ES2923435T3 - Proceso continuo para la preparación de poli(polioles de éter) - Google Patents
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Abstract
Una mezcla de óxido de alquileno que contiene más del 50% en peso de óxido de etileno se polimeriza continuamente en presencia de un catalizador de polimerización de cianuro de doble metal y un iniciador alcoxilado que tiene un peso equivalente de hidroxilo de hasta 200. El catalizador permanece activo, produciendo un poliol que tiene una peso equivalente de hasta 700 con un alto contenido de oxietileno continuamente a velocidades de reacción rápidas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso continuo para la preparación de poli(polioles de éter)
La presente invención se refiere a un proceso para la copolimerización continua de una mezcla de óxido de alquileno que contiene de forma predominante óxido de etileno en presencia de un catalizador de polimerización de cianuro metálico doble (DMC).
Los complejos DMC son catalizadores eficaces para polimerizar óxido de propileno para formar polioles de poli(óxido de propileno). Los polioles de poli(óxido de propileno) son útiles como materia prima para preparar poliuretanos.
También se han polimerizado mezclas de óxido de propileno y óxido de etileno utilizando catalizadores DMC. En general, estas mezclas han contenido mayoritariamente óxido de propileno y una pequeña cantidad de óxido de etileno. En algunos casos, se han descrito catalizadores DMC para polimerizar mezclas que contenían de forma predominante óxido de etileno. No obstante, estas polimerizaciones se han limitado principalmente a la protección terminal de un poli(óxidropileno) en un intento de introducir grupos hidroxilo primarios. Por ejemplo, la patente de Estados Unidos N°. 6.884.826 describe un proceso en el que se polimeriza óxido de propileno usando un catalizador DMC. A medida que avanza la polimerización, se alimenta óxido de etileno junto con óxido de propileno, en proporciones que aumentan de forma gradual. Durante aproximadamente el último 15 % de la polimerización, la concentración de óxido de etileno en la mezcla monomérica que se alimenta a la reacción aumenta por encima de un 50 % en peso.
El proceso de la patente de Estados Unidos N°. 6.884.826 tiene carencias importantes. Es inherentemente un proceso por lotes o semicontinuo, y no resulta adaptable a la producción continua de polioles. Además, aunque el catalizador DMC permanece activo durante los períodos relativamente cortos en los cuales óxido de etileno es el monómero predominante presente, se desactiva después de un período corto, en particular cuando el peso equivalente de producto es bajo. Esto nuevamente restringe el proceso de la patente de Estados Unidos N°. 6.884.826 a la operación por lotes o semicontinua.
Un copolímero aleatorio de forma predominante de óxido de etileno y una pequeña cantidad de óxido de propileno resultan útiles en algunas aplicaciones de poliuretano. Estos polioles han encontrado uso, por ejemplo, en la preparación de espuma viscoelástica. También son útiles como agentes de apertura de celda en espuma de poliuretano flexible. Estos polioles se pueden preparar en procesos por lotes o semicontinuos usando hidróxido de potasio u otros catalizadores básicos, pero no se ha encontrado ningún método comercialmente aceptable para preparar estos polioles usando un catalizador DMC, debido al problema de la desactivación del catalizador en presencia de concentraciones elevadas de óxido de etileno en la alimentación de monómero. Debido a las potenciales ventajas que ofrece la catálisis DMC, sería deseable proporcionar un proceso continuo para la preparación de estos copolímeros aleatorios.
El documento WO 2016/209677 describe un proceso continuo para preparar dichos copolímeros aleatorios usando un catalizador DMC. Se requiere un compuesto promotor para evitar la desactivación del catalizador.
El documento US2017/158804 divulga un método para producir poli(polioles de carbonato de éter), en el que, en una primera etapa, se unen dióxido de carbono y óxido de propileno o dióxido de carbono y una mezcla de óxido de propileno y al menos otro óxido de alquileno adicional en una proporción en peso de > 90:10 a una sustancia de partida con funcionalidad-H en presencia de al menos un catalizador DMC.
