CN113896869B - 在连续聚合装置上制备色相品质良好的环保pet聚酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在连续聚合装置上制备色相品质良好的环保PET聚酯的方法，原料由二元酸、二元醇和钛系催化剂组成；钛系催化剂在连续聚合装置中分2次加入；第1次加入的时机为预缩聚反应之前，第2次加入的时机为预缩聚反应之后、终缩聚反应之前；第1次加入的钛系催化剂的钛元素相对于PET总量的重量占比为2~6ppm，第2次加入的钛系催化剂的钛元素相对于PET总量的重量占比为1~4ppm；色相品质良好的环保PET聚酯的色相指标b值小于等于6，色相指标L值大于等于86；本方法在控制产品发黄的同时不影响产品的亮度和光泽，产品外观质量完全达到使用锑系催化剂时的水平。

Description

在连续聚合装置上制备色相品质良好的环保PET聚酯的方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，涉及在连续聚合装置上制备色相品质良好的环保PET聚酯的方法。
背景技术
使用钛系催化剂替代锑系催化剂生产PET可以获得不含重金属锑的环保聚酯材料。现有技术中钛系催化剂一般是在预缩聚前而且大部分都是在酯化前或酯化过程中加入的，然而钛系催化剂具有催化活性高的特点，在催化PET聚合主反应的同时也会使副反应的强度相应增加，研究表明催化剂浓度越高副反应越强烈，导致合成的PET的色相指标b值相对锑系催化剂合成的PET高，外观表现是发黄色，影响产品的质量。文献1（北京化工学院学报，1980-1：109-115）研究了钛系催化剂对聚酯聚合反应的影响，该文献表明钛系催化剂对聚酯主、副反应都具有很高的催化活性，会导致产品色相发黄。
传统应对方法是在使用钛系催化剂的同时添加含磷的化合物作为稳定剂来降低钛系催化剂的活性从而使副反应程度降低并获得较好的色相，但是含磷的化合物稳定剂的使用会使PET产物的色相指标L值下降，表现为白度降低。例如，文献2（合成技术及应用，2007 Vol22-4：32-37）提到磷系稳定剂在反应过程中容易产生沉淀及凝絮，从而一定程度上影响L值指标。文献3（CN110606946A）公开的一种绿色钛系催化剂，通过同时加入200~400ppm含磷稳定剂制备出b值在2~6之间的聚酯，但L值相应在85以下。文献4（CN106832241A）公开了一种用钛酸四丁酯与苯基膦酸等复配的催化剂，b值可以控制在6以下，但L值只有30~40。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种在连续聚合装置上制备色相品质良好的环保PET聚酯的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
在连续聚合装置上制备色相品质良好的环保PET聚酯的方法，原料由二元酸、二元醇和钛系催化剂组成，不包括稳定剂和调色剂；
钛系催化剂在连续聚合装置中分2次加入；第1次加入的时机为预缩聚反应之前，第2次加入的时机为预缩聚反应之后、终缩聚反应之前；
第1次加入的钛系催化剂的钛元素相对于PET总量的重量占比为2~6ppm，第2次加入的钛系催化剂的钛元素相对于PET总量的重量占比为1~4ppm；在预缩聚阶段，由于反应体系粘度较低，少量的钛系催化剂就能够保证反应的顺利进行，在进入终缩聚阶段由于反应体系粘度较高，再补充一定量的钛系催化剂以维持聚合反应以正常速度进行；催化剂添加量的设定原则是保证缩聚反应可以正常进行的情况下添加尽可能少的量，不同钛系催化剂品种有不同的添加量范围，在预聚阶段如果低于设定下限将无法保证预聚合反应顺利进行，超过最大设定值范围则视同一次添加工艺，失去二次添加的意义；在终缩聚阶段如果低于设定下限将同样失去二次添加的意义而且可能导致终缩聚反应无法顺利进行，超过最大设定值范围会使产品色相变差。
