NO176801B - Polyeter-polyoler med redusert umettethet, fremgangsmåte for fremstilling av slike, samt polyuretanpolymer og isocyanat-terminert prepolymer fremstilt av polyeterpolyolene - Google Patents

Polyeter-polyoler med redusert umettethet, fremgangsmåte for fremstilling av slike, samt polyuretanpolymer og isocyanat-terminert prepolymer fremstilt av polyeterpolyolene Download PDF

Info

Publication number
NO176801B
NO176801B NO894585A NO894585A NO176801B NO 176801 B NO176801 B NO 176801B NO 894585 A NO894585 A NO 894585A NO 894585 A NO894585 A NO 894585A NO 176801 B NO176801 B NO 176801B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
weight
parts
initiator
unsaturation
propylene oxide
Prior art date
Application number
NO894585A
Other languages
English (en)
Other versions
NO894585L (no
NO894585D0 (no
NO176801C (no
Inventor
Albert Johan Heuvelsland
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/273,375 external-priority patent/US5010187A/en
Priority claimed from US07/381,220 external-priority patent/US5114619A/en
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of NO894585D0 publication Critical patent/NO894585D0/no
Publication of NO894585L publication Critical patent/NO894585L/no
Publication of NO176801B publication Critical patent/NO176801B/no
Publication of NO176801C publication Critical patent/NO176801C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2648—Alkali metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

Denne oppfinnelse vedrører polyeterpolyoler med liten grad av umettethet, som har en ekvivalentvekt på 500-3500 og et totalt innhold av umettethet på under 0,08 mekv/gram polyol. Den ved-rører også en fremgangsmåte for fremstilling av slike polyeter-polyoler.
Polyoler for anvendelse ved fremstilling av polyuretaner blir vanligvis fremstilt ved omsetning av en initiator-forbindelse som har aktive hydrogen-atomer, med et alkylenoksyd i nærvær av en basisk alkoksylerings-katalysator, så som et tertiært amin, eller et hydroksyd eller alkoksyd av natrium og kalium. Anvendelse av disse katalysatorer kan imidlertid føre til dannelse av polyoler som kan inneholde en høy grad av umettethet spesielt når disse polyoler har høy ekvivalentvekt.
Ved den base-katalyserte addisjon av propylenoksyd til initiatorer som inneholder aktive hydrogenatomer, blir de voksende polyeterkjeder terminert i overveiende grad med sekundære hydroksy-grupper. Under reaksjonsforholdene med hensyn til temperatur, trykk og katalysator-konsentrasjon kan imidlertid propylenoksydet bli isomerisert og omordnet for å gi en umettet allylalkohol før det kan omsettes med initiatoren.
Evnen til å fremstille produkter med høy ekvivalentvekt i nærvær av allylalkoholen blir redusert når allylalkoholen inneholder et aktivt hydrogen som kan omsettes med propylenoksyd, og dette gir begrenset molekylvektoppbygning på den ønskede initiator. Problemet med umettethet blir mer alvorlig alt etter-som den ønskede ekvivalentvekt for polyolen blir større.
Når polyoler med høy ekvivalentvekt og høy umettethet blir anvendt ved fremstilling av polyuretanpolymerer, så som fleksibelt skum, kan resultatet bli produkter med uønskede egenskaper. Man kan støte på slike problemer som skum-misfarvning, dårligere trykk- og strekkfasthet, lav reaktivitet, lav bøyemodul og dårlig fukte-aldring. Det er derfor ønskelig å tilveiebringe et middel for å redusere umettethet i slike polyoler, og således muliggjøre fremstilling av forbedrede polyuretanpolymerer.
Typene av terminal umettethet og midler for å redusere denne ved syrebehandling av sluttproduktene er diskutert av Dege et al., "Journal of the American Chemical Society", s. 3374, vol. 81
(1959). Umettethet i polyoler som skal anvendes ved fremstilling av polyuretanpolymerer kan reduseres ved syrebehandling av produktene, så som beskrevet i U.S.-patentskrifter 2.996.550 og 3.271.462.
U.S.-patentskrift 3.393.243 beskriver anvendelse av gruppe IV-metall-katalysatoren cesiumhydroksyd for fremstilling av polyoksypropylen-polyeter-polyoler som har en ekvivalentvekt på fra 1500 til 2500 og redusert grad av umettethet. Denne katalysator er mye dyrere enn de alternative basiske katalysatorer siden den trenges i større mengder for at den skal operere ved en ekvivalent molar-konsentrasjon, på grunn av den høye molekylvekt til cesium.
Anvendelse av cesiumhydroksyd som katalysator ved alkoksyleringsreaksjonen for alkoholer som gir produkter med lav grad av umettethet, er blitt dokumentert i den senere tid, se EP-patentpublikasjoner 268.922 og 268.920.
Det er ønskelig å utvikle en fremgangsmåte hvorved det kan fremstilles polyeter-polyoler med redusert umettethet og med reduksjon eller eliminering av anvendelsen av dyre katalysatorer så som cesiumhydroksyd og/eller syrebehandling av reaksjonsproduktet.
Anvendelse av bariumholdige katalysatorer i nærvær av katalysator-promotere er beskrevet for etoksylerings-reaksjoner av alkanoler for å danne ikke-ioniske overflateaktive midler. Se for eksempel U.S.-patentskrifter 4.210.764 og 4.239.917 og EP 46.647.
Den japanske patentpublikasjon 55/092.733-A beskriver anvendelse av bariumhydroksyd i kombinasjon med en karbondioksyd-avslutningsprosess for fremstilling av etylenoksydholdige polyeter-polyoler som har ekvivalentvekter på 187 eller mindre. De således dannede produkter er egnet for fremstilling av stivt eller halv-stivt polyuretanskum på grunn av deres meget lave innhold av gjenværende alkoksylerings-katalysator.
Det er nå blitt oppdaget at polyeter-polyoler med høye ekvivalentvekter og redusert umettethet kan fremstilles når det anvendes katalysatorer som inneholder jordalkalimetallene barium og strontium.
Ved et første aspekt er denne oppfinnelse rettet på en polyeterpolyol med ekvivalentvekt 500-3500 og et totalt innhold av umettethet på mindre enn 0,08 mekv/gram polyol, hvor minst 60 vekt% av polyeterpolyolen stammer fra propylenoksyd eller butylenoksyd og hvor polyeterpolyolen inneholder et barium- eller strontium-kation som er til stede i mindre enn 500 ppm av polyol.
Ved et annet aspekt er denne oppfinnelse rettet på en fremgangsmåte for fremstilling av en polyeterpolyol med en ekvivalentvekt på fra 500 til 3500 og totalt umettethetsnivå på mindre enn 0,08 mekv/gram polyol, ved omsetning av en monoepoksyforbindelse som omfatter propylenoksyd, 1,2-butylenoksyd eller 2,3-butylenoksyd, med en mettet initiator som inneholder minst to aktivt hydrogenholdige grupper pr. molekyl, i nærvær av en katalysator som velges fra barium, strontium og deres oksyder, hydroksyder, hydratiserte hydroksyder eller blandinger av slike, idet propylenoksydet eller butylenoksydet utgjør minst 60 vekt% av monoepoksyforbindelsen.