El documento WO2011/075333 divulga un proceso para la polimerización continua de un óxido de alquileno en presencia de un catalizador DMC para producir poli(polioles de éter) que tienen pesos equivalentes de hasta 500. Una primera etapa de la reacción se lleva a cabo a una temperatura de al menos 1500 °C, al tiempo que se controla el contenido de hidroxilo y el contenido de óxido de alquileno sin reaccionar de la mezcla de reacción para que esté dentro de determinados intervalos. Se extrae una parte de esa mezcla de reacción y se deja reaccionar de forma no isotérmica para consumir el óxido de alquileno que no ha reaccionado.
El documento US2011/230581 se refiere a un proceso para la producción de poli(polioles de éter) con un número de OH de 15 a 120. El proceso incluye (i) introducir inicialmente en un reactor una mezcla de catalizador DMC y un poliol de poli(oxialquileno) o una mezcla de catalizador DMC y un poli(poliol de éter) ("talón") que se puede obtener mediante el proceso según la invención e (ii) introducir de forma continua uno (o más) compuesto(s) iniciador(es) de bajo peso molecular con una funcionalidad de hidroxilo (mixta) de 2,2 a 6,0 y una mezcla compuesta por a) de 73 a 80 partes en peso (por cada 100 partes en peso de a) más b)) de óxido de etileno y b) de 27 a 20 partes en peso (por cada 100 partes en peso de a) más b)) de al menos un óxido de alquileno sustituido correspondiente a una fórmula específica en la mezcla de la etapa (i).
La presente invención es un proceso continuo para producir un producto de poliéter que tiene un peso equivalente de hidroxilo de 200 a 2000, que comprende:
a) formar en un reactor continuo una mezcla de A) un catalizador de cianuro metálico doble, B) una mezcla de óxido de alquileno que contiene óxido de propileno y al menos un 60 % en peso de óxido de etileno basado
en el peso del óxido de alquileno, C) al menos un compuesto de iniciador alcoxilado que tiene al menos un grupo hidroxilo y un peso equivalente de hidroxilo de 70 a 200 pero menor que el del producto de poliéter, y D) una fracción polimerizada que consiste en especies alcoxiladas que tienen pesos moleculares mayores que el compuesto de iniciador y hasta e incluyendo el peso molecular peso del producto de poliéter, y b) añadir de forma continua catalizador adicional, mezcla de óxido de alquileno adicional que contiene óxido de propileno y al menos un 60 % en peso de óxido de etileno basado en el peso del óxido de alquileno, y un compuesto de iniciador adicional al reactor continuo en condiciones de polimerización y extraer de forma continua una corriente de producto que contiene el producto de poliéter del reactor continuo,
en el que:
i) las etapas a) y b) se llevan a cabo en ausencia sustancial de magnesio, un metal del Grupo 3 - Grupo 15 o un metal de la serie de lantánidos unido a al menos un alcóxido, ariloxi, carboxilato, acilo, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, éster de fosfato, éster de tiofosfato, amida, silóxido, hidruro, carbamato o anión de hidrocarburo y que carece de aniones de haluro, y
ii) el producto de poliéter contiene de un 50 a un 90 % en peso de óxido de etileno polimerizado.
Sorprendentemente, el proceso opera de forma continua a velocidades de polimerización elevadas y sin desactivación, lo que permite una operación continua y sostenida a pesar de la ausencia del compuesto metálico de magnesio, metal del Grupo 3 - Grupo 15 o serie de lantánidos.
