PL191179B1

PL191179B1 - Sposób bezpośredniego polioksyalkilowania startera o niskiej masie cząsteczkowej czułego na kwas w obecności kompleksowego dwumetalowego katalizatora cyjankowego

Info

Publication number: PL191179B1
Application number: PL339267A
Authority: PL
Inventors: Kenneth G. Mcdaniel; Mark J. Perry; John E. Hayes
Original assignee: Arco Chem Tech
Priority date: 1997-09-17
Filing date: 1998-08-25
Publication date: 2006-03-31
Also published as: AU737141B2; RU2245344C2; BR9812211A; EP1017738A1; CN1270607A; PL339267A1; CN1116336C; KR20010024062A; WO1999014258A1; CA2301210C; KR100555707B1; DE69804234D1; EP1017738B1; DE69804234T2; CZ2000970A3; TW397848B; CA2301210A1; US6077978A; EP1017738B2; CZ297812B6

Abstract

1. Sposób bezposredniego polioksyalkilowania startera o niskiej masie czasteczkowej czulego na kwas w obecnosci kompleksowego dwumetalowego katalizatora cyjankowego, znamienny tym, ze a) ustala sie warunki oksyalkilowania w reaktorze do oksyalkilowania w obecnosci dwumetalo- wego katalizatora cyjankowego; b) wprowadza sie w sposób ciagly tlenek alkilenu i starter o niskiej masie czasteczkowej czuly na kwas do reaktora; i c) odzyskuje sie oksyalkilowany polieterowy produkt startera o niskiej masie czasteczkowej; w którym dezaktywacja dwumetalowego katalizatora cyjankowego zmniejsza sie w jednym lub wiekszej ilosci etapów obejmujacych i) zakwaszanie startera o niskiej masie czasteczkowej czulego na kwas przed jego wprowadze- niem do reaktora; ii) traktowanie wymienionego startera o niskiej masie czasteczkowej czulego na kwas sku- teczna iloscia substancji reaktywnej zasadowo lub absorbujacej zasade inna niz kwas przed wpro- wadzeniem wspomnianego startera o niskiej masie czasteczkowej czulego na kwas do reaktora; iii) dodawanie skutecznej ilosci kwasu zapobiegajacego dezaktywacji katalizatora do reaktora, wspomniana skuteczna ilosc kwasu zapobiegajaca dezaktywacji katalizatora nie jest zawarta w strumieniu zasilajacym zawierajacym starter o niskiej masie czasteczkowej czuly na kwas. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu bezpośredniego polioksyalkilowania startera o niskiej masie cząsteczkowej czułego na kwas w obecności kompleksowego dwumetalowego katalizatora cyjankowego. Przez wiele lat stosowano do wytwarzania polioksyalkilenopolioli oksyalkilowanie katalizowane zasadą. W oksyalkilowaniu katalizowanym zasadą odpowiednio oksyalkiluje się wodorową molekułę startera o niskiej masie cząsteczkowej takiej jak glikol propylenowy lub gliceryna tlenkiem alkilenu np. tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu z wytworzeniem polioksyalkilenopolieteropoliolowego produktu. Ponieważ możliwe jest zastosowanie startera o niskiej masie cząsteczkowej, współczynnik zabudowania (ciężar poliolu/ciężar startera) jest stosunkowo wysoki, a więc sposób skutecznie wykorzystuje pojemność reaktora. W tych oksyalkilowaniach katalizowanych zasadą stosuje się mocno zasadowe katalizatory takie jak wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu.

Polioksyalkilenopoliole użyteczne w syntezie polimerów poliuretanowych jak i te odpowiednie do innych zastosowań zawierają jednak znaczne ilości ugrupowań oksypropylenowych. Podczas oksypropylowania katalizowanego zasadą konkurujące przegrupowanie tlenku propylenu w alkohol allilu generuje monofunkcyjne ugrupowanie, które także staje się oksyalkilowane tworząc szeroką gamę monoli polioksyalkilenowych o masie cząsteczkowej w zakresie od masy samego alkoholu allilowego lub jego oksyalkilowanych oligomerów o niskiej masie cząsteczkowej do masy monoli polieterowych o bardzo dużej masie cząsteczkowej. Oprócz poszerzenia rozkładu masy cząsteczkowej produktu ciągłe generowanie monoli obniża funkcyjność produktu. Np. polioksypropylenodiol lub triol o masie równoważnikowej 2000 Da może zawierać od 30 do 40 procent molowych monolu. Zawartość monolu obniża funkcyjność polioksypropylenodioli wytworzonych z ich „nominalnej” lub „teoretycznej” funkcyjności wynoszącej 2 do „rzeczywistych” funkcyjności w zakresie od 1,6 do 1,7. W przypadku trioli funkcyjność może wynosić od 2,2 do 2,4. Jednak oksypropylowanie zachodzi dalej, funkcyjność maleje i szybkość wzrostu masy cząsteczkowej zmniejsza się. Z tych powodów, górna praktyczna granica masy równoważnikowej polioksypropylenopoliolu katalizowanego zasadą wynosi właśnie powyżej 2000 Da. Nawet przy tych skromnych masach równoważnikowych, produkty są charakteryzowane przez niską rzeczywistą funkcyjność i szeroki rozkład masy cząsteczkowej.

Zawartość monolu polioksyalkilenopolioli generalnie określa się mierząc nienasycenie, np. według ASTM D-2849-69 „Testing of Urethane Foam Polyol Raw Materials”, ponieważ każda cząsteczka monolu zawiera allilowe zakończenie. Poziomy nienasycenia generalnie osiągane wynoszą od około 0,060 milirównoważników/g do ponad 0,10 milirównoważników/g w przypadku polioli katalizowanych zasadą. Usiłowano wielokrotnie obniżyć nienasycenie, a zatem zawartość monolu, lecz udało się to kilka razy.

We wczesnych latach sześćdziesiątych stwierdzono, że dwumetalowe kompleksy cyjankowe takie jak niestechiometryczne kompleksy 1,2-dimetoksyetanu (glyme) i heksacyjanokobaltanianu cynku są zdolne do wytwarzania polioksypropylenopolioli z niską zawartością monolu co odzwierciedla nienasycenie wynoszące od 0,18 do 0,020 milirównoważników/g, znaczne polepszenie w stosunku do zawartości monolu osiąganego przy katalizie zasadowej. Jednak aktywność katalizatora, w połączeniu z kosztem katalizatora i trudnością usunięcia pozostałości katalizatora z produktu poliowego powstrzymuje komercjalizację. W latach osiemdziesiątych zainteresowanie takimi katalizatorami powróciło i ulepszone katalizatory z większą aktywnością związaną z ulepszonymi metodami usuwania katalizatora były dostępne handlowo przez krótki okres czasu. Te poliole także wykazywały nieco niższą zawartość monoli, co odzwierciedla nienasycenie w zakresie od 0,015 do 0,018 milirównoważników/g. Jednak ekonomia procesu była minimalna i w wielu przypadkach spodziewane ulepszenia produktów polimerowych z powodu wyższej funkcyjności i większej masy cząsteczkowej nie urzeczywistniły się.

Ostatnio prace badawcze w firmie ARCO Chemical Company doprowadziły do kompleksowych dwumetalowych katalizatorów cyjankowych (katalizatorów „DMC”) o daleko większej aktywności niż kiedykolwiek przedtem. Te katalizatory jak ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki o numerach 5 470 813 i 5 482 908 pozwoliły znowu na komercjalizacje polieteropolioli pod nazwą handlową ACCLAIM™. Jednak w przeciwieństwie do niskonienasyconych (0,015 - 0,018 milirównoważników/g) polioli wytworzonych za pomocą wcześniejszych katalizatorów DMC, nowe krańcowo nisko nienasycone poliole często wykazują bardzo dużą poprawę właściwości polimeru, chociaż kompozycje (formulations) często różnią się od kompozycji przydatnych z konwencjonalnymi poliolami. Te poliole zwykle mają nienasycenie w zakresie od 0,002 do 0,008 milirównoważników/g.