Ved fremgangsmåten tilsettes fortrinnsvis en vannmengde på opptil 1 vekt%, basert på den totale vekt av monoepoksyforbindelse, under omsetningen av monoepoksyforbindelse med initiator.
Ved et tredje aspekt er denne oppfinnelse rettet på en polyuretanpolymer fremstilt ved en omsetning som omfatter å bringe et organisk polyisocyanat i kontakt med en polyeterpolyol i henhold til oppfinnelsens første aspekt.
Ved et fjerde aspekt er denne oppfinnelse rettet på en isocyanat-terminert prepolymer fremstilt ved en omsetning som omfatter å bringe et organisk polyisocyanat i kontakt med en polyeterpolyol i henhold til oppfinnelsens første aspekt.
Ved oppfinnelsen tilveiebringes overraskende polyeterpolyoler med høy ekvivalentvekt og med redusert umettethet. I tillegg gjøres det ved oppfinnelsen mulig å anvende produkter ved høyere reaksjonstemperaturer og katalysator-konsentrasjoner enn slike som normalt kan anvendes når det benyttes kaliumhydroksyd-katalysator, uten noen ufordelaktig økning i graden av umettethet.
Aktivt hydrogenholdige grupper for formålet med denne oppfinnelse er definert som slike hydrogenholdige grupper som reagerer positivt ved den velkjente Zerewitinoff-testen, se
Kohler, "Journal of the American Chemical Society", s. 3181,
vol. 49 (1927). Representative hydrogenholdige grupper inkluderer -0H, -COOH, -SH og -NHR hvor R kan være hydrogen, alkyl, cyklo-alkyl og aryl-aromatisk. Foretrukne aktivt hydrogenholdige grupper for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse er hydroksylgrupper.
Hydroksylgruppene på initiatoren kan ha primær eller sekundær karakter. Det kan være fordelaktig på grunn av katalysator-løselighet å ha en initiator eller initiator-blanding som har et primært hydroksyl-innhold.
Egnede initiatorer for anvendelse ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er slike som har fra 2 til 8, fortrinnsvis fra 2 til 4 aktivt hydrogenholdige grupper pr. molekyl og en ekvivalentvekt på fra 5 til 1500, fortrinnsvis fra 9 til 750, mer foretrukket fra 50 til 550 og mest foretrukket fra 80 til 3 00.
Eksempler på egnede initiatorer inkluderer vann, glycerol, trimetylol-propan, pentaerytritol, heksantriol og forskjellige isomerer, karbonhydrat-forbindelser så som laktose, a-metyl-glukosid, a-hydroksyetylglukosid, heksitol, heptitol, sorbitol, dekstrose, mannitol og sukrose, amin-forbindelser så som ammoniakk, etylendiamin, dietylentriamin, aminoetyl-piperazin, anilin og diaminotoluen, og aromatiske forbindelser så som kondensater av en fenol med aceton eller formaldehyd eller et kondensasjonsprodukt av en fenol med formaldehyd og et alkanol-amin, og blandinger av slike. Andre egnede initiatorer inkluderer også polyoksyalkylenglykoler og andre polyoksyalkylenpolyoler. Andre initiatorer som har aktivt hydrogenholdige grupper som kan anvendes, inkluderer slike som er åpenbaret i U.S.-patentskrifter 4.269.945 og 4.394.431.
Egnede monoepoksyforbindelser for anvendelse ved denne oppfinnelse inkluderer a- og /3-alkylenoksyder og de halogenerte og aryl-substituerte derivater derav, glycidyletere som har fra 3 til 20 karbonatomer, cykliske etere så som tetrahydrofuran, og blandinger av slike.
Eksempler på egnede alkylenoksyder er 1,2-propylenoksyd, 1,2-butylenoksyd, 2,3-butylenoksyd, styrenoksyd, glycidol og epiklorhydrin. Eksempler på egnede glycidyletere er allylglycidyl-eter, fenylglycidyleter og butylglycidyleter.
De foretrukne monoepoksyforbindelser for anvendelse ved fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse inkluderer 1,2-propylenoksyd, 1,2-butylenoksyd, 2,3-butylenoksyd og blandinger av slike. De kan i tillegg inneholde f.eks. etylenoksyd. Av de nevnte forbindelser er propylenoksyd mer mottagelig enn andre oksyder for isomerisering som resulterer i umettethet.
Mengden og typen av oksyd, og mate-sekvensen (randomisert eller blokk), avhenger av den endelige ekvivalentvekt på produktet som skal fremstilles, og hva det påtenkte polyuretan skal anvendes til. Når det for eksempel behøves polyoler med høy reaktivitet, vil mate-sekvensen termineres med etylenoksyd for å gi produkter som inneholder primære hydroksylgrupper.
Polyeterolyolene fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen har en ekvivalentvekt på fra 500 til 3500 og mer foretrukket fra 1000 til 2500. Når slike polyoler fremstilles, omfatter den totale vektmengde av monoepoksyforbindelsen som omsettes med initiatoren, fra 60, mer foretrukket fra 70 og opptil 100 vekt% av propylenoksyd og/eller butylenoksyd. I tillegg har de resulterende polyoler et innhold av total umettethet på mindre enn 0,08, mer foretrukket mindre enn 0,05, enda mer foretrukket mindre enn 0,04 og mest foretrukket mindre enn 0,02 milliekvivalenter/
gram polyol.
Polyeterpolyolen vil eventuelt, når høy polyol-reaktivitet er ønsket, inneholde primære ende-hydroksylgrupper, fordelaktig oppnådd ved omsetning av etylenoksyd (EO) i det endelige trinn av alkoksyleringsreaksjonen. Slike polyoler kalles EO-dekkede polyoler. Mengden av etylenoksyd som anvendes som dekke på polyoksylakylenpolyolen vil avhenge av den totale polyol-reaktivitet som ønskes og ekvivalentvekten til sluttproduktet. Økning av etylenoksyd-mengden tilveiebringer vanligvis større reaktivitet. Det anvendes fordelaktig tilstrekkelige mengder av EO til å gi et produkt som har et innhold på minst 2 5%, foretrukket minst 45%, og mer foretrukket minst 65% av primært hydroksyl basert på det totale innhold av polyol-hydroksyl.
Katalysatorene som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for å befordre alkoksyleringsreaksjonen, inkluderer barium, strontium og deres oksyder, hydroksyder, hydratiserte
hydroksyder, monohydroksyd-salter eller blandinger av slike.
De foretrukne katalysatorer er bariumhydroksyd, hydratisert bariumhydroksyd og monohydroksyd-barium-salter eller blandinger av slike, og de ekvivalente strontium-forbindelser. Spesielt foretrukket er bariumhydroksyd-monohydrat.
Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er konsentra-sjonen av katalysatoren slik at produktet kan fremstilles innen en akseptabel tid. Fortrinnsvis er det egnet med minst 100 ppm, og fortrinnsvis minst 500 ppm av metall-kation, basert på vekten av tilstedeværende initiator, for katalysering av reaksjonen. Fortrinnsvis er katalysatoren tilstede i en mengde på fra 0,01 til 50, mer foretrukket fra 0,01 til 30, og mest foretrukket fra 0,01 til 15 vekt%, basert på vekten av initiator som omsettes.
Mengden av katalysator som anvendes til å katalysere reaksjonen, er fordelaktig slik at det resulterende urensede produkt, før nøytralisering eller behandling for å fjerne gjenværende katalysator, inneholder mindre enn 20.000, fortrinnsvis mindre enn 10.000 og mest foretrukket mindre enn 5.000 ppm av metallet, basert på vekten av tilstedeværende sluttprodukt. Dersom det resulterende urensede produkt inneholder større katalysator-mengder enn dette, vil muligens effektiv nøytralisering og/eller filtrering for å fjerne katalysatoren ikke være mulig.
Ved en foretrukket utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan det, under forløpet av alkoksyleringsreaksjonen for en initiator med et alkylenoksyd i nærvær av den ovenfor beskrevne katalysator, tilsettes en regulert mengde vann.
Mengden av vann som tilsettes under reaksjonen er tilstrekkelig til å medføre en ytterligere reduksjon i graden av umettethet for det endelige alkoksyleringsprodukt. Mengden av vann som behøves for å oppnå dette kan variere med type av initiator, monoepoksy-forbindelse og reaksjonsforhold som blir anvendt. Vanligvis er mengden av vann opptil 1 vekt% og fortrinnsvis opptil 0,1 vekt%, basert på den totale vekt av monoepoksyforbindelse som omsettes med initiator. Mengden av vann er fordelaktig ca. 1 vektdel for hver 100 til 2 0000, fortrinnsvis 1 vektdel for hver 1000 til 7000, og mer foretrukket 1 vektdel for hver 3000 til 5000 vektdeler av den totale vekt av monoepoksyforbindelse som omsettes med initiatoren.
Tilsetningsmåten for vannet er ikke kritisk og er først og fremst avhengig av utstyr og instrumenter som er tilgjengelige. Tilsetningen av vann kan utføres ved en trinnvis prosess som omfatter tilsetning av en eller flere porsjoner under tilmåtingen av monoepoksyforbindelsen til reaksjonsstedet eller alterneres med tilsetningen av monoepoksyforbindelsen til reaksjonsstedet.Det kan alternativt anvendes en tilsetningsmåte som omfatter kontinuerlig tilsetning av vann samtidig med monoepoksy-forbindelsen. I det sistnevnte tilfelle kan vannet og monoepoksyforbindelsen, i avhengighet av det tilgjengelige utstyr, tilmåtes som en kombinert strøm eller som enkeltstrømmer. Så sant det er mulig, av hensyn til økonomi og utstyrs-produktivitet, er det ønskelig å tilsette vannet kontinuerlig. Med uttrykket "kontinuerlig" menes at tilmåtingen av vannet og av monoepoksydforbindelsen begynner og avsluttes samtidig.
Når vannet tilsettes ved en trinnvis prosess, blir fordelaktig en første mengde av monoepoksyforbindelse omsatt med initiatoren før den første tilsetning av vann. Den første mengde av monoepoksyforbindelse som tilsettes behøver ikke være større enn 5% av den totale monoepoksy-tilmating som behøves for å fremstille et produkt med ønsket ekvivalentvekt, men den er fortrinnsvis minst 15%, og fortrinnsvis minst 25% av den totale monoepoksy-tilmating som behøves.
Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir omsetningen fortrinnsvis utført ved en temperatur innen området fra 60 til 180°C, mer foretrukket innen området fra 75 til 130°C og mest foretrukket innen området 80 til 125°C. Omsetningen blir vanligvis utført i et lukket system ved et målt trykk som vanligvis ikke overskrider 1034 kPa, fortrinnsvis ikke overskrider 827 kPa og mest foretrukket ikke overskrider 520 kPa. Disse trykk blir opprettholdt ved å regulere matehastighetene for alkylen-oksydet eller -oksydene og således mengden av oksyd i den gass-formige fase ved reaksjonstemperaturen. Temperaturer og trykk utenfor disse områder er vanligvis ikke tjenlig for kvaliteten på det oppnådde resulterende produkt, og det kan dannes produkter med sterk farge eller umettethet.
Den gjenværende katalysator i polyeterpolyolene dannet ved fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse kan nøytraliseres og/eller fjernes ved hvilken som helst av de fremgangsmåter som er velkjente for fagfolk på området, f.eks. nøytralisering av katalysatoren med syrer så som fosforsyre, svovelsyre, eddiksyre og faste organiske syrer så som beskrevet i U.S.-patentskrift nr. 3.000.963. Katalysatoren kan også fjernes ved karbondioksyd-avslutningsprosessen som er beskrevet i japansk patentpublikasjon 55/092.733-A, eller fjernes ved absorpsjon på aktivert leire så som for eksempel magnesiumsilikat. Etter fjerning og/eller nøytralisering av katalysatoren er metallkation-innholdet i polyolen fordelaktig mindre enn 500 ppm, fortrinnsvis mindre enn 100 ppm og mer foretrukket mindre enn 50 ppm. Katalysator-konsentrasjoner utenfor disse områder er vanligvis ikke tjenlige ved anvendelse av produktet ved fremstilling av polyuretaner.
Polyeterpolyolene dannet ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan omsettes med polyisocyanater for å danne polyuretanpolymerer eller blandes med andre aktivt hydrogenholdige forbindelser for å tilveiebringe blandinger. Slike blandinger kan ha en rekke forskjellige anvendelser, innbefattet fremstilling av polyuretanpolymerer. En polyolblanding kan omfatte fra 0,1 til 99,9 vekt% av én eller flere polyeterpolyoler fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.
Når polyeterpolyolene fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir omsatt med polyisocyanater for å fremstille polyuretanpolymerer, kan reaksjonsblandingen eventuelt omfatte andre aktive hydrogenholdige forbindelser, katalysatorer, overflateaktive forbindelser, stabilisatorer, fyllstoffer, farve-stoffer, flammehemmende midler, esemidler og andre additiver. Egnede fremgangsmåter for fremstilling av polyuretanpolymerer
er behandlet i U.S.-patentskrifter RE 24514 og 3.821.130 og GB-patentskrift 1.534.258. Egnet utstyr og fremgangsmåter for fremstilling av polyuretanpolymerer er dessuten beskrevet av J.H. Saunders og K.C. Frisch i "Polyurethanes Chemistry and Technology", vol. I og II, R.E. Krieger Publishing Company, Inc., ISBN 0-89874-561-6.