色相品质良好的环保PET聚酯的色相指标b值小于等于6，达到了《聚对苯二甲酸乙二醇酯切片国家标准》，色相指标L值大于等于86，色相指标L值大于等于86即达标，这是行业共识。
作为优选的技术方案：
如上所述的在连续聚合装置上制备色相品质良好的环保PET聚酯的方法，钛系催化剂第1次加入的时机为酯化反应之前，或者为酯化反应过程中，或者为酯化反应之后、预缩聚反应之前。
如上所述的在连续聚合装置上制备色相品质良好的环保PET聚酯的方法，钛系催化剂第2次加入在将预缩聚得到的PET聚酯输送至终缩聚釜的物流管道，在物流管道中加入设备成本最低、操作最容易控制。
如上所述的在连续聚合装置上制备色相品质良好的环保PET聚酯的方法，将钛系催化剂加入到物流管道中之前，从终缩聚釜前面的釜中抽取出来部分预缩聚得到的PET聚酯低聚物物料a，将待加入的钛系催化剂与PET聚酯低聚物物料a混合，混合的温度与所述物流管道的温度相同，所述物流管道的温度取决于预缩聚得到的PET聚酯的温度；因为钛系催化剂加入量非常少，不用反应物料混合无法精确计量同时也没有这么小的添加装置，而且用反应物料进行预混合后再加入系统中有利于提高催化剂在体系中的分散效果，因此先将待加入的钛系催化剂与PET聚酯低聚物物料a混合再加入到体系中。
如上所述的在连续聚合装置上制备色相品质良好的环保PET聚酯的方法，混合在全混搅拌釜或动态混合器内进行，本发明相当于在连续聚合装置外增加全混搅拌釜或动态混合器，全混搅拌釜或动态混合器与连续聚合装置中将预缩聚得到的PET聚酯输送至终缩聚釜的物流管道连接。
如上所述的在连续聚合装置上制备色相品质良好的环保PET聚酯的方法，部分预缩聚得到的PET聚酯低聚物物料a的质量为预缩聚得到的全部PET聚酯低聚物物料b总质量的1/10~1/20，比例设置在此范围既可以避免分散较差，又可以避免增加添加装置的负荷。
如上所述的在连续聚合装置上制备色相品质良好的环保PET聚酯的方法，钛系催化剂为钛酸酯类、乙二醇钛、钛硅复合催化剂或氯化钛水解络合物。
如上所述的在连续聚合装置上制备色相品质良好的环保PET聚酯的方法，连续聚合装置为三釜连续聚合装置、四釜连续聚合装置或五釜连续聚合装置。
如上所述的在连续聚合装置上制备色相品质良好的环保PET聚酯的方法，二元酸为对苯二甲酸，二元醇为乙二醇；酯化反应的温度为220~250℃，压力为0.15~0.35MPa，时间为1~5h；预缩聚反应的温度为260~270℃，压力为300~1000Pa，时间为0.5~2h；终缩聚反应的温度为270~285℃，压力为20~100Pa，时间为0.5~3h。
本发明的原理如下：
本发明采用2次加入钛系催化剂的方法，不需要添加稳定剂，通过控制PET在不同聚合阶段的催化剂含量，在保证聚合反应进行的同时控制副反应的进行。在预缩聚阶段，由于反应体系粘度较低，少量的钛系催化剂就能够保证反应的顺利进行，在进入终缩聚阶段由于反应体系粘度较高，再补充一定量的钛系催化剂以维持聚合反应以正常速度进行。与传统的在缩聚反应之前全部加入催化剂的工艺相比，本发明中分段加入催化剂的方法，减少了催化剂粘度在反应体系中的浓度，总体降低了副反应程度，产品的色相指标得到明显改善。
有益效果
本发明的在连续聚合装置上制备色相品质良好的环保PET聚酯的方法，通过利用预缩聚阶段、终缩聚阶段反应体系较大的粘度差及反应动力学机理的差异，采用差异化催化的对应措施，总体的低催化剂浓度工艺使反应过程相对于传统工艺更稳定、更温和、更可控；在控制产品发黄的同时不影响产品的亮度和光泽，产品外观质量完全达到使用锑系催化剂时的水平。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明从原理上适用于所有钛系催化剂，由于钛系催化剂理论上有无数种，不可能一一列举，实施例中的所使用的钛系催化剂，只是举例。
实施例1