Jedną z wad oksyalkilowania katalizowanego DMC jest trudność stosowania starterów o niskiej masie cząsteczkowej w syntezie polieteru. Polioksyalkilowanie starterów o niskiej masie cząsteczkowej

PL 191 179 B1 jest generalnie powolne i często towarzyszy mu dezaktywacja katalizatora. A więc, zamiast stosować cząsteczki startera o niskiej masie cząsteczkowej bezpośrednio, startery oligomeryczne są wytwarzane w oddzielnym procesie za pomocą katalizowanego zasadą oksypropylowania startera o niskiej masie cząsteczkowej do masy równoważnikowej w zakresie od 200 do 700 Da lub większej. Dalsze oksyalkilowanie do docelowej masy cząsteczkowej zachodzi w obecności katalizatorów DMC. Jednak mocne zasady dezaktywują katalizatory DMC. A więc katalizator zasadowy stosowany w przygotowaniu startera oligomerycznego musi być usunięty metodami takimi jak neutralizacja, adsorpcja, wymiana jonowa i podobne. Kilka takich metod wymaga przedłużonej filtracji lepkich polioli. Dodatkowe etapy związane z usuwaniem katalizatora ze startera oligomerycznego wydłużają znacznie czas i koszty całego procesu. Ponadto większa masa cząsteczkowa startera obniża znacznie współczynnik zabudowania procesu, w ten sposób obniżając wykorzystanie reaktora.

Dalsze spostrzeżenie związane z oksyalkilowaniem z zastosowaniem katalizatorów DMC jest takie, że zwykle obserwuje się składnik o bardzo wysokiej masie cząsteczkowej. Masa cząsteczek produktu poliolu katalizowanego DMC jest zawarta w stosunkowo wąskim przedziale mas cząsteczkowych i dlatego poliole katalizowane DMC wykazują bardzo niską polidyspersyjność zwykle 1,20 lub mniejszą. Ostatnio stwierdzono jednak, że bardzo mała część cząsteczek tzn. mniej niż 1000 ppm ma masę cząsteczkową ponad 100 000 Da. Uważa się, że ta bardzo mała lecz o wysokiej masie cząsteczkowej frakcja jest odpowiedzialna za niektóre nieprawidłowe właściwości obserwowane przy bardzo małym nienasyceniu, przy wysokiej funkcyjności polioli. Te cząsteczki o bardzo wysokiej masie cząsteczkowej nie zmieniają znacznie polidyspersyjności z powodu ich ekstremalnie małych ilości.

W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki o numerach 08/597781 i 08/683356, które tu włącza się jako odniesienie ujawniono, że „frakcję” („tail”) o wysokiej masie cząsteczkowej w polioksypropylenopoliolach można zmniejszyć przez ciągłe dodawanie startera podczas oksyalkilowania. W okresowych i półokresowych procesach starter o niskiej masie cząsteczkowej np. glikol propylenowy lub glikol dipropylenowy dodaje się ciągle podczas polioksyalkilowania zamiast całość dodać jednorazowo. Stwierdzono, że ciągle trwająca obecność próbki o niskiej masie cząsteczkowej obniża ilość frakcjii o wysokiej masie cząsteczkowej, także podwyższając współczynnik zabudowania, ponieważ duża część produktu końcowego poliolu pochodzi z samego startera o niskiej masie cząsteczkowej. Niespodziewanie polidyspersyjność pozostaje niska, w przeciwieństwie do spodziewanego dużego rozszerzenia rozkładu masy cząsteczkowej. W procesie dodawania w sposób ciągły, stwierdzono, że ciągłe dodawanie startera podczas ciągłego zamiast okresowego wytwarzania powoduje także występowanie mniejszej ilości frakcji o niskiej masie cząsteczkowej dając współczynnik zabudowania, który zbliża się do tego wcześniej osiągalnego tylko w tradycyjnym pół-periodycznym procesie wykorzystującym katalizę zasadową.

Niestety zaobserwowano, że gdy zastosuje się glicerynę, szeroko stosowany trójfunkcyjny starter przy ciągłym dodawaniu startera partiami albo przy ciągłym dodawaniu startera w sposób ciągły, katalizator DMC stopniowo dezaktywuje się i często nie można osiągnąć polieteru o pożądanej masie cząsteczkowej lub gdy się go otrzyma, to charakterystyka produktu taka jak ilość frakcji o wysokiej masie cząsteczkowej, polidyspersyjność itd. są mniej niż optymalne. To stwierdza się w przypadku gdy nawet dodawanie gliceryny jest stosunkowo wolne, lecz ulega pogorszeniu, gdy szybkość dodawania gliceryny wzrasta i to może zdarzyć się podczas wytwarzania na sprzedaż przy prawidłowej lub nieprawidłowej mocy, awarii pomp i temu podobnym.

Pożądana byłaby możliwość stosowania cząsteczek startera o niskiej masie cząsteczkowej do wytwarzania poliolu przy zastosowaniu katalizatora DMC. Także pożądane byłoby wytworzenie polioli katalizowanych DMC o minimalnej zawartości składników frakcji o wysokiej masie cząsteczkowej. Ponadto pożądane byłoby wytworzenie polioli polioksyalkilowania przy dużym współczynniku zabudowania. Jednak tego nie można osiągnąć gdy katalizator ulega dezaktywacji.

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu bezpośredniego polioksyalkilowania startera o niskiej masie cząsteczkowej czułego na kwas w obecności kompleksowego dwumetalowego katalizatora cyjankowego, charakteryzującego się tym, że

a) ustala się warunki oksyalkilowania w reaktorze do oksyalkilowania w obecności dwumetalowego katalizatora cyjankowego;

b) wprowadza się w sposób ciągły tlenek alkilenu i starter o niskiej masie cząsteczkowej czuły na kwas do reaktora; i

PL 191 179 B1

c) odzyskuje się oksyalkilowany polieterowy produkt startera o niskiej masie cząsteczkowej; w którym dezaktywacja dwumetalowego katalizatora cyjankowego zmniejsza się w jednym lub większej ilości etapów obejmujących

i) zakwaszanie startera o niskiej masie cząsteczkowej czułego na kwas przed jego wprowadzeniem do reaktora;

ii) traktowanie wymienionego startera o niskiej masie cząsteczkowej czułego na kwas skuteczną ilością substancji reaktywnej zasadowo lub absorbującej zasadę inną niż kwas przed wprowadzeniem wspomnianego startera o niskiej masie cząsteczkowej czułego na kwas do reaktora;

iii) dodawanie skutecznej ilości kwasu zapobiegającego dezaktywacji katalizatora do reaktora, wspomniana skuteczna ilość kwasu zapobiegająca dezaktywacji katalizatora nie jest zawarta w strumieniu zasilającym zawierającym starter o niskiej masie cząsteczkowej czuły na kwas.

Starter o niskiej masie cząsteczkowej czuły na kwas korzystnie zawiera glicerynę, glicerynę zakwaszoną dodaniem do niej skutecznej zapobiegającej dezaktywacji katalizatora ilości jednego lub większej ilości kwasów wybranych z organicznych i nieorganicznych kwasów.

