KR20010024062A

KR20010024062A - 이중 금속 시안화물 촉매에 의한 글리세린의 직접폴리옥시알킬화 반응

Info

Publication number: KR20010024062A
Application number: KR1020007002804A
Authority: KR
Inventors: 케네쓰 지. 맥다니엘; 마크 제이. 페리; 존 이. 하예스
Original assignee: 와그너 죤 엠.; 아르코 케미컬 테크날러쥐. 엘.피.
Priority date: 1997-09-17
Filing date: 1998-08-25
Publication date: 2001-03-26
Also published as: CZ2000970A3; CA2301210C; DE69804234D1; KR100555707B1; BR9812211A; CA2301210A1; RU2245344C2; HK1029799A1; PL339267A1; EP1017738B2; DE69804234T2; DE69804234T3; WO1999014258A1; EP1017738B1; AU737141B2; ES2174496T5; CN1116336C; ES2174496T3; CZ297812B6; JP4335437B2

Abstract

산성화, 중화, 또는 산 민감성 저분자량 개시제로부터의 염기성 불순물의 제거 또는 산 민감성 저분자량 개시제를 첨가하기 전의 반응기 힐의 산성화는 이중 금속 시안화물 촉매의 존재하에서 연속적으로 첨가된 산 민감성 저분자량 개시제를 직접 옥시알킬화하여 폴리옥시알킬렌 산 민감성 저분자량-개시 또는 동시-개시 폴리올이 제조되도록 한다. 바람직한 산 민감성 저분자량 개시제는 글리세린이다.

Description

이중 금속 시안화물 촉매에 의한 글리세린의 직접 폴리옥시알킬화 반응{Direct Polyoxyalkylation of Glycerine with Double Metal Cyanide Catalysis}

염기-촉매 옥시알킬화반응은 여러해동안 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조에 이용되어 왔다. 염기-촉매 옥시알킬화반응에 있어서, 프로필렌 글리콜 또는 글리세린과 같은 적합한 수화된 저분자량 개시제는 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드에 의해 옥시알킬화되어 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 생성한다. 저분자량 개시제를 사용할 수 있기 때문에, 빌드 비율 (build ratio: 폴리올 중량/개시제 중량)은 비교적 높고, 이에 제조공정은 반응기능을 효과적으로 이용한다. 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 강염기 촉매는 상기 염기-촉매 옥시알킬화반응에 이용된다.

그러나, 폴리우레탄 폴리머의 합성 또는 다른 용도에 적합한 폴리옥시알킬렌 폴리올의 대부분은 상당한 양의 옥시프로필렌 부분을 포함한다. 염기-촉매 옥시프로필화반응동안, 알릴 알코올에 대한 프로필렌 옥시드의 경쟁적 재배열에 의해 옥시알킬화되는 단일 작용기성 (functionality) 물질이 생성되고, 광범위 분자량를 갖는 폴리옥시알킬렌 모노올을 생성시키며, 상기 모노올의 분자량은 알킬 알코올 자체 또는 이의 저분자량 옥시알킬화된 올리고머로부터 고분자량의 폴리에테르 모노올까지이다. 생성물의 분자량이 분포가 넓어질 뿐만 아니라, 모노올의 계속적인 생성은 생성물의 작용기성을 저하시킨다. 예를 들어, 2000 Da 당량의 폴리옥시프로필렌 디올 또는 트리올은 30 내지 40 mol% 모노올을 포함한다. 상기 모노올 함량은 생성된 폴리옥시프로필렌 디올의 작용기성을 2.0의 "명명의" 또는 "이론적인" 작용기성으로부터 1.6 내지 1.7의 "실제적" 작용기성으로 저하시킨다. 트리올의 경우에는, 작용기성은 2.2 내지 2.4이다. 옥시프로필화 반응이 보다 진행되면, 작용기성은 계속 감소되고 분자량 증가 속도는 느려진다. 상기한 이유 때문에, 염기-촉매 폴리옥시프로필렌 폴리올 당량에 대한 실제적 상한은 단지 2000 Da이상이다. 상기 당량에서도, 생성물은 낮은 실제적 작용기성 및 넓은 분자량 분포를 나타낸다.

