CN1048739C - 中高分子量聚氧化乙烯醚多元醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中高分子量聚氧化乙烯醚多元醇的制备方法。用每分子含有至少两个活泼氢基团的化合物作引发剂，在以氢氧化钡及其水合物为催化剂，以磷酸为助催化剂的催化体系存在下，与环氧乙烷进行聚合反应制得。其反应温度为80～130℃，压力为0.25～1.5MPa，反应时间3～6小时，用此方法可制备产物平均分子量在4000～15000的聚氧化乙烯醚多元醇，且产物分子量分布窄，官能度接近理论值。

Description

本发明涉及一种中高分子量聚氧化乙烯醚多元醇的制备方法。
聚氧化乙烯醚多元醇的制备，通常是以水、乙二醇、聚乙二醇等含有活泼氢基团的引发剂在钾、钠类化合物为催化剂作用下，与环氧乙烷进行加成聚合反应而制得，但用此方法得到的聚氧化乙烯醚多元醇产品分子量分布宽，双键值高且工艺路线复杂，反应时间较长，且难以得到较高分子量的产品。
CN1042719A中公开了钡、锶的氧化物、氢氧化物及其盐类作催化剂，并添加少量的水，制备低不饱和度聚醚多元醇的方法。其所用的环氧基化合物是以环氧丙烷为主，得到的产物也是以聚氧化亚丙基二醇为主。
在US2,923,690中，提到采用固体Ba(OH)2作催化剂与环氧乙烷直接反应制备较高分子量的聚乙二醇，但由于未加引发剂，所需的反应时间很长，达40～120小时。
在US4,239,917中以钡类化合物作催化剂，用于烷基化反应，制备较低分子量且分子量分布较窄的聚烷基单醇类表面活性剂，其中所用的引发剂为8～25个碳原子的单羟基醇。在US4,443,023中是在US4,239,917的基础上，引入酸性磷酸盐作助催化剂，可使US4,239,917中的反应诱导期大为缩短。
本发明的目的是为了提供一种工艺简便、快捷的合成聚氧化乙烯醚多元醇的方法，用此方法可制备分子量在4000～15000且其分布较窄的聚氧化乙烯醚多元醇。
为了达到以上目的，本发明采用了以氢氧化钡及其水合物为催化剂，以磷酸为助催化剂的催化体系，在此催化体系下以每分子中含两个或两个以上活泼氢基团的化合物作引发剂与环氧乙烷聚合反应，制备平均分子量在4000～15000的聚氧化乙烯醚多元醇。
聚合步骤是：将引发剂与计量的催化剂和助催化剂混合加温、并脱除结晶水和反应水。将此混合物加入到压力反应釜中，搅拌升温，用惰性气体置换出釜内的空气，将计量的环氧乙烷滴加到反应釜中，滴完后再反应1-3小时。控制反应温度在80～130℃，压力在0.25～1.5MPa下，反应全过程需3-6小时。
引发剂是影响产品官能度和聚合工艺条件的主要因素，采用二元醇作引发剂可制得二官能度的聚乙二醇，采用三元醇作引发剂可制备聚氧乙烯醚三元醇，以此类推。本发明选用的引发剂为二乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇。
本发明中催化剂的加入量，以加入的引发剂的重量为基准计为17-105％。助催化剂是磷酸，其加入量以加入的催化剂重量为基准计为6-14％。
用本发明的方法，产生了比背景技术所用方法更为突出的效果，具体分析如下：
由于本发明采用的是一步法聚合反应，工艺简便，反应条件温和，易控制，所需的反应时间比US2,923,690中所需的时间(40～120小时)大为缩短，从而可提高生产效率。
由于本发明采用了新的催化体系，可以制得较高分子量的聚氧化乙烯醚多元醇产品，聚乙二醇分子量可达到10000或更高，聚乙氧基三醇分子量可达到15000，且产物分子量分布窄，官能度接近理论值，双键值低，色泽浅，设计分子量与产物实测分子量接近。表1比较了不同的催化剂对产物分子量及其分布的影响。(表1见文后)
此外，由于助催化剂的引入，可使反应的诱导期大为缩短，从而可节省反应时间，并进一步窄化了分子量分布。表1比较了助催化剂的引入对反应诱导期和分子量分布的影响。(表2见文后)
实施例1
将44g-缩二乙二醇与20gBa(OH)·8H2O混合，搅拌加热至80～90℃，抽真空脱水，加入2.78g磷酸。
将上述混合物50.6g加入高压釜中，将1490g环氧乙烷由计量罐中加入部分于釜内，至釜内压力为0.25～1.2MPa，当压力明显下降后，以连续进料方式加入其余的环氧乙烷，环氧乙烷加入速度以维持反应压力0.25～1.2MPa为宜，加完后继续反应至压力不再下降为止，然后出料、用酸中和、过滤、干燥、取所得产品用GPC分析；以分子量在16000～17000的聚乙二醇为标准，测得产品平均分子量6700，分子量分散指数(D)为1.09，官能度2.04，(理论值为2)，双键值0.0013meq/g。
实施例2
本例说明使用低于例1中的催化剂加入量，同例1的方法，用44g-缩二乙二醇、16gBa(OH)·8H2O，1.0g磷酸制备混合液。将22.5g混合液与1749g的环氧乙烷反应4小时。产品取样分析结果：平均分子量9600，分子量分散指系数1.06，官能度2.16，双键值000046meq/g。
