ES2599073T3 - Método continuo para la síntesis de polioles - Google Patents

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Abstract

Procedimiento continuo para la preparación de poliéter polioles de polioxialquileno que comprende: (i) hacer reaccionar de manera continua al menos un precursor polihidroxilado y al menos un óxido de alquileno en presencia de al menos un catalizador ácido y, opcionalmente en presencia de un catalizador de complejo de cianurodimetálico, a una temperatura inferior a la necesaria para activar dicho catalizador de complejo de cianurodimetálico; (ii) retirar de manera continua la mezcla que comprende el poliéter poliol de polioxialquileno oligomérico formado en la etapa anterior, añadir a dicha mezcla catalizador de complejo de cianuro dimetálico si se requiere, y elevar la temperatura hasta la necesaria para activar el catalizador de complejo de cianuro dimetálico mientras se añade óxido de alquileno adicional o mezclas de óxidos de alquileno; y (iii) retirar de manera continua el poliéter poliol de polioxialquileno final formado, con la condición de que, si se añade un catalizador de complejo de cianuro dimetálico en la etapa (i), la etapa (ii) o ambas, haya cantidad suficiente de catalizador de complejo de cianuro dimetálico para obtener el poliéter poliol de polioxialquileno final a partir del poliéter poliol de polioxialquileno oligomérico.

Description

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DESCRIPCION
Metodo continuo para la smtesis de polioles Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un metodo para la produccion continua de polioles.
Antecedentes de la invencion
Durante muchos anos se ha usado la oxialquilacion catalizada por bases para preparar polieter polioles de polioxialquileno (tambien conocidos simplemente como “polioles”). En un procedimiento de este tipo, un iniciador de bajo peso molecular hidroxilado adecuado o molecula precursora, tal como propilenglicol o glicerina, se oxialquila con uno o mas oxidos de alquileno, tales como oxido de etileno u oxido de propileno, para formar un producto de polieter poliol de polioxialquileno. Se usan normalmente catalizadores fuertemente basicos tales como hidroxido de sodio o hidroxido de potasio en tales oxialquilaciones.
Durante la oxipropilacion catalizada por bases, una reorganizacion competitiva de oxido de propileno a alcohol alflico genera especies monofuncionales que tambien se oxialquilan, produciendo una amplia gama de monoles de polioxialquileno con pesos moleculares que oscilan entre el del propio alcohol alflico o sus oligomeros oxialquilados de bajo peso molecular y los monoles de polieter de muy alto peso molecular. Ademas de ensanchar la distribucion de pesos moleculares del producto, la generacion continua de monoles disminuye la funcionalidad del producto. A medida que la oxipropilacion avanza, la funcionalidad continua disminuyendo y la tasa de crecimiento del peso molecular se ralentiza. Por estos motivos, el lfmite practico superior para el peso equivalente del poliol de polioxipropileno catalizado por bases esta justo por encima de 2.000 Da. Incluso a esos pesos equivalentes modestos, los productos se caracterizan por una funcionalidad real baja y una distribucion de pesos moleculares ancha.
A comienzos de la decada de los anos 1960, se encontro que los complejos de cianuro dimetalicos(“DMC”), tales como los complejos glyme no estequiometricos de hexacianocobaltato de zinc, podfan dar lugar a polieter polioles de polioxipropileno con bajo contenido en monol, tal como refleja una insaturacion en el intervalo de 0,018 a 0,020 meq/g. Esto represento una mejora considerable con respecto al contenido en monol que suele obtenerse mediante catalisis basica.
En la decada de los anos 1970, General Tire & Rubber Company, en la patente estadounidense n.° 3.829.505, describio la preparacion de dioles, trioles, etc. de alto peso molecular, usando catalizadores de cianuro dimetalicos. Sin embargo, la actividad del catalizador, asociada con el coste del catalizador y la dificultad de eliminar los residuos de catalizador del producto de poliol, impidieron la comercializacion de los productos.
En la decada de los anos 1980, resurgio el interes en tales catalizadores, y catalizadores mejorados con mayor actividad asociados con metodos mejorados de eliminacion del catalizador permitieron la comercializacion durante un corto periodo de tiempo. Sin embargo, la econoirna del proceso era marginal, y en muchos casos, las mejoras esperadas en los productos polimericos debido a una funcionalidad superior y un peso molecular del poliol superior no se materializaron.
En la decada de los anos 1990, se desarrollaron catalizadores DMC con actividad mucho mayor a la hasta entonces posible. Esos catalizadores, descritos por ejemplo en las patentes estadounidenses n.os 5.470.813 y 5.482.908, permitieron la comercializacion de polieter polioles catalizados por DMC por parte de ARCO Chemical Company.
Tal como aprecian los expertos en la tecnica, un inconveniente de la oxialquilacion catalizada por DMC es la dificultad de usar iniciadores de bajo peso molecular en la smtesis de polieter. La polioxialquilacion de iniciadores de bajo peso molecular es generalmente lenta, y a menudo va acompanada de la desactivacion del catalizador. Por tanto, en lugar de emplear moleculas iniciadoras de bajo peso molecular directamente, se preparan polieter polioles de polioxialquileno oligomericos en un procedimiento separado mediante oxipropilacion catalizada por bases de un precursor polihidroxilado de bajo peso molecular hasta pesos equivalentes en el intervalo de 200 Da a 700 Da o superior. A continuacion tiene lugar la oxialquilacion adicional hasta el peso molecular objetivo en presencia de catalizadores DMC. Sin embargo, los expertos en la tecnica saben que las bases fuertes desactivan los catalizadores DMC. Por tanto, el catalizador basico usado en la preparacion de polieter poliol de polioxialquileno oligomerico debe eliminarse mediante metodos tales como neutralizacion, adsorcion, intercambio ionico y similares. Varios de tales metodos requieren filtracion prolongada del poliol viscoso. Las etapas adicionales asociadas con la eliminacion del catalizador del polieter poliol de polioxialquileno oligomerico pueden anadir un tiempo de procedimiento significativo, y por tanto un coste, al proceso global.
Es conocido que los catalizadores basicos no podfan proporcionar un procedimiento continuo. La solucion vino de un procedimiento continuo basado en DMC. La patente estadounidense n.° 5.777.177 y la solicitud internacional WO 98/03571 dan a conocer procedimientos mejorados caracterizados por la adicion continua de iniciador (“CAOS”)
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durante la oxialquilacion. En procedimientos discontinuos y semidiscontinuos, el precursor polihidroxilado de bajo peso molecular, por ejemplo, propilenglicol o dipropilenglicol, se anade de manera continua a medida que la polioxialquilacion avanza en lugar de anadirse todo al inicio. Tal como los autores dan a conocer en el documento WO 98/03571, “los procedimientos discontinuos y procesos continuos son bastante distintos y no pueden equipararse”. De hecho, para obtener el primer proceso industrial practico en continuo para la smtesis de polioles usando DMC descrito en el documento WO 98/03571 habfan pasado 40 anos desde el descubrimiento de los primeros catalizadores DMC, y casi una decada desde el primer procedimiento discontinuo viable comercialmente.
Aunque el procedimiento del documento WO 98/03571 fue un gran avance, aun quedaban problemas por resolver. Desafortunadamente, cuando la glicerina, un iniciador trifuncional ampliamente usado, se emplea en el procedimiento de adicion continua de iniciador de tipo discontinuo, o bien en el procedimiento de adicion continua de iniciador de tipo continuo, el catalizador DMC se desactiva gradualmente, y a menudo no puede obtenerse un polieter del peso molecular deseado, a menos que se controlen de manera muy estricta los parametros del proceso. Parece que en el intervalo de pesos moleculares bajo de aproximadamente 260 a 2500, cuando la razon de glicerina con respecto a oxido de propileno es mas alta que cuando se preparan polioles de alto peso molecular, la glicerina y otros precursores polihidroxilados de bajo peso molecular pueden actuar como inhibidores y someter a tensiones al catalizador. Por tanto, se requiere un control estricto de la concentracion del precursor polihidroxilado y de otras moleculas de bajo peso molecular. Ademas, estos procesos requieren una agitacion muy alta. Se han concebido varios procedimientos para superar este problema, por ejemplo, una alternativa es acidificar el precursor polihidroxilado antes de la reaccion y prevenir asf la desactivacion del catalizador DMC (por ejemplo, documentos US 6.077.978, EP 1 911 787 y EP 1 577 334). En estos procedimientos se sigue el proceso CaOS; tras iniciar el procedimiento se mezclan los reactivos en las proporciones apropiadas a una temperatura suficiente para que funcione un catalizador DMC, normalmente por encima de 100°C. Aunque estos procedimientos solucionan parcialmente el problema de la desactivacion, aun presentan inconvenientes.
Otra solucion alternativa al problema de la desactivacion del catalizador sena usar un catalizador acido para generar un polieter poliol de polioxialquileno oligomerico. Por ejemplo, el documento US 5.391.722 (1995) describe una preparacion discontinua de polioles en dos etapas, en la que la primera etapa comprende la reaccion de oxido de propileno con un precursor polihidroxilado en presencia de un catalizador acido. El polieter poliol de polioxialquileno oligomerico obtenido de ese modo se hace reaccionar entonces con oxido de propileno adicional en presencia de DMC.
Por supuesto, el diseno de una version continua de los procedimientos del documento US 5.391.722 sena sumamente deseable. Sin embargo, la catalisis acida esta asociada con la produccion de impurezas dclicas que disminuyen la calidad del producto final y se limita a la obtencion de polioles de peso molecular bajo o medio. (Por ejemplo Chen et al, Macromolecules, 2003, 36, 5470-5481 o el documento US 2004/0010165 a nombre de Bayer Polymers LLC). Ademas, cuando se producen en condiciones continuas, los polieter polioles de polioxialquileno oligomericos obtenidos presentan distribuciones de pesos moleculares anchas que a su vez deben dotar a los polioles de distribuciones de pesos moleculares anchas. Por tanto, desde 1995 no se ha descrito ningun procedimiento continuo usando un catalizador acido para generar el iniciador.
Sumario de la invencion
Tras una extensa investigacion, los inventores han desarrollado un procedimiento continuo para la preparacion de polioles que comienza con la produccion en continuo de un polieter poliol de polioxialquileno oligomerico mediante catalisis acida. El procedimiento de la invencion proporciona polioles finales que tienen caractensticas fisicoqmmicas comparables (por ejemplo viscosidad o insaturacion) a los obtenidos mediante proceso discontinuo, a pesar de la ancha distribucion de pesos moleculares del polieter poliol de polioxialquileno oligomerico intermedio. Sorprendentemente, el procedimiento continuo de la invencion carece de los problemas que resultan de la presencia de impurezas dclicas descritos en la bibliograffa. Los inventores han encontrado tambien que el procedimiento es mas robusto que otros procedimientos continuos conocidos y que la desactivacion del catalizador DMC se reduce significativamente.
Por tanto, es un aspecto de la presente invencion proporcionar un procedimiento para la preparacion de polieter polioles de polioxialquileno que comprende:
(i) hacer reaccionar de manera continua al menos un precursor polihidroxilado y al menos un oxido de alquileno en presencia de al menos un catalizador acido y, opcionalmente en presencia de un catalizador de complejo de cianuro dimetalico, a una temperatura inferior a la necesaria para activar dicho catalizador de complejo de cianuro dimetalico;
(ii) retirar de manera continua la mezcla que comprende el polieter poliol de polioxialquileno oligomerico formado en la etapa anterior, anadir catalizador de complejo de cianuro dimetalico si se requiere y elevar la temperatura hasta la necesaria para activar el catalizador de complejo de cianuro dimetalico mientras se anade adicionalmente oxido de alquileno o mezclas de oxidos de alquileno; y
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(iii) retirar de manera continua el polieter poliol de polioxialquileno final formado.
Los polioles son los materiales de partida para la smtesis de poliuretanos. Por tanto, un aspecto adicional de la invencion es un metodo para la smtesis de poliuretanos que comprende la reaccion entre un poliol y un isocianato en el que dicho poliol se ha preparado mediante el procedimiento continuo de la invencion, y los poliuretanos obtenidos. Dicho metodo puede obtenerse siguiendo las condiciones generalmente conocidas en la tecnica, tal como los documentos EP2256141, WO10020367A2, WO1001660, EP0010842, EP0035615 o EP0273099.
Un aspecto adicional aqu descrito es un polieter poliol de polioxialquileno oligomerico que puede obtenerse tras la etapa (i) del procedimiento de la invencion. Este producto intermedio no muestra los problemas del polieter poliol de polioxialquileno oligomerico generado mediante catalisis acida conocidos en la tecnica anterior.
Un aspecto adicional de la invencion es un polieter poliol de polioxialquileno que puede obtenerse tras la etapa (ii) del procedimiento de la invencion. La generacion de este polieter poliol de polioxialquileno final a partir de los oligomeros intermedios unicos generados mediante catalisis acida proporciona un producto que difiere de los conocidos en la tecnica.
Descripcion detallada de la invencion
Tras establecer las condiciones necesarias para iniciar el procedimiento continuo, el procedimiento de la invencion comienza preparando un polieter poliol de polioxialquileno oligomerico con catalisis acida. Las condiciones, concretamente la temperatura, en esta etapa son tales que el DMC, aunque pueda estar presente, se mantiene inactivo. En una realizacion preferida, la temperatura en la etapa (i) es inferior a 80°C. Normalmente, la temperatura en esta etapa es de entre 0 y 70°C, preferiblemente entre 30 y 60°C. En una realizacion adicional de la invencion, la temperatura es de entre 45 y 55°C, mas particularmente entre 45 y 50°C. Dichas temperaturas impiden la activacion del DMC, pero tambien la descomposicion del catalizador acido.
Las condiciones en la segunda etapa son tales que el DMC se activa y por tanto la temperatura en la etapa (ii) se eleva normalmente por encima de 80°C, aunque cualquier temperatura suficiente para activar el catalizador esta dentro del alcance de la invencion. En una realizacion de la invencion, la temperatura en la etapa (ii) es de entre 100 y 200°C, preferiblemente entre 100 y 160°C. En una realizacion adicional, la temperatura es de entre 120 y 150°C, mas particularmente entre 130 y 145°C.
Por tanto, puede anadirse el DMC a la mezcla de reaccion en la primera etapa. En la etapa (ii) se necesita el catalizador DMC para avanzar con la reaccion y aumentar adicionalmente el peso molecular del polieter poliol de polioxialquileno oligomerico para obtener el polieter poliol de polioxialquileno final. Por tanto, en esta segunda etapa (ii) se anade el catalizador DMC si es necesario. Si se ha anadido el catalizador DMC en la primera etapa (i), puede ser necesario anadir catalizador DMC adicional en la segunda etapa (ii). Por otro lado, la cantidad de catalizador DMC anadida, si hay alguna, en la primera etapa (i) puede ser suficiente para avanzar con la segunda etapa (ii) sin anadir DMC adicional. El unico requisito es que este presente suficiente cantidad de catalizador DMC en la mezcla para la segunda etapa, independientemente de si se ha anadido en la etapa (i), etapa (ii) o ambas. En una realizacion de la invencion, se anade el catalizador DMC en la etapa (i).
El precursor polihidroxilado puede ser cualquier molecula organica de bajo peso molecular que tenga dos o mas hidrogenos reactivos. Precursores polihidroxilados tfpicos son etilenglicol; dietilenglicol; trietilenglicol; propilenglicol; dipropilenglicol; tripropilenglicol; 1,2-, 1,3- y 1,4-butilenglicoles; neopentilglicol; glicerina, trimetilolpropano; trietilolpropano; pentaeritritol, alfa-metilglucosido; hidroximetil-, hidroxietil- e hidroxipropilglucosidos; sorbitol, manitol; sacarosa; tetrakis[2-hidroxietil y 2-hidroxipropil]etilendiaminas; y otros iniciadores usados comunmente. Tambien son adecuados iniciadores monofuncionales tales como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, 2- etilhexanol y similares, asf como fenol, catecol, 4,4'-dihidroxibifenilo o 4,4'-dihidroxidifenilmetano. Segun una realizacion de la invencion, dicho precursor polihidroxilado es glicerina. Y una de las ventajas de la invencion es que el procedimiento no requiere deshidratar la glicerina antes de su uso.
Aunque puede usarse practicamente cualquier acido organico o inorganico en el procedimiento de la presente invencion, los acidos utiles incluyen, pero no se limitan a, los acidos de Lewis. Ejemplos de acidos de Lewis son los seleccionados del grupo que consiste en pentafluoruro de antimonio, pentacloruro de antimonio, acido trifluorometanosulfonico, eterato de trifluoruro de boro, acido tetrafluoroborico y combinaciones de los mismos. En una realizacion particular, el acido es acido tetrafluoroborico.
La cantidad de acido anadida en el procedimiento continuo de la invencion es suficiente para permitir la catalisis acida en la etapa (i), y no tanta como para interferir en la catalisis DMC de la etapa (ii). Cantidades a modo de ejemplo son de 100 ppm a 5.000 ppm, de 500 a 4.000 ppm o de 1.000 a 3.000 ppm. En una realizacion de la invencion, se anade el acido en disolucion acuosa.
El proceso continuo de la invencion permite la generacion de polioles con una amplia gama de pesos moleculares que tienen distribuciones de pesos moleculares de buenas a aceptables. En una realizacion de la invencion el polieter poliol de polioxialquileno final formado es superior a 1.500 Da.
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En una realizacion de la invencion, el polieter poliol de polioxialquileno oligomerico formado en la etapa (i) tiene un peso molecular superior a 300. En una realizacion adicional entre 350 y 1.000 Da, preferiblemente entre 400 y 800 Da.
Los oxidos de alquileno utiles en el procedimiento de la invencion incluyen, pero no se limitan a, oxido de etileno, oxido de propileno, oxetano, oxido de 1,2- y 2,3-butileno, oxido de isobutileno, epiclorhidrina, oxido de ciclohexeno, oxido de estireno y los oxidos de alquileno superior tales como los oxidos de alfa-alquileno C5 - C30. Se prefieren oxido de propileno solo o mezclas de oxido de propileno con oxido de etileno u otro oxido de alquileno. Pueden usarse tambien otros monomeros polimerizables, por ejemplo, antudridos y otros monomeros tal como se da a conocer en las patentes estadounidenses n.os 3.404.109, 3.538.043 y 5.145.883, cuyo contenido se incorpora en el presente documento en su totalidad como referencia a las mismas.
El procedimiento de la presente invencion puede emplear cualquier catalizador de cianuro dimetalico (DMC). Los catalizadores de complejo de cianuro dimetalico son complejos no estequiometricos de un agente complejante organico de bajo peso molecular y opcionalmente otros agentes complejantes con una sal de cianuro dimetalico, por ejemplo hexacianocobaltato de zinc. Los expertos en la tecnica conocen catalizadores DMC adecuados. Los catalizadores DMC a modo de ejemplo incluyen los adecuados para la preparacion de polieter polioles de polioxialquileno de insaturacion baja, tal como se da a conocer en las patentes estadounidenses n.os 3.427.256; 3.427.334; 3.427.335; 3.829.505; 4.472.560; 4.477.589; y 5.158.922, cuyo contenido se incorpora en el presente documento en su totalidad como referencia a las mismas. Los catalizadores DMC mas preferidos en el procedimiento de la presente invencion son los que pueden preparar polieter polioles de insaturacion “ultrabaja”. Tales catalizadores se dan a conocer en las patentes estadounidenses n.os 5.470.813 y 5.482.908, 5.545.601, 6.689.710 y la solicitud de patente publicada estadounidense n.° 2004-0044240-A1, cuyo contenido se incorpora en el presente documento en su totalidad como referencia a las mismas. Se prefieren particularmente en el procedimiento de la invencion los catalizadores de hexacianocobaltato de zinc preparados mediante los metodos descritos en la patente estadounidense n.° 5.482.908.
En una realizacion de la invencion, el catalizador DMC es el preparado segun el procedimiento descrito en la solicitud de patente europea EP11382156.5 presentada el 17 de mayo de 2011 con el tftulo PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR CATALIZADORES DE CIANURO DIMETALICOS SUMAMENTE ACTIVOS Y SU USO EN LA SfNTESIS DE POLIETER POLIOLES.
Se elige la concentracion del catalizador DMC de modo que se asegure un buen control de la reaccion de polioxialquilacion en las condiciones de reaccion dadas. La concentracion de catalizador esta preferiblemente en el intervalo de desde el 0,0005% en peso hasta el 0,1% en peso, mas preferiblemente en el intervalo de desde el 0,001% en peso hasta el 0,1% en peso, lo mas preferiblemente en el intervalo de desde el 0,001 hasta el 0,01% en peso, basandose en la cantidad de poliol que va a producirse. El catalizador DMC puede estar presente en el procedimiento de la presente invencion en una cantidad que oscila entre cualquier combinacion de estos valores, incluidos los valores citados.
El procedimiento de la invencion puede tener lugar usando cualquier instalacion adecuada para procedimientos continuos. En las diferentes etapas de la invencion pueden usarse uno o mas reactores. Dichos reactores pueden ser por ejemplo reactores de tanque agitado continuo (CSTR) o tubulares.
En una realizacion de la invencion, el polieter poliol de polioxialquileno oligomerico se produce en un primer CSTR, del que la mezcla que contiene el polieter poliol de polioxialquileno oligomerico, el catalizador acido y el catalizador DMC, se transfiere de manera continua a un segundo CSTR en el que el oxido de alquileno se anade de manera continua, de modo que se produce el polieter poliol de polioxialquileno final del peso molecular objetivo. Segun una realizacion preferida, el tamano del primer reactor en el que se genera el polieter poliol de polioxialquileno oligomerico en condiciones acidas es mas pequeno que el del segundo reactor. Segun esta realizacion, el reactor es de 1,5 a 10 veces mas pequeno, preferiblemente entre 1,5 y 5.
Puede anadirse oxido de alquileno junto con un iniciador o un producto de oxialquilacion de bajo peso molecular a diversos puntos a lo largo del reactor. En una realizacion de la invencion, se mezcla previamente una alimentacion de corriente que comprende el polieter poliol de polioxialquileno oligomerico, el catalizador acido y el catalizador DMC con la corriente de alimentacion que comprende el oxido de alquileno anterior, y entonces se anade la mezcla de los cuatro materiales al reactor.
El procedimiento de la invencion es mucho mas productivo que el descrito en la patente estadounidense 5.391.722. Segun una realizacion de la invencion, la productividad es de 1,5 a 5 veces superior a la productividad en un procedimiento semidiscontinuo, mas particularmente entre 2 y 4 veces superior, medido en kg/h en las mismas condiciones (tal como se mide en los ejemplos a continuacion).
El procedimiento de la invencion puede completarse adicionalmente mediante la “post-reaccion” (“cooking-out”) del polieter poliol de polioxialquileno final sin anadir oxido de alquileno adicional. Esta post-reaccion puede efectuarse en
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un reactor adicional. El polieter poliol de polioxialquileno final resultante puede filtrarse y/o purificarse segun procedimientos conocidos por el experto en la tecnica.
Tal como se usa en el presente documento, el termino “continuo” significa un modo de adicion de un reactivo relevante de tal manera que se mantiene una concentracion eficaz del reactivo sustancialmente de manera continua. La adicion continua del iniciador, por ejemplo, puede ser verdaderamente continua, o puede ser en incrementos muy proximos entre sl No se apartana del presente procedimiento anadir de forma incremental un reactivo, de tal manera que la concentracion del material anadido disminuya hasta esencialmente cero durante algun tiempo antes de la siguiente adicion incremental. La adicion incremental del reactivo que no afecta sustancialmente a la naturaleza del producto es todavfa “continua” tal como se usa ese termino en el presente documento.
EJEMPLOS
Ejemplo 1
Procedimiento semidiscontinuo (ejemplo comparativo)
Se dispone de un reactor Buchi de 2 litros de capacidad cargado con 200 g de glicerina. Se calienta hasta 50°C y se inicia la agitacion, y una vez estabilizada la temperatura, se anaden 3 g de catalizador acido (HBF4, disolucion acuosa al 50% en peso). Entonces, se alimenta un caudal de oxido de propileno al reactor (velocidad de caudal media = 6,4 g/min.), hasta que se cargan 1300 g de tal oxido. Tras la descarga del reactor, se obtiene un polieter poliol de polioxialquileno oligomerico de 700 Da.
Se usa el polieter poliol de polioxialquileno oligomerico sintetizado en esta primera fase como material de partida para producir un poliol con un peso molecular de 3.500 Da. Se describe el procedimiento seguido a continuacion:
Se anaden 300 g del polieter poliol de polioxialquileno oligomerico acido con un peso molecular de 700, sintetizado anteriormente con catalisis acida, en un reactor Buchi de 2 litros. Se agita y se calienta a 140°C en atmosfera inerte. Se genera un vado con borboteo de N2 para eliminar la humedad del polieter durante el tiempo necesario para lograr una humedad inferior a 100 ppm. Se anaden entonces 30 ppm de catalizador DMC, y se agita durante otros 10 minutos a vado sin la necesidad de borboteo de N2.
Se anaden entonces 45 g (15%) de oxido de propileno para activar el catalizador. Tras un periodo de tiempo, la presion baja abruptamente hasta el valor inicial, lo que sera senal de que el catalizador ya se ha activado. Se realiza entonces la carga continua de la mezcla oxido de propileno/oxido de etileno hasta alcanzar el peso molecular deseado. Se alimenta el oxido de propileno a 140°C y sin que la presion absoluta supere 1,5 kg/cm2. Una vez anadido todo el OP/OE, se deja que post-reaccione hasta que se alcance una presion constante. Finalmente, se retiran los monomeros residuales a vado con borboteo de N2 durante 30 minutos. El poliol final obtenido (3.500 Da) tiene las siguientes propiedades: mdice de hidroxilo = 48 mg de KOH/g, viscosidad = 782 cP, polidispersidad = 1,22, insaturacion = 0,008 meq/g.
El tiempo total invertido en la preparacion del poliol en las fases descritas fue de 3,6 horas para obtener 1 kg de poliol. Por tanto, la productividad del procedimiento es de 0,3 kg/h. Para proporcionar una comparacion apropiada, se ha supuesto para obtener este valor que la cantidad total de polieter poliol de polioxialquileno oligomerico sintetizado en la primera fase (1500 g) se ha usado para producir 5 lotes (7500 g) de poliol, con los tiempos de ciclo de la instalacion de laboratorio.
Ejemplo 2
Arranque de la instalacion para el procedimiento continuo
Se arranca el procedimiento continuo siguiendo tecnicas conocidas por el experto en la tecnica. En este caso, se parte de una instalacion con tres reactores CSTR, el primero de ellos con una capacidad de 0,5 litros, y los otros dos con una capacidad de 1 litro cada uno.
Se cargan en el reactor 1, para iniciar el procedimiento, 67 g de glicerina y 2 g de catalizador acido (HBF4, disolucion acuosa al 50% en peso). Se inicia la agitacion y se calienta hasta 50°C. Una vez que se alcanza esta temperatura, comienza la adicion continua de un oxido de propileno con una velocidad de caudal de 4 g/min. hasta alcanzar un peso molecular de 700 Da.
Se transfieren 200 g del polieter poliol de polioxialquileno oligomerico producido en el reactor 1 al reactor 2; se calienta a 140°C con agitacion y un tiempo de vado de 1 hora a 15 mbar y se mantiene con borboteo de nitrogeno. Se anade entonces el catalizador DMC (0,03 g) y se realiza la activacion con una carga de oxido de propileno de 30 g. Una disminucion abrupta de la presion indica que el catalizador DMC se ha activado adecuadamente. En este momento, se alimenta una mezcla de oxidos (oxido de propileno/oxido de etileno, 7:1) a una velocidad de caudal
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continuo de 8 g/min. hasta alcanzar un peso molecular de producto de 3.500 Da. Se lleva a cabo el mismo procedimiento en el reactor 3 para activar el sistema.
Una vez realizadas estas etapas, la instalacion esta preparada para iniciar el funcionamiento en modo continuo. El procedimiento usado para la fabricacion continua de un poliol de 3.500 Da usando un polieter poliol de polioxialquileno oligomerico acido como precursor, que se sintetiza tambien de manera continua, se indica en los siguientes ejemplos.
Ejemplo 3
Procedimiento continuo de la invencion
Se usan dos lmeas de alimentacion diferentes en el reactor 1, una para el oxido de propileno y otra lmea adicional para la mezcla de glicerina/catalizador acido (HBF4)/catalizador DMC. Se elimina el calor de reaccion generado durante la polioxialquilacion por medio de un circuito de refrigeracion interno. La operacion se lleva a cabo con agitacion, a una temperatura de 50°C y a una presion de 4 barg. Una vez fijadas estas condiciones, se hacen funcionar simultaneamente las bombas de los dos caudales de entrada. Se fijan las velocidades de caudal de suministro para proporcionar un tiempo de residencia de 225 minutos en el reactor 1. Se ajusta la razon del iniciador (glicerina) y oxido de propileno para producir un polieter poliol de polioxialquileno oligomerico de 700 Da. Las concentraciones de catalizador usadas son: 2.000 ppm de HBF4 y 150 ppm de catalizador DMC con respecto al polieter poliol de polioxialquileno oligomerico producido.
El caudal de salida del reactor 1 se dirige de manera continua al reactor 2 que a su vez se alimenta con otra corriente con la mezcla de oxidos de alquileno (oxido de propileno/oxido de etileno, 7:1). En este reactor, se elimina tambien el calor de reaccion generado durante la polioxialquilacion por medio de un circuito de refrigeracion interno. La operacion se lleva a cabo con agitacion, a 140°C y 4 barg. Se hace funcionar la bomba del caudal de suministro de oxido de alquileno al mismo tiempo que se inicia el funcionamiento en el reactor 1. Se fijan las velocidades de caudal para proporcionar un tiempo de residencia de 90 minutos en el reactor 2. Se ajusta la razon entre el polieter poliol de polioxialquileno oligomerico y los oxidos de alquileno para producir un polieter poliol de polioxialquileno final de 3.500 Da.
Tras mantener el sistema funcionando durante 12 horas, se obtiene un polieter poliol de polioxialquileno final de 3.500 Da que tiene propiedades fisicoqmmicas similares a las de la tecnica anterior.
Teniendo en cuenta las velocidades de caudal de funcionamiento, se obtiene una velocidad de generacion de polieter poliol de polioxialquileno final de 0,7 kg/h en la corriente de salida. Por tanto, la productividad asociada con este procedimiento es al menos 2 veces mayor que la obtenida en el ejemplo comparativo 1.
Ejemplo 4
Procedimiento continuo de la invencion
Se produce de manera continua un polieter poliol de polioxialquileno oligomerico de 700 Da usando el reactor 1 del ejemplo 3 en las mismas condiciones (temperatura, presion, agitacion, tiempo de residencia y adicion de catalizador).
El caudal de salida del reactor 1 se dirige de manera continua al reactor 2 que a su vez se alimenta con otra corriente con la mezcla de oxidos de alquileno (oxido de propileno/oxido de etileno, 7:1). En este reactor, se elimina tambien el calor de reaccion generado durante la polioxialquilacion por medio de un circuito de refrigeracion interno. La operacion se lleva a cabo con agitacion, a 140°C y 4 barg. Se hace funcionar la bomba del caudal de suministro de oxido de alquileno al mismo tiempo que se inicia el funcionamiento en el reactor 1. Se fijan las velocidades de caudal para proporcionar un tiempo de residencia de 120 minutos en el reactor 2. Se ajusta la razon entre el polieter poliol de polioxialquileno oligomerico y los oxidos de alquileno para producir un poliol de 2.660 Da.
El caudal de salida del reactor 2 se dirige de manera continua al reactor 3 que a su vez se alimenta con otro caudal con la mezcla de oxidos de alquileno (oxido de propileno/oxido de etileno, 7:1). En este reactor, se elimina tambien el calor de reaccion generado durante la polioxialquilacion por medio de un circuito de refrigeracion interno. La operacion se lleva a cabo con agitacion, a 140°C y 4 barg. Se hace funcionar la bomba del caudal de suministro de oxido de alquileno al mismo tiempo que se inicia el funcionamiento en los reactores 1 y 2. Se fijan las velocidades de caudal para proporcionar un tiempo de residencia de 90 minutos en el reactor 3. Se ajusta la razon entre el polieter poliol de polioxialquileno de 2.660 Da y los oxidos de alquileno para producir un polieter poliol de polioxialquileno final de 3.500 Da.
Tras mantener el sistema funcionando durante 12 horas, se obtiene un poliol de 3.500 Da que tiene propiedades fisicoqmmicas similares a las de la tecnica anterior.
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Teniendo en cuenta las velocidades de caudal de funcionamiento, se obtiene una velocidad de generacion de polieter poliol de polioxialquileno final de 0,7 kg/h en la corriente de salida. Por tanto, la productividad asociada con este procedimiento es al menos 2 veces mayor que la obtenida en el ejemplo 1 y las propiedades del producto final son equivalentes.
Ejemplo 5
Procedimiento continuo de la invencion
Se usan dos lmeas de alimentacion diferentes en el reactor 1, una para el oxido de propileno y otra lmea adicional para la mezcla de glicerina/catalizador acido (HBF4). Se elimina el calor de reaccion generado durante la polioxialquilacion por medio de un circuito de refrigeracion interno. La operacion se lleva a cabo con agitacion, a una temperature de 50°C y a una presion de 4 barg. Una vez fijadas estas condiciones, se hacen funcionar simultaneamente las bombas de los dos caudales de entrada. Se fijan las velocidades de suministro de caudal para proporcionar un tiempo de residencia de 225 minutos en el reactor 1. Se ajusta la razon de glicerina y oxido de propileno para producir un polieter poliol de polioxialquileno oligomerico de 700 Da. La concentracion de catalizador usada es de 2.000 ppm de HBF4 con respecto a este producto.
El caudal de salida del reactor 1 se dirige de manera continua al reactor 2, en el que se usan dos lmeas mas de alimentacion, una para la mezcla de oxidos de alquileno (oxido de propileno/oxido de etileno, 7:1), y otra lmea de recirculacion para anadir el catalizador DMC (30 ppm con respecto al polieter poliol de polioxialquileno final). En este reactor, se elimina tambien el calor de reaccion generado durante la polioxialquilacion por medio de un circuito de refrigeracion interno. La operacion se lleva a cabo con agitacion, a 140°C y 4 barg. Se hace funcionar la bomba de suministro del caudal de oxido de alquileno al mismo tiempo que se inicia el funcionamiento en el reactor 1. Se fijan las velocidades de caudal para proporcionar un tiempo de residencia de 120 minutos en el reactor 2. Se ajusta la razon entre el polieter poliol de polioxialquileno oligomerico y los oxidos de alquileno para producir un polieter poliol de polioxialquileno de 2.660 Da.
El caudal de salida del reactor 2 se dirige de manera continua al reactor 3 que a su vez se alimenta con otra corriente con la mezcla de oxidos de alquileno (oxido de propileno/oxido de etileno, 7:1). En este reactor, se elimina tambien el calor de reaccion generado durante la polioxialquilacion por medio de un circuito de refrigeracion interno. La operacion se lleva a cabo con agitacion, a 140°C y 4 barg. Se hace funcionar la bomba del caudal de suministro de oxido de alquileno al mismo tiempo que se inicia el funcionamiento en los reactores 1 y 2. Se fijan las velocidades de caudal para proporcionar un tiempo de residencia de 90 minutos en el reactor 3. Se ajusta la razon entre el polieter poliol de polioxialquileno de 2.660 Da y los oxidos de alquileno para producir un polieter poliol de polioxialquileno final de 3.500 Da.
Tras mantener el sistema funcionando durante 12 horas, se obtiene un polieter poliol de polioxialquileno final de 3.500 Da que tiene propiedades fisicoqmmicas similares a las de la tecnica anterior.
Teniendo en cuenta las velocidades de caudal de funcionamiento, se obtiene una velocidad de generacion de polieter poliol de polioxialquileno final de 0,7 kg/h en la corriente de salida. Por tanto, la productividad asociada con este procedimiento es al menos 2 veces mayor que la obtenida en el ejemplo 1 y las propiedades del producto final son equivalentes.

Claims (16)

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento continuo para la preparacion de polieter polioles de polioxialquileno que comprende:
    (i) hacer reaccionar de manera continua al menos un precursor polihidroxilado y al menos un oxido de alquileno en presencia de al menos un catalizador acido y, opcionalmente en presencia de un catalizador de complejo de cianurodimetalico, a una temperature inferior a la necesaria para activar dicho catalizador de complejo de cianurodimetalico;
    (ii) retirar de manera continua la mezcla que comprende el polieter poliol de polioxialquileno oligomerico formado en la etapa anterior, anadir a dicha mezcla catalizador de complejo de cianuro dimetalico si se requiere, y elevar la temperatura hasta la necesaria para activar el catalizador de complejo de cianuro dimetalico mientras se anade oxido de alquileno adicional o mezclas de oxidos de alquileno; y
    (iii) retirar de manera continua el polieter poliol de polioxialquileno final formado,
    con la condicion de que, si se anade un catalizador de complejo de cianuro dimetalico en la etapa (i), la etapa (ii) o ambas, haya cantidad suficiente de catalizador de complejo de cianuro dimetalico para obtener el polieter poliol de polioxialquileno final a partir del polieter poliol de polioxialquileno oligomerico.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que la temperatura en la etapa (i) es inferior a 80°C.
  3. 3. Procedimiento segun la reivindicacion 2, en el que la temperatura en la etapa (i) es de entre 0 y 70°C.
  4. 4. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 3, en el que la temperatura en la etapa (i) es de entre 30 y
    60°C.
  5. 5. Procedimiento segun cualquiera de las superior a 80°C.
  6. 6. Procedimiento segun la reivindicacion 5,
  7. 7. Procedimiento segun la reivindicacion 6,
  8. 8. Procedimiento segun cualquiera de las
    glicerina.
  9. 9. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que dicho catalizador acido se selecciona del grupo que consiste en pentafluoruro de antimonio, pentacloruro de antimonio, acido trifluorometanosulfonico, eterato de trifluoruro de boro, acido tetrafluoroborico y combinaciones de los mismos.
  10. 10. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el polieter poliol de polioxialquileno oligomerico formado en la etapa (i) tiene un peso molecular superior a 300.
  11. 11. Procedimiento segun la reivindicacion 10, en el que el polieter poliol de polioxialquileno oligomerico formado en la etapa (i) tiene un peso molecular comprendido entre 350 y 1.000 Da.
  12. 12. Procedimiento segun la reivindicacion 11, en el que el polieter poliol de polioxialquileno oligomerico formado en la etapa (i) tiene un peso molecular comprendido entre 400 y 800 Da.
  13. 13. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el peso molecular del polieter poliol de polioxialquileno final formado es superior a 1.500 Da.
  14. 14. Polieter poliol de polioxialquileno obtenible tras la etapa (ii) del procedimiento definido en la reivindicacion 1.
  15. 15. Metodo para la smtesis de poliuretanos que comprende la reaccion entre un polieter poliol de polioxialquileno obtenible mediante el procedimiento continuo definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 y un isocianato.
  16. 16. Poliuretano obtenible mediante el metodo definido en la reivindicacion 15.
    reivindicaciones 1 a 4, en el que la temperatura en la etapa (ii) es
    en el que la temperatura en la etapa (ii) es de entre 100 y 200°C. en el que la temperatura en la etapa (ii) es de entre 100 y 160°C. reivindicaciones 1 a 7, en el que dicho precursor polihidroxilado es
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