La mezcla de óxido de alquileno polimerizada de la presente invención contiene más de un 60 % en peso de óxido de etileno, basado en el peso de la mezcla de óxido. Puede contener, por ejemplo, al menos un 70 % o al menos un 75 % en peso de óxido de etileno, y puede contener tanto como un 95 %, tanto como un 90 % o tanto como un 85 % de óxido de etileno, en peso en cada caso. La mezcla de óxido de alquileno contiene como máximo un 40 % en peso de óxido de 1,2-propileno. Puede contener hasta un 30 %, hasta un 25 %, hasta un 15 %, hasta un 10 % o hasta un 5 % en peso de óxido de 1,2-propileno. La mezcla de óxido de alquileno puede contener una pequeña cantidad, tal como hasta un 25 % en peso, hasta un 10 % en peso o hasta un 5 % en peso, de uno o más óxidos de alquileno, pero dichos otros óxidos de alquileno se pueden omitir.
El compuesto de iniciador es un compuesto orgánico alcoxilado que se va a alcoxilar de forma adicional en la reacción de polimerización. Contiene 1 o más grupos hidroxilo, preferentemente 2 o más grupos hidroxilo. Puede contener 12 o más grupos hidroxilo. Los iniciadores preferidos contienen de 2 a 8 grupos hidroxilo por molécula. Se pueden usar mezclas de compuestos de iniciador.
El compuesto de iniciador tiene un peso equivalente de hidroxilo de 70 a 200 pero menor que el del producto de poliéter. En algunas realizaciones, el peso equivalente de hidroxilo es de 70 a 150 o de 70 a 125.
Los iniciadores adecuados incluyen, entre otros, alcoxilatos de uno o más de etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8- octanodiol, ciclohexano dimetanol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, fenol, un alcanol C1-24 y un iniciador polifenólico tal como bisfenol A o 1,1,1 -tris(hidroxifenil)etano. El alcoxilato puede ser un etoxilato y/o un propoxilato.
El iniciador se puede neutralizar con o contener una pequeña cantidad de un ácido, particularmente si el iniciador se produce en presencia de una base. Si está presente un ácido, puede estar presente en una cantidad de aproximadamente 10 a 100 ppm, basado en el peso de iniciador, como se describe en el documento USP 6.077.978. Alternativamente, el ácido se puede usar en cantidades algo mayores, tales como de 100 a 1000 ppm, de nuevo basado en el peso de iniciador, como se describe en la patente de Estados Unidos publicada N°. de Solicitud 2005 0209438.
Los catalizadores de cianuro metálico doble (DMC) adecuados incluyen los descritos, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos Nos. 3.278.457, 3.278.458, 3.278.459, 3.404.109, 3.427.256, 3.427.334, 3.427.335 y 5.470.813. Algunos catalizadores DMC adecuados se pueden representar mediante la fórmula
Mb[M1(CN)r(X)t]C[M2(X)s]d • nM3xAy
en la que M y M3 son cada uno metales; M1 es un metal de transición diferente de M, cada X representa un grupo diferente a cianuro que se coordina con el ion M1; M2 es un metal de transición; A representa un anión; b, c y d son números que reflejan un complejo electroestáticamente neutro; r es de 4 a 6; t es de 0 a 2; x e y son números enteros que equilibran las cargas en la sal metálica M3xAy y n es cero o un número entero positivo. La fórmula anterior no refleja la presencia de agentes complejantes neutros tales como t-butanol que a menudo están presentes en el complejo catalítico de DMC.
M y M3 son cada uno preferentemente un ion metálico seleccionado independientemente entre el grupo que consiste en Zn2+, Fe2+, Co+2+, Ni2+, Mo4+, Mo6+, Al+3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Cu2+, La3+ y Cr3+, prefiriéndose Zn2+.
M1 y M2 son preferentemente Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Ir3+, Ni2+, Rh3+, Ru2+, V4+, V5+, Ni2+, Pd2+ y
Pt2+. Entre los anteriores, se prefieren más aquellos en estado de oxidación más tres tales como el metal M1 y M2. Se prefieren incluso más Co+3 y Fe+3 y Co+3 es el más preferido.
