JP2008024939A - ポリエーテルの高含水量耐性の製造方法 - Google Patents

ポリエーテルの高含水量耐性の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】現在の方法よりも低いＤＭＣ触媒濃度にて高濃度の水を含有する低分子量スターターの使用を可能にすること。
【解決手段】ポリエーテルの製造方法であって、最終ポリエーテル重量に基づいて５ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍのＤＭＣ触媒の存在下、オキシアルキル化反応器中にオキシアルキル化条件を確立し、該反応器に、少なくとも一つのアルキレンオキシドと、３００Ｄａ未満の数平均分子量を有し、２００ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍの水を含有し、および１０ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍの無機プロトン鉱酸および有機酸の少なくとも一つで酸性化された低分子量スターターを連続的に導入し、次いで、２００Ｄａ〜４，０００Ｄａの数平均分子量を有するポリエーテル生成物を回収することを含む方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、一般に、ポリエーテルの製造方法、より詳細には、高含水量を有する低分子量スターターからの、二重金属シアン化物（「ＤＭＣ」）触媒によるポリエーテルの改良された製造方法に関する。
塩基触媒によるオキシアルキル化は、ポリオキシアルキレンポリオールを製造するために、長年の間、使用されている。このような方法において、適当な水酸基価の低分子量スターター分子、例えば、プロピレングリコール（「ＰＧ」）は、一以上のアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド（「ＥＯ」）またはプロピレンオキシド（「ＰＯ」）によってオキシアルキル化され、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール生成物が形成される。低分子量スターターを用いることができるので、構造比（ｂｕｉｌｄ ｒａｔｉｏ；ポリオール重量／スターター重量）は、比較的高く、したがって、該方法は、反応器容量を効率的に利用する。強塩基触媒、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムは、典型的に、このようなオキシアルキル化に使用される。
したがって、ポリウレタンポリマーの合成に有用なポリオキシアルキレンポリオールの大部分、ならびに、他の使用に適当なポリオキシアルキレンポリオールは、相当量のオキシプロピレン部分を含有する。当業者が認識しているように、塩基触媒によるオキシプロピル化の間、アリルアルコールへのプロピレンオキシドの転位は、単官能性種を生じさせる。この単官能性種はまた、オキシアルキル化され、アリルアルコール自身の分子量またはその低分子量オキシアルキル化オリゴマーから非常に高分子量のポリエーテルモノオールまでの範囲にある分子量を有する幅広いポリオキシアルキレンモノオールを製造する。該生成物の分子量分布の拡大に加え、モノオールの連続生成は、生成物官能価を低下させる。例えば、２，０００ダルトン（Ｄａ）当量のポリオキシプロピレンジオールまたはトリオールは、３０〜４０モル％のモノオールを含有し得る。該モノオール含量は、それらの「公称の」または「理論上の」官能価２．０から、１．６〜１．７の範囲の「実際の」官能価まで、製造されるポリオキシプロピレンジオールの官能価を低下させる。
ポリオキシアルキレンポリオールのモノオール含量は、通常、各モノオール分子はアリル末端を含有するので、例えばＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９「Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍ Ｐｏｌｙｏｌ Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」によって、不飽和度を測定することにより決定される。上記のような塩基触媒によるポリオールについて、通常、約０．０６０ｍｅｑ／ｇから０．１０ｍｅｑ／ｇを超える不飽和度のレベルが得られる。不飽和度、したがって、モノオール含量を低下させるため、数多くの試みがなされていたが、ほとんど成功していなかった。
１９６０年代前半において、二重金属シアン化物（「ＤＭＣ」）錯体、例えば、非化学量論的なヘキサシアノコバルト酸亜鉛のグライム錯体が見出された。これは、０．０１８〜０．０２０ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和度により反映される低モノオール含量を有するポリオキシプロピレンポリオールを製造することができる。これは、塩基触媒反応により得ることができるモノオール含量についての顕著な改善を示した。