W korzystnym wykonaniu wynalazku stosuje się jeden kwas lub więcej kwasów obejmujących kwas nieorganiczny w ilości od 1ppm do 100 ppm w przeliczeniu na masę gliceryny. Korzystniej wymieniony kwas obejmuje kwas fosforowy w ilości od 5 ppm do 100 ppm w przeliczeniu na masę gliceryny.

W kolejnym wykonaniu wynalazku kwas dodany do reaktora w etapie iii) obejmuje jeden lub więcej kwasów wybranych z kwasów organicznych i nieorganicznych w ilości od 1ppm do 100 ppm w przeliczeniu na ciężar startera o niskiej masie cząsteczkowej czułego na kwas doprowadzanego w sposób ciągły do reaktora. Zwłaszcza stosuje się kwas fosforowy, który doprowadza się do frakcji reaktora w ilości od 5 ppm do 100 ppm w przeliczeniu na ciężar startera o niskiej masie cząsteczkowej doprowadzanego w sposób ciągły do reaktora.

W kolejnym korzystnym wykonaniu wynalazku etapowi ciągłego wprowadzania startera o niskiej masie cząsteczkowej czułego na kwas towarzyszy wprowadzanie do reaktora co najmniej jednej dodatkowej molekuły startera poddającej się oksyalkilowaniu innej niż gliceryna.

W sposobie według wynalazku stosuje się korzystnie reaktor ciągły, a zwłaszcza reaktor rurowy.

W dalszym korzystnym wykonaniu wynalazku etap ciągłego dodawania tlenku alkilenu i startera czułego na kwas obejmuje dodawanie wielopunktowe. Wymieniony alkilenowy starter czuły na kwas jest korzystnie zawarty w wymienionym tlenku alkilenu w postaci mieszanego strumienia zasilającego reaktor.

W korzystnym wykonaniu sposobu według wynalazku w etapie a) warunki oksyalkilowania ustala się w reaktorze do oksyalkilowania w obecności frakcji polioksyalkilenopolieteru. Do wspomnianej frakcji przed ciągłym wprowadzaniem startera o niskiej masie cząsteczkowej czułego na kwas dodaje się kwas, który korzystnie jest kwasem nieorganicznym. Wymieniony kwas nieorganiczny dodaje się korzystnie w ilości od 1ppm do 100 ppm w przeliczeniu na ilość startera o niskiej masie cząsteczkowej czułego na kwas wprowadzanego w sposób ciągły.

W korzystnym wykonaniu wynalazku kwas wprowadza się do reaktora w strumieniu oddzielnym od startera o niskiej masie cząsteczkowej czułego na kwas i oddzielnym od wspomnianej frakcji.

W sposobie według wynalazku stosowanym reaktorem oksyalkilowania jest korzystnie ciągły reaktor oksyalkilowania w którym wspomniana wyżej frakcja jest zapewniona przez recyrkulację opuszczającego strumienia z reaktora.

W sposobie według wynalazku starter o niskiej masie cząsteczkowej czuły na kwas obejmuje korzystnie glicerynę.

Niespodziewanie i nieoczekiwanie stwierdzono, że procesy ciągłe i okresowe wykorzystując ciągłe dodawanie startera mogą być praktycznie realizowane bez dezaktywacji katalizatora, jeśli starter o niskiej masie cząsteczkowej lub alternatywnie frakcja reaktora jak poniżej zdefiniowano jest obrabiana tak aby usunąć lub dezaktywować ślady pozostających zasad, które zbierają się podczas syntezy lub posługiwania się pewnymi starterami o niskiej masie cząsteczkowej, zwłaszcza gliceryną.

Krótki opis rysunków

Figura 1jest wykresem ciśnienia tlenku propylenu od czasu dla dwóch oksypropylowań gliceryny przy wykorzystaniu katalizy DMC. Jedno oksylowanie zachodzi przy zakwaszonej glicerynie, drugie przy glicerynie niezakwaszonej.

Figura 2 jest wykresem ciśnienia tlenku propylenu od czasu dla dwóch przebiegów z zakwaszoną gliceryną i jednego przebiegu bez kwasu.

PL 191 179 B1

Szczegółowy opis korzystnych postaci wynalazku

Przedmiotowy sposób wymaga ciągłego dodawania startera o niskiej masie cząsteczkowej do oksyalkilowania wykorzystującego jako katalizator oksyalkilowania dwumetalowe katalizatory cyjankowe. Proces można prowadzić w sposób półciągły lub jako sposób ciągłego dodawania. W obydwu przypadkach, albo zasilanie starterem o niskiej masie cząsteczkowej, frakcja procesu, albo inny strumień procesowy zakwasza się tak, że poziom zanieczyszczeń zasadowych jest niższy niż skuteczna ilość do zmniejszenia aktywności katalizatora. Wymagana ilość kwasu jest generalnie w niskim zakresie ppm w stosunku do masy startera o niskiej masie cząsteczkowej.

W sposobie według wynalazku polioksyalkilenopoliole wytwarza się przez oksyalkilowanie jednego lub więcej odpowiednio kwasowych inicjatorów o niskiej masie cząsteczkowej, korzystnie gliceryny w obecności kompleksowego dwumetalowego katalizatora cyjankowego (katalizatora DMC). W konwencjonalnych procesach periodycznych wykorzystujących katalizatory DMC, całkowity inicjator (starter) dodaje się początkowo do reaktora, katalizator DMC dodany i mały procent dodanego strumienia zasilającego w tlenek etylenu jest dodany. Znaczny spadek ciśnienia oznacza, że katalizator dezaktywował się. Alternatywnie można zastosować przedmieszkę wcześniej zaktywowaną katalizatora zmieszanego z inicjatorem.

Temperaturę reaktora zwykle utrzymuje się pomiędzy 70 a 150°C i pozostały tlenek propylenu dodaje się przy stosunkowo niskim ciśnieniu tj. poniżej 68,94 kPa (10 psig). W konwencjonalnych sposobach zwykle stosuje się startery oligomeryczne o ciężarze równoważnikowym w zakresie od 200-700 Da lub wyższym. Dla glicerynopolioli np. masy cząsteczkowe wynoszące od 700 do 1500 Da są korzystne. Ciężar równoważnikowy i masa cząsteczkowa w Da (Daltony) oznaczają ciężar cząsteczkowy liczbowo średni i masę cząsteczkową liczbowo średnią, chyba że wskazano inaczej.

W konwencjonalnym sposobie przykładowo wytworzenie triolu polioksypropylowanej gliceryny o masie cząsteczkowej 3000 Da można osiągnąć przez oksypropylowanie startera oligomerycznego oksypropylenowanej gliceryny o masie cząsteczkowej 1500 Da aż do uzyskania masy cząsteczkowej 3000 Da. Współczynnik zabudowania wynosi 3000 Da/1500 Da lub 2,0. Ten niski współczynnik zabudowania nie może efektywnie wykorzystać pojemności reaktora, ponieważ około 40% całkowitej pojemności reaktora jest wykorzystane dla samego startera. Ponadto, produkt będzie miał małą lecz znaczącą ilość frakcji o wysokiej masie cząsteczkowej (>100 000 Da). Uważa się, że ta frakcja („tail”) o wysokiej masie cząsteczkowej przyczynia się do opadania piany w niektórych układach poliuretanowych.