Los aniones A adecuados incluyen, entre otros, haluros tales como cloruro, bromuro y yoduro, nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, un alcanosulfonato tal como metanosulfonato, un arilensulfonato tal como p-toluensulfonato, trifluorometanosulfonato (triflato) y un carboxilato C1-4. Se prefiere especialmente el ion cloruro.
r es preferentemente 4, 5 o 6, preferentemente 4 ó 6, y lo más preferentemente 6; t es preferentemente 0 o 1, lo más preferiblemente 0. En la mayoría de los casos, r t es igual a seis.
Un tipo adecuado de complejo catalítico DMC es un complejo catalítico de hexacianocobaltato de zinc como se describe, por ejemplo, en cualquiera de las patentes de Estados Unidos Nos. 3.278.457, 3.278.458, 3.278.459, 3.404.109, 3.427.256, 3.427.334, 3.427.335 y 5.470.813. Un tipo especialmente preferido de catalizador DMC es el que forma complejos con t-butanol.
La concentración de complejo catalítico DMC en la etapa b) del proceso puede ser de 1 a 5000 ppm basado en el peso de la mezcla de reacción. La concentración de complejo catalítico DMC puede ser de al menos 2 ppm, al menos 5 ppm, al menos 10 ppm o al menos 25 ppm, hasta 500 ppm, hasta 250 ppm, hasta 150 ppm o hasta 100 ppm. La corriente de producto extraída contiene residuos catalíticos DMC dentro de los mismos intervalos.
Las etapas a) y b) se llevan a cabo en ausencia sustancial de magnesio, metal del Grupo 3 - Grupo 15 o metal de la serie de lantánidos unido a al menos un alcóxido, ariloxi, carboxilato, acilo, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, éster de fosfato, éster de tiofosfato, amida, silóxido, hidruro, óxido, carbamato o anión de hidrocarburo y que carece de aniones de haluro. Para los fines de la presente invención, existe una "ausencia sustancial" de dichos compuestos cuando dichos compuestos están presentes en una cantidad de como máximo 0,1 moles por gramo del complejo catalítico DMC, y preferentemente como máximo 0,001 moles por gramo del complejo catalítico DMC. Estas cantidades se aplican con respecto a las cantidades combinadas de todos estos compuestos de magnesio, metal del Grupo 3 - Grupo 15 o metal de la serie de lantánidos.
En la presente invención, la mezcla de óxido de etileno y óxido de 1,2-propileno se polimeriza en presencia del complejo catalítico DMC y el compuesto de iniciador. La polimerización se lleva a cabo de forma continua. Dicho proceso continuo incluye una etapa a) en el que se establecen concentraciones iniciales de materiales en el reactor y una etapa b) en el que el iniciador, la mezcla de óxido de alquileno y el catalizador se alimentan de forma continua al reactor con eliminación continua de una corriente de producto.
El catalizador normalmente se activa antes de la etapa b). Preferentemente, las condiciones de polimerización en estado estacionario se establecen antes de la etapa b). Las condiciones de estado estacionario incluyen, por ejemplo, temperatura y presión, concentraciones de iniciador, mezcla de óxido de alquileno, catalizador y fracción polimerizada, todos ellos constantes durante la etapa b) dentro de la capacidad del equipo. "Fracción polimerizada" se refiere a los poliéteres formados en la alcoxilación del compuesto de iniciador durante las etapas a) y b), incluidos todos los poliéteres que tienen pesos moleculares mayores que el compuesto de iniciador y hasta e incluyendo el del producto.
En la etapa b), el catalizador, la mezcla de óxido de alquileno y el iniciador se alimentan de forma continua al reactor continuo en condiciones de polimerización. El catalizador, los óxidos de alquileno y el iniciador se pueden alimentar por separado, en forma de mezcla y/o en dos o más submezclas, cada una de las cuales contiene dos o más cualesquiera de los mismos. Una corriente de producto se retira de forma continua del reactor continuo. Las tasas de alimentación de la(s) alimentación(es) y las tasas de extracción de la corriente de producto están seleccionadas de manera conjunta para mantener condiciones de estado estacionario en el reactor (dentro de las capacidades del equipo) y para generar un producto que tenga un peso molecular deseado.