１９７０年代において、Ｈｅｒｏｌｄは、米国特許３，８２９，５０５（特許文献１）において、二重金属シアン化物触媒を使用する高分子量ジオール、トリオールなどの製造方法を記載した。しかしながら、触媒費用およびポリオール生成物からの触媒残渣の除去の困難性と相まって、触媒活性は、該生成物の商業化を妨げていた。
１９８０年代において、このような触媒に対する興味が再浮上し、および改善された触媒除去方法と相まって、より高い活性を有する改善された触媒は、短期間の商業化を可能にした。また、ポリオールは、０．０１５〜０．０１８ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和価により反映されるような幾分低いモノオール含量を示した。しかしながら、該方法の経済性は、限界ぎりぎりであり、および多くの場合、より高い官能価およびより高いポリオール分子量によるポリマー生成物に期待された改善は、実現しなかった。
１９９０年代において、これまで可能であった活性よりもはるかに高い活性を有するＤＭＣ触媒が開発された。米国特許５，４７０，８１３（特許文献２）および５，４８２，９０８（特許文献３）においてＬｅ−Ｋｈａｃによって記載された、それらの触媒は、ＤＭＣ触媒によるポリエーテルポリオールの商業化を可能にした。以前のＤＭＣ触媒により製造された低不飽和度（０．０１５〜０．０１８ｍｅｑ／ｇ）ポリオールとは異なり、これらの超低不飽和度ポリオールは、処方物はしばしば従来のポリオールで有用な処方物と異なるが、しばしばポリマー特性に劇的な改善を示した。これらのポリオールは、典型的に、０．００２〜０．００８ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和度を有する。
当業者が認識しているように、ＤＭＣ触媒によるオキシアルキル化に関連する一つの欠点は、非常に高分子量の成分が、通常、観察されることである。ＤＭＣ触媒によるポリオール生成物分子の大半は、比較的狭い分子量帯域中に含まれ、したがって、ＤＭＣ触媒によるポリオールは、非常に低い多分散度（通常、１．２０以下）を示す。しかしながら、非常に小さい分子画分（すなわち、１，０００ｐｐｍ未満）は、１００，０００Ｄａを超える分子量を有することが決定されていた。この非常に小さいが、非常に高分子量の画分は、超低不飽和度高官能価ポリオールで観察された幾つかの異常な特性の原因と考えられる。しかしながら、これらの超高分子量分子は、極めて少量で存在するため、多分散度を有意に変化させない。
米国特許５，７７７，１７７（特許文献４）および５，６８９，０１２（特許文献５）は、ポリオキシプロピレンポリオール中の高分子量「テール」がオキシアルキル化の間のスターターの連続添加（「ＣＡＯＳ」）によって最小化され得ることを開示している。回分および半回分法において、低分子量スターター、例えば、プロピレングリコールまたはジプロピレングリコールを、ポリオキシアルキル化が進行するように、初めに全てを添加せずに、連続的に添加する。低分子量種が連続的に存在することは、最終ポリオール生成物の大部分は低分子量スターター自身から生じるため、構造比を高めると同時に、製造される高分子量テールの量を低下させることが分かった。驚くべきことに、その多分散度は、予期された大きな広がりの分子量分布に反して低いままである。また、連続添加方法において、回分ではなく連続製造の間のスターターの連続添加は、構造比を、これまで塩基触媒反応を用いる従来の半回分法によってのみ得ることができた構造比に近づけると同時に、低分子量テールがより少ない結果となることが分かった。
ＤＭＣ触媒によるオキシアルキル化の別の欠点は、ポリエーテル合成において低分子量スターターを使用することの困難性である。低分子量スターターのポリオキシアルキル化は、通常遅く、しばしば触媒の不活性化を伴う。したがって、低分子量スターター分子を直接用いるよりはむしろ、オリゴマースターターを、別個の方法において、２００Ｄａから７００Ｄａ以上までの範囲の当量への、低分子量スターターの塩基触媒によるオキシプロピル化により製造する。標的分子量へのさらなるオキシアルキル化は、ＤＭＣ触媒の存在下に起こる。しかしながら、強塩基はＤＭＣ触媒を不活性化することが当業者に知られている。したがって、オリゴマースターターの製造に使用された塩基触媒は、例えば、中和、吸着、イオン交換などの方法によって、除去されなければならない