在连续聚合装置上制备色相品质良好的环保PET聚酯的方法，连续聚合装置为三釜连续聚合装置，包括酯化釜、预缩聚釜和终缩聚釜，具体步骤如下：
（1）原料的准备：
二元酸：对苯二甲酸；
二元醇：乙二醇；
钛系催化剂：钛酸四丁酯；
（2）酯化；
将二元酸和二元醇以1:2的摩尔比混合后进行酯化反应；酯化反应的温度为250℃，压力为0.35MPa；其中，酯化反应之前，向酯化釜中添加钛系催化剂，加入的钛系催化剂的钛元素相对于PET总量的重量占比为5ppm；
（3）预缩聚；
将步骤（2）的产物进行预缩聚；预缩聚反应的温度为270℃，压力为1000Pa；从预缩聚釜中抽取出部分PET聚酯低聚物物料a，将钛系催化剂与PET聚酯低聚物物料a在全混搅拌釜内混合，将混合物加入到预缩聚釜与终缩聚釜之间的物流管道中，其中，PET聚酯低聚物物料a为预缩聚得到的全部PET聚酯低聚物物料b总质量的1/10，钛系催化剂的钛元素相对于PET总量的重量占比为1ppm，混合的温度与物流管道的温度相同；
（4）终缩聚；
进行终缩聚，制得色相品质良好的环保PET聚酯；终缩聚反应的温度为285℃，压力为100Pa。
最终制得的色相品质良好的环保PET聚酯的色相指标b值为4.6，色相指标L值为88.2，特性粘度为0.648dL/g。
对比例1
在连续聚合装置上制备PET聚酯的方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤（2）中加入的钛系催化剂的钛元素相对于PET总量的重量占比为6ppm，步骤（3）中不加入钛系催化剂；对比例1相当于将实施例1中所有的钛系催化剂都调整到酯化反应之前添加。
最终制得的PET聚酯的色相指标b值为6.2，特性粘度为0.645dL/g。
将实施例1与对比例1对比可以看出，实施例1相对于对比例1能够明显降低聚酯的色相指标b值，这是因为实施例1分段加入催化剂的方法减少了催化剂粘度在反应体系中的浓度，总体降低了副反应程度，使得产品的色相指标能够得到明显改善。
实施例2
在连续聚合装置上制备色相品质良好的环保PET聚酯的方法，连续聚合装置为三釜连续聚合装置，包括酯化釜、预缩聚釜和终缩聚釜，具体步骤如下：
（1）原料的准备：
二元酸：对苯二甲酸；
二元醇：乙二醇；
钛系催化剂：乙二醇钛；
（2）酯化；
将二元酸和二元醇以1:1.8的摩尔比混合后进行酯化反应；酯化反应的温度为245℃，压力为0.3MPa；其中，酯化反应之前，向酯化釜中添加钛系催化剂，加入的钛系催化剂的钛元素相对于PET总量的重量占比为4ppm；
（3）预缩聚；
将步骤（2）的产物进行预缩聚；预缩聚反应的温度为268℃，压力为900Pa；从预缩聚釜中抽取出部分PET聚酯低聚物物料a，将钛系催化剂与PET聚酯低聚物物料a在全混搅拌釜内混合，将混合物加入到预缩聚釜与终缩聚釜之间的物流管道中，其中，PET聚酯低聚物物料a为预缩聚得到的全部PET聚酯低聚物物料b总质量的1/11，钛系催化剂的钛元素相对于PET总量的重量占比为2ppm，混合的温度与物流管道的温度相同；
（4）终缩聚；
进行终缩聚，制得色相品质良好的环保PET聚酯；终缩聚反应的温度为282℃，压力为90Pa。
最终制得的色相品质良好的环保PET聚酯的色相指标b值为5.2，色相指标L值为88.4，特性粘度为0.644dL/g。
对比例2
在连续聚合装置上制备PET聚酯的方法，基本同实施例2，不同之处仅在于步骤（2）中加入的钛系催化剂的钛元素相对于PET总量的重量占比为6ppm，步骤（3）中不加入钛系催化剂；对比例2相当于将实施例2中所有的钛系催化剂都调整到酯化反应之前添加。
最终制得的PET聚酯的色相指标b值为6.5，特性粘度为0.646dL/g。
将实施例2与对比例2对比可以看出，实施例2相对于对比例2能够明显降低聚酯的色相指标b值，这是因为实施例2分段加入催化剂的方法减少了催化剂粘度在反应体系中的浓度，总体降低了副反应程度，使得产品的色相指标能够得到明显改善。
实施例3