Los óxidos de alquileno se pueden alimentar al reactor bajo demanda mediante la presurización continua del reactor con la mezcla de óxido de alquileno hasta una presión interna predeterminada del reactor. Al establecer la operación en estado estacionario, la concentración de óxido de alquileno sin reaccionar se mantiene preferentemente en un nivel de un 0,01 % a un 10 %, más preferentemente de un 0,1 % a un 5 % en peso, lo más preferentemente de un 0,5 a un 3 % en peso o de un 0,75 a un 2 %, basado en el peso del contenido del reactor.
La temperatura de polimerización es típicamente de al menos 80°C, preferentemente de al menos 120 °C, y más preferentemente al menos 140 °C. La temperatura de reacción puede ser de 200 °C o superior, pero se prefiere que la temperatura sea de hasta 190 °C, más preferentemente de 180 °C o de hasta 165 °C, para mantener presiones de reactor viables, evitar la formación de una cantidad significativa de impurezas u otros subproductos volátiles y mantener la actividad catalítica apropiada sin desactivar o descomponer el catalizador DMC. La reacción de polimerización normalmente se realiza a presiones superiores a la atmosférica, pero se puede realizar a presión atmosférica o incluso a presiones subatmosféricas.
La reacción de polimerización se puede llevar a cabo en cualquier tipo de recipiente que resulte apropiado para las presiones y temperaturas encontradas. El recipiente debe tener una o más entradas a través de las cuales se puedan introducir las diversas alimentaciones durante la reacción y al menos una salida a través de la cual se pueda extraer
una corriente de producto. Un reactor tubular que tiene múltiples puntos para inyectar los materiales de partida, un reactor de bucle y un reactor de tanque agitado continuo (CTSR) son tipos de recipientes apropiados para operaciones continuas. El reactor debe estar equipado con medios para proporcionar o retirar calor, de manera que la temperatura de la mezcla de reacción se pueda mantener dentro del intervalo requerido. Los medios apropiados incluyen varios tipos de camisas para fluidos térmicos, varios tipos de dispositivos de calentamiento internos o externos. Una etapa de reducción de temperatura realizada en el producto extraído de forma continua se lleva a cabo de manera conveniente en un reactor que evita la retromezcla significativa en el reactor en el que se lleva a cabo la etapa b). La operación de flujo pistón en un tubo o reactor tubular es una forma preferida de llevar a cabo dicha etapa de reducción de temperatura.
El poliéter producto puede contener hasta un 0,5 % en peso, basado en el peso total, de óxido de alquileno sin reaccionar; pequeñas cantidades de compuesto de iniciador y sus alcoxilatos que tienen pesos moleculares más bajos que el producto; y pequeñas cantidades de otras impurezas orgánicas y agua. Las impurezas volátiles se deben evaporar o eliminar del poliéter. El producto normalmente contiene residuos catalíticos. Es típico dejar estos residuos en el producto, pero se pueden eliminar si se desea. La humedad y los volátiles se pueden eliminar separando el poliol.
El proceso de la invención es útil para preparar productos de poliéter que pueden tener pesos equivalentes de hidroxilo desde un mínimo de 200 hasta un máximo de aproximadamente 2000. El peso equivalente de hidroxilo puede ser, por ejemplo, al menos 225, al menos 250 o al menos 275, y puede ser, por ejemplo, hasta 2000, hasta 1750, hasta 1500, hasta 1200, hasta 1000, hasta 750, hasta 500, hasta 400 o hasta 350. Todos los pesos moleculares y equivalentes mencionados en la presente memoria son pesos promedio en número por cromatografía de permeabilidad de gel a menos que se indique lo contrario.
