KR101378197B1 - 폴리에테르를 제조하기 위한 고수분 함량 허용성 방법 - Google Patents

폴리에테르를 제조하기 위한 고수분 함량 허용성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 최종 폴리에테르 중량을 기준으로 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 약 5 ppm 내지 약 1,000 ppm의 존재하에 옥시알킬화 반응기에서 옥시알킬화 조건을 수립하고, 상기 반응기에 1종 이상의 알킬렌 옥시드와, 수평균 분자량이 약 300 달톤 (Da) 미만이고, 약 200 ppm 내지 약 5,000 ppm의 물을 함유하며, 1종 이상의 무기 양성자성 무기산 및 유기산 약 10 ppm 내지 약 2,000 ppm으로 산성화된 저분자량 출발 물질을 연속적으로 투입하고, 수평균 분자량이 약 200 Da 내지 약 4,000 Da인 폴리에테르 생성물을 회수하는 것을 포함한 폴리에테르의 제조 방법을 제공하며, 여기서 물 및 산의 ppm (백만 분율)은 저분자량 출발 물질의 중량을 기준으로 한다. 본 발명의 방법은 통상적인 방법보다 낮은 DMC 촉매 수준에서 보다 높은 수준의 물을 함유하는 저분자량 출발 물질의 사용을 가능하게 한다.
폴리에테르, 고수분 함량 저분자량 출발 물질, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매, 헥사시아노코발트산아연

Description

폴리에테르를 제조하기 위한 고수분 함량 허용성 방법{HIGH WATER CONTENT TOLERANT PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYETHERS}
본 발명은 일반적으로 폴리에테르 제조, 및 보다 특히 고수분 함량을 갖는 저분자량 출발 물질로부터 폴리에테르의 이중 금속 시아니아드 ("DMC") 촉매에 의한 제조의 개선된 방법에 관한 것이다.
수년간 염기-촉매에 의한 옥시알킬화를 이용하여 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조해왔다. 상기 방법에서, 적합한 수소 함유 저분자량 출발 물질 분자, 예컨대 프로필렌 글리콜 ("PG")을 하나 이상의 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드 ("EO") 또는 프로필렌 옥시드 ("PO")로 옥시알킬화하여 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 생성물을 형성한다. 저분자량 출발 물질을 사용하는 것이 가능하므로, 구성비 (폴리올 중량/출발 물질 중량)가 비교적 높아, 상기 방법은 반응기 용량을 효과적으로 이용한다. 강염기성 촉매, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 이러한 옥시알킬화에 전형적으로 사용된다.
따라서, 폴리우레탄 중합체의 합성에서 유용한 대부분의 폴리옥시알킬렌 폴리올 뿐만 아니라 다른 용도에 적합한 폴리옥시알킬렌 폴리올은 상당량의 옥시프로 필렌 잔기를 함유한다. 당업자가 알고 있는 바와 같이, 염기-촉매에 의한 옥시프로필화 동안 프로필렌 옥시드의 알릴 알코올로의 경쟁적 재배열은 일관능성 종을 생성하고, 상기 종은 또한 옥시알킬화되어 알릴 알코올 자체 또는 그의 저분자량의 옥시알킬화된 올리고머의 분자량부터 매우 고분자량의 폴리에테르 모노올에 이르는 분자량 범위를 갖는 다양한 폴리옥시알킬렌 모노올을 제조한다. 생성물의 분자량 분포를 넓히는 것 외에도, 모노올의 연속 제조가 생성물의 관능성을 감소시킨다. 예를 들어, 2,000 달톤 (Da) 당량의 폴리옥시프로필렌 디올 또는 트리올은 30 내지 40 mol％ 모노올을 함유할 수 있다. 모노올 함량은 폴리옥시프로필렌 디올의 관능가를 그의 "명칭상" 또는 "이론상" 관능가인 2.0에서 "실제" 관능가인 1.6 내지 1.7의 범위로 낮춘다.
폴리옥시알킬렌 폴리올의 모노올 함량은, 각 모노올 분자가 알릴 말단기를 함유하기 때문에 일반적으로 불포화도를, 예를 들어 ASTM D-2849-69 (문헌 [Testing of Urethane Foam Polyol Raw Materials])에 의해 측정함으로써 측정된다. 전술한 바와 같은 염기-촉매 폴리올의 경우 약 0.060 meq/g부터 0.10 meq/g을 초과한 불포화 수준이 일반적으로 얻어진다. 불포화도를 낮추고, 그에 따라 모노올 함량을 낮추기 위한 수많은 시도가 행해졌지만, 거의 성공하지 못했다.
1960년대 초에, 0.018 내지 0.020 meq/g 범위의 불포화도에 의해 반영되는 것처럼, 낮은 모노올 함량을 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조할 수 있는 이중 금속 시아나이드 ("DMC") 착물, 예컨대 헥사시아노코발트산아연의 비-화학양론적 글라임 착물이 발견되었다. 이는 염기 촉매작용에 의해 얻어질 수 있는 모노올 함 량에 비해 상당한 개선점을 나타냈다.