例えば、ＭｃＤａｎｉｅｌらは、米国特許６，０７７，９７８（特許文献６）において、連続的に添加されるスターターとして反応器に導入される前の開始剤（グリセリン）に、非常に少量（すなわち、約１００ｐｐｍまで）の酸を添加して任意の残留塩基性汚染物を中和することを教示する。酸の添加は、高いＣＡＯＳ／オキシド比でのＣＡＯＳ供給の間に塩基が原因で起こる不活性化に耐えるＤＭＣ触媒の能力を高めるためのＭｃＤａｎｉｅｌらの好ましい方法である。しかしながら、ＭｃＤａｎｉｅｌら、スターター供給流の水汚染の影響に関する如何なる指針（好ましくは単純に水を除去すること）も提供していない。第６欄第４９行〜第５１行において、ＭｃＤａｎｉｅｌらは、「グリセリンは、添加に続いて、好ましくは酸と共に導入され得る、または酸による中和の結果として生じる、水の痕跡を除去するためにストリッピングされる。」と述べている。さらに、ＭｃＤａｎｉｅｌらは、第５欄第５５行〜第６欄第２行に定義される「酸感受性」に関して、プロピレングリコールを「非酸感受性」スターターと特徴付けている（非酸感受性スターターとしてのプロピレングリコールのさらなる説明および分類は、第７欄第７行〜第２０行に見出すことができる）。
Ｂｒｏｗｎｅ名義の米国特許出願公開２００５−０２０９４３８Ａ１（特許文献７）は、スターターの塩基成分を単に中和するのに必要とされるよりも過剰の酸をスターター供給流に添加することによる、スターター供給の非酸性化連続添加を使用して得られ得るものよりも低分子量のＤＭＣ触媒によるポリオールの製造方法を教示している。Ｂｒｏｗｎｅもまた、スターター中に高濃度の水が存在することから生じるＤＭＣ触媒への如何なる効果についても開示していないし、および１００ｐｐｍ未満の酸濃度の効果についても教示していない。
スターター（例えば、プロピレングリコール）の水汚染は、以下のような種々の理由により発生し得る：スターターは、通常、親水性であり、大気に曝されると、迅速に水を吸収する；スターター用貯蔵タンクへの漏水が、製造の間、例えば、プロピレングリコールを所定の温度に維持するために使用される蒸気または調節された水系において、発生し得る；およびスターター（例えば、プロピレングリコール）についての製造仕様が、最終生成物中の異なる量の水を許容する。
米国特許３，８２９，５０５ 米国特許５，４７０，８１３ 米国特許５，４８２，９０８ 米国特許５，７７７，１７７ 米国特許５，６８９，０１２ 米国特許６，０７７，９７８ 米国特許出願公開２００５−０２０９４３８Ａ１
反応器中の高濃度の水の存在は、スターター供給流の汚染物としてか、または塩基性汚染物の酸中和から生じるかに関わらず、しばしば、二重金属シアン化物触媒の不活性化を導き得る。当業者が認識しているように、より多くの触媒を添加することは、水汚染を克服し得る一つの方法であるが、これは不十分であり得る。したがって、ポリエーテル製造法の分野において、現在の方法よりもスターター供給流中の高濃度の水に耐性である方法に対する必要性が存在する。
したがって、本発明は、ポリエーテルの製造方法であって、最終ポリエーテル重量に基づいて約５ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍの二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下、オキシアルキル化反応器中にオキシアルキル化条件を確立し、該反応器に、少なくとも一つのアルキレンオキシドと、約３００ダルトン（Ｄａ）未満の数平均分子量を有し、約２００ｐｐｍ〜約５，０００ｐｐｍの水を含有し、および約１０ｐｐｍ〜約２，０００ｐｐｍの無機プロトン鉱酸および有機酸の少なくとも一つで酸性化された低分子量スターター（ここで、水および酸のｐｐｍ（百万分の一）は、低分子量スターターの重量に基づく）を連続的に導入し、次いで、約２００Ｄａ〜約４，０００Ｄａの数平均分子量を有するポリエーテル生成物を回収することを含む方法を提供する。
本発明の方法は、水が原因のＤＭＣ触媒の不活性化を少なくとも最小限にし、および場合により防止することによって、現在の方法に使用可能なスターターよりも高濃度の水を含有するスターターの使用を提供する。本発明のこれらのおよび他の利点および利益は、以下の本発明の詳細な説明から明らかになろう。
本発明を限定する目的ではなく、説明する目的で記載する。実施例を除いて、または他に示さない限り、本明細書中に示された量、百分率、ＯＨ価、官能価などの全ての数は、いずれの場合も、用語「約」によって修飾されていると理解すべきである。本明細書中にダルトン（Ｄａ）で示される当量および分子量は、他に示さない限り、それぞれ数平均当量および数平均分子量である。