Los poliéteres preparados según la presente invención son útiles como materiales de partida para preparar poliuretanos. Debido a que contienen una gran proporción de óxido de etileno polimerizado, los poliéteres suelen ser algo hidrofílicos y tienen altas proporciones de grupos hidroxilo primarios. Estos poliéteres son particularmente útiles como materiales de partida para preparar espuma de poliuretano viscoelástica, y como agentes de apertura de celda para preparar espuma de poliuretano de alta resiliencia y/o convencional flexible moldeada y en placas. También son útiles como tensioactivos y en aplicaciones absorbentes de agua tales como esponjas, pañales y productos para la incontinencia.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención, pero no pretenden limitar el alcance de la misma. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique lo contrario.
Operación Comparativa A
Se realiza una polimerización continua en un reactor de tanque agitado continuo Autoclave Engineers de 500 ml equipado con un bucle de recirculación externo y calentado y un serpentín de enfriamiento interno. El circuito de recirculación es accionado por una bomba de engranajes para recircular el contenido del reactor. El reactor está equipado además con una celda de flujo de analizador de infrarrojo próximo y puertos de inyección para el iniciador, la suspensión catalítica y los óxidos de alquileno. El reactor tiene un puerto de salida para permitir que el contenido del reactor fluya fuera del reactor a través de una línea de salida caliente hacia un sistema de recogida de muestra. La presión del reactor se controla por medio una válvula de control de presión en la línea de salida.
Un complejo catalítico de hexacianocobaltato de cinc se mezcla con un triol de poli(óxido de propileno) de peso molecular 450 para formar una suspensión catalítica que contiene un 1 % en peso del complejo catalítico.
Se introducen en el reactor 205 g de un triol de poli(óxido de propileno) con iniciación de glicerina de peso molecular 450 que contiene 335 ppm de catalizador DMC y se acidifica con 25 ppm de ácido fosfórico. La mezcla se calienta a 130 °C durante 90 minutos con un rociado de nitrógeno y agitación continua para secar el contenido del reactor. A continuación, el reactor se calienta a 160 °C, se detiene el rociado y se sella el reactor. Se alimentan 141 g de óxido de 1,2-propileno (PO) y 275 g de óxido de etileno (EO) a la mezcla de reacción para activar el catalizador y alcoxilar el triol de partida hasta un peso molecular de aproximadamente 1000. Una vez que el catalizador se ha activado, se inician las alimentaciones de óxido de etileno, óxido de propileno, la suspensión catalítica DMC y glicerina acidificada con 75 ppm de ácido fosfórico. La relación en peso de óxido de etileno/óxido de propileno es 66/34. Una vez que el reactor alcanza su punto de llenado de líquido, se extrae una corriente de producto. Los caudales de entrada y salida del reactor se ajustan para crear una concentración de estado estacionario de catalizador DMC de 150 ppm y un tiempo de residencia de 12 horas.
La concentración de óxidos de alquileno sin reaccionar en el reactor se controla como indicador de la actividad catalítica. Al comienzo de la alimentación de glicerina, la concentración de óxidos sin reaccionar es de alrededor de aproximadamente un 2 %, medida en tiempo real por el analizador de infrarrojo próximo. Posteriormente, la concentración de óxidos sin reaccionar aumenta de forma continua durante 10 horas hasta un 6 % debido a la desactivación del catalizador. El reactor se apaga automáticamente cuando la concentración de óxidos sin reaccionar alcanza un 6 %, como medida de seguridad. Las 10 horas de operación corresponden a menos de un volumen de reactor de producto que se está formando. El producto final de reactor contiene 142 ppm del catalizador DMC.
Ejemplo 1
El Poliol A es copolímero aleatorio trifuncional u óxido de propileno y óxido de etileno, con un número de hidroxilo de 168 (peso equivalente de 333, peso molecular de 1000). El poliol A contiene un 60 % en peso de unidades de oxietileno. Se introduce 1 kg de poliol A en un reactor Buchi de 1 l calentado a través de una camisa externa. El reactor está equipado con puertos de inyección para la introducción de reaccionantes y un puerto de extracción para la retirada de una corriente de producto. El control de presión se mantiene a través de una válvula de control de presión en una línea de salida unida al puerto de extracción. Se coloca una celda de infrarrojo próximo en la salida del reactor para medir el contenido de óxido sin reaccionar en la corriente de producto.