实施例3
同例1，不加助催化剂，聚合5小时，产品分析结果，平均分子量9200，分子量分散指数1.17，官能度2.02，双键值0.018meq/g。
实施例4
同例1的方法，将44g丙三醇、7.6gBa(OH)2O·8H2O和0.5g磷酸制备成混合液，将混合液41.8g加入高压釜中与1800g环氧乙烷反应，产品分析结果：平均分子量6000，分子量分散指数1.1，官能度3.12(理论值3)，双键值0.0245meq/g。
实施例5
同例1的方法，将44g丙三醇、7.6gBa(OH)2·8H2O和0.7g磷酸制备成混合液，将混合液38.8g加入高压釜中与1658g环氧乙烷反应，反应时间4小时。产品分析结果：平均分子量4300，分子量分散指数1.09，官能度3.05，双键值0.0064meq/g。
实施例6
同例1的方法，将44g丙三醇与20gBa(OH)2·8H2O和1.4g磷酸制备成混合液。将上述混合液49.6g加入高压釜中与1897g环氧乙烷反应2小时，然后放出1502g，釜内涂料继续与1417g环氧乙烷反应3小时，产品分析结果：平均分子量15000，分子量分散指数1.19，官能度2.94，双键值0.0022meq/g。
实施例7
同例1的方法，将44g季戊四醇、32.4gBa(OH)2·8H2O和2.91g磷酸制备成混合液。将上述混合液16.7g加入高压釜中，与1399g环氧乙烷反应3小时。产品分析结果：平均分子量8470，分子量分散指数1.31，官能度3.7。
实施例8
同例1的方法，将44g三羟甲基丙烷，45.9gBa(OH)2·8H2O和3.83g磷酸制成混合液。将上述混合液18.74g与1785g环氧乙烷反应4.5小时。产品分析结果：平均分子量16800，分子量分布1.19，官能度2.79。
                               表1  催化剂对产物分子量及其分布的影响
起始剂 催化剂    设计分子量Mn    实测分子量Mn   分子量分散指数D   官能度fn
种  类 加入量(g) 种       类 加入量(g)
  丙三醇   30         NaOH   3.2   4700    3300    1.15    2.45
  丙三醇   30         NaOH   1.6   5000    3400    1.18    2.48
  丙三醇   30     Ba(OH)2·8H2O   6.5   4000    4000    1.08    3.04
  丙三醇   30     Ba(OH)2·8H2O   5.4   5700    4400    1.11    2.94
一缩二乙二醇   31     Ba(OH)2·8H2O   6.0   5350    5000    1.08    1.00
一缩二乙二醇   31     Ba(OH)2·8H2O   13.3   9800    9200    1.17    2.02
                         表2  助催化剂对诱导期和分子量分布的影响
起始剂 Ba(OH)2·8H2O(g)   H3PO4(g)    实测分子量Mn  诱导期(分)   分子量分散指数D
种  类 加入量(g)
  丙三醇   35     7.6      0    4100    38    1.12
  丙三醇   35     7.6      0    5500    36    1.12
  丙三醇   35     7.6     0.7    4300    0    1.09
  丙三醇   35     7.6     0.7    4100    0    1.08
一缩二乙二醇   14     6.0      0    9200    40    1.17
一缩二乙二醇   14     5.5     0.7    9000    0    1.08

Claims (2)

1.一种中、高分子量聚氧化乙烯醚多元醇的制备方法，用每分子中含至少两个活泼氢基团的化合物作引发剂，在催化剂存在下与环氧乙烷进行聚合反应而制得，其特征是：所用的催化剂为氢氧化钡及其水合物，并以磷酸作助催化剂，其中催化剂的加入量为待反应的引发剂重量的17～105％，助催化剂的加入量为所加入的催化剂重量的6～14％，聚合反应温度为80～130℃，压力为0.25～1.5MPa，反应时间为3～6小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所用的引发剂为二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇。
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