1970년대에는, 미국 특허 제3,829,505호에서 헤롤드(Herold)가 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하는 고분자량의 디올, 트리올 등의 제조를 개시하였다. 그러나, 촉매 비용 및 폴리올 생성물로부터 촉매 잔여물을 제거하는 어려움과 함께, 촉매 활성이 생성물의 상업화를 불가능하게 하였다.
1980년대에는, 이러한 촉매에 대한 관심이 다시 표면화되었고, 높은 활성을 갖는 개선된 촉매가 개선된 촉매 제거 방법과 함께 단시간에 상업화를 가능하게 하였다. 폴리올은 또한 0.015 내지 0.018 meq/g 범위의 불포화 값으로 반영되는 것처럼, 다소 낮은 모노올 함량을 나타냈다. 그러나, 상기 방법의 경제성은 한계 수준이었고, 다수의 경우에서 고관능성 및 고분자량의 폴리올로 인해 중합체 생성물에서 예상되는 개선점이 실현되지 않았다.
1990년대에는, 그때까지 가능했던 것보다 훨씬 더 큰 활성을 갖는 DMC 촉매가 개발되었다. 미국 특허 제5,470,813호 및 동 제5,482,908호에서 르-크학(Le-Khac)이 기재한 이들 촉매는 DMC-촉매 폴리에테르 폴리올의 상업화를 가능하게 하였다. 종래의 DMC 촉매에 의해 제조된 저불포화 (0.015 내지 0.018 meq/g)의 폴리올과 달리, 이들 초-저불포화의 폴리올은 종종, 제제가 통상의 폴리올에 대해 유용한 제제와 종종 상이하지만, 중합체 특성에 있어서 현저한 개선점을 나타냈다. 이들 폴리올은 전형적으로 0.002 내지 0.008 meq/g의 불포화도를 갖는다.
당업자가 알고 있는 바와 같이, DMC 촉매에 의한 옥시알킬화와 관련된 하나의 결점은 매우 높은 분자량 성분이 일반적으로 관찰된다는 점이다. DMC-촉매 폴 리올 생성물 분자는 대부분 비교적 좁은 분자량 범위에 포함되어, DMC-촉매 폴리올은 일반적으로 1.20 이하의 매우 낮은 다분산도를 나타낸다. 그러나, 분자의 매우 적은 분획, 즉, 1,000 ppm 미만은 100,000 Da 초과의 분자량을 갖는 것으로 측정되었다. 상기 매우 소량의, 그러나 매우 높은 분자량의 분획은 초-저불포화 고관능성 폴리올에서 관찰되는 예외적인 특성의 일부 원인으로 생각된다. 그러나, 이들 초-고분자량 분자는 매우 소량 존재하므로 실질적으로 다분산도를 변경하지는 않는다.
미국 특허 제5,777,177호 및 동 제5,689,012호는 폴리옥시프로필렌 폴리올 내 고분자량 "테일"이 옥시알킬화 동안 출발 물질의 연속 첨가 ("CAOS")를 최소화할 수 있다는 것을 개시하고 있다. 배치 및 반-배치 공정에서, 개시시 모두 첨가하기보다는 저분자량 출발 물질, 예를 들어 프로필렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜을 폴리옥시알킬화의 진행에 따라 연속적으로 첨가한다. 최종 폴리올 생성물의 대부분이 저분자량 출발 물질 자체로부터 유도되므로, 저분자량 종의 연속적인 존재는 생성되는 고분자량 테일의 양을 감소시키면서 또한 구성비를 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 분자량 분포가 크게 넓어질 것이라는 예상과는 달리 다분산도는 낮게 유지된다. 연속 첨가 공정에서, 배치 제조보다는 연속 제조 중에 출발 물질을 연속 첨가하는 것이 또한, 이전에는 염기 촉매작용을 이용한 통상적인 반-배치 공정에 의해서만 얻을 수 있는 구성비에 근접하게 하면서, 보다 저분자량의 테일을 유발하는 것으로 밝혀졌다.
DMC-촉매 옥시알킬화의 또다른 결점은 폴리에테르 합성에서 저분자량 출발 물질을 사용하기 어렵다는 점이다. 저분자량 출발 물질의 폴리옥시알킬화는 일반적으로 느리고, 종종 촉매 불활성화를 초래한다. 따라서, 저분자량 출발 물질 분자를 직접 사용하기 보다는, 200 Da 내지 700 Da 또는 그 이상 범위의 당량으로 저분자량 출발 물질을 염기-촉매 옥시프로필화하는 별도의 공정으로 올리고머 출발 물질을 제조한다. 목적 분자량에 이르는 추가의 옥시알킬화는 DMC 촉매의 존재하에 수행된다. 그러나, 강염기가 DMC 촉매를 불활성화시킨다는 것이 당업계에 공지되어 있다. 따라서, 올리고머 출발 물질 제조에 사용되는 염기성 촉매를 중화, 흡착, 이온 교환 등의 방법으로 제거해야 한다.