本発明は、ポリエーテルの製造方法であって、最終ポリエーテル重量に基づいて５ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下、オキシアルキル化反応器中にオキシアルキル化条件を確立し、該反応器に、少なくとも一つのアルキレンオキシドと、３００ダルトン（Ｄａ）未満の数平均分子量を有し、２００ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍの水を含有し、および１０ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍの無機プロトン鉱酸および有機酸の少なくとも一つで酸性化された低分子量スターター（ここで、水および酸のｐｐｍ（百万分の一）は、低分子量スターターの重量に基づく）を連続的に導入し、次いで、２００Ｄａ〜４，０００Ｄａの数平均分子量を有するポリエーテル生成物を回収することを含む方法を提供する。
本発明者らは、驚くべきことに、１０ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍの量の酸の高含水量スターターへの添加は、現在実施されている方法で見られるような水によるＤＭＣ触媒の不活性化を顕著に最小限化するか、または防止することを発見した。本発明の方法に用いられる低分子量スターターは、スターターの量に基づいて、好ましくは２００ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ、より好ましくは５００ｐｐｍ〜３，０００ｐｐｍ、最も好ましくは１，０００ｐｐｍ〜２，５００ｐｐｍの水を含有していてもよい。低分子量スターターは、上記の値の任意の組合せの間（記載された値も含む）にある量の水を含有していてもよい。
本発明の方法において添加される酸の量は、低分子量スターターの重量に基づいて、好ましくは１０ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍ、より好ましくは３０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍおよび最も好ましくは３０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。酸は、上記の値の任意の組合せの間（記載された値も含む）にある量で添加されてもよい。
事実上、任意の有機酸または無機酸が本発明の方法に適当であり得るが、有用な酸の具体例としては、限定されないが、鉱酸および有機カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸、および他の酸が挙げられる。リン酸が鉱酸として好ましく、一方、クエン酸および１，３，５−ベンゼントリカルボン酸が有機酸として有用であり得る。酸誘導体（例えば、酸塩化物および酸無水物など）も有用である。有機酸（例えば、ホスホン酸、スルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸）など）も使用することができる。適当な鉱酸の例としては、とりわけ、塩酸、臭化水素酸、および硫酸が挙げられ、一方、有用なカルボン酸またはそれらの酸性化誘導体としては、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、塩化アジポイル、無水アジピン酸などが挙げられる。無機酸前駆体（例えば、塩化チオニル、三塩化リン、塩化カルボニル、三酸化硫黄、五酸化リン、オキシ三塩化リンなど）も、本明細書における鉱酸と考えられる。
本発明の方法に有用な低分子量スターターは、３００Ｄａ未満、より好ましくは２００Ｄａ未満の数平均分子量を有し、および限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖などが挙げられる。プロピレングリコールが本発明の方法における低分子量スターターとして特に好ましい。分子（例えば、プロピレングリコール）は、如何なる残留塩基性汚染物を含有すべきでないことから、本発明の方法がこのようなスターターについて有益であることは、驚くべきことである。
本発明の方法に適当なアルキレンオキシドとしては、限定されないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−および２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、および高級アルキレンオキシド（例えば、Ｃ５−Ｃ３０α−アルキレンオキシド）が挙げられる。プロピレンオキシド単独またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドまたは別のアルキレンオキシドとの混合物が好ましい。同様に、他の重合可能なモノマー、例えば、米国特許３，４０４，１０９、３，５３８，０４３および５，１４５，８８３（これらの内容は、参照によりそれらの全体が本明細書中に組み込まれる）に開示されているような無水物および他のモノマーも、使用することができる。