Przy ciągłym dodawaniu startera, polioksyalkilowaniu towarzyszy dodawanie małej ilości startera oligomerycznego z katalizatorem i początkowego tlenku alkilenu dla aktywacji jak w sposobie konwencjonalnym. Jednak w sposobie ciągłego dodawania startera poza tlenkiem alkilenu dodaje się starter o niskiej masie cząsteczkowej w postaci mieszanego strumienia zasilającego reaktor. Przykładowo ta ilość może wynosić 1,8% wagowych w stosunku do masy połączonego strumienia starter o niskiej masie cząsteczkowej/tlenek alkilenu. Wynikiem stosowania mniejszej ilości startera oligomerycznego i ciągłego wprowadzania startera „monomerycznego” o niskiej masie cząsteczkowej jest możliwość wytworzenia poliolu gliceryny o masie cząsteczkowej 3000 Da przy wyższym współczynniku zabudowania, np. wynoszącym 5. Wydajność procesu wzrasta o około 100% w stosunku do zużycia tlenku propylenu. Produkt także wykazuje mniej frakcji o wysokiej masie cząsteczkowej.

Sposób ciągłego dodawania startera właśnie jak opisany funkcjonuje dobrze ze starterami o niskiej masie cząsteczkowej takimi jak glikol propylenowy i glikol dipropylenowy. Jednak gdy glicerynę, znany starter trójwodorowy stosuje się w procesie ciągłego dodawania startera, katalizator często częściowo lub całkowicie dezaktywuje się co wskazuje wzrost ciśnienia tlenku propylenu w reaktorze. Reakcja zwalnia lub całkowicie ustaje i produkt może nie uzyskać pożądanej masy cząsteczkowej. Stwierdzono, że produkty mają szeroką polidyspersyjność i stosunkowo duże ilości frakcji o wysokiej masie cząsteczkowej.

Niespodziewanie stwierdzono, że dodatek bardzo małej ilości kwasu do inicjatora gliceryny przed jego wprowadzeniem do reaktora jako ciągle dodawanego startera pozwala stosować glicerynę do wytwarzania polioli o dużej masie cząsteczkowej bez dezaktywacji katalizatora, bez wzrostu ilości frakcji o dużej masie cząsteczkowej lub wzrastającej polidyspersyjności poliolu. Takie same lub czasami lepsze wyniki można otrzymać zakwaszając frakcję reaktora zamiast glicerynę. Bez wiązania się z jakąkolwiek szczególną teorią uważa się, że gliceryna może zawierać zanieczyszczenia zasadowe związane ze sposobem jej wytwarzania, który generalnie polega na hydrolizie, katalizowanej zasadą, trójglicerydów pochodzących z tłuszczów zwierząt lub z olei roślinnych. Wiadomo, że zasady dezaktywują katalizatory DMC. Dlatego dodatek kwasu jest korzystnym sposobem zapobiegania dezaktywacji

PL 191 179 B1 katalizatorów DMC w czasie oksyalkilowania gliceryny przy katalizie DMC. Inne metody eliminacji z gliceryny zasadowych lub innych reagujących z kwasami substancji w celu zapobieżenia dezaktywacji katalizatora obejmują adsorpcję przez absorbenty kwasowe, jonową wymianę do neutralizowania zanieczyszczeń albo do ich wymiany na reszty kwasowe. Korzystną metodą eliminacji substancji zasadowych jest dodanie kwasu.

Startery o niskiej masie cząsteczkowej użyteczne w sposobie według wynalazku obejmują te o masie cząsteczkowej poniżej około 400 Da, korzystnie poniżej 300 Da, które zawierają zasadowe zanieczyszczenia dezaktywujące katalizator DMC. Nieograniczające przykłady takich cząsteczek startera o niskiej masie cząsteczkowej obejmują glicerynę, diglicerol i poliglicerol. Wszystkie są generalnie wytwarzane przy użyciu silnych zasad. Glicerynę zwykle otrzymuje się przez hydrolizę lub „zmydlanie” trójglicerydów, podczas gdy diglicerol i poliglicerol można otrzymać przez kondensację gliceryny katalizowaną zasadą. Dalsze przykłady odpowiednich cząsteczek startera o niskiej masie cząsteczkowej obejmują różne metylowane fenole i podobne produkty wytworzone w katalizowanej zasadą reakcji formaldehydu z mocznikiem, fenolem, krezolem i podobne.

Stosowność szczególnego startera o niskiej masie cząsteczkowej do stosowania w niniejszym wynalazku można stwierdzić przez polioksypropylowanie nie zakwaszonego (i nie poddanego obróbce jak opisano poniżej) startera używając katalizy DMC i normalnych warunków polioksyalkilowania, np. temperaturę 110-120°C i nadciśnienie 64,94 kPa (10 psi). Starter oligomeryczny, korzystnie taki który sam jest wytworzony katalizą DMC, lub który starannie oczyszczono aby usunąć pozostałości katalizatora zasadowego wprowadza się do reaktora, dodaje się katalizator DMC i aktywuje jak opisano tu i we wcześniej wspomnianych opisach patentowych i proponowany starter dodaje się powoli do reaktora jak zachodzi polioksypropylowanie albo zmieszany z tlenkiem alkilenu, jako oddzielny strumień substratu albo zmieszany z innym strumieniem np. z zawracanym strumieniem produktu.

Gdy ciśnienie tlenku alkilenu rośnie do wysokiego poziomu, wskazując, że dezaktywacja katalizatora zachodzi wtedy starter o niskiej masie cząsteczkowej powinien być przebadany ponownie po usunięciu zasady/neutralizacji startera o niskiej masie cząsteczkowej. Np. proponowany starter można zakwaszać jak opisano tu, albo poddać obróbce kwaśnej żywicą jonowowymienną lub poddać innej metodzie usuwania zasady to jest kontaktowi z substancją reaktywną zasadowo taką jak fosgen lub chlorek tionylu. Alternatywnie „frakcja” („heel”) reaktora to znaczy oligomeryczna mieszanina startera stosowana do zainicjowania reakcji może być zakwaszona. Jeżeli ten sam starter o niskiej masie cząsteczkowej ma zdolność do tego by być oksyalkilowanym bez przedwczesnej dezaktywacji katalizatora po zakwaszeniu lub innej „obróbce” jak opisano tu, to starter o niskiej masie cząsteczkowej jest „czuły na kwas” i takie określenie jest tu stosowane.

Kwasy użyteczne w neutralizacji obejmują kwasy nieorganiczne i organiczne kwasy karboksylowe, kwasy fosfonowe, kwasy sulfonowe i inne. Kwas fosforowy jest korzystny jako kwas nieorganiczny podczas oksyalkilowania gliceryny, podczas gdy kwas cytrynowy i 1,3,5-benzenotrikarboksylowe kwasy mogą być użyteczne jako kwasy organiczne. Pochodne kwasów, które reagują z zasadami, takie jak chlorki kwasowe, bezwodniki kwasowe i temu podobne są także użyteczne. Można stosować kwasy organiczne, takie jak kwasy fosfonowe, kwasy sulfonowe np. p-toluenosulfonowy i podobne. Przykłady odpowiednich kwasów nieorganicznych obejmują między innymi kwas chlorowodorowy, kwas bromowodorowy, kwas siarkowy, podczas gdy użyteczne kwasy karboksylowe lub ich zakwaszające pochodne obejmują kwas mrówkowy, kwas szczawiowy, kwas cytrynowy, kwas octowy, kwas maleinowy, bezwodnik maleinowy, kwas bursztynowy, bezwodnik bursztynowy, kwas adypinowy, chlorek adipoilowy, bezwodnik adypinowy i podobne. Prekursory kwasu nieorganicznego takie jak chlorek tionylu, trójchlorek fosforu, chlorek karbonylu, trójchlorek siarki, chlorek tionylu, pięciotlenek fosforu, oksytrójchlorek fosforu i podobne są tu rozważane jako kwasy mineralne (nieorganiczne). Lista ta jest ilustracją a nie ograniczeniem.