예를 들어, 맥다니엘(McDaniel) 등은 미국 특허 제6,077,978호에서, 연속적으로 첨가되는 출발 물질로서 개시제 (글리세린)를 반응기에 투입하기 전에 매우 소량 (즉, 약 100 ppm 이하)의 산을 첨가하여 임의의 잔류 염기성 불순물을 중화하는 것을 교시하고 있다. 산의 첨가는 높은 CAOS/옥시드 비로 CAOS를 공급하는 동안 염기로 인한 불활성화를 억제하여 DMC 촉매의 능력을 증가시키는 맥다니엘 등의 바람직한 방법이다. 그러나, 맥다니엘 등은 출발 물질 공급 스트림에서 물 오염의 영향에 대한 어떠한 교시도 없었으며, 간단히 이를 제거하였다. 제6칼럼, 제49 내지 51행에서, 맥다니엘 등은 "첨가 후 글리세린은 바람직하게는 제거되어, 산과 함께 투입되거나 산에 의한 중화의 결과로 발생할 수 있는 미량의 물을 제거한다"고 언급하고 있다. 또한, 맥다니엘 등은 프로필렌 글리콜을 "비-산 민감성" 출발 물질로서 특징짓고 있으며, "산 민감성"은 제5칼럼, 제 55행 내지 제6칼럼 제2행에서 정의하고 있다 (비-산 민감성 출발 물질로서 프로필렌 글리콜의 추가 기재 및 분류 는 제7칼럼, 제7 내지 20행에서 찾을 수 있다).
브라운(Browne)의 미국 특허 출원 공개 제2005-0209438 A1호는, 출발 물질의 염기성 성분을 단순히 중화하는 데 필요한 것 이상의 과량의 산을 출발 물질 공급 스트림에 첨가함으로써, 출발 물질 공급물의 비-산성화 연속 첨가의 이용시 가능한 분자량보다 저분자량의 DMC-촉매 폴리올의 제조 방법을 교시하고 있다. 그러나, 브라운은 역시 출발 물질 내 높은 수준의 물의 존재로부터 초래되는 DMC 촉매에 대한 임의의 영향에 대해서는 언급하지 않았으며, 100 ppm 미만의 산 수준의 영향에 대한 교시도 없다.
출발 물질, 예컨대 프로필렌 글리콜의 물 오염은, 출발 물질이 일반적으로 친수성이어서, 대기 노출시 빠르게 물을 흡수할 것이며; 출발 물질용 저장 탱크에 대한 누수가 제조 중에, 예를 들어 프로필렌 글리콜을 특정 온도로 유지하는 데 사용되는 증기 또는 조절된 수계에서 발생할 수 있으며; 출발 물질, 예컨대 프로필렌 글리콜에 대한 제조 내역이 최종 생성물 내 수분량을 상이하게 한다는 등의 여러 가지 이유로 발생할 수 있다.
출발 물질 공급 스트림의 오염물로서든 아니면 염기성 불순물의 산 중화로부터 발생한 것으로서든 반응기 내 높은 수준의 물의 존재는 이중 금속 시아나이드 촉매의 불활성화를 유발할 수 있고, 종종 유발한다. 당업자가 알고 있는 바와 같이, 물 오염을 극복할 수 있는 한 방법은 촉매를 보다 많이 첨가하는 것이지만, 이 는 불만족스러운 것으로 판명될 것이다. 따라서, 현재 방법보다 출발 물질 공급 스트림 내 높은 수준의 물을 허용하는 폴리에테르 제조 방법이 당업계에 요구된다.
<발명의 개요>
이에 따라, 본 발명은 최종 폴리에테르 중량을 기준으로 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 약 5 ppm 내지 약 1,000 ppm의 존재하에 옥시알킬화 반응기에서 옥시알킬화 조건을 수립하고, 상기 반응기에 1종 이상의 알킬렌 옥시드와, 수평균 분자량이 약 300 달톤 (Da) 미만이고, 약 200 ppm 내지 약 5,000 ppm의 물을 함유하며, 1종 이상의 무기 양성자성 무기산 및 유기산 약 10 ppm 내지 약 2,000 ppm으로 산성화된 저분자량 출발 물질을 연속적으로 투입하고, 수평균 분자량이 약 200 Da 내지 약 4,000 Da인 폴리에테르 생성물을 회수하는 것을 포함한 폴리에테르의 제조 방법을 제공하며, 여기서 물 및 산의 ppm (백만 분율)은 저분자량 출발 물질의 중량을 기준으로 한다.