El reactor y el Poliol A se calientan a 160 °C. A esta temperatura, (1) se alimenta de forma continua al reactor una suspensión catalítica que consiste en un 0,1 % en peso de un complejo catalítico de hexacianocobaltato de zinc en Poliol A a una tasa de 12 g/hora; (2) se alimenta de forma continua al reactor un iniciador de glicerina propoxilada que tiene un peso molecular de 260 a una tasa de 75 g/hora y (3) se alimenta de forma continua una mezcla de un 80,5 % en peso de óxido de etileno y un 19,5 % en peso de óxido de propileno al reactor a una tasa de 223 g/h. Una vez que el reactor alcanza su punto de llenado, se extraen del reactor 310 g/h de una corriente de producto. Estas tasas de alimentación y extracción producen una concentración de 40 ppm de catalizador DMC en el reactor y en la corriente de producto extraído.
Después de operar en estas condiciones durante 15 horas, el producto se recoge durante otras 24 horas de operación hasta que el experimento se interrumpe de forma arbitraria. El nivel de óxidos sin reaccionar en la corriente de producto se mantiene en un 1 % durante todo el período de reacción, lo que indica que el catalizador DMC permanece activo en todo momento. El producto tiene un índice de hidroxilo de 167 (peso equivalente de 336, peso molecular de 1008) y contiene un 60 % en peso de unidades de oxietileno.
Ejemplo 2
Se repite el Ejemplo 1, modificando los caudales como se muestra a continuación: (1) mezcla catalítica en Poliol A-15,9 g/h; iniciador de glicerina propoxilada que tiene un peso molecular de 260 g/mol-38 g/h; mezcla de óxido de etileno/óxido de propileno - 114 g/h; corriente de producto - 167,9 g/h. Estos caudales producen una concentración de 95 ppm del catalizador DMC en el reactor y en la corriente de producto. Estas condiciones se mantienen durante 15 horas, y durante otras 24 horas en las cuales se recoge el producto, después de lo cual se interrumpe el experimento de forma arbitraria. El contenido de óxido sin reaccionar en la corriente del producto está por debajo de un 1 % en peso durante todo el proceso, lo que nuevamente indica que no hay pérdida de actividad de DMC. El producto tiene un índice de hidroxilo de 168 (peso equivalente 333, peso molecular 1000) y contiene un 60 % en peso de unidades de oxietileno.
El producto del Ejemplo 2 se usa en una formulación de espuma viscoelástica como se describe en la Tabla 1 siguiente. La espuma se fabrica mezclando todos los componentes e inmediatamente suministrando la mezcla resultante a una caja y permitiendo que la espuma suba contra la presión atmosférica. A modo de comparación, se prepara una formulación de espuma similar, sustituyendo el producto del Ejemplo 2 por Poliol A.
Tabla 1
El tiempo de "extracción" se determina observando la espuma que crece y se calcula a partir del momento en que se vierte la mezcla de espuma en la caja. Se miden el flujo de aire, la deformación permanente por compresión (compresión de 90 %, paralelo), la densidad de la espuma, la desviación de la fuerza de indentación, resiliencia, la resistencia a la tracción y la resistencia al desgarro según la norma ASTM D 3574-01, y se mide la recuperación viscoelástica (carga a un 25 %, 65 % y 75 % de desviación, factor de soporte y tiempo de recuperación) según el ensayo BASF Compression Recovery. Los resultados se indican en la Tabla 2.