在连续聚合装置上制备色相品质良好的环保PET聚酯的方法，连续聚合装置为四釜连续聚合装置，包括酯化釜I、酯化釜II、预缩聚釜和终缩聚釜，具体步骤如下：
（1）原料的准备：
二元酸：对苯二甲酸；
二元醇：乙二醇；
钛系催化剂：STiC-01钛硅复合催化剂（上海石油科学研究院）；
（2）酯化；
将二元酸和二元醇以1:1.6的摩尔比混合后进行酯化反应；酯化反应的温度为240℃，压力为0.25MPa；其中，酯化反应过程中，向酯化釜I中添加钛系催化剂，加入的钛系催化剂的钛元素相对于PET总量的重量占比为4ppm；
（3）预缩聚；
将步骤（2）的产物进行预缩聚；预缩聚反应的温度为264℃，压力为800Pa；从预缩聚釜中抽取出部分PET聚酯低聚物物料a，将钛系催化剂与PET聚酯低聚物物料a在全混搅拌釜内混合，将混合物加入到预缩聚釜与终缩聚釜之间的物流管道中，其中，PET聚酯低聚物物料a为预缩聚得到的全部PET聚酯低聚物物料b总质量的1/13，钛系催化剂的钛元素相对于PET总量的重量占比为3ppm，混合的温度与物流管道的温度相同；
（4）终缩聚；
进行终缩聚，制得色相品质良好的环保PET聚酯；终缩聚反应的温度为276℃，压力为80Pa。
最终制得的色相品质良好的环保PET聚酯的色相指标b值为3.9，色相指标L值为87.1，特性粘度为0.648dL/g。
实施例4
在连续聚合装置上制备色相品质良好的环保PET聚酯的方法，连续聚合装置为四釜连续聚合装置，包括酯化釜I、酯化釜II、预缩聚釜和终缩聚釜，具体步骤如下：
（1）原料的准备：
二元酸：对苯二甲酸；
二元醇：乙二醇；
钛系催化剂：氯化钛水解络合物（印度DORF KETAL公司Tyzor® ACtivate™436）；
（2）酯化；
将二元酸和二元醇以1:1.4的摩尔比混合后进行酯化反应；酯化反应的温度为235℃，压力为0.15MPa；其中，酯化反应过程中，向酯化釜I中添加钛系催化剂，加入的钛系催化剂的钛元素相对于PET总量的重量占比为3ppm；
（3）预缩聚；
将步骤（2）的产物进行预缩聚；预缩聚反应的温度为266℃，压力为700Pa；从预缩聚釜中抽取出部分PET聚酯低聚物物料a，将钛系催化剂与PET聚酯低聚物物料a在全混搅拌釜内混合，将混合物加入到预缩聚釜与终缩聚釜之间的物流管道中，其中，PET聚酯低聚物物料a为预缩聚得到的全部PET聚酯低聚物物料b总质量的1/15，钛系催化剂的钛元素相对于PET总量的重量占比为3ppm，混合的温度与物流管道的温度相同；
（4）终缩聚；
进行终缩聚，制得色相品质良好的环保PET聚酯；终缩聚反应的温度为279℃，压力为60Pa。
最终制得的色相品质良好的环保PET聚酯的色相指标b值为2.8，色相指标L值为86.9，特性粘度为0.648dL/g。
实施例5
在连续聚合装置上制备色相品质良好的环保PET聚酯的方法，连续聚合装置为五釜连续聚合装置，包括酯化釜I、酯化釜II、预缩聚釜I、预缩聚釜II和终缩聚釜，具体步骤如下：
（1）原料的准备：
二元酸：对苯二甲酸；
二元醇：乙二醇；
钛系催化剂：钛酸四丁酯；
（2）酯化；
将二元酸和二元醇以1:1.2的摩尔比混合后进行酯化反应；酯化反应的温度为235℃，压力为0.2MPa；其中，酯化反应之后，向酯化釜II中添加钛系催化剂，加入的钛系催化剂的钛元素相对于PET总量的重量占比为3ppm；
（3）预缩聚；
将步骤（2）的产物进行预缩聚；预缩聚反应的温度为262℃，压力为500Pa；从预缩聚釜II中抽取出部分PET聚酯低聚物物料a，将钛系催化剂与PET聚酯低聚物物料a在全混搅拌釜内混合，将混合物加入到预缩聚釜II与终缩聚釜之间的物流管道中，其中，PET聚酯低聚物物料a为预缩聚得到的全部PET聚酯低聚物物料b总质量的1/17，钛系催化剂的钛元素相对于PET总量的重量占比为2ppm，混合的温度与物流管道的温度相同；
（4）终缩聚；
进行终缩聚，制得色相品质良好的环保PET聚酯；终缩聚反应的温度为270℃，压力为20Pa。
