙烷的封端产物。所得到的产物的当量为2150、伯羟基含量为84.1%、不饱和度为0.035毫当量/克。

实施例11

按照实施例10制备引发剂，所不同的是其中催化剂浓度为0.067摩尔催化剂/摩尔OH。将400份环氧丙烷在130℃的反应温度下加至34份该引发剂中，随后加入71份环氧乙烷从而形成含有14%（重）环氧乙烷的封端产物。产物的当量为 1975、伯羟基含量为81.8%、不饱和度为0.073毫当量/克。

实施例12

按照实施例10制备引发剂，所不同的是其中催化剂浓度为0.106摩尔催化剂/摩尔OH。将493份环氧丙烷在100℃的反应温度下加至35份引发剂中，随后加入93份环氧乙烷。所得产物的当量为2390、伯羟基含量为87.6%、不饱和度为0.032毫当量/克。

实施例13

按照实施例10制备引发剂，所不同的是其中催化剂浓度为0.106摩尔催化剂/摩尔OH。将700份环氧丙烷在100℃的反应温度下加至35份引发剂中，随后加入130份环氧乙烷。所得产物的当量为2740、伯羟基含量为89.8%、不饱和度为0.034毫当量/克。

实施例14

按照实施例10制备引发剂，所不同的是其中催化剂浓度为0.106摩尔催化剂/摩尔OH。将950份环氧丙烷在100℃的反应温度下加至35份引发剂中，随后加入174份环氧乙烷。所得产物的当量为3400、伯羟基含量为88.8%、不饱和度为0.039毫当量/克。

实施例15

借助本发明方法、采用氢氧化钡催化剂与实施例器所用的引发剂分别制备当量为1350与1650、含有12%与15%环氧 乙烷（封端）的聚醚多元醇。采用氢氧化钾催化剂制备类似的参照多元醇。表Ⅰ给出这些产物与它们的不饱和度的总浓度以及亚丙基特性的不饱和度。

由这些数据可以看出，用本发明的催化剂制备聚醚多元醇会使目的产物中的不饱和度明显下降。此外，可以看出，不饱和度中亚丙基部分明显降减少，依据产物的当量及烷氧基化反应的温度，减少了大约30-80%。当被暴露于酸性或湿性条件下时，由其中亚丙基不饱和度有所下降的多元醇制成的聚氨酯聚合物呈现出得到改进的稳定性并且不易在泡沫塑料中焦烧。

①催化剂摩尔数/引发剂OH摩尔数。（Ba）-氢氧化钡;（K）-氢氧化钾。

②总不饱和度。

③亚丙基不饱和度。

④对比数据，非本发明实施例。

实施例16

该实施例描述通过分步加入水制备多元醇的方法。

将由100份当量为163的聚氧化亚丙基三醇与8.5份氢氧化钡-水合物组成的引发剂混合物加热并且进行闪蒸直至所有氢氧化物溶解为止。所得到的引发剂混合物含有7.9%（重）以-水合物表示的氢氧化钡。

将50份环氧丙烷以保持恒压约为45-60psig（275-415kpa）的速度加至20份温度为120℃的引发剂混合物中。随后加入0.037份水，与此同时保持温度与压力不变。

随后再加入50份环氧丙烷与0.037份水，最后第三次加入52份环氧丙烷并且第三次加入0.037份水。这样，向20份引发剂混合物中共加入152份环氧丙烷与0.111份水。

水与环氧丙烷的重量比为1∶1370。

当完成环氧丙烷和水的进料过程后，将反应混合物保持在120℃的温度下直至反应压力恒定为止。

当达到恒压时，通过用硅酸镁处理反应产物粗品并且进行过滤来脱除残余的烷氧基化催化剂。此后，在1小时内将反应器内的压力降低至大约0.10巴并且脱除所有挥发产物。

所得到的反应产物的分子量为4350，当量为1450，总不饱和度为0.036毫当量/克。

实施例17

该实施例描述其中水借助连续法被导入的多元醇的制备方法。

将共计152份环氧丙烷和0.149份水以保持恒压约为45-60psig（275-415kpa）的速率在120℃的反应温度下加至20份实施例16的引发剂混合物中。环氧丙烷和水作为独立的物流以这两种进料同时开始并且同时终止的速率被加入。水与环氧丙烷的重量比为1∶1016。