Adsorbenty, które można stosować są niezasadowymi adsorbentami, to znaczy adsorbentami, które będą adsorbować substancje zasadowe i nie pozostawią w poliolu dostrzegalnej pozostałości pochodzącej z samego adsorbenta. Przykłady adsorbentów obejmują aktywowany węgiel, krzemian magnezu, tlenek glinu kwasowy, dwutlenek krzemu kwasowy, i podobne. Dostateczna ilość adsorbenta musi być użyta do usunięcia zanieczyszczeń. Przy niektórych absobentach np. aktywowanym węglu, wymagana ilość może być wskazana, chociaż mniejsze ilości można stosować w połączeniu z innymi obróbkami. Czy użyto ilości zgodnej z celem wynalazku można zweryfikować testem dla startera o niskiej masie cząsteczkowej dezaktywującego aktywność jak tu opisano.

PL 191 179 B1

Odpowiednią żywicą jonowo-wymienną jest korzystnie żywica jonowo-wymienna kwaśnego rodzaju, którą regeneruje się przez mycie mocnym kwasem pomiędzy stosowaniami. Np. można stosować żywice akrylowe i styrenowe z sulfonianem, fosfonianem lub grupami karboksylowymi, korzystnie w ich kwaśnej postaci. Odpowiednie żywice są dostępne na rynku, np. z firm Rohm and Haas i Dow Chemical. Starter o niskiej masie cząsteczkowej można mieszać z adsorbentem lub z żywicą jonowo -wymienną i filtrować, lub korzystnie można go przepuszczać przez adsorbent lub kolumnę upakowaną żywicą.

Jednak do gliceryny korzystnie dodaje się kwas, korzystniej zwykły kwas nieorganiczny i miesza się. Gliceryna po dodaniu, korzystnie jest odpędzana aby usunąć ślady wody, która może być wprowadzona z kwasem lub powstaje w wyniku neutralizacji kwasu. Dodatek kwasu jest korzystnym środkiem procesu i jest niedrogi, szybki i nie wymaga stosowania nadzwyczajnych technik. Zazwyczaj potrzeba dodać mniej niż 100 ppm kwasu w przeliczeniu na całkowitą ilość startera o niskiej masie cząsteczkowej, korzystnie około 5 ppm do 50 ppm, najkorzystniej około 10 ppm do 30 ppm.

„Ciągłe dodawanie startera” w odniesieniu do przedmiotowego sposobu oznacza oksyalkilowanie w obecności katalizatora DMC, w którym starter o niskiej masie cząsteczkowej lub jego oligomeryczny produkt oksyalkilowania o niskiej masie cząsteczkowej mający masę cząsteczkową mniejszą niż około 400 Da, korzystnie mniejszą niż 300 Da, i najkorzystniej mniejszą niż 200 Da dodaje się zasadniczo w sposób ciągły przez istotną część oksyalkilowania tak, że mieszanina reakcyjna zawiera małą część startera o niskiej masie cząsteczkowej w stosunku do masy reakcji oksyalkilowania. Zwykle około 30% końcowego produktu polieterowego będzie pochodzić z inicjatora o małej masie cząsteczkowej zamiast ze startera oligomerycznego o wyższej masie cząsteczkowej, korzystniej więcej niż 50%, i najkorzystniej 70% lub więcej.

Starter „czuły na kwas” o niskiej masie cząsteczkowej można mieszać również ze starterami nieczułymi na kwas takimi jak glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, trimetylopropan, pentaerytritol, sorbit, sacharoza i podobne aby wytworzyć poliole polieterowe współinicjowane. Reakcje, w których starter czuły na kwas lub niższy oligomer są dodane od razu w całości do reaktora nie są sposobem o „ciągłym dodawaniu startera”.

Należy zrozumieć jednak, że końcową część oksyalkilowania można, jeśli potrzeba prowadzić bez dodawania startera o niskiej masie cząsteczkowej. Ten „kończący” etap pozwala na redukcję oligomerów o umiarkowanej masie cząsteczkowej przez zapewnienie wystarczającego czasu reakcji dla ostatnio dodanego startera o niskiej masie cząsteczkowej by uległ oksyalkilowaniu do wysokiej masy cząsteczkowej, w ten sposób minimalizuje się polidyspersyjność.

W ciągłej wersji sposobu ciągłego dodawania startera, reakcję można inicjować stosując starter oligomeryczny, lecz raz zapoczątkowana reakcja jest ciągle inicjowana przez dodatkowy starter oligomeryczny, korzystnie przez zawracanie oligomeru lub polimeru z późniejszego etapu reakcji. Tlenek alkilenu razem z gliceryną lub produktem oksyalkilowania o niskiej masie cząsteczkowej dodaje się w różnych punktach wzdłuż reaktora, którym może być np. reaktor rurowy („wielopunktowe dodawanie”). Można także stosować reaktor zbiornikowy (CSTR) z ciągłym mieszaniem.

Zarówno w sposobie o wersji periodycznej lub ciągłej ciągłego dodawania startera można stosować „frakcję” („heel”) do inicjowania reakcji. Ta frakcja w przypadku reakcji okresowej może być produktem oligomerycznym wytworzonym oddzielnie w katalizie DMC lub innymi metodami katalitycznymi, może być produktem odbieranym o pośredniej masie cząsteczkowej z reaktora okresowego i przechowanym do późniejszego użycia lub może być częścią całkowicie zoksyalkilowanego produktu. Unikalny charakter sposobu ciągłego dodawania startera pozwala stosować produkt poliolowy o masie docelowej takiej jak frakcji bez znaczącego rozszerzenia rozkładu masy cząsteczkowej produktu. Widocznie szybkość oksyalkilowania ugrupowań zdolnych do oksyalkilowania jest odwrotnie proporcjonalna do masy cząsteczkowej lub stopnia oksyalkilowania ugrupowań możliwych do oksyalkilowania i w ten sposób ugrupowania o niskiej masie cząsteczkowej są oksyalkilowane o wiele szybciej niż ugrupowania o wyższej masie cząsteczkowej.

Dla procesu ciągłego można stosować frakcje z oddzielnego zbiornika magazynowego jak w metodzie okresowej.

Jednak aby korzystać w pełni z ciągłego procesu zapewnia się frakcję przez zawracanie produktu odbieranego z pośredniego lub końcowego strumienia produktu. W ten sposób wskaźnik zabudowania o wartości zbliżonej do wskaźnika przy oksyalkilowaniu periodycznym katalizowanym zasadą przy zastosowaniu monomerycznego startera takiego jak gliceryna, może być osiągnięty po ciągłych przebiegach trwających kilka dni.

PL 191 179 B1

Zamiast traktowania gliceryny kwasem lub usuwania zanieczyszczeń zasadowych można w procesie stosować frakcję zakwaszoną. W tym przypadku do frakcji należy zwykle dodać ilość kwasu równoważną ilości, która była by dodana i zmieszana z gliceryną. W procesie okresowym całkowitą ilość kwasu można dodać wygodnie na początku reakcji, chociaż można dodawać także w partiach. W procesie ciągłym dodawanie kwasu i częstość jego dodawania można ustalić w zależności od ilości i rodzaju zawracań i charakterystyki mieszania wewnątrz reaktora. Np. w przypadku reaktorów z przepływem tłokowym, może być najbardziej pożądane dodanie kwasu w sposób ciągły do frakcji.