폴리옥시알킬렌 폴리올의 모노올 함량은 일반적으로 불포화도의 측정, 예컨대 ASTM D-2849-69, "우레탄포옴 폴리올 원료의 측정"에 의해 결정되며, 이는 각각의 모노올 분자가 알릴성 말단을 함유하고 있기 때문이다. 상술한 바와 같은 염기-촉매 폴리올에 대한 과량의 0.10 meq/g에서 약 0.060 meq/g의 불포화도가 일반적으로 수득된다. 불포화도, 즉 모노올 함량을 감소시키기 위하여 다수의 시도가 행해졌으나, 성공한 예는 거의 없다.

1960년대 초반에, 아연 헥사시아노코발테이트의 비-화학양론적 글라임 복합체와 같은 이중 금속 시안화물 복합체를 이용하여 낮은 모노올 함량을 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리올이 제조되었고, 이의 불포화도는 0.018 내지 0.020 meq/g이었으며, 이는 염기 촉매에 의한 모노올 함량에 대해서는 상당한 개선이 이루어진 것이다. 그러나, 촉매 활성도, 촉매의 가격 및 폴리올 생성물로부터의 촉매 잔여물 제거의 어려움이 상업화에 대한 장애가 되었다. 1980년대에, 상기 촉매에 대한 관심의 재부상, 개선된 촉매 활성도 및 촉매 제거의 개선된 방법은 단기간에 상업화를 가능하게 하였다. 또한, 폴리올은 다소 저하된 모노올 함량, 즉 불포화도 0.015 내지 0.018 meq/g를 나타내었다. 그러나, 제조공정의 경제성은 미약하게 이루어졌고, 많은 경우에 있어서 증가된 작용기성 및 증가된 폴리올 분자량에 의해 야기되는 폴리올 생성물에서 기대되는 개선은 실현되지 않았다.

최근에, ARCO 화학사에 있는 연구원들은 종전보다 활성이 크게 증가된 이중 금속 시안화물 복합체 촉매 ("DMC" 촉매)를 개발하였다. 미합중국 특허 제 5,470,813호 및 제 5,482,908호에 개시되어 있고, 본 명세서에 삽입되어 있는 상기 촉매는 상표명 ACCLAIM™ 폴리에테르 폴리올로 상품화되었다. 한편, 종전의 DMC 촉매에 의해 제조되는 폴리올의 낮는 불포화도 (0.015-0.018 meq/g)와는 다르게, 신규의 초-저불포화도 폴리올은 크게 개선된 폴리머 특성을 나타내었고, 조성은 종래의 폴리올에 유용한 조성과는 다른 조성이다. 상기 폴리올은 전형적으로, 0.002 내지 0.008 meq/g의 불포화도를 갖는다.

DMC 촉매 옥시알킬화반응의 단점중 하나는 폴리에테르 합성에서 저분자량 개시제를 사용하기가 어렵다는 것이다. 저분자량 개시제의 폴리옥시알킬화반응은 일반적으로 느리고, 종종 촉매의 탈활성이 따르게 된다. 따라서, 직접적으로 저분자량 개시제를 사용하는 것보다, 저분자량 개시제를 염기 촉매 옥시프로필화반응에 의해 200 Da 내지 700 Da 또는 그 이상의 당량으로 하여 올리고머성 개시제를 준비한다. 목적으로 하는 분자량으로의 추가적 옥시알킬화반응은 DMC 촉매의 존재하에서 실시한다. 그러나, 강염기는 DMC 촉매를 탈활성화한다. 따라서, 올리고머성 개시제 제조에 이용되는 염기성 촉매는 중화, 흡착, 이온 교환 등과 같은 방법에 의해 제거시켜야 한다. 상기 방법들은 점성의 폴리올에 대한 연장된 여과를 필요로 한다. 올리고머성 개시제로부터의 촉매 제거에 따른 추가적인 단계들은 전체 공정에 상당한 시간 및 비용을 부과한다. 또한, 보다 큰 분자량의 개시제는 제조공정의 빌드 비율을 상당히 감소시키고, 이에 반응기 이용도를 저하시킨다.