本発明の方法は、任意の二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用いることができる。二重金属シアン化物錯体触媒は、低分子量有機錯化剤および必要に応じて他の錯化剤と、二重金属シアン化物塩（例えば、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛）との非化学量論的錯体である。適当なＤＭＣ触媒は、当業者に既知である。ＤＭＣ触媒の例としては、低不飽和度ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの製造に適当なもの、例えば、米国特許３，４２７，２５６；３，４２７，３３４；３，４２７，３３５；３，８２９，５０５；４，４７２，５６０；４，４７７，５８９；および５，１５８，９２２（これらの内容は、参照によりそれらの全体が本明細書中に組み込まれる）に開示されているものが挙げられる。本発明の方法においてより好ましくは、ＤＭＣ触媒は、「超低」不飽和度ポリエーテルポリオールを製造可能なものである。このような触媒は、米国特許５，４７０，８１３および５，４８２，９０８、５，５４５，６０１、６，６８９，７１０および６，７６４，９７８（これらの内容は、参照によりそれらの全体が本明細書中に組み込まれる）に開示されている。本発明の方法に特に好ましいものは、米国特許５，４８２，９０８に記載の方法により製造されるヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒である。
ＤＭＣ触媒濃度は、所定の反応条件下、ポリオキシアルキル化反応の良好な制御を確実にするように選択される。該触媒濃度は、最終ポリエーテル重量に基づいて、好ましくは５ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲、および最も好ましくは２０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲である。本発明の方法におけるオキシアルキル化は、これらの値の任意の組合せの間（記載された値も含む）の範囲にある量のＤＭＣ触媒の存在下、行うことができる。
本発明のスターターの連続添加（ＣＡＯＳ）方法は、当業者に既知のような、回分、半回分または連続法であり得る（例えば、米国特許５，６８９，０１２；５，７７７，１７７；５，９１９，９８８；および国際公開ＷＯ９９／１４２５８Ａ１参照）。本発明者らは、オキシアルキル化反応器中の「オキシアルキル化条件の確立」という用語は、自明であると考えているけれども、このような条件は、反応器温度、アルキレンオキシド圧力、触媒濃度、触媒活性化度、反応器内のオキシアルキル化可能な化合物の存在などが、未反応アルキレンオキシドの反応器への添加に際してオキシアルキル化が起こるようなものである場合に確立される。本明細書中のアルキレンオキシドおよびスターターの添加に関する用語「連続的に導入する」とは、真に連続的な、またはこれらの成分の連続添加と実質的に同一の結果を与える漸増的な添加を意味する。本明細書で使用される用語「スターター」および「開始剤」は、他に示さない限り、同じものである。
本発明の方法により製造されるポリエーテル生成物は、好ましくは２００Ｄａ〜４，０００Ｄａ、より好ましくは２００Ｄａ〜２，０００Ｄａ、最も好ましくは２５０Ｄａ〜１，５００Ｄａの数平均分子量を有する。本発明の方法により製造されるポリエーテル生成物は、これらの値の任意の組合せの間（記載された値も含む）の範囲にある数平均分子量を有し得る。本発明の方法により製造されるポリエーテルポリオールは、好ましくは、当該分野で既知のポリエーテルポリオールのように、一以上のイソシアネートと反応して、限定されないが、被覆剤、接着剤、シーラント、エラストマー、発泡体などを含む、改善されたポリウレタン生成物を与え得る。
適当なポリイソシアネートは、当業者に既知であり、非変性イソシアネート、変性ポリイソシアネート、およびイソシアネートプレポリマーが挙げられる。このような有機ポリイソシアネートとしては、例えば、Ｗ． ＳｉｅｆｋｅｎによるＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、５６２、第７５〜１３６頁に記載されるようなタイプの脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族およびヘテロ環式ポリイソシアネートが挙げられる。このようなイソシアネートの例としては、式：
Ｑ（ＮＣＯ）ｎ
〔式中、ｎは、２〜５（好ましくは２〜３）の数であり、およびＱは、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。〕
で示されるものが挙げられる。
本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。
〔実施例１〕