Mając ogólnie opisany niniejszy wynalazek dalsze zrozumienie można uzyskać przez odniesienie się do pewnych specyficznych przykładów, które zamieszczono tutaj tylko w celu ilustracji bez zamiaru ograniczenia, chyba że zaznaczono inaczej.

Test krytyczny piany

Obecność lub nieobecność szkodliwej frakcji o wysokiej masie cząsteczkowej w polioksopropylenopoliolu stosowanego w pianach poliouretanowych można określić stosując poliol w kształtowaniu piany ubijanej ręczne z dużą siłą. W tej próbie piana wytworzona z podanego polilu nazywa się „ustalona” („settled”) jeżeli powierzchnia piany okazuje się wypukła po przedmuchaniu i nazywa się załamana „collapsed” jeśli powierzchnia piany jest wklęsła po przedmuchaniu. Wielkość załamania (rozpadu) można określić w stosunkowy, ilościowy sposób licząc procentową zmianę powierzchni przekroju poprzecznego wziętego w poprzek piany. Skład piany jest następujący: poliol, 100 części; woda 6,5 części; chlorek metylenu, 15 części; katalizator Niax® A-1 aminowy, 0,03 części; katalizator cynowy T-9, 0,4 części; surfactant polisiloksanowy L-550, 0,5 części. Piana reaguje z mieszaniną 2,4- i 2,6-toluenodiizocyjanianu przy wskaźniku 110. Pianę można wygodnie przelać do standardowego kubka o pojemności 21,31 l (1 stopy sześciennej) lub standardowego pojemnika na lody o pojemności 3,7 l (1 gallona). W tej recepturze konwencjonalnie wytworzony to znaczy poliol katalizowany zasadą zawierający dużo drugorzędowego hydroksylu powoduje, że osadzanie piany zachodzi w około 5-10%, podczas gdy poliole wytworzone przy użyciu katalizatorów DMC wykazują frakcje o wysokiej masie cząsteczkowej jak ujawniono w niniejszym wynalazku, powodują że piana załamuje się przy załamaniu wynoszącym około 40-70% lub więcej.

Analityczna procedura określania frakcji o wysokiej masie cząsteczkowej

Analityczna procedura użyteczna do otrzymywania ilości frakcji o wysokiej masie cząsteczkowej w danym poliolu katalizowanym DMC to konwencjonalna technika HPLC, którą fachowiec może łatwo dostosować. Masę cząsteczkową frakcji o wysokiej masie cząsteczkowej można oszacować porównując jej czas eluowania z kolumny GPC z czasem ze standardowym polistyrenem o odpowiedniej masie cząsteczkowej. Np. polistyren o masie cząsteczkowej 100 000 okazał się odpowiedni dla wielu analiz. Jak wiadomo frakcja o wysokiej masie cząsteczkowej eluuje z kolumny szybciej niż frakcje o niższej masie cząsteczkowej i aby pomóc w utrzymaniu stabilnej linii podstawowej korzystna jest następująca eluacja frakcji o wysokiej masie cząsteczkowej polegająca na zawróceniu pozostałości eluatu HPLC do odpadków, zamiast pozwolić jej przejść przez detektor obciążając go nadmiernie. Chociaż stosuje się wiele detektorów wygodnym detektorem jest wyparny detektor rozpraszający światło taki jak dostępny handlowo.

W korzystnym sposobie analizy stosuje się kolumnę Jorki Gel DVB 10^-3 angstremów, 10x250 mm, cząstki o rozmiarze 5 μm razem z ruchliwą fazą, która składa się z tetrahydrofuranu płynącego z szybkością 1,0 ml/minutę. Stosowanym detektorem jest detektor wyparny rozpraszający światło Varex Model IIA zustawieniem temperatury podgrzewacza detektora na 100°C i temperaturą odlotową 60°C, z przepływem azotu 40 ml/minutę. Roztwory podstawowe polistyrenu wytwarza się z polistyrenu o masie cząsteczkowej 591 000 odważając 20 miligramów do 100 ml kolby i rozcieńczając do znaku tetrahydrofuranem. Ten podstawowy roztwór wykorzystuje się do wytwarzania ilościowych wzorców zawierających 2, 5 i 10 mg/l polistyrenu. Kalibrowany wzorzec masy cząsteczkowej wytwarza się odważając 2 mg polistyrenu o masie cząsteczkowej 100 000 do 100 ml kolby rozpuszczając i rozcieńczając do znaku tetrahydrofuranem.

Próbki polilu wytworzono odważając 0,1 g polieteru do butelki o pojemności 29,88 g (1 uncji) i dodając tetrahydrofuran do próbki do całkowitej wagi próbki i tetrahydrofuranu wynoszącej 10,0 g. Powierzchnie piku dla wzorców polistyrenowych całkuje się elektronicznie i piki dla każdego poliolu uśrednia się. Średnie powierzchnie pików stosuje się do wykreślenia logarytmu powierzchni pików od logarytmu stężeń pików. Stężenie polimeru o masie cząsteczkowej większej od 100 000 w próbce polilu w ppm można wyrazić równaniem:

PL 191 179 B1

Stężenieppm= [(stężeniemg/L)(Wt/Ws)]/0,888 gdzie stężeniemg/L równa się stężeniu polimeru w miligramach na litr, Wt oznacza całkowity ciężar próbki i rozpuszczalnika, Ws oznacza ciężar próbki a 0,888 oznacza gęstość tetrahydrofuranu. Np. jeśli stężenie frakcji polimeru o masie cząsteczkowej większej niż 100 000 określone za pomocą analizy wynosi 1,8 mg/l, a współczynnik stężenia (Wt/Ws) wynosi 100, to stężenieppm wynosi 203 ppm.

P r z y k ł a d y 1, 2 i 3,

P r z y k ł a d y P o r ó w n a w c z e C1 i C2

Szereg oksypropylowań wykorzystujących dodawanie startera w sposób ciągły przeprowadzono w reaktorach 37,8 l i 1135,6 l (10 i 300 galonowych). W każdym przypadku do reaktora wprowadza się ilość startera oksypropylowanej gliceryny, o masie cząsteczkowej 1500 Da, wystarczającą do zapewnienia współczynnika zabudowania wynoszącego 5 razem z ilością kompleksowego katalizatora DMC heksacyjanokobaltanianu cynku wystarczająca do zapewnienia końcowego stężenia katalizatora wynoszącego 30 ppm w końcowym produkcie. Startery oligomeryczne o masie cząsteczkowej 1500 Da określa się jako startery drugiej lub trzeciej generacji (dwa lub trzy przebiegi usuwania ze startera oczyszczonego z KOH). Stosowano glicerynę dostępną handlowo.

Po dodaniu startera oligomerycznego i katalizatora reaktor ekstrahowano zraszaczem azotowym przy ciśnieniu 5-30 mm Hg w ciągu 30-40 minut i temperaturze reaktora 130°C. Tlenek propylenu lub mieszaninę tlenku propylenu i tlenku etylenu wprowadzono w ilości równoważnej 4-6% wagowych ładunku startera i ciśnienie reaktora kontrolowano by zapewnić aktywację katalizatora.

Pozwala się by ciśnienie spadło poniżej 661 hPa (500 torów) przed wznowieniem zasilania w tlenek propylenu. Po aktywacji, tlenek propylenu dodaje się do reaktora w ilości zdefiniowanej jako współczynnik zabudowania „red hot”. Współczynnik zabudowania „red hot” określa się jako stosunek ilości tlenku propylenu i początkowej masy startera do początkowej masy startera. Współczynnik zabudowania „red hot” jest konieczny do zapewnienia całkowitej aktywacji katalizatora. Po zakończeniu dodawania do współczynnika zabudowania „red hot”, pozostający tlenek propylenu zawierający 2,3-2,6 procent wagowych gliceryny dodawano w sposób ciągły w ciągu ponad 6-6,5 godzin. Zasilanie zmieszanym strumieniem gliceryny/tlenku propylenu kontynuowano do końca reakcji. W niektórych przykładach gliceryna, tlenek propylenu i tlenek etylenu podawano razem.