DMC 촉매에 의한 옥시알킬화반응과 관련된 추가적인 결과는 매우 높은 분자량 성분이 일반적으로 관찰되는 것이다. DMC 촉매된 폴리올 생성물의 대부분은 비교적 좁은 분자량 밴드에 포함되어 있고, 이에 DMC-촉매 폴리올은 매우 낮은 다분산성, 일반적으로 1.20 또는 그 이하를 나타낸다. 그러나, 분자들의 매우 작은 부분, 즉 1000 ppm 이하가 100,000 Da를 초과하는 분자량을 나타내고 있다른 것이 최근에 발견되었다. 상기 분자량이 매우 큰 부분은 초-저불포화도, 고작용기성 폴리올에서 관찰되는 이례적인 특성에서 야기되는 것으로 추측된다. 상기 초고분자량 분자는 다분산성을 상당하게 변화시키지는 않으며, 이는 매우 작은 양이 존재하기 때문이다.

본 명세서에 참조로서 삽입되어 있는 미합중국 특허출원 제 08/597,781호 및 제 08/683,356호에는 폴리옥시프로필렌 폴리올내의 고분자량 "테일 (tail)"이 옥시알킬화반응동안에 개시제의 연속적 첨가에 의해 최소화할 수 있음을 개시하고 있다. 배치 및 반-배치 공정에서, 저분자량 개시제, 예컨대 프로필렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜을 처음에 전부 첨가하지 않고 폴리옥시알킬화반응이 진행되는동안에 연속적으로 첨가된다. 저분자량 화합물종의 연속적 존재는 제조되는 고분자량 테일의 양을 감소시키고, 빌드 비율을 증가시키는 것이 관찰되었고, 이는 최종 폴리올 생성물의 많은 부분이 저분자량 개시제 자체로부터 유도되기 때문이다. 놀랍게도, 분자량 분포가 크게 넓어질 것이라는 기대와는 반대되게, 다분산성은 낮게 유지된다. 연속적 첨가 공정에서, 배치 제조가 아닌 연속적 제조동안에 개시제의 연속적 첨가는 보다 낮은 저분자량 테일을 야기하고, 염기 촉매를 이용하는 종래의 반-배치 공정에 의해 이루어지는 빌드 비율을 달성하게 한다.

한편, 널리 이용되는 삼작용기성 개시제인 글리세린을 개시제의 배치형 연속적 첨가 공정 또는 개시제의 연속형 연속적 첨가 공정에서 사용하는 경우, DMC 촉매는 점진적으로 탈활성화되고, 원하는 분자량의 폴리에테르가 수득되지 않으며, 수득되는 경우에도, 고분자량 테일의 양, 다분산성과 같은 생성물 특성이 최적치보다 못하다. 상기와 같은 결과는 글리세린을 비교적 천천히 첨가하는 경우에도 발견되고, 글리세린 첨가 속도를 증가시킨 경우에는 정상 또는 비정상 공정 이탈, 펌프 고장 등에 의해 상업적 생산동안에 발생될 수 있는 것과 같이 더욱 악화된다.

DMC 촉매를 이용하는 경우 폴리올 제조를 위하여 저분자량 개시제 분자를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 최소의 고분자량 테일 성분을 갖는 DMC-촉매 폴리올을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 높은 빌드 비율로 폴리옥시알킬화된 폴리올을 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기한 목적은 촉매의 탈활성화가 발생하는 경우에는 달성될 수 없다.

본 발명은 이중 금속 시안화물 촉매에 의한 글리세린 및 다른 옥시알킬화 가능한 저분자량 개시제의 직접 옥시알킬화반응을 통한 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법에 관한 것이다.

도 1은 산성화된 글리세린을 이용하는 글리세린 옥시프로필화 반응과 비산성화된 글리세린을 이용하는 글리세린 옥시프로필화반응에 대한 시간 대 프로필렌 옥시드 압력의 그래프,

도 2는 산성화된 글리세린 두개의 런과 산을 이용하지 않은 런에 대한 시간 대 프로필렌 옥시드 압력의 그래프.