ＤＭＣ触媒（米国特許５，４８２，９０８にしたがって製造した触媒；３０ｐｐｍ）を含有するプロピレングリコールのプロポキシレート（ヒドロキシル価１１２）を、機械式撹拌機を備えた１ガロンのステンレス鋼反応器に充填し、加熱した。加熱の間、ヘッドスペースを連続的に真空に吸引し、および窒素を、浸漬管を介して液相に導入した。反応器温度が１３０℃に到達した後、真空吸引および窒素導入をさらに１０分間続けた。窒素導入を停止し、および該反応器を圧力１．５ｐｓｉａに固定した。プロピレンオキシドの最初の充填物を、数分間に亘って該反応器に充填した。１０分後、反応器中の圧力が低下した。これはＤＭＣ触媒が活性化したことを示す。プロピレンオキシド供給を、２７．５ｇ／分（２時間の滞留時間に相当する）の速度に設定して再開した。オキシド供給の確立後、リン酸６０ｐｐｍおよびＤＭＣ触媒３９５ｐｐｍと共にプロピレングリコールを含有する供給物を、２．２５ｇ／分の速度で供給開始した。プロピレングリコール供給物の含水量は、２，５０９ｐｐｍと測定された。
ＤＭＣ触媒を、乾燥粉末としてプロピレングリコールに添加し、プロピレングリコール／ＤＭＣ触媒供給容器を一定に攪拌することによって、プロピレングリコール中に分散させたままにした。プロピレングリコール中のＤＭＣ濃度は、最終生成物中に３０ｐｐｍを与えるのに十分なものであった。該反応器中の圧力が４７ｐｓｉａに到達したとき、該反応器の頂部のバルブを背圧調整器へと開放し、および液体充満反応器の内容物を該反応器から流出させた。該反応器から流出したポリエーテルを、蒸気加熱ラインを通過させた後、加熱攪拌ジャケット容器中に集めた。プロピレングリコール／ＤＭＣ触媒／酸混合物を含有する供給容器を、プロピレングリコール（２，５０９ｐｐｍの水を含む）、ＤＭＣ触媒（３９５ｐｐｍ）およびリン酸（６０ｐｐｍ）の同一混合物で再充填しながら、オキシドおよびプロピレングリコール／触媒供給を約２１時間続けた。この時点で反応は停止した。オキシド（２７．５ｇ／分）およびＰＧ／触媒混合物（２．２５ｇ／分）の供給を再開し、供給をさらに２６時間続けた。この時点で供給を停止した。
回収した生成物の試料は、測定ヒドロキシル価１１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇおよび粘度１７２ｃＳｔを有した。
〔比較例２〕
実施例１からのＰＧ／触媒供給容器を、実施例１と同様のプロピレングリコール（２，５０９ｐｐｍの水を含む）およびＤＭＣ触媒濃度（３９５ｐｐｍ）で再充填した。しかしながら、該プロピレングリコール／ＤＭＣ触媒混合物に酸を添加しなかった。オキシド（２７．５ｇ／分）およびＰＧ／触媒混合物（２．２５ｇ／分）の供給を再開した。供給２．５時間後、該反応器を加熱および冷却する調節水系の温度は、反応物の冷却から反応物の加熱へと切り替わった。これはＤＭＣ触媒活性および反応の欠損を示した。該供給をさらに３０分間続けた。その間、該反応器を一定加熱方式に置き、次いで、該反応器への該オキシドおよびＰＧ／触媒供給を停止した。
〔実施例３〕
実施例１に記載の条件と同様のスタートアップ条件下、ＤＭＣ触媒（１９７ｐｐｍ）、リン酸（６０ｐｐｍ）およびプロピレングリコール（５８９ｐｐｍの水を含む）を含有するプロピレングリコールおよび触媒容器を用いて、反応を開始した。プロピレングリコール中のＤＭＣ濃度は、最終生成物中に３０ｐｐｍを与えるのに十分であった。プロピレンオキシドを２５．１ｇ／分で供給し、およびプロピレングリコール／ＤＭＣ触媒混合物を４．５ｇ／分で供給した。これは２時間の滞留時間に相当した。ポリエーテルを、実施例１と同様にして、反応器から連続的に取り出して回収した。供給を２１時間続けた。この時点で反応は停止した。
回収した生成物の試料は、ヒドロキシル価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび粘度９８ｃＳｔを有した。
〔比較例４〕
実施例３からの反応を、プロピレングリコールおよびＤＭＣ触媒容器を同じプロピレングリコール（５８９ｐｐｍの水を含む）およびＤＭＣ触媒（１９７ｐｐｍ）で再充填することにより続けた。しかしながら、該プロピレングリコール／ＤＭＣ触媒混合物に酸を添加しなかった。オキシド（２５．１ｇ／分）およびプロピレングリコール／ＤＭＣ触媒混合物（４．５ｇ／分）の供給を再開した。供給２時間後、該反応器を加熱および冷却する調節水系の温度は、反応物の冷却から反応物の加熱へと切り替わった。これはＤＭＣ触媒活性および反応の欠損を示した。該供給をさらに３０分間続けた。その間、該反応器を一定加熱方式に置き、次いで、該反応器への該オキシドおよびＰＧ／触媒供給を停止した。
〔実施例５〕
実施例１に記載の条件と同様のスタートアップ条件下、ＤＭＣ触媒（３９５ｐｐｍ）、リン酸（１２０ｐｐｍ）およびプロピレングリコール（２，５０９ｐｐｍの水を含む）を含有するプロピレングリコールおよび触媒容器を用いて、反応を開始した。プロピレンオキシドを２７．４ｇ／分で供給し、およびプロピレングリコール／ＤＭＣ触媒混合物を２．２５ｇ／分で供給した。これは２時間の滞留時間に相当した。ポリエーテルを、実施例１と同様にして、反応器から連続的に取り出して回収した。供給を２１時間続けた。この時点で反応は停止した。