Liczbę hydroksylową, nienasycenie i lepkość każdego poliolu mierzono metodami standardowymi. Rozkład masy cząsteczkowej poliolu i polidyspersyjność mierzono i liczono według standardowych technik chromatografii żelowej. Wyniki przedstawiono w tabeli 1 i 2. Ilość frakcji o wysokiej masie cząsteczkowej mierzono również chromatografią żelową.

Ta bel a 1

Przykład	1	C1
1	2	3
Masa cząsteczkowa docelowa (Da)	3000	3000
Ilość docelowa grup OH	56	56
Początkowa masa cząsteczkowa startera	1500	1500
Generacja początkowego startera	trzecia generacja	druga generacja
Starter ciągły	gliceryna	gliceryna
Współczynnik zabudowania	5	5
Współczynnik zabudowania „red hot”	1,5	1,5
Stężenie gliceryny w % (glic/PO+glic)	2,6	2,6
Końcowe stężenie katalizatora w produkcie (ppm)	30	30
Mieszanie kW/m³	1,337	1,337
Kwas fosforowy w starterze (ppm)	20	0
Ciśnienie ekstrakcji Pa	3999	666
Temperatura ekstrakcji (°C)	130	130
Czas ekstrakcji (min)	40	40
Ładunek aktywacji katalizatora (tlenek/starter) % wagowy	5,5	6
Czas zasilania (godz.)	6,5	6

PL 191 179 B1 ciąg dalszy tabeli nr 1

1	2	3
Mierzona liczba grup OH	54,7	68,2
Frakcja o wysokiej masie cząsteczkowej (ppm)	444	568
Krytyczny test pianowy	przechodzi	nie przechodzi
Nienasycenie (milirównoważniki/g)	0,0037	0,0035
Lepkość (cst)	624	573
Polidyspersyjność	1,11	1,75

Ta bel a 2

Przykład	2	C3	C2
Docelowa masa cząsteczkowa (Da)	3200	3200	3200
Docelowa ilość OH	52	52	52
Początkowa masa cząsteczkowa startera	1500	1500	1500
Generacja początkowego startera	trzecia generacja	trzecia generacja	druga generacja
Ciągły starter	gliceryna	gliceryna	gliceryna
Współczynnik zabudowania	5	5	5
Współczynnik zabudowania „red hot”	1,5	1,5	1,5
Stężenie gliceryny (glic/PO+glic) %	2,3	2,5	2,3
Końcowe stężenie katalizatora w produkcie (ppm)	30	30	30
Mieszanie kW/m³	1,337	1,337	1,337
Kwas fosforowy w starterze (ppm)	20	20	0
Ciśnienie ekstrakcji Pa	3999	3999	1333
Temperatura ekstrakcji (°C)	130	130	130
Czas ekstrakcji (min)	40	40	30
Ładunek aktywacji katalizatora (tlenek/starter) % wagowy	5,5 PO/EO	5,5 PO/EO	4 PO
Czas zasilania (godz.)	6,5	6,5	6
Mierzona liczba OH	51,3	49,9	67,0
Nienasycenie (milirównoważnik/g)	0,0029	0,0026	0,0032
Lepkość cm²/s	6,51	6, 65	5,54
Polidyspersyjność	1,12	1,12	1,31
%EO	12	12,3	12,4

W przykładach 1, 2 i 3 glicerynę współwprowadzaną z tlenkiem propylenu zakwaszono przed zmieszaniem jej z tlenkiem propylenu przez dodanie 20 ppm kwasu fosforowego. W porównawczych przykładach C1 i C2 żadne zakwaszenie nie było przeprowadzone. Ciśnienie tlenku propylenu podczas pięciu przebiegów wykreślono w zależności od czasu, a wykresy przedstawiono na figurze 1i 2.

Wykresy są oznaczone zgodnie z przykładami. Na wykresach C1 (Figura 1) i C2 (Figura 2) stosując nie zakwaszaną glicerynę ciśnienie tlenku propylenu zaczęło rosnąć prawie natychmiast po rozpoczęciu dodawania gliceryny. W przykładzie porównawczym C1, osiągnięto ciśnienie 330,94 kPa (48 psi) po około pięciu godzinach po tym jak zaczęto dodawać glicerynę, wskazuje na to, że katalizator zdezaktywował się. W przykładzie porównawczym C2 ciśnienie tlenku propylenu osiągnęło 296,46 kPa (43 psia) znowu wskazując, że katalizator zdezaktywował się. Zasilanie tlenkiem przerwano i katalizator

PL 191 179 B1 ostatecznie zużył tlenek. Zasilanie tlenkiem w przykładzie porównawczym C2 znowu wprowadzono i ciśnienie tlenku szybko osiągnęło 227,52 kPa (33 psia) po tylko 30 minutach i w tym punkcie przebieg został przerwany z powodu dezaktywacji katalizatora.

W przykładach 1, 2 i 3 glicerynę zakwaszano przed wprowadzeniem do reaktora. Zauważyć trzeba, że ciśnienie tlenku propylenu pozostało stałe w zakresie około 34,47 kPa(5 psia) dla masy reakcji. Figury ilustrują duże ulepszenie osiągnięte przez zakwaszenie zasilającej gliceryny. Należy zauważyć, że występ w wykresie występujący w około 3 i pół godziny reakcji oznacza zetknięcie drugiego wirnika reaktora z zawartością reaktora powodując wzrost poziomu mieszania.

Poza tymi dużymi różnicami w zakwaszonym i niezakwaszonym procesie same poliole znacznie różnią się gdy strumień zasilający gliceryny jest zakwaszony. W przykładzie 1 poliol (zakwaszony strumień gliceryny) miał polidyspersyjność (Mw/Mn) o wartości tylko 1,11 i (przeciętna z dwóch pomiarów) około 444 ppm frakcji o wysokiej masie cząsteczkowej. Liczba hydroksylowa wynosiła 54,7 i nienasycenie charakterystyczne tego generowanego poliolu wykorzystującego bardzo aktywne katalizatory DMC wynosiło około 0,0037 milirównoważnika/g. Poliol w przykładzie 1 przechodzi krytyczny test pianowy z akceptowalnym osadzaniem piany.

W przeciwieństwie, w przykładzie porównawczym C1 bez zakwaszania, wyniki są zupełnie inne. W porównawczym przykładzie C1 dezaktywacja katalizatora jest tak groźna, że pożądana masa cząsteczkowa nie mogłaby być osiągana jak odzwierciedla to wysoka liczba hydroksylowa 68,2. Nawet przy tak niskiej masie cząsteczkowej jak odzwierciedlona przez wysoką liczbę hydroksylową, polidyspersyjność jest bardzo wysoka i wynosi 1,75. Znacząco ilość frakcji o wysokiej masie cząsteczkowej jest większa niż w przykładzie 1 i wynosi około 573 ppm (przeciętna) wzrost około 30%. Dodatkowo poliol nie spełnia krytycznego testu pianowego wykazując nadmierne osadzanie piany.