Polyeterpolyolene fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er nyttige ved fremstilling av polyuretanpolymerer for en rekke anvendelsesområder. Områdene inkluderer fleksible flateemner og støpt skum, teppeunderlag og stivt skum for laminering og isolering. Det kan også fremstilles ikke-celle-formede polyuretanpolymerer som inkluderer elastomerer og som er egnet for anvendelse som belegninger, skosåler og ved støping.
Polyeterpolyolene fremstilt i henhold til oppfinnelsen kan dessuten også anvendes for å modifisere polyisocyanater ved fremstilling av isocyanat-terminerte prepolymerer.
De følgende eksempler belyser foreliggende oppfinnelse. Dersom ikke annet er angitt er alle deler basert på vekt. Dersom ikke annet er angitt, er matehastigheten for monoepoksy-forbindelsen slik at det skal opprettholdes et konstant målt trykk i reaktoren på ca. 275 til 415 kPa inntil den ønskede mengde er matet til omsetningen.
Ekvivalentvekten for de dannede produkter blir beregnet fra hydroksyltallet, ved hjelp av metoden ASTM E 326-69. Nivået for total umettethet blir bestemt ved metoden ASTM D 2849-69. Propenyl-umettethet (vinyleter) bestemmes ved metoden angitt i "Quantitative Organic Analysis via Functional Groups" av Siggia, 4. utgave, ISBN 0-471-03273-5.
Alle verdier for umettethet vedrører produkter hvori katalysatoren er blitt nøytralisert og/eller fjernet ved filtrering.
Eksempel 1
En initiatorblanding av 2 03 deler polyoksypropylenglykol med en ekvivalentvekt på 200 og 47 deler bariumhydroksyd-oktanhydrat blir oppvarmet til 135°C og flash-behandlet inntil alt hydroksyd er oppløst. Med uttrykket "flash-behandlet" menes at vannet blir fjernet ved anvendelse av trykk på under én atmosfære. Det anvendes trykk som er redusert tilstrekkelig til å fjerne vann, men ikke andre flyktige produkter. Flashing utføres inntil innholdet av fritt vann i blandingen er redusert til ca. 2500 ppm.
Til 61 deler av denne initiator mates 444 deler propylenoksyd ved en reaksjonstemperatur på 100°C med en slik hastighet at det skal opprettholdes et konstant målt trykk på ca. 275 til 415 kPa. Det resulterende produkt har en ekvivalentvekt på 1575 og en umettethet på 0,020 m.ekv./g (milliekvivalenter/gram). Produktet blir deretter dekket med 14 0 deler etylenoksyd ved samme temperatur og trykk for å gi et endelig produkt som har en ekvivalentvekt på 1975 og et innhold av primært hydroksyl på 91,4%.
Eksempel 2
Til 42 deler av initiatoren fra eksempel 1 blir det matet 431 deler propylenoksyd ved en reaksjonstemperatur på 95°C med en slik hastighet at det skal opprettholdes et konstant målt trykk på 275 til 415 kPa. Det resulterende produkt har en ekvivalentvekt på 2425 og en umettethet på 0,03 5 m.ekv./g. Produktet blir deretter dekket med 117 deler etylenoksyd for å gi et endelig produkt som har en ekvivalentvekt på 3 000, et innhold av primært hydroksyl på 93,0% og et nivå for umettethet på 0,028 m.ekv./g.
Eksempel 3
Til 140 deler av monopropylenglykol (MPG) settes 75 deler bariumhydroksyd-monohydrat. Blandingen oppvarmes til 90°C, og flash-behandles inntil all katalysator er oppløst. Propylenoksyd tilmåtes så for å gi et mellomprodukt med en ekvivalentvekt på 210 og inneholdende ca. 10 vekt% bariumhydroksyd-katalysator. Til 43 deler av dette mellomprodukt tilmåtes 3 00 deler propylenoksyd ved 95°C fulgt av 90 deler etylenoksyd. Det endelige produkt har en ekvivalentvekt på 2000, et innhold av primært hydroksyl på 90% og et nivå for umettethet på 0,017 m.ekv./g.
Eksempel 4
En initiatorblanding fremstilles fra 128 deler av MPG, 28,5 deler bariumhydroksyd-monohydrat og 67 deler bariumhydroksyd-oktahydrat, og den holdes ved 105°C mens den flash-behandles inntil all katalysator er oppløst. Temperaturen reduseres så til 95°C og 350 deler propylenoksyd tilmåtes for å gi et mellomprodukt som har en hydroksyl-ekvivalentvekt på ca. 225.
Til 38 deler av dette mellomprodukt tilmåtes en ytterligere mengde på 445 deler propylenoksyd ved en reaksjonstemperatur på 90°C, fulgt av 98 deler etylenoksyd. Det resulterende produkt har en ekvivalentvekt på 2735, et innhold av primært hydroksyl på 88% og et nivå for umettethet på 0,02 2 m.ekv./g.
Eksempel 5
Initiatorblandingen (39 deler) beskrevet i eksempel 4 blandes med 3 6 deler polyoksypropylenglykol som har en hydroksyl-ekvivalentvekt på ca. 225. Til 41 deler av denne resulterende blanding tilmåtes 22 deler propylenoksyd ved en reaksjonstemperatur på 90°C og så deretter 53 deler etylenoksyd. Det resulterende produkt har en ekvivalentvekt på 1000, et innhold av primært hydroksyl på 72,5% og et nivå for umettethet på 0,009 m.ekv./g.
Eksempel 6
Til 5 deler av initiatorblandingen beskrevet i eksempel 4 tilmåtes 2 0 deler propylenoksyd ved en reaksjonstemperatur på 95°C. Den resulterende polyoksypropylenglykol har en ekvivalentvekt på 1150 og et nivå for umettethet på 0,017 m.ekv./g.
Eksempel 7
Til 3,15 deler av initiatorblandingen beskrevet i eksempel 4 tilmåtes 2 5 deler propylenoksyd ved en reaksjonstemperatur på 95°C. Den resulterende polyoksypropylenglykol har en ekvivalentvekt på 1725 og et nivå for umettethet på 0,024 m.ekv./g.
Eksempel 8
En blanding fremstilles ved å oppløse 25 deler strontium-hydroksydoktahydrat i 7 5 deler av MPG ved 95°C, og fjerne vannet ved vakuum. Propylenoksyd (380 deler) tilmåtes ved en reaksjonstemperatur på 95°C til denne blanding for å gi et mellomprodukt med en ekvivalentvekt på ca. 230. Så tilsettes 2 0 deler propylenoksyd til 5 deler av mellomproduktet. Den resulterende polyoksypropylenglykol har en ekvivalentvekt på 1150 og et nivå for umettethet på 0,018 m.ekv./g.
Eksempel 9
Et produkt oppnås ved å omsette 5 deler av mellomproduktet beskrevet i eksempel 8 med 32,5 deler propylenoksyd. Den resulterende polyoksypropylenglykol har en ekvivalentvekt på 1585 og et nivå for umettethet på 0,02 6 m.ekv./g.