回収した生成物の試料は、ヒドロキシル価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇおよび粘度１７０ｃＳｔを有した。
〔実施例６〕
実施例５からの反応を、プロピレングリコールおよびＤＭＣ触媒容器を同じプロピレングリコール（２，５０９ｐｐｍの水を含む）およびＤＭＣ触媒（３９５ｐｐｍ）で再充填することにより続けた。しかしながら、リン酸（９０ｐｐｍ）を、該プロピレングリコール／ＤＭＣ触媒混合物に添加した。オキシド（２７．４ｇ／分）およびプロピレングリコール／ＤＭＣ触媒混合物（２．２５ｇ／分）の供給を再開した。ポリエーテルを、実施例１と同様にして、反応器から連続的に取り出して回収した。供給を２２時間続けた。この時点で反応は停止した。
回収した生成物の試料は、ヒドロキシル価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび粘度１７３ｃＳｔを有した。
〔実施例７〕
実施例１に記載の条件と同様のスタートアップ条件下、ＤＭＣ触媒（３９５ｐｐｍ）、リン酸（３０ｐｐｍ）およびプロピレングリコール（２，５０９ｐｐｍの水を含む）を含有するプロピレングリコールおよび触媒容器を用いて、反応を開始した。プロピレンオキシドを２７．４ｇ／分で供給し、およびプロピレングリコール／ＤＭＣ触媒混合物を２．２５ｇ／分で供給した。これは２時間の滞留時間に相当した。ポリエーテルを、実施例１と同様にして、反応器から連続的に取り出して回収した。供給を２４時間続けた。この時点で反応は停止した。
回収した生成物の試料は、ヒドロキシル価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇおよび粘度１９８ｃＳｔを有した。
〔比較例８〕
実施例１に記載の条件と同様のスタートアップ条件下、ＤＭＣ触媒（７９０ｐｐｍ）、リン酸（０ｐｐｍ）およびプロピレングリコール（２，５０９ｐｐｍの水を含む）を含有するプロピレングリコールおよび触媒容器を用いて、反応を開始した。該プロピレングリコール／ＤＭＣ触媒混合物中のＤＭＣ触媒濃度は、最終ポリエーテル中に６０ｐｐｍを与えるものに相当した。プロピレンオキシドを２７．４ｇ／分で供給し、およびプロピレングリコール／ＤＭＣ触媒混合物を２．２５ｇ／分で供給した。これは２時間の滞留時間に相当した。ポリエーテルを、実施例１と同様にして、反応器から連続的に取り出して回収した。供給を２５時間続けた。この時点で反応は停止した。
回収した生成物の試料は、ヒドロキシル価１１１．９ｍｇＫＯＨ／ｇおよび粘度１７３ｃＳｔを有した。
〔比較例９〕
実施例１に記載の条件と同様のスタートアップ条件下、ＤＭＣ触媒（３９５ｐｐｍ）、リン酸（０ｐｐｍ）およびプロピレングリコール（４８８ｐｐｍの水を含む）を含有するプロピレングリコールおよび触媒容器を用いて、反応を開始した。該プロピレングリコール／ＤＭＣ触媒混合物中のＤＭＣ触媒濃度は、最終ポリエーテル中に３０ｐｐｍを与えるものに相当した。プロピレンオキシドを２７．４ｇ／分で供給し、およびプロピレングリコール／ＤＭＣ触媒混合物を２．２５ｇ／分で供給した。これは２時間の滞留時間に相当した。ポリエーテルを、実施例１と同様にして、反応器から連続的に取り出して回収した。供給を２０時間続けた。この時点で反応は停止した。
当業者によく理解されるように、本発明の実施例１、３および５〜７は、高含水量を有する低分子量スターターに酸を添加することによって、ＤＭＣ触媒によるポリエーテルを、連続様式で製造できたことを示した。低分子量スターターの重量に基づいて３０〜１２０ｐｐｍの酸濃度は、最終ポリエーテルに不利益を与えることなく使用された。
比較例２および４は、低分子量スターターから酸を除去した場合、反応を１〜２時間の滞留時間を超えて続けられなかったことを示す。
比較例８および９は、触媒濃度を高めた場合、低分子量スターターの含水量を低減させた場合、またはポリエーテルの分子量を高めた場合（スターターの添加量を低減させた場合）、酸を必要としないことを示す。酸濃度の要件は、製造されるポリエーテルの標的分子量および低分子量スターター中の水量に依存した。
本発明の上記の実施例は、本発明を制限する目的ではなく、例示の目的で提供される。本明細書に記載された実施態様は、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、種々の方法で変形または修正され得ることは当業者には明らかである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって判定すべきである。

Claims (20)