当环氧丙烷与水的进料过程完成后，按照实施例16所述方式处理反应产物。

所得到的反应产物的分子量为4400、当量为1467、总不饱和度为0.036毫当量/克。

实施例18

该实施例按照实施例16的步骤进行。

将总计152份环氧丙烷和0.037份水加至20份实施例16的引发剂混合物中。

水与环氧丙烷的重量份数之比为1∶4031。

所得到的产物的分子量为4350、当量为1450，总不饱和度为0.036毫当量/克。

实施例19

该实施例按照实施例17的步骤进行。

将总计152份环氧丙烷和0.089份水加至20份实施例16的引发剂混合物中。

水与环氧丙烷的重量份数之比为1∶17000。

所得到的产物的分子量为4450、当量为1483，总不饱和度为0.041毫当量/克。

实施例20

该实施例结合实施例17-19描述在类似的方法条件下在烷氧基化反应期间当加入水时能够进一步地降低不饱和度。在该实施例中，方法条件与实施例17-19相同，但是未加入水。

将总计152份环氧丙烷在120℃的反应温度下以保持反应器内恒压约为45-60psig（275-415kpa）的速率加至20份实施例16所得到的引发剂混合物中。

待环氧丙烷被添加完毕，按照实施例16所述处理反应产物。

所得到的产物的分子量为4400、当量为1467，总不饱和度为0.048毫当量/克。

实施例21

该实施例描述二醇的生产方法，其中水通过连续法被导入。

将由100份羟基当量为200的聚氧化亚丙基二醇与11份氢氧化钡-水合物组成的引发剂混合物加热并进行闪蒸直至所有氢氧化物溶解为止。所得到的引发剂混合物含有10.1%（重）氢氧化钡-水合物。

将总计190份环氧丙烷和0.051份水在120℃的反应温度下以保持恒压约为45-60psig（275-415kpa）的速率加至20份所得到的引发剂混合物中。环氧丙烷和水作为独立物流以同时进料与同时终止的速率被导入。水与环氧丙烷的重量比为1∶3725。

待环氧丙烷与水添加完毕时，按照实施例16所述处理反应产物。

所得到的反应产物的分子量为3300、当量为1650、总不饱和度为0.042毫当量/克。

采用低分子量二醇、三醇和其它聚氧化亚烷基二醇代替水无法使不饱和度出现类似的降低。类似地，采用其它传统的烷氧基化催化剂如氢氧化钾代替本方法的上述烷氧基化催化剂无法使所得产物的不饱和度出现类似的下降。

对比实施例A

通过将氢氧化钾在120℃下溶于当量为为00的聚氧化亚丙基二醇中来制备引发剂。溶解足量氢氧化钾形成含有0.041摩尔催化剂/摩尔OH的溶液。将330份环氧丙烷在90℃的反应温度下加至50份引发剂中。所得到的产物的当量为1575、不饱和度为0.044毫当量/克。这与实施例1中的不饱和度0.020毫当量/克相对照，尽管实施例1是在较高温度下完成试验的，这通常会提高不饱和度。

对比实施例B

将200份环氧丙烷加至34份对比实施例A的引发剂中在 90℃下反应。随后与32份环氧乙烷反应。所得到的产物的当量为1000、不饱和度为0.024毫当量/克。这与在相同过程温度下实施例5中不饱和度0.009毫当量/克相对照。

对比实施例C

通过将氢氧化钾在120℃下溶于羟基当量为67的聚氧化亚丙基二醇中来制备引发剂。溶解足量氢氧化钾形成含有0.016摩尔催化剂/摩尔OH且其中全部水均被除去的溶液。将660份环氧丙烷在95℃的温度下加至26.6份引发剂中，随后加入164份环氧乙烷。所得产物的当量为2100、不饱和度为0.048毫当量/克。这与由单亚丙基二醇制备的实施例3中的不饱和度0.017毫当量/克相对照。

对比实施例D

通过将氢氧化钾在120℃下溶于羟基当量为150的聚氧化亚丙基三醇中来制备引发剂。形成真空直至所有催化剂溶解产生含有0.085摩尔催化剂/摩尔OH的溶液。将625份环氧丙烷在110℃下加至45份引发剂中，随后加入105份环氧乙烷，形成含有13.5%（重）环氧乙烷的封端产物。所得到的产物的当量为2025、伯羟基含量为78%、不饱和度为0.084毫当量/克。这些数值与实施例10中伯羟基含量84.1%、不饱和度0.035毫当量/克相对照。