Eksempel 10
En initiator fremstilles ved å oppløse bariumhydroksyd-monohydrat ved 12 0°C i en polyetertriol som har en ekvivalentvekt på 150. Et vakuum påføres inntil all katalysator er oppløst, og dette gir en løsning som inneholder 0,075 mol katalysator/mol OH. Til 3 0 deler av denne initiator settes 3 50 deler propylenoksyd ved en temperatur på 110°C, fulgt av 62 deler etylenoksyd, for å gi et dekket produkt inneholdende 14 vekt% etylenoksyd. Det resulterende produkt har en ekvivalentvekt på 2150, et innhold av primært
hydroksyl på 84,1% og et nivå for umettethet på 0,035 m.ekv./g.
Eksempel 11
En initiator fremstilles så som i eksempel 10, men med en katalysatorkonsentrasjon på 0,067 mol katalysator/mol OH. Til 34 deler av denne initiator settes 400 deler propylenoksyd ved en reaksjonstemperatur på 130°C fulgt av 71 deler etylenoksyd, for å gi et dekket produkt inneholdende 14 vekt% etylenoksyd. Det resulterende produkt har en ekvivalentvekt på 1975, et innhold av primært hydroksyl på 81,8% og et nivå for umettethet på 0,073 m.ekv./g.
Eksempel 12
En initiator fremstilles som i eksempel 10, men med en katalysatorkonsentrasjon på 0,106 mol katalysator/mol OH. Til 35 deler av denne initiator settes 493 deler propylenoksyd ved en reaksjonstemperatur på 100°C, fulgt av 93 deler etylenoksyd. Det resulterende produkt har en ekvivalentvekt på 2390, et innhold av primært hydroksyl på 87,6% og et nivå for umettethet på 0,032 m.ekv./g.
Eksempel 13
En initiator fremstilles så som i eksempel 10, men den har en katalysatorkonsentrasjon på 0,106 mol katalysator/mol OH. Til 35 deler av denne initiator settes 700 deler propylenoksyd ved en reaksjonstemperatur på 100°C, fulgt av 130 deler etylenoksyd. Det resulterende produkt har en ekvivalentvekt på 2740, et innhold av primært hydroksyl på 89,8% og et nivå for umettethet på 0,034 m.ekv./g.
Eksempel 14
En initiator blir fremstilt så som i eksempel 10, men den har en katalysator-konsentrasjon på 0,106 mol katalysator/mol OH. Til 35 deler av denne katalysator settes 950 deler propylenoksyd ved en reaksjonstemperatur på 100°C, fulgt av 174 deler etylenoksyd. Det resulterende produkt har en ekvivalentvekt på 3400, et innhold av primært hydroksyl på 88,8% og et nivå for umettethet på 0,039 m.ekv./g.
Eksempel 15
Polyeter-polyoler som har ekvivalentvekter på 13 50 og 1650 og som inneholder henholdsvis 12 og 15% etylenoksyd (dekket), fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ved anvendelse av bariumhydroksydkatalysator og initiator som beskrevet i eksempel 10. Lignende sammenlignings-polyoler blir dannet ved anvendelse av kaliumhydroksydkatalysator. I tabell I angis produktene og deres totale umettethetskonsentrasjoner og umettetheten av propenyl-karakter.
Som det fremgår av disse data resulterer polyeter-polyoler fremstilt med de her beskrevne katalysatorer i betydelig lavere umettethet i sluttproduktet. Det kan dessuten ses at propenyl-fraksjonen av umettethet er betydelig redusert, idet dataene viser reduksjoner på ca. 3 0 til 8 0% i avhengighet av ekvivalentvekten til produktet og temperaturen ved alkoksyleringen. Polyuretanpolymerer fremstilt med polyoler som har en redusert propenyl-umettethet, fremviser forbedret stabilitet når de utsettes for sure eller fuktige forhold, og en redusert tilbøyelighet til å fremvise inntørking av skum.
Eksempel 16
Dette eksempel illustrerer fremstilling av en polyol hvor vannet innføres ved en trinnvis fremgangsmåte.
En initiatorblanding av 100 deler polyoksypropylen-triol med en hydroksyl-ekvivalentvekt på 163 og 8,5 deler bariumhydroksyd-monohydrat oppvarmes og flash-behandles inntil alt hydroksyd er oppløst. Den resulterende initiatorblanding inneholder 7,9 vekt% bariumhydroksyd, uttrykt som monohydrat.
Til 2 0 deler av den resulterende initiatorblanding ved en temperatur på 12 0°C mates 50 deler propylenoksyd ved en slik hastighet at det opprettholdes et konstant målt trykk på 275 til 415 kPa. Dette blir så fulgt av en tilmåting av 0,037 deler vann, mens temperatur og trykk opprettholdes.
Ytterligere 50 deler propylenoksyd, igjen fulgt av 0,037 deler vann, mates til reaksjonsblandingen, og endelig foretas en tredje tilmåting av 52 deler propylenoksyd fulgt av en tredje tilmåting av 0,037 deler vann til reaksjonsblandingen. Således blir det til 2 0 deler av denne initiatorblanding tilmåtet totalt 152 deler propylenoksyd og 0,111 deler vann.
Vektforholdet for vann til propylenoksyd er 1:1370.
Når propylenoksyd-tilmatingen og vann-tilmatingen er full-ført, holdes reaksjonsblandingen ved en temperatur på 120°C inntil reaktortrykket er konstant med tiden.
Når konstant trykk er oppnådd, fjernes gjenværende alkoksy-leringskatalysator ved behandling av det urensede reaksjonsprodukt med magnesiumsilikat og filtrering. Etter dette reduseres trykket i reaktoren til ca. 0,10 bar i ca. én time, og eventuelle flyktige produkter fjernes.
Det resulterende reaksjonsprodukt som oppnås har en molekylvekt på 4350, en ekvivalentvekt på 1450 og en total umettethet på 0,036 m.ekv./g (milliekvivalenter/gram).
Eksempel 17
Dette eksempel belyser fremstillingen av en polyol hvor vann innføres ved en kontinuerlig fremgangsmåte.
Til 2 0 deler av initiatorblandingen fra eksempel 16 mates totalt 152 deler propylenoksyd og 0,149 deler vann ved en reaksjonstemperatur på 12 0°C med en slik hastighet at det opprettholdes et konstant målt trykk på ca. 275 til 415 kPa. Propylenoksyd og vann tilmåtes som uavhengige strømmer med slike hastigheter at tilmåtingene begynner og avsluttes samtidig. Vektforholdet mellom vann og propylenoksyd er 1:1016.
Når tilmåtingen av propylenoksyd og vann er fullført, behandles reaksjonsproduktet som beskrevet i eksempel 16.
Det resulterende oppnådde reaksjonsprodukt har en molekylvekt på 4400, en ekvivalentvekt på 1467 og en total umettethet på 0,036 m.ekv./g.
Eksempel 18
Dette eksempel følger fremgangsmåten fra eksempel 16.
Til 20 deler av initiatorblandingen fra eksempel 16 settes totalt 152 deler propylenoksyd og 0,037 deler vann.