본 발명은 연속적 공정 또는 배치 공정에서 저분자량 개시제의 연속적 첨가를 하여 글리세린 및 다른 저분자량 개시제를 DMC-촉매 옥시프로필화함으로써 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특정 저분자량 개시제, 특히 글리세린의 조작 또는 합성동안에 축적되는 소량의 잔여 염기를 제거 또는 탈활성화하기 위하여 저분자량 개시제 또는 선택적으로 뒤에서 정의되는 반응기 힐 (heel)을 처리하는 경우에도 개시제의 연속적 첨가가 이루어지는 연속적 또는 배치 공정은 탈활성화 없이 실시될 수 있다.

본 발명의 제조방법은 옥시알킬화반응 촉매로서의 이중 금속 시안화물 촉매를 이용하는 옥시알킬화반응에 저분자량 개시제를 연속적으로 첨가하는 과정을 포함한다. 본 발명 방법은 반배치 공정 또는 연속적 첨가 공정으로 실시될 수 있다. 상기 양 공정에 있어서, 저분자량 개시제 공급물, 공정힐, 또는 다른 공정 스트림은 산성화되어 염기성 불순물의 양이 촉매 활성을 감소시키는 데 유효한 양보다 낮게 된다. 필요한 산의 양은 저분자량 개시제의 중량에 대하여 일반적으로 낮은 ppm 범위에 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 폴리옥시알킬렌 폴리올은 이중 금속 시안화물 복합체 촉매 (DMC 촉매)의 존재하에서, 적합하게 수화된 저분자량 개시제의 1종 또는 그이상, 바람직하게는 글리세린의 옥시알킬화반응에 의해 제조된다. DMC 촉매를 이용하는 종래의 배치 공정에서는, 전체의 개시제가 처음으로 반응기에 첨가되고, 이어 DMC 촉매가 첨가되며, 알킬렌 옥시드 공급물의 작은 비율이 첨가된다. 상기 촉매를 활성화하는 데 상당한 압력 저하가 중요하다. 선택적으로, 개시제와 혼합된 촉매의 전활성화된 매스터 배치가 이용될 수 있다. 반응기 온도는 일반적으로 70℃ 내지 150℃로 유지되며, 프로필렌 옥시드의 잔여물은 비교적 낮은 압력, 즉, 10 psig 이하에서 첨가된다. 종래의 공정에서는, 200-700 Da 또는 그 이상의 범위에 있는 당량을 갖는 올리고머성 개시제가 일반적으로 이용된다. 예를 들어, 글리세린 폴리올에 대해서는 700 Da 내지 1500 Da의 분자량이 바람직하다. 다르게 지적된 바가 없으면, 본 명세서에서 Da로 표시되는 당량 및 분자량은 수 평균 당량 및 분자량이다.

종래의 공정에 있어서, 예컨대 3000 Da 분자량의 폴리옥시프로필화된 글리세린 트리올은 1500 Da 분자량의 올리고머성 옥시프로필화된 글리세린 개시제의 옥시프로필화반응을 분자량이 3000 Da이 될 때까지 실시함으로써 제조된다. 빌드 비율은 3000 Da/1500 Da 또는 2.0이다. 상기 낮은 빌드 비율은 반응기능을 효과적으로 이용할 수 없게 하고, 전체 반응기능의 약 40%만이 개시제에 대해 이용된다. 또한, 생성물은 작고, 분자량이 매우 큰 부분 (＞100,000 Da)이 상당한 양을 이룬다. 상기 고분자량 부분 ("테일")은 어떤 폴리우레탄 시스템에서 포옴 파괴를 야기하는 것으로 추측된다.

개시제의 연속적 첨가 공정에 있어서, 폴리옥시알킬화반응은 촉매 및 종래 공정에서 활성화를 위한 초기 알킬렌 옥시드와 함께 올리고머성 개시제의 보다 작은 양을 첨가함으로써 이루어진다. 한편, 개시제의 연속적 첨가 공정에서, 저분자량 개시제는 알킬렌 옥시드와 함께 첨가되며, 바람직하게는 혼합된 반응기 공급 스트림으로 첨가된다. 이의 양은 화합된 저분자량 개시제/알킬렌 옥시드 스트림의 중량에 대하여 1.8 wt%이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 올리고머성 개시제의 보다 작은 양의 이용 및 저분자량 "모노머성" 개시제의 연속적 투입에 의하여, 3000 Da 분자량의 글리세린 폴리올이 보다 높은 빌드 비율, 예컨대 5의 빌드 비율로 제조될 수 있다. 본 발명 제조방법의 효율은 이용되는 프로필렌 옥시드에 대해 대략 100%까지 증가된다. 또한, 생성물은 보다 낮은 고분자량 테일을 나타낸낸다.

본 명세서에서 기술된 개시제의 연속적 첨가 공정은 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜과 같은 저분자량 개시제에 의해 양호하게 실시된다. 한편, 일반적인 삼가 개시제인 글리세린을 개시제의 연속적 첨가 공정에 이용하는 경우에는, 촉매가 종종 부분적으로 또는 완전히 탈성화되며, 이는 반응기내 프로필렌 옥시드 압력의 증가에 의해 확인된다. 반응은 늦어지고 또는 실질적으로 정지되며, 이에 생성물은 원하는 분자량에 도달하지 못하게 된다. 생성물은 넓은 다분산성을 나타내며, 고분자량 테일의 양이 비교적 증가된다.

글리세린을 연속적으로 첨가되는 개시제로서 반응기에 첨가하기 전에 소량의 산을 글리세린 개시제에 첨가하는 것은, 촉매의 불활성 없이, 고분자량 테일의 양의 증가 없이 또는 폴리올 다분산성의 증가 없이 폴리올을 제조하는 데 글리세린을 이용할 수 있도록 한다. 글리세린이 아닌 반응기 힐을 산성화함으로써 상기한 결과와 동일한 또는 가끔은 보다 우수한 결과가 야기된다. 이론에 구애되지 않는다면, 동물의 지방 또는 식물성 오일에서 유도된 트리글리세리드의 염기-촉매 가수분해에 의해 일반적으로 제조되는 글시세린은 그 제조방법에 따르는 염기성 불순물을 포함하게 된다. 염기는 DMC 촉매를 탈활성화하는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 산의 첨가는 DMC 촉매에 의한 글리세린의 옥시알킬화반응동안에 DMC 촉매의 탈활성화를 방지하는 바람직한 방법이다. 촉매의 탈활성화를 방지하기 위한 염기성 물질 또는 글리세린으로부터의 다른 산-반응성 물질을 제거하는 다른 방법은 불순물을 중화 또는 산성 부분으로 교환하기 위한 산 흡착제에 의한 흡착, 또는 이온교환을 포함한다. 염기성 물질을 제거하는 바람직한 방법은 산의 첨가이다.

본 발명에서 유용한 저분자량 개시제는 약 400 Da, 바람직하게는 300 Da 이하의 분자량을 갖는 것이고, 이들은 DMC 촉매-불활성 염기성 불순물을 포함한다. 상기 저분자량 개시제의 예로는 글리세린, 디글리세롤 및 폴리글리세롤을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 물질은 일반적으로 강염기를 사용하여 제조된다. 글리세린은 일반적으로 트리글리세리드의 가수분해, 또는 "비누화반응"에 의해 얻어지며, 디글리세롤 및 폴리글리세롤은 글리세린의 염기-촉매 축합에 의해 얻어질 수 있다. 적합한 저분자량 개시제의 추가적 예는 포름알데히드를 우레아, 페놀, 크레졸 등으로 염기-촉매 반응시켜 제조된 다양한 메틸올화된 페놀 및 유사 생성물을 포함한다.

본 발명에서 이용되는 특정 저분자량 개시제의 적합성은 DMC 촉매 및 정상 폴리옥시알킬화반응 조건, 예컨대, 110-120℃ 및 10 psig 프로필렌 옥시드 압력을 이용하는 폴리옥시알킬화 비산성화 (그리고 후술하는 "비처리") 개시제에 의해 평가될 수 있다. 올리고머성 개시제, 바람직하게는 그 자체가 DMC 촉매에 의해 제조된 개시제, 또는 염기성 촉매 잔여물을 제거하기 위하여 신중하게 세정된 개시제를 반응기에 투입하고, DMC 촉매를 첨가한 다음, 본 명세서 및 상기한 특허에서와 같은 방법으로 활성화시키고, 폴리옥시프로필화반응을 진행시키면서 제시된 개시제를 별도의 반응물 스트림으로서 알킬렌 옥시드와 혼합되어 또는 다른 스트림, 예컨대 생성물 재순