对比实施例E

将690份环氧丙烷加至45份对比实施例D的引发剂中，在130℃下发生反应，随后加入130份环氧乙烷，得到含有15 %（重）环氧乙烷的封端产物。所得到的产物的当量为1955、伯羟基含量为80%、不饱和度为0.143毫当量/克。这些数值与实施例11中的羟基含量81.8%、不饱和度0.073毫当量/克相对照。

对比实施例F

将625份环氧丙烷加至31份对比实施例D的引发剂中并且在95℃下发生反应，随后加入62份环氧乙烷，得到封端产物。所得产物的当量为2430、伯羟基含量为80.5%、不饱和度为0.065毫当量/克。这些数值与实施例12的伯羟基含量87.6%、不饱和度0.032毫当量/克相对照。实施例12是在较高温度下进行试验的，这样通常使不饱和度增大。

由这些实施例可以看出，借助本发明方法制备高当量聚醚多元醇可以得到总不饱和度大大降低并且其中亚丙基不饱和度得到明显减少的产物。此外，本发明允许在与采用氢氧化钾催化剂的通常情况相比较高的反应温度与催化剂浓度下制备产物，而不会不利地增加不饱和度。

由实施例10，11，和12与对比实施例D、E和F可以看出，与按照本发明方法进行制备的情形相比，具备相似当量与总环氧乙烷含量的多元醇的伯羟基（作为封端）含量较高。

Claims (11)

1、一种通过使包括环氧丙烷，1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁烷的单环氧基化合物与每个分子中含有至少两个或更多含活泼氢基团的引发剂在催化剂存在下发生反应来制备具有当量为200-4000和总不饱和度低于0.05毫当量/克多元醇的多元醇的方法，其特征在于催化剂选自钡、锶和它们的氧化物、氢氧化物、水合氢氧化物或一氢氧化物盐类，或它们的混合物；反应在75℃-130℃的温度下进行；引发剂包括一个或多种下列物质：水、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、已三醇、乳糖、α-甲基葡糖甘、α-羟乙基葡糖甘、己糖醇、庚糖醇、山梨醇、右旋糖、甘露糖醇、蔗糖、氨、乙二胺、二乙三胺、氨乙基哌嗪、苯胺、二氨基甲苯、苯酚与丙酮或甲醛的缩合物、苯酚与甲醛和链烷醇胺的缩合物，或其聚氧化烯加合物；聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基多元醇。

2、按照权利要求1所述的方法，其中在单环氧基化合物与引发剂相互反应期间添加以单环氧基化合物的总重为基准计多达1%（重量）的水。

3、按照权利要求2所述的方法，其中水量为相对于每100-20000重量份单环氧基化合物1重量份。

4、按照权利要求3所述的方法，其中水量为相对于每1000-7000重量份单环氧基化合物1重量份。

5、按照权利要求4所述的方法，其中水量为相对于每3000-5000重量份单环氧基化合物1重量份。

6、按照权利要求2所述的方法，其中催化剂为氢氧化钡、水合氢氧化钡、一氢氧化钡盐、氢氧化锶或它们的混合物。

7、按照权利要求6所述的方法，其中引发剂含有2-8个活泼氢原子/分子，其当量为5-1500。

8、按照权利要求7所述的方法，其中单环氧基化合物为环氧乙烷、氧化苯乙烯、缩水甘油、表氯醇。

9、按照权利要求8所述的方法，其中催化剂用量以待反应的引发剂的重量为基准计为0.01-50%（重），反应在高达1034KPa压力下进行。

10、按权利要求9所述的方法，其中多元醇总不饱和度低于0.04毫当量/克多元醇。

11、按照权利要求10所述的方法，其中使每个分子中含有2-4个含活泼氢基团的引发剂在引发剂重量为基准计0.1-50.5%（重）氢氧化钡、水合氢氧化钡或一氢氧化钡盐存在下与包含1，2-环氧丙烷或1，2-环氧丁烷的单环氧基化合物在75-130℃的温度与高达1034KPa的压力下反应。