Vektforholdet mellom vann og propylenoksyd er 1:4031.
Det resulterende produkt har en molekylvekt på 4350, en ekvivalentvekt på 1450 og en total umettethet på 0,036 m.ekv./g.
Eksempel 19
Dette eksempel følger fremgangsmåten fra eksempel 17.
Til 20 deler av initiatorblandingen fra eksempel 16 settes totalt 152 deler propylenoksyd og 0,089 deler vann.
Vektforholdet for vann til propylenoksyd er 1:17000.
Det resulterende produkt har en molekylvekt på 4450, en ekvivalentvekt på 14 83 og en total umettethet på 0,041 m.ekv./g.
Eksempel 2 0
Dette eksempel illustrerer i forbindelse med eksemplene 17-19 den ytterligere fordel som oppnås med redusert nivå for umettethet når vann tilsettes under alkyleringsreaksjonen, under lignende prosessforhold. I dette eksempel er prosessforholdene som for eksemplene 17-19, men det tilsettes ikke noe vann.
Til 20 deler av den resulterende initiatorblanding i eksempel 16 tilmåtes totalt 152 deler propylenoksyd ved en
reaksjonstemperatur på 12 0°C og med en slik hastighet at det opprettholdes et konstant målt trykk på ca. 275 til 415 kPa i reaktoren.
Når tilmåtingen av propylenoksyd er fullført, behandles reaksjonsproduktet som beskrevet for eksempel 16.
Det resulterende produkt har en molekylvekt på 4400, en ekvivalentvekt på 14 67 og en total umettethet på 0,04 8 m.ekv./g.
Eksempel 21
Dette eksempel illustrerer fremstilling av en diol, hvorved vann innføres ved en kontinuerlig prosess.
En initiatorblanding av 100 deler av en polyoksypropylendiol med en hydroksyl-ekvivalentvekt på 200 og 11 deler bariumhydroksyd-monohydrat oppvarmes og flash-behandles inntil alt hydroksyd er oppløst. Den resulterende initiatorblanding inneholder 10,1 vekt% bariumhydroksyd-monohydrat.
Til 20 deler av den resulterende initiatorblanding mates totalt 190 deler propylenoksyd og 0,051 deler vann ved en reaksjonstemperatur på 12 0°C med en slik hastighet at det opprettholdes et konstant målt trykk på ca. 275 til 415 kPa. Propylenoksydet og vannet tilmåtes som uavhengige strømmer med slike hastigheter at tilmåtingene starter og avsluttes samtidig. Vektforholdet for vann til propylenoksyd er 1:3725.
Når tilmåtingene av propylenoksyd og vann er fullført, blir reaksjonsproduktet behandlet som beskrevet i eksempel 16.
Det oppnådde resulterende reaksjonsprodukt har en molekylvekt på 3 3 00, en ekvivalentvekt på 1650 og en total umettethet på 0,042 m.ekv./g.
Når vannet ved fremgangsmåten erstattes med dioler, trioler og andre polyoksyalkylenglykoler med lav molekylvekt, oppnås ikke noen lignende forbedring ved fremgangsmåten med hensyn til reduksjon av nivå for umettethet. Ved på lignende måte å erstatte de ovennevnte alkoksyleringskatalysatorer ved fremgangsmåten med andre konvensjonelle alkoksyleringskatalysatorer, så som kaliumhydroksyd, oppnås heller ikke lignende forbedringer med hensyn til nivå for umettethet for de resulterende produkter.
Sammenligningseksempel A
En initiator fremstilles ved å oppløse kaliumhydroksyd ved 120°C i en polyoksypropylendiol med en ekvivalentvekt på 200. Det oppløses tilstrekkelig med kaliumhydroksyd til å tilveiebringe en løsning som inneholder 0,041 mol katalysator/mol OH. Til 50 deler av denne initiator tilmåtes 33 0 deler propylenoksyd ved en reaksjonstemperatur på 90°C. Det resulterende produkt har en ekvivalentvekt på 1575 og et nivå for umettethet på 0,044 m.ekv./g. Dette kan sammenlignes med et nivå for umettethet på 0,02 0 m.ekv./g i eksempel 1, til tross for at eksempel 1 ble utført ved en fremgangsmåte med høyere temperatur, hvilket vanligvis gir øket umettethet.
Sammenligningseksempel B
Til 34 deler av initiatoren fra sammenligningseksempel A tilsettes 2 00 deler propylenoksyd og omsettes ved en temperatur på 9 0°C, og så omsettes med 3 2 deler etylenoksyd. Det resulterende produkt har en ekvivalentvekt på 1000 og et nivå for umettethet på 0,024 m.ekv./g. Dette kan sammenlignes med et nivå for umettethet på 0,009 m.ekv./g i eksempel 5, ved identisk prosesstemperatur.
Sammenligningseksempel C
En initiator fremstilles ved å oppløse kaliumhydroksyd ved 12 0°C i en polyoksypropylenglykol som har en hydroksyl-ekvivalentvekt på 67. Det oppløses tilstrekkelig med kaliumhydroksyd til å gi en løsning som inneholder 0,016 mol katalysator/mol OH med alt vann fjernet. Til 2 6,6 deler av denne initiator tilmåtes 660 deler propylenoksyd ved en reaksjonstemperatur på 95°C, og så tilsettes 164 deler etylenoksyd. Det resulterende produkt har en ekvivalentvekt på 2100 og et nivå for umettethet på 0,048 m.ekv./g. Dette kan sammenlignes med et nivå for umettethet på 0,017 m.ekv./g i eksempel 3, hvor produktet er fremstilt fra en monopropylenglykol.
Sammenligningseksempel D
En initiator fremstilles ved å oppløse kaliumhydroksyd ved 12 0°C i en polyoksypropylentriol som har en hydroksyl-ekvivalentvekt på 150. Det påføres et vakuum inntil all katalysator er oppløst for å gi en løsning inneholdende 0,085 mol katalysator/ mol OH. Til 45 deler av denne initiator tilsettes 625 deler propylenoksyd ved en temperatur på 110°C, fulgt av 105 deler etylenoksyd for å gi et dekket produkt inneholdende 13,5 vekt% etylenoksyd. Det resulterende produkt har en ekvivalentvekt på 2025, et innhold av primært hydroksyl på 78% og et nivå for umettethet på 0,084 m.ekv./g. Disse verdier kan sammenlignes med et innhold av primært hydroksyl på 84,1% og et nivå for umettethet på 0,035 m.ekv./g for eksempel 10.
Sammenligningseksempel E
Til 45 deler av initiatoren fra sammenligningseksempel D tilsettes 690 deler propylenoksyd for å omsettes ved 130°C, fulgt av 13 0 deler etylenoksyd for å gi et dekket produkt inneholdende 15 vekt% etylenoksyd. Det resulterende produkt har en ekvivalentvekt på 1955, et innhold av primært hydroksyl på 80% og et nivå for umettethet på 0,14 3 m.ekv./g. Disse verdier kan sammenlignes med et innhold av primært hydroksyl på 81,8% og umettethet på 0,073 for eksempel 11.