본 발명은 방법은 DMC 촉매의 물-유발 비활성화를 적어도 최소화하고, 가능하게는 억제함으로써 통상적인 방법에서 이용가능한 것보다 높은 수준의 물을 함유하는 출발 물질의 사용을 제공한다. 본 발명의 이와 같은 및 기타 유리한 점 및 이점은 하기 본원 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
이제 본 발명을 예시의 목적을 위해 제한 없이 설명할 것이다. 작업 실시예 를 제외하고, 또는 달리 지시하지 않는 한, 본 명세서에서 설명된 양, ％, OH가, 관능가 등을 표현하는 모든 수는 용어 "약"에 의해 모든 경우에 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 본원에 제시된 달톤 (Da)의 당량 및 분자량은 달리 지시하지 않는 한, 각각 수평균 당량 및 수평균 분자량이다.
본 발명은 최종 폴리에테르 중량을 기준으로 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 5 ppm 내지 1,000 ppm의 존재하에 옥시알킬화 반응기에서 옥시알킬화 조건을 수립하고, 상기 반응기에 1종 이상의 알킬렌 옥시드와, 수평균 분자량이 300 달톤 (Da) 미만이고, 200 ppm 내지 5,000 ppm의 물을 함유하며, 1종 이상의 무기 양성자성 무기산 및 유기산 10 ppm 내지 2,000 ppm으로 산성화된 저분자량 출발 물질을 연속적으로 투입하고, 수평균 분자량이 200 Da 내지 4,000 Da인 폴리에테르 생성물을 회수하는 것을 포함하는 폴리에테르의 제조 방법을 제공하며, 여기서 물 및 산의 ppm (백만 분율)은 저분자량 출발 물질의 중량을 기준으로 한다.
본 발명자는 놀랍게도, 고수분 함량 출발 물질에 10 ppm 내지 2,000 ppm의 양의 산을 첨가하는 것이 통상적으로 수행되는 방법에서 나타난 물에 의한 DMC 촉매 불활성화를 크게 최소화하거나 또는 억제한다는 것을 발견하였다. 본 발명의 방법에서 사용되는 저분자량 출발 물질은 출발 물질의 중량을 기준으로 바람직하게는 200 ppm 내지 5,000 ppm, 보다 바람직하게는 500 ppm 내지 3,000 ppm, 가장 바람직하게는 1,000 ppm 내지 2,500 ppm의 물을 함유할 수 있다. 저분자량 출발 물질은 상기에서 언급된 값을 포함하여 상기 값의 임의 조합 범위의 양의 물을 함유할 수 있다.
본 발명의 방법에 첨가된 산의 양은 저분자량 출발 물질의 중량을 기준으로 바람직하게는 10 ppm 내지 2,000 ppm, 보다 바람직하게는 30 ppm 내지 200 ppm, 가장 바람직하게는 30 ppm 내지 100 ppm이다. 산은 상기에서 언급된 값을 포함하여 상기 값의 임의 조합 범위의 양으로 첨가될 수 있다.
사실상 임의의 유기 또는 무기산이 본 발명의 방법에 적합할 수 있지만, 유용한 산의 특정 예로는 무기산 및 유기 카르복실산, 포스폰산, 술폰산 및 기타 산을 들 수 있고, 여기에만 제한되지는 않는다. 인산은 무기산으로 바람직한 반면, 시트르산 및 1,3,5-벤젠 트리카르복실산은 유기산으로 유용할 수 있다. 산 유도체, 예컨대 산 염화물 및 산 무수물 등이 또한 유용하다. 유기산, 예컨대 포스폰산, 술폰산, 예를 들어 p-톨루엔술폰산 등이 또한 사용될 수 있다. 적합한 무기산의 예로는 염화수소산, 브롬화수소산 및 황산을 들 수 있고, 유용한 카르복실산 또는 그의 산성 유도체로는 포름산, 옥살산, 시트르산, 아세트산, 말레산, 말레산 무수물, 숙신산, 숙신산 무수물, 아디프산, 염화아디포일, 아디프산 무수물 등을 들 수 있다. 무기산 전구체, 예컨대 염화티오닐, 삼염화인, 염화카르보닐, 삼산화황, 오산화인, 옥시삼염화인 등이 본원에서 무기산으로서 고려된다.
본 발명의 방법에 유용한 저분자량 출발 물질은 수평균 분자량이 300 Da 미만, 보다 바람직하게는 200 Da 미만이며, 그 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스 등을 들 수 있고, 여기에만 제한되지는 않는다. 프로필렌 글리콜이 본 발명의 방법에서 저분자량 출발 물질로서 특히 바람직하다. 프로필렌 글리콜과 같은 분자는 임의의 잔여 염기성 오염물을 함유해서는 안되므로, 본원에 개시된 방법이 이러한 출발 물질에 대해 이점을 나타낸다는 것은 놀랍다.
본 발명에 적합한 알킬렌 옥시드로는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드 및 고 알킬렌 옥시드, 예컨대 C5-C30 α-알킬렌 옥시드를 들 수 있으며, 여기에만 제한되지는 않는다. 프로필렌 옥시드를 단독으로 또는 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드 또는 또다른 알킬렌 옥시드와의 혼합물이 바람직하다. 다른 중합성 단량체, 예를 들어 그의 전문이 인용을 통해 본원에 포함된 미국 특허 제3,404,109호, 동 제3,538,043호 및 동 제5,145,883호에 개시된 다른 단량체 및 무수물을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 임의의 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 사용할 수 있다. 이중 금속 시아나이드 착물 촉매는 이중 금속 시아나이드 염, 예를 들어 헥사시아노코발트산아연과 저분자량 유기 착화제 및 임의로 기타 착화제와의 비-화학양론적 착물이다. 적합한 DMC 촉매는 당업계에 공지되어 있다. DMC 촉매의 예로는, 각각 그의 전문이 인용을 통해 본원에 포함된 미국 특허 제3,427,256; 3,427,334; 3,427,335; 3,829,505; 4,472,560; 4,477,589; 및 5,158,922호에 개시된 바와 같은, 저 불포화 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 제조에 적합한 촉매를 들 수 있다. 본 발명의 방법에 보다 바람직한 DMC 촉매는 "초-저"불포화 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있는 DMC 촉매이다. 상기 촉매는 각각 그의 전문이 인용을 통해 본원에 포함된 미국 특허 제5,470,813, 5,482,908, 5,545,601, 6,689,710 및 6,764,978호에 개시되어 있다. 미국 특허 제5,482,908호에 기재된 방법으로 제조된 헥사시아노코발트산아연 촉매가 본 발명의 방법에 특히 바람직하다.
DMC 촉매 농도는 주어진 반응 조건하에서 폴리옥시알킬화 반응을 양호하게 제어할 수 있도록 선택된다. 촉매 농도는 최종 폴리에테르 중량을 기준으로 바람직하게는 5 ppm 내지 1,000 ppm, 보다 바람직하게는 10 ppm 내지 500 ppm의 범위, 가장 바람직하게는 20 ppm 내지 100 ppm의 범위이다. 본 발명의 방법에서 옥시알킬화는 상기에서 언급된 값을 포함하여 상기 값의 임의 조합 범위의 양의 DMC 촉매의 존재하에 일어날 수 있다.
본 발명의 출발 물질 연속 첨가 (CAOS) 방법은 당업자에게 공지된 바와 같이, 배치식, 반-배치식 또는 연속식일 수 있다 (예를 들어, 미국 특허 제5,689,012; 5,777,177; 5,919,988호; 및 국제특허출원 공개 제99/14258A1호 참조). 본 발명자들은 본원에서 용어 옥시알킬화 반응기 내 "옥시알킬화 조건을 수립하는"은 그 자체로 설명되는 것으로 믿으며, 이러한 조건은 반응기 온도, 알킬렌 옥시드 압력, 촉매 수준, 촉매 활성화 정도, 반응기 내 옥시알킬화성 화합물의 존재 등이 비반응 알킬렌 옥시드를 상기 반응기에 첨가했을 때 옥시알킬화가 일어날 수 있도록 할 때 수립되는 것이다. 본원에서 알킬렌 옥시드 및 출발 물질의 첨가와 관련한 용어 "연속 투입"은 사실상 연속 첨가, 또는 이들 성분의 연속 첨가로 실질적으로 동일한 결과를 제공하는 증분(incremental) 첨가를 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "출발 물질" 및 "개시제"는 달리 언급하지 않는 한 동일하다.
본 발명의 방법으로 생성된 폴리에테르 생성물의 수평균 분자량은 바람직하게는 200 Da 내지 4,000 Da, 보다 바람직하게는 200 Da 내지 2,000 Da, 가장 바람직하게는 250 Da 내지 1,500 Da이다. 본 발명의 방법으로 생성된 폴리에테르 생성물의 수평균 분자량은 상기에서 언급된 값을 포함하여 이들 값의 임의 조합 범위일 수 있다. 본 발명의 방법으로 생성된 폴리에테르 폴리올은 당업계에 공지된 바와 같이, 바람직하게는 1종 이상의 이소시아네이트와 반응하여 코팅제, 부착제, 실링제, 엘라스토머, 발포제 등을 비롯한 (여기에만 제한되지는 않음) 개선된 폴리우레탄 생성물을 제공한다.
적합한 폴리이소시아네이트는 당업계에 공지되어 있으며, 비개질 이소시아네이트, 개질 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 프리폴리머를 포함한다. 이러한 유기 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어 문헌 [W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136]에 기재된 유형의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 이러한 이소시아네이트의 예로는 하기 화학식으로 나타낸 것을 들 수 있다.
Q(NCO)n
식 중, n은 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 3의 수이고, Q는 지방족 탄화수소기; 시클로지방족 탄화수소기; 아르지방족 탄화수소기; 또는 방향족 지방족기이다.
<실시예>
본 발명은 하기 실시예로 더 설명되며, 이로 제한되지는 않는다.
실시예 1
DMC 촉매 (미국 특허 제5,482,908호에 따라 제조된 촉매) 30 ppm을 함유한 프로필렌 글리콜의 112-히드록실가 프로폭실레이트를 기계 교반기가 장착된 1 갤런 스테인레스 스틸 반응기에 충전하고, 서서히 가열하였다. 가열하는 동안, 상부 빈 공간을 연속 진공하고, 딥 튜브를 통해 질소를 액상에 투입하였다. 반응 온도가 130°C에 도달한 후, 추가 10 분 동안 진공 및 질소 투입을 계속하였다. 질소 투입을 중지하고, 반응기를 1.5 psia의 압력으로 밀폐하였다. 프로필렌 옥시드의 초기 충전량을 수 분에 걸쳐 반응기에 충전하였다. 10 분 후, 반응기 내 압력을 DMC 촉매가 활성을 나타내도록 감소시켰다. 프로필렌 옥시드 공급을 다시 시작하고, 27.5 g/분의 속도를 설정하였다 (2 시간의 체류 시간에 상응). 옥시드 공급을 수립한 후, 인산 60 ppm 및 DMC 촉매 395 ppm과 함께 프로필렌 글리콜을 함유하는 공급물을 2.25 g/분의 속도로 시작하였다. 프로필렌 글리콜 공급물 중 수분 함량은 2,509 ppm으로 측정되었다.
상기 DMC 촉매를 건조 분말로서 프로필렌 글리콜에 첨가하고, 프로필렌 글리콜/DMC 촉매 공급 용기를 일정하게 교반하여 프로필렌 글리콜에 분산시켰다. 프로필렌 글리콜 내 DMC 농도는 최종 생성물 중 30 ppm을 제공하기에 충분하였다. 반응기 내 압력이 47 psia에 도달했을 때, 반응기 상부에서 밸브를 배압 조절기를 향해 열어, 액체로 가득찬 반응기 내용물이 반응기로부터 흘러나오게 하였다. 반응기로부터 유출된 폴리에테르를 증기-가열선에 통과시킨 후, 가열 및 교반된 재킷 용기에 수집하였다. 프로필렌 글리콜/DMC 촉매/산 혼합물을 함유하는 공급 용기를 프로필렌 글리콜 (물 2,509 ppm), DMC 촉매 (395 ppm) 및 인산 (60 ppm)의 동일 혼합물로 재충전하면서, 반응이 중지하는 시점인 약 21 시간 동안 옥시드 및 프로필렌 글리콜/촉매 공급을 계속하였다. 옥시드 (27.5 g/분) 및 PG/촉매 혼합물 (2.25 g/분)의 공급을 다시 시작하고, 이 공급이 중지되는 시점인 또다른 26 시간 동안 공급을 계속하였다.
수집된 생성물 샘플은 111.1 mgKOH/g의 측정된 히드록실가 및 172 cSt의 점도를 가졌다.
비교예 2
상기 실시예 1로부터의 PG/촉매 공급 용기를 실시예 1과 동일한 프로필렌 글리콜 농도 (물 2,509 ppm) 및 DMC 촉매 농도 (395 ppm)로 재충전하였다. 그러나, 상기 프로필렌 글리콜/DMC 촉매 혼합물에 산을 첨가하지 않았다. 옥시드 (27.5 g/분) 및 PG/촉매 혼합물 (2.25 g/분) 공급을 다시 시작하였다. 공급 2.5 시간 후, 반응기를 가열 및 냉각하는 조절된 수계 온도를 반응 냉각 온도로부터 DMC 촉매 활성 및 반응 손실을 나타내는 반응 가열 온도로 변경하였다. 반응기가 일정한 가열 모드에 있는 추가 30 분 동안 공급을 계속한 후, 반응기로의 옥시드 및 PG/촉매 공급을 중지하였다.
실시예 3
실시예 1에 기재된 바와 유사한 출발 조건하에 DMC 촉매 197 ppm, 인산 60 ppm, 및 물 589 ppm을 갖는 프로필렌 글리콜을 함유하는 프로필렌 글리콜 및 촉매 용기를 사용하여 반응을 시작하였다. 프로필렌 글리콜 중 DMC 농도는 최종 생성물 중 30 ppm을 제공하기에 충분하였다. 프로필렌 옥시드를 25.1 g/분으로 및 프로필렌 글리콜/DMC 촉매를 4.5 g/분으로 공급하고, 이는 2 시간의 체류 시간에 상응하였다. 폴리에테르를 반응기로부터 연속적으로 제거하고, 실시예 1과 유사한 방식으로 수집하였다. 반응이 중지되는 시점인 21 시간 동안 공급을 계속하였다.
수집된 생성물 샘플은 히드록실가가 210 mgKOH/g이고, 점도가 98 cSt였다.
비교예 4
프로필렌 글리콜과 DMC 촉매 용기를 동일한 프로필렌 글리콜 (물 589 ppm)과 DMC 촉매 (197 ppm)로 재충전하여 상기 실시예 3으로부터의 반응을 계속하였다. 그러나, 상기 프로필렌 글리콜/DMC 촉매 혼합물에 산을 첨가하지 않았다. 옥시드 (25.1 g/분) 및 프로필렌 글리콜/DMC 촉매 혼합물 (4.5 g/분) 공급을 다시 시작하였다. 공급 2 시간 후, 반응기를 가열 및 냉각하는 조절된 수계 온도를 반응 냉각 온도로부터 DMC 촉매 활성 및 반응 손실을 나타내는 반응 가열 온도로 변경하였다. 반응기가 일정한 가열 모드에 있는 추가 30 분 동안 공급을 계속한 후, 반응기로의 옥시드 및 PG/촉매 공급을 중지하였다.
실시예 5
실시예 1에 기재된 바와 유사한 출발 조건하에 DMC 촉매 395 ppm, 인산 120 ppm, 및 물 2,509 ppm을 갖는 프로필렌 글리콜을 함유하는 프로필렌 글리콜 및 촉매 용기를 사용하여 반응을 시작하였다. 프로필렌 옥시드를 27.4 g/분으로 및 프로필렌 글리콜/DMC 촉매 혼합물을 2.25 g/분으로 공급하고, 이는 2 시간의 체류 시 간에 상응하였다. 폴리에테르를 반응기로부터 연속적으로 제거하고, 실시예 1과 유사한 방식으로 수집하였다. 반응이 중지되는 시점인 21 시간 동안 공급을 계속하였다.
수집된 생성물 샘플은 히드록실가가 108 mgKOH/g이고, 점도가 170 cSt였다.
실시예 6
프로필렌 글리콜과 DMC 촉매 용기를 동일한 프로필렌 글리콜 (물 2,509 ppm)과 DMC 촉매 (395 ppm)로 재충전하여 상기 실시예 5로부터의 반응을 계속하였다. 그러나, 상기 프로필렌 글리콜/DMC 촉매 혼합물에 인산 90 ppm을 첨가하였다. 옥시드 (27.4 g/분) 및 프로필렌 글리콜/DMC 촉매 혼합물 (2.25 g/분) 공급을 다시 시작하였다. 폴리에테르를 반응기로부터 연속적으로 제거하고, 실시예 1과 유사한 방식으로 수집하였다. 반응이 중지되는 시점인 22 시간 동안 공급을 계속하였다.
수집된 생성물 샘플은 히드록실가가 110 mgKOH/g이고, 점도가 173 cSt였다.
실시예 7
실시예 1에 기재된 바와 유사한 출발 조건하에 DMC 촉매 395 ppm, 인산 30 ppm, 및 물 2,509 ppm을 갖는 프로필렌 글리콜을 함유하는 프로필렌 글리콜 및 촉매 용기를 사용하여 반응을 시작하였다. 프로필렌 옥시드를 27.4 g/분으로 및 프로필렌 글리콜/DMC 촉매 혼합물을 2.25 g/분으로 공급하고, 이는 2 시간의 체류 시간에 상응하였다. 폴리에테르를 반응기로부터 연속적으로 제거하고, 실시예 1과 유사한 방식으로 수집하였다. 반응이 중지되는 시점인 24 시간 동안 공급을 계속하였다.
수집된 생성물 샘플은 히드록실가가 107 mgKOH/g이고, 점도가 198 cSt였다.
비교예 8
실시예 1에 기재된 바와 유사한 출발 조건하에 DMC 촉매 790 ppm, 인산 0 ppm, 및 물 2,509 ppm을 갖는 프로필렌 글리콜을 함유하는 프로필렌 글리콜 및 촉매 용기를 사용하여 반응을 시작하였다. 프로필렌 글리콜/DMC 촉매 혼합물 중 DMC 촉매 농도는 최종 폴리에테르 중 60 ppm을 제공하는 것과 상응하였다. 프로필렌 옥시드를 27.4 g/분으로 및 프로필렌 글리콜/DMC 촉매 혼합물을 2.25 g/분으로 공급하고, 이는 2 시간의 체류 시간에 상응하였다. 폴리에테르를 반응기로부터 연속적으로 제거하고, 실시예 1과 유사한 방식으로 수집하였다. 반응이 중지되는 시점인 25 시간 동안 공급을 계속하였다.
수집된 생성물 샘플은 히드록실가가 111.9 mgKOH/g이고, 점도가 173 cSt였다.
비교예 9
실시예 1에 기재된 바와 유사한 출발 조건하에 DMC 촉매 395 ppm, 인산 0 ppm, 및 물 488 ppm을 갖는 프로필렌 글리콜을 함유하는 프로필렌 글리콜 및 촉매 용기를 사용하여 반응을 시작하였다. 프로필렌 글리콜/DMC 촉매 혼합물 중 DMC 촉매 농도는 최종 폴리에테르 중 30 ppm을 제공하는 것과 상응하였다. 프로필렌 옥시드를 27.4 g/분으로 및 프로필렌 글리콜/DMC 촉매를 2.25 g/분으로 공급하고, 이는 2 시간의 체류 시간에 상응하였다. 폴리에테르를 반응기로부터 연속적으로 제거하고, 실시예 1과 유사한 방식으로 수집하였다. 반응이 중지되는 시점인 20 시 간 동안 공급을 계속하였다.
당업자가 알고 있을 바와 같이, 본 발명의 실시예 1, 3 및 5 내지 7은 고수분 함량의 저분자량 출발 물질에 산을 첨가하여 연속 방식으로 DMC-촉매 폴리에테르를 제조할 수 있다는 것을 증명하고 있다. 저분자량 출발 물질의 중량을 기준으로 30 내지 120 ppm 수준의 산을 최종 폴리에테르에 대한 손해 없이 사용하였다.
비교예 2 및 4는, 저분자량 출발 물질로부터 산을 제거했을 때 반응은 1 내지 2 시간의 체류 시간을 초과하여 계속될 수 없다는 것을 나타낸다.
비교예 8 및 9는 촉매 농도 증가시, 저분자량 출발 물질의 수분 함량 감소시 또는 폴리에테르 분자량 증가시 (첨가된 출발 물질 양 감소), 산이 요구되지 않는다는 것을 설명하고 있다. 산의 필요 수준은 생성될 폴리에테르의 목적 분자량 및 저분자량 출발 물질 내 수분량에 의존하였다.
상술한 본 발명의 실시예는 제한이 아닌 설명을 목적으로 제공된다. 본원에 기재된 실시양태를 본 발명의 취지와 범주로부터 벗어나지 않는 한 다양한 방식으로 변형 또는 변경할 수 있다는 것을 당업자는 알 것이다. 본 발명의 범위는 하기 특허청구범위에 의해 판단된다.

Claims (20)

  1. 최종 폴리에테르 중량을 기준으로 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 5 ppm 내지 1,000 ppm의 존재하에 옥시알킬화 반응기에서 옥시알킬화 조건을 수립하는 단계;
    상기 반응기에
    1종 이상의 알킬렌 옥시드, 및
    수평균 분자량이 300 달톤 (Da) 미만이고, 200 ppm 내지 5,000 ppm의 물을 함유하며, 1종 이상의 무기 양성자성 무기산 및 유기산 10 ppm 내지 2,000 ppm으로 산성화된 저분자량 출발 물질
    을 연속적으로 투입하는 단계; 및
    수평균 분자량이 200 Da 내지 4,000 Da인 폴리에테르 생성물을 회수하는 단계
    를 포함하며, 여기서 물 및 산의 ppm (백만 분율)은 저분자량 출발 물질의 중량을 기준으로 하고,
    상기 저분자량 출발 물질이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 폴리에테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 저분자량 출발 물질의 수평균 분자량이 200 Da 미만인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 저분자량 출발 물질이 프로필렌 글리콜인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 산이 무기산, 유기 카르복실산, 포스폰산, 술폰산 및 이들의 조합물로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 산이 시트르산, 1,3,5-벤젠 트리카르복실산, 포스폰산, p-톨루엔술폰산, 염화수소산, 브롬화수소산, 황산, 포름산, 옥살산, 시트르산, 아세트산, 말레산, 말레산 무수물, 숙신산, 숙신산 무수물, 아디프산, 염화아디포일, 아디프산 무수물, 염화티오닐, 삼염화인, 염화카르보닐, 삼산화황, 오산화인, 옥시삼염화인 및 이들의 조합물로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 산이 인산인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 옥시알킬화 조건이 최종 폴리에테르 중량을 기준으로 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 10 ppm 내지 500 ppm의 존재하에 수립되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, DMC 촉매가 헥사시아노코발트산아연인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드 및 C5-C30 α-알킬렌 옥시드로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 프로필렌 옥시드인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 저분자량 출발 물질이 출발 물질의 중량을 기준으로 500 ppm 내지 3,000 ppm의 물을 함유하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 저분자량 출발 물질이 출발 물질의 중량을 기준으로 1,000 ppm 내지 2,500 ppm의 물을 함유하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 저분자량 출발 물질의 중량을 기준으로 30 ppm 내지 200 ppm의 산을 첨가하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 저분자량 출발 물질의 중량을 기준으로 30 ppm 내지 100 ppm의 산을 첨가하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 폴리에테르 생성물의 수평균 분자량이 200 Da 내지 2,000 Da인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 폴리에테르 생성물의 수평균 분자량이 250 Da 내지 1,500 Da인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 방법이 연속식인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 방법이 반-배치식인 방법.
  19. 1종 이상의 이소시아네이트와 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물의 반응으로 폴리우레탄을 생성하는 방법에 있어서, 상기 이소시아네이트-반응성 화합물이 제1항에 따른 방법으로 제조된 폴리에테르를 포함하는 것인 방법.
  20. 삭제
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