  1. ポリエーテルの製造方法であって、
    最終ポリエーテル重量に基づいて約５ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍの二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下、オキシアルキル化反応器中にオキシアルキル化条件を確立し、
    該反応器に、少なくとも一つのアルキレンオキシドと、
    約３００ダルトン（Ｄａ）未満の数平均分子量を有し、約２００ｐｐｍ〜約５，０００ｐｐｍの水を含有し、および約１０ｐｐｍ〜約２，０００ｐｐｍの無機プロトン鉱酸および有機酸の少なくとも一つで酸性化された低分子量スターター（ここで、水および酸のｐｐｍ（百万分の一）は、低分子量スターターの重量に基づく）
    を連続的に導入し、次いで、
    約２００Ｄａ〜約４，０００Ｄａの数平均分子量を有するポリエーテル生成物を回収することを含む、方法。
  2. 低分子量スターターは、約２００Ｄａ未満の数平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 低分子量スターターは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよび蔗糖から選択される、請求項１に記載の方法。
  4. 低分子量スターターはプロピレングリコールである、請求項１に記載の方法。
  5. 酸は、鉱酸、有機カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸およびそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の方法。
  6. 酸は、クエン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ホスホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、塩化アジポイル、無水アジピン酸、塩化チオニル、三塩化リン、塩化カルボニル、三酸化硫黄、五酸化リン、オキシ三塩化リンおよびそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の方法。
  7. 酸はリン酸である、請求項１に記載の方法。
  8. オキシアルキル化条件を、最終ポリエーテル重量に基づいて約１０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下、確立する、請求項１に記載の方法。
  9. ＤＭＣ触媒はヘキサシアノコバルト酸亜鉛である、請求項１に記載の方法。
  10. アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−および２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシドおよびＣ５−Ｃ３０α−アルキレンオキシドから選択される、請求項１に記載の方法。
  11. アルキレンオキシドはプロピレンオキシドである、請求項１に記載の方法。
  12. 低分子量スターターは、スターターの重量に基づいて約５００ｐｐｍ〜約３，０００ｐｐｍの水を含有する、請求項１に記載の方法。
  13. 低分子量スターターは、スターターの重量に基づいて約１，０００ｐｐｍ〜約２，５００ｐｐｍの水を含有する、請求項１に記載の方法。
  14. 低分子量スターターの重量に基づいて約３０ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの酸を添加する、請求項１に記載の方法。
  15. 低分子量スターターの重量に基づいて約３０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの酸を添加する、請求項１に記載の方法。
  16. ポリエーテル生成物は、約２００Ｄａ〜約２，０００Ｄａの数平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
  17. ポリエーテル生成物は、約２５０Ｄａ〜約１，５００Ｄａの数平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
  18. 連続法である、請求項１に記載の方法。
  19. 半回分法である、請求項１に記載の方法。
  20. 少なくとも一つのイソシアネートと少なくとも一つのイソシアネート反応性化合物を反応させることによるポリウレタンの製造方法であって、請求項１に記載の方法によりイソシアネート反応性化合物を製造することを含む、改良されたポリウレタンの製造方法。
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