Sammenlianincfseksempel F
Til 31 deler av initiatoren fra sammenligningseksempel D tilsettes 625 deler propylenoksyd for å omsettes ved 95°C, fulgt av 62 deler etylenoksyd for å gi et dekket produkt. Det resulterende produkt har en ekvivalentvekt på 2430, et innhold av primært hydroksyl på 80,5% og et nivå for umettethet på 0,065 m.ekv./g. Disse verdier kan sammenlignes med et innhold av primært hydroksyl på 87,6% og en umettethet på 0,032 m.ekv./g for eksempel 12, selv om eksempel 12 ble utført ved en fremgangsmåte med høyere temperatur, hvilket vanligvis gir øket umettethet.
Som det kan ses fra de eksempler som er gitt, gir fremstilling av polyeterpolyoler med høy ekvivalentvekt ved fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse produkter med sterkt redusert total umettethet og betydelig redusert propenyl-umettethet. Dessuten muliggjør denne oppfinnelse at det kan fremstilles produkter ved høyere reaksjonstemperaturer og katalysator-konsentrasjoner enn det som Vanligvis kan anvendes når kaliumhydroksyd-katalyser anvendes, uten noen ufordelaktig økning av nivåene for umettethet.
Som det kan ses fra eksemplene 10, 11 og 12 og sammen-ligningseksemplene D, E og F, er innholdet av primært hydroksyl for polyoler med lik ekvivalentvekt og likt totalt etylenoksyd-innhold som dekningsmiddel, betydelig høyere når de er fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse.

Claims (12)

1. Polyeterpolyol som har en ekvivalentvekt på 500-3500 og et totalt innhold av umettethet på under 0,08 mekv/gram polyol, karakterisert ved at minst 60 vekt% av polyeterpolyolen stammer fra propylenoksyd eller butylenoksyd og ved at polyeterpolyolen inneholder et barium- eller strontium-kation som er til stede i mindre enn 500 ppm av polyol.
2. Fremgangsmåte for fremstilling av en polyeterpolyol som har en ekvivalentvekt på fra 500 til 3 500 og et totalt umettethetsnivå på mindre enn 0,08 mekv/gram polyol, ved omsetning av en monoepoksyforbindelse som omfatter propylenoksyd, 1,2-butylenoksyd eller 2,3-butylenoksyd, med en mettet initiator som inneholder minst to aktivt hydrogenholdige grupper pr. molekyl, i nærvær av en katalysator som velges fra barium, strontium og deres oksyder, hydroksyder, hydratiserte hydroksyder eller blandinger av slike, karakterisert ved at propylenoksydet eller butylenoksydet utgjør minst 60 vekt% av monoepoksyforbindelsen.
3. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved at det tilsettes en mengde vann på opptil 1 vekt%, basert på den totale vekt av monoepoksy-forbindelse, under omsetningen av monoepoksyforbindelse med initiator.
4. Fremgangsmåte i henhold til krav 3, karakterisert ved at mengden av vann er én vektdel for hver 100-20000 vektdeler av monoepoksyforbindelse.
5. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 2 til 4, karakterisert ved at katalysatoren er bariumhydroksyd eller hydratisert bariumhydroksyd.
6. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 2 til 5, karakterisert ved at initiatoren inneholder fra 2 til 8 aktive hydrogenatomer pr. molekyl og har en ekvivalentvekt på fra 50 til 550.
7. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 2 til 6, karakterisert ved at monoepoksy-forbindelsen ytterligere inkluderer etylenoksyd, styrenoksyd, glycidol, epiklorhydrin og blandinger av slike.
8. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 2 til 7, karakterisert ved at katalysatoren er til stede i en mengde på fra 0,01 til 50 vekt%, basert på vekten av initiator som skal omsettes, og at omsetningen utføres ved en temperatur på fra 60 til 180°C ved et målt trykk på opptil 1034 kPa.
9. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 2 til 8, karakterisert ved at polyeterpolyolen har et nivå for total umettethet på mindre enn 0,04 mekv/gram polyol.
10. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 2 til 9, karakterisert ved at en initiator som har fra 2 til 4 aktivt hydrogenholdige grupper pr. molekyl blir omsatt med en monoepoksyforbindelse som omfatter minst 60 vekt% av 1,2-propylenoksyd eller 1,2-butylenoksyd, i nærvær av fra 0,1 til 50,0 vekt%, basert på vekten av tilstedeværende initiator, av bariumhydroksyd eller hydratisert bariumhydroksyd ved en temperatur på fra 75 til 130°C og ved et målt trykk på opptil 1034 kPa.
11. Polyuretanpolymer, karakterisert ved at den er fremstilt ved en omsetning som omfatter å bringe et organisk polyisocyanat i kontakt med en polyeterpolyol som angitt i krav 1.
12. Isocyanat-terminert prepolymer, karakterisert ved at den er fremstilt ved en omsetning som omfatter å bringe et organisk polyisocyanat i kontakt med en polyeterpolyol som angitt i krav 1.
NO894585A 1988-11-18 1989-11-17 Polyeter-polyoler med redusert umettethet, fremgangsmåte for fremstilling av slike, samt polyuretanpolymer og isocyanat-terminert prepolymer fremstilt av polyeterpolyolene NO176801C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/273,375 US5010187A (en) 1988-11-18 1988-11-18 Production of polyether polyols with reduced unsaturation
US07/381,220 US5114619A (en) 1989-07-14 1989-07-14 Production of polyether polyols with reduced unsaturation

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO894585D0 NO894585D0 (no) 1989-11-17
NO894585L NO894585L (no) 1990-05-21
NO176801B true NO176801B (no) 1995-02-20
NO176801C NO176801C (no) 1995-05-31

Family

ID=26956136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO894585A NO176801C (no) 1988-11-18 1989-11-17 Polyeter-polyoler med redusert umettethet, fremgangsmåte for fremstilling av slike, samt polyuretanpolymer og isocyanat-terminert prepolymer fremstilt av polyeterpolyolene

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP0369487B1 (no)
JP (1) JPH02219822A (no)
KR (1) KR0141917B1 (no)
CN (1) CN1024558C (no)
AR (1) AR243911A1 (no)
AT (1) ATE138085T1 (no)
AU (1) AU619359B2 (no)
CA (1) CA2003224A1 (no)
DE (2) DE68926491T2 (no)
DK (1) DK576189A (no)
ES (1) ES2015512T3 (no)
GR (2) GR900300091T1 (no)
MX (1) MX166637B (no)
NO (1) NO176801C (no)
PT (1) PT92325B (no)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2619109B2 (ja) * 1989-05-09 1997-06-11 旭硝子株式会社 柔軟性にすぐれたポリウレタン系硬化性組成物
US4967016A (en) * 1989-05-19 1990-10-30 Shell Oil Company Alkoxylation process catalyzed by barium phosphate
US5010117A (en) * 1989-06-16 1991-04-23 Dow Chemical Company Flexible polyurethane foams prepared using low unsaturation polyether polyols
BR9007432A (pt) * 1989-06-16 1992-07-21 Dow Chemical Co Processo para preparar polimeros elastomericos de poliuretana ou poliuretana-ureia e as poliuretanas assim preparadas
GB9320874D0 (en) * 1993-10-11 1993-12-01 Ici Plc Recycling of flexible foam
US5374705A (en) * 1993-12-27 1994-12-20 The Dow Chemical Company Process for the preparation of polyether polyols with a reduced unsaturation content
EP0677543B2 (en) * 1994-04-12 2006-11-15 Mitsui Chemicals, Inc. Preparation of polyoxyalkylene polyols, polymer polyols and flexible polyurethane foams
CN1048739C (zh) * 1995-04-27 2000-01-26 化学工业部黎明化工研究院 中高分子量聚氧化乙烯醚多元醇的制备方法
US5670601A (en) * 1995-06-15 1997-09-23 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane elastomers having improved green strength and demold time and polyoxyalkylene polyols suitable for their preparation
US5700847A (en) * 1995-12-04 1997-12-23 Arco Chemical Technology, L.P. Molded polyurethane foam with enhanced physical properties
US5777177A (en) * 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
DE19757574A1 (de) * 1997-12-23 1999-06-24 Bayer Ag Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19918726C2 (de) * 1999-04-24 2002-04-11 Bayer Ag Offenzellige Polyurethanhartschaumstoffe
US20080167501A1 (en) * 2007-01-08 2008-07-10 Bayer Materialscience Llc. High productivity alkoxylation processes
JP5685033B2 (ja) * 2010-09-17 2015-03-18 住化バイエルウレタン株式会社 水を原料としたポリエーテルポリオールの製造方法
CN105189398B (zh) * 2013-03-28 2018-07-24 陶氏环球技术有限责任公司 用于玻璃密封的基于聚(环氧丁烷)多元醇的聚氨基甲酸酯密封剂
KR20210065984A (ko) * 2018-09-28 2021-06-04 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리우레탄 및 폴리우레탄 제조 방법
CN110396185A (zh) * 2019-08-26 2019-11-01 上海东大化学有限公司 催化剂、高官能度聚醚多元醇、聚氨酯泡沫及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2996550A (en) * 1960-05-23 1961-08-15 Du Pont Process for preparing polypropylene ether glycols
US3271462A (en) * 1962-06-29 1966-09-06 Wyandotte Chemicals Corp Elimination of polyoxyalkylene unsaturation
US4223164A (en) * 1979-07-02 1980-09-16 Conoco, Inc. Ethoxylation with strontium bases
US4239917A (en) * 1979-07-02 1980-12-16 Conoco, Inc. Barium oxide catalyzed ethoxylation
DE3071057D1 (en) * 1979-09-27 1985-10-10 Union Carbide Corp Process for reaction of epoxides with organic compounds having an active hydrogen
CA1187104A (en) * 1979-09-27 1985-05-14 James H. Mccain, Jr. Barium catalysts for oxyalkylation of reactive hydrogen compounds
US4282387A (en) * 1979-12-26 1981-08-04 The Dow Chemical Company Process for preparing polyols
JPS5764629A (en) * 1980-10-03 1982-04-19 Continental Oil Co Alkoxylation of unsaturated alcohols
CA1247649A (en) * 1982-12-30 1988-12-28 James H. Mccain Barium hydroxide/lower alcohol catalysts for oxyalkylation reactions
US4764567A (en) * 1986-11-20 1988-08-16 Basf Corporation Process for the preparation of polyoxyalkylene block polyethers having enhanced properties
CA1312399C (en) * 1986-11-21 1993-01-05 Jay Gregory Otten Process for preparing capped polyoxyalkylene block polyethers

Also Published As

Publication number Publication date
EP0369487A2 (en) 1990-05-23
DE369487T1 (de) 1990-09-27
JPH02219822A (ja) 1990-09-03
PT92325A (pt) 1990-05-31
CA2003224A1 (en) 1990-05-18
GR900300091T1 (en) 1991-09-27
PT92325B (pt) 1996-04-30
NO894585L (no) 1990-05-21
CN1042719A (zh) 1990-06-06
EP0369487A3 (en) 1991-07-03
NO894585D0 (no) 1989-11-17
DE68926491D1 (de) 1996-06-20
DK576189D0 (da) 1989-11-16
KR900007900A (ko) 1990-06-02
CN1024558C (zh) 1994-05-18
ATE138085T1 (de) 1996-06-15
MX166637B (es) 1993-01-25
NO176801C (no) 1995-05-31
GR3020442T3 (en) 1996-10-31
DK576189A (da) 1990-05-19
EP0369487B1 (en) 1996-05-15
ES2015512T3 (es) 1996-07-16
AU4477789A (en) 1990-05-24
AU619359B2 (en) 1992-01-23
ES2015512A4 (es) 1990-09-01
AR243911A1 (es) 1993-09-30
DE68926491T2 (de) 1996-10-02
KR0141917B1 (ko) 1998-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5114619A (en) Production of polyether polyols with reduced unsaturation
US5010187A (en) Production of polyether polyols with reduced unsaturation
NO176801B (no) Polyeter-polyoler med redusert umettethet, fremgangsmåte for fremstilling av slike, samt polyuretanpolymer og isocyanat-terminert prepolymer fremstilt av polyeterpolyolene
US7671228B2 (en) Method of forming a polyethercarbonate polyol using a CO2-philic compound or substituent
KR100556181B1 (ko) 이중 금속시아니드 착체-촉매 폴리옥시알킬렌폴리올로부터 제조된 성형 및 슬라브 폴리우레탄 발포체및 그의 제조에 적합한 폴리올
JP4912602B2 (ja) Ｄｍｃ触媒法において、開始剤フィードストリームの酸性化
US7005552B2 (en) Single reactor synthesis of KOH-capped polyols based on DMC-synthesized intermediates
KR100422793B1 (ko) 고체폴리하이드록실개시제수용액을동기-개시시켜제조된,연질폴리우레탄폼에적합한폴리에테르폴리올
KR100980181B1 (ko) 산화에틸렌-캡핑된 폴리올의 제조 방법
US5070125A (en) Production of polyether polyols with reduced unsaturation
JP2008024939A (ja) ポリエーテルの高含水量耐性の製造方法
JP2003517070A (ja) ポリエーテルアルコールの製造方法
US5374705A (en) Process for the preparation of polyether polyols with a reduced unsaturation content
US4528112A (en) Polyether polyols from mixed initiators
US4451588A (en) High load bearing polyurethane foams made from mixed initiator polyether polyols
US3728308A (en) Catalyst for urethane reaction
EP0153031B1 (en) Polyether polyol compositions and their use in polyurethane production
US20030119930A1 (en) Polyether polyols with increased functionality
US11572440B2 (en) Methods for purifying polyols containing oxyalkylene units to reduce 2-methyl-2-pentenal content