最终制得的色相品质良好的环保PET聚酯的色相指标b值为1.6，色相指标L值为88，特性粘度为0.647dL/g。
实施例6
在连续聚合装置上制备色相品质良好的环保PET聚酯的方法，连续聚合装置为五釜连续聚合装置，包括酯化釜I、酯化釜II、预缩聚釜I、预缩聚釜II和终缩聚釜，具体步骤如下：
（1）原料的准备：
二元酸：对苯二甲酸；
二元醇：乙二醇；
钛系催化剂：乙二醇钛；
（2）酯化；
将二元酸和二元醇以1:1.1的摩尔比混合后进行酯化反应；酯化反应的温度为230℃，压力为0.27MPa；其中，酯化反应之后，向酯化釜II中添加钛系催化剂，加入的钛系催化剂的钛元素相对于PET总量的重量占比为2ppm；
（3）预缩聚；
将步骤（2）的产物进行预缩聚；预缩聚反应的温度为260℃，压力为300Pa；从预缩聚釜II中抽取出部分PET聚酯低聚物物料a，将钛系催化剂与PET聚酯低聚物物料a在全混搅拌釜内混合，将混合物加入到预缩聚釜II与终缩聚釜之间的物流管道中，其中，PET聚酯低聚物物料a为预缩聚得到的全部PET聚酯低聚物物料b总质量的1/20，钛系催化剂的钛元素相对于PET总量的重量占比为2ppm，混合的温度与物流管道的温度相同；
（4）终缩聚；
进行终缩聚，制得色相品质良好的环保PET聚酯；终缩聚反应的温度为280℃，压力为30Pa。
最终制得的色相品质良好的环保PET聚酯的色相指标b值为2.2，色相指标L值为86.8，特性粘度为0.650dL/g。

Claims (6)

1.在连续聚合装置上制备色相品质良好的环保PET聚酯的方法，其特征在于，连续聚合装置为三釜连续聚合装置、四釜连续聚合装置或五釜连续聚合装置；原料由二元酸、二元醇和钛系催化剂组成；
钛系催化剂在连续聚合装置中分2次加入；第1次加入的时机为预缩聚反应之前，第2次加入的时机为预缩聚反应之后、终缩聚反应之前；
第1次加入的钛系催化剂的钛元素相对于PET总量的重量占比为2~6ppm，第2次加入的钛系催化剂的钛元素相对于PET总量的重量占比为1~4ppm；2次加入的钛系催化剂相同；
钛系催化剂为钛酸酯类、乙二醇钛或氯化钛水解络合物；
二元酸为对苯二甲酸，二元醇为乙二醇；酯化反应的温度为220~250℃，压力为0.15~0.35MPa，时间为1~5h；预缩聚反应的温度为260~270℃，压力为300~1000Pa，时间为0.5~2h；终缩聚反应的温度为270~285℃，压力为20~100Pa，时间为0.5~3h；
色相品质良好的环保PET聚酯的色相指标b值小于等于6，色相指标L值大于等于86。
2.根据权利要求1所述的在连续聚合装置上制备色相品质良好的环保PET聚酯的方法，其特征在于，钛系催化剂第1次加入的时机为预缩聚反应之前，其在酯化反应之前，或者在酯化反应过程中，或者在酯化反应之后、预缩聚反应之前。
3.根据权利要求1所述的在连续聚合装置上制备色相品质良好的环保PET聚酯的方法，其特征在于，钛系催化剂第2次加入在将预缩聚得到的PET聚酯输送至终缩聚釜的物流管道中。
4.根据权利要求3所述的在连续聚合装置上制备色相品质良好的环保PET聚酯的方法，其特征在于，将钛系催化剂加入到物流管道中之前，从终缩聚釜前面的釜中抽取出来部分预缩聚得到的PET聚酯低聚物物料a，将待加入的钛系催化剂与PET聚酯低聚物物料a混合，混合的温度与所述物流管道的温度相同。
5.根据权利要求4所述的在连续聚合装置上制备色相品质良好的环保PET聚酯的方法，其特征在于，混合在全混搅拌釜或动态混合器内进行。
6.根据权利要求4所述的在连续聚合装置上制备色相品质良好的环保PET聚酯的方法，其特征在于，部分预缩聚得到的PET聚酯低聚物物料a的质量为预缩聚得到的全部PET聚酯低聚物物料b总质量的1/10~1/20。
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