Poliole z przykładu 2 i 3 (zakwaszony strumień gliceryny) mają właściwości prawie podwojone. W przykładzie 2i 3 polidyspersyjność (Mw/Mn) wynosi tylko 1,12 a lepkość od 6,51-6,65 cm²/s (651-665 cst). Liczba hydroksylowa dla przykładu 2 wynosiła 51,3 a dla przykładu 3 wynosiła 49,9 w porównaniu z docelową liczbą hydroksylową 52,0. Nienasycenie dla przykładów 2 i 3było znowu typową wielkością nienasycenia powstałego przy stosowaniu wysoce aktywnych katalizatorów DMC wynoszącą około 0,0026-0,0029 milirównoważników/g.

W przeciwieństwie, wyniki porównawczego przykładu C2 bez zakwaszania są zupełnie inne. W porównawczym przykładzie C2, dezaktywacja katalizatora jest tak groźna, że pożądana masa cząsteczkowa nie mogła być osiągnięta, jak odzwierciedla to wysoka liczba hydroksylowa 67,0. Nawet przy niskiej masie cząsteczkowej polidyspersyjność była wysoka i wynosiła 1,31. Lepkość według porównawczego przykładu C2 była niższa dla poliolu o niższej masie cząsteczkowej w porównaniu z przykładami 2 i 3.

Przykłady i porównawcze przykłady omówione wyżej wskazują, że zakwaszenie strumienia gliceryny stwarza olbrzymią różnicę w oksyalkilowaniu gliceryny katalizowanym DMC z ciągłym dodawaniem startera o niskiej masie cząsteczkowej. Zarówno ilość frakcji o wysokiej masie cząsteczkowej jak i polidyspersyjność są znacznie obniżone a dezaktywacja katalizatora zasadniczo powstrzymana. Należy znowu zauważyć, że udział frakcji o wysokiej masie cząsteczkowej w całkowitej polidyspersyjności jest minimalny. Większa część różnicy w polidyspersyjności pomiędzy przykładem 1i przykładem porównawczym C1 związana jest z rozkładem cząsteczek w zakresie niższej masy cząsteczkowej to jest w sąsiedztwie docelowej średniej liczby masowej około 3000 Da.

Chociaż sposób został opisany w odniesieniu do samej gliceryny jest on także stosowny do innych syntetyzowanych, obrabianych lub przechowywanych starterów o niskiej masie cząsteczkowej takich, że zanieczyszczenia zasadowe, które powodują dezaktywację katalizatora DMC są obecne w poliolu, korzystnie starterów o masie cząsteczkowej poniżej 300 Da, korzystniej poniżej 200 Da. Jednym nieograniczającym przykładem jest diglicerol. Tożsamość takich starterów „czułych na kwas” można przedstawić jak uprzednio wskazano.

Uważa się, że wyrażenie „ustalenie warunków oksyalkilacji” w reaktorze do oksyalkilowania jest zrozumiałe samo przez się. Takie warunki ustala się gdy temperatura reaktora, ciśnienie tlenku alkilenu, poziom katalizatora, stopień aktywacji katalizatora, obecność związków zdolnych do oksyalkilowania w reaktorze i temu podobne są takie, że po dodaniu nieprzereagowanego tlenku alkilenu do reaktora oksyalkilowanie zachodzi. Jako nieograniczający przykład w periodycznej wersji ciągłego dodawania startera, warunki oksyalkilowania są początkowo ustalone za pomocą następujących procedur szczegółowo opisanych w poprzednich przykładach. Przez określenie „ciągle wprowadzając” w odniesieniu do dodawania tlenku alkilenu i startera o niskiej masie cząsteczkowej rozumie się prawdziwie ciągłe,

PL 191 179 B1 lub wprowadzanie porcjami, które zapewnia zasadniczo te same wyniki jak ciągłe dodawanie tych składników. Przez określenie „polieterowy oksyalkilowany starter o niskiej masie cząsteczkowej” oznacza polioksyalkilenopolieter wytworzony przez oksyalkilowanie startera o niskiej masie cząsteczkowej czułego na kwas lub mieszaniny startera zawierającej starter o niskiej masie cząsteczkowej czuły na kwas. Np. gdy starterem o niskiej masie cząsteczkowej czułym na kwas jest gliceryna oksyalkilowanym polieterowym starterem o niskiej masie cząsteczkowej będzie poolioksypropylowany triol inicjowany gliceryną. Wyrażenie „starter” i „inicjator” oznaczają to samo, chyba że wskazano inaczej.

Mając teraz całkowicie opisany wynalazek jest oczywiste dla fachowca, że wiele zmian i modyfikacji można zrobić bez odchodzenia od ducha i zakresu wynalazku przedstawionego w niniejszym zgłoszeniu.

Claims

1. Sposób bezpośredniego polioksyalkilowania startera o niskiej masie cząsteczkowej czułego na kwas w obecności kompleksowego dwumetalowego katalizatora cyjankowego, znamienny tym, że

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że starter o niskiej masie cząsteczkowej czuły na kwas zawiera glicerynę, glicerynę zakwaszoną dodaniem do niej skutecznej zapobiegającej dezaktywacji katalizatora ilości jednego lub większej ilości kwasów wybranych z organicznych i nieorganicznych kwasów.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się jeden kwas lub więcej kwasów obejmujących kwasnieorganiczny w ilości od 1 ppm do 100 ppm w przeliczeniu namasę gliceryny.

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wymieniony kwas obejmuje kwas fosforowy w ilości od 5 ppm do 100 ppm w przeliczeniu na masę gliceryny.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwas dodany do reaktora w etapie iii) obejmuje jeden lub więcej kwasów wybranych z kwasów organicznych i nieorganicznych wilości od 1 ppm do 100 ppm w przeliczeniu na ciężar startera o niskiej masie cząsteczkowej czułego na kwas doprowadzanego w sposób ciągły do reaktora.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kwas fosforowy, który doprowadza się do frakcji reaktora w ilości od 5 ppm do 100 ppm w przeliczeniu na ciężar startera o niskiej masie cząsteczkowej doprowadzanego w sposób ciągły do reaktora.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etapowi ciągłego wprowadzania startera o niskiej masie cząsteczkowej czułego na kwas towarzyszy wprowadzanie do reaktora co najmniej jednej dodatkowej molekuły startera poddającej się oksyalkilowaniu innej niż gliceryna.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się reaktor ciągły.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, żewymieniony reaktor obejmuje reaktor rurowy.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że etap ciągłego dodawania tlenku alkilenu i startera czułego na kwas obejmuje dodawanie wielopunktowe.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, żewymieniony alkilenowy starter czuły na kwas jest zawarty wwymienionym tlenku alkilenu w postaci mieszanego strumienia zasilającego reaktor.

PL 191 179 B1

12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie a) warunki oksyalkilowania ustala się w reaktorze do oksyalkilowania w obecności frakcji polioksyalkilenopolieteru.

13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że kwasem jest kwas nieorganiczny, który dodaje się do wspomnianej frakcji przed ciągłym wprowadzaniem startera o niskiej masie cząsteczkowej czułego na kwas.

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że nieorganiczny kwas dodaje się w ilości od 1 ppm do 100 ppm w przeliczeniu na ilość startera o niskiej masie cząsteczkowej czułego na kwas wprowadzanego w sposób ciągły.

15. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że kwas wprowadza się do reaktora w strumieniu oddzielnym od startera o niskiej masie cząsteczkowej czułego na kwas i oddzielnym od wspomnianej frakcji.

16. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że stosowanym reaktorem oksyalkilowania jest ciągły reaktor oksyalkilowania, w którym wspomniana frakcja jest zapewniona przez recyrkulację opuszczającego strumienia z reaktora.

17. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że starter o niskiej masie cząsteczkowej czuły na kwas obejmuje glicerynę.