Tabla 2
Claims (14)
1. Un proceso continuo para producir un producto de poliéter que tiene un peso equivalente de hidroxilo de 200 a 2000, que comprende:
a) formar en un reactor continuo una mezcla de un catalizador de cianuro metálico doble, una mezcla de óxido de alquileno que contiene óxido de propileno y al menos un 60 % en peso de óxido de etileno basado en el peso de óxido de alquileno, al menos un compuesto de iniciador alcoxilado que tiene al menos un grupo hidroxilo, un peso equivalente de hidroxilo de 70 a 200 pero menor que el del producto de poliéter, y una fracción polimerizada que consiste en especies alcoxiladas que tienen pesos moleculares mayores que el compuesto de iniciador y hasta e incluyendo el peso molecular del producto de poliéter, y
b) añadir de forma continua catalizador adicional, mezcla de óxido de alquileno adicional que contiene óxido de propileno y al menos un 60 % en peso de óxido de etileno, basado en el peso del óxido de alquileno, y un compuesto de iniciador adicional, al reactor continuo en condiciones de polimerización y extraer de forma continua una corriente de producto que contiene el producto de poliéter del reactor continuo,
en el que:
i) las etapas a) y b) se llevan a cabo en ausencia sustancial de magnesio, un metal del Grupo 3 - Grupo 15 o un metal de la serie de lantánidos unido a al menos un alcóxido, ariloxi, carboxilato, acilo, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, éster de fosfato, éster de tiofosfato, amida, silóxido, hidruro, óxido, carbamato o anión de hidrocarburo y que carece de aniones de haluro, y
ii) el producto de poliéter contiene de un 50 a un 90 % en peso de óxido de etileno polimerizado.
2. El proceso continuo de la reivindicación 1, en el que antes de la etapa b), las concentraciones en estado estacionario del catalizador de cianuro metálico doble, la mezcla de óxido de alquileno y el compuesto de iniciador se establecen en el reactor continuo en condiciones de polimerización, y dichas concentraciones en estado estacionario se mantienen durante la etapa b).
3. El método de la reivindicación 1 o 2, en el que el compuesto de iniciador tiene un peso equivalente de hidroxilo de 70 a 150.
4. El método de la reivindicación 3, en el que el compuesto de iniciador es un alcoxilato de 70 a 150 de peso equivalente de uno o más de etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sacarosa y sorbitol.
5. El método de la reivindicación 4, en el que el compuesto de iniciador es un alcoxilato de 70 a 150 de peso equivalente de uno o más de etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sacarosa y sorbitol.
6. El método de la reivindicación 5, en el que el compuesto de iniciador es un propoxilato de glicerina o trimetilolpropano con un peso de 70 a 125 equivalentes.
7. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el producto de poliéter tiene un peso equivalente de hidroxilo de 200 a 1750.
8. El método de cualquier reivindicación anterior, en el que el producto de poliéter tiene un peso equivalente de hidroxilo de 200 a 700.
9. El método de cualquier reivindicación anterior, en el que el producto de poliéter tiene un peso equivalente de hidroxilo de 275 a 400.
10. El método de cualquier reivindicación anterior, en el que las mezclas de óxido de alquileno de las etapas a) y b) contienen de un 65 a un 90 % en peso de óxido de etileno y por consiguiente de un 35 a un 10 % en peso de óxido de propileno.
11. El método de la reivindicación 10, en el que las mezclas de óxido de alquileno de las etapas a) y b) contienen de un 70 a un 85 % en peso de óxido de etileno y por consiguiente de un 30 a un 15 % en peso de óxido de propileno.
12. El método de la reivindicación 11, en el que las mezclas de óxido de alquileno de las etapas a) y b) contienen de un 75 a un 85 % en peso de óxido de etileno y por consiguiente de un 25 a un 15 % en peso de óxido de propileno.
13. El método de cualquier reivindicación anterior, en el que el catalizador de cianuro metálico doble es un complejo catalítico de hexacianocobaltato de zinc.
14. El método de cualquier reivindicación anterior, en el que la cantidad de catalizador de cianuro metálico doble está presente en la etapa b) a una concentración de 25 a 100 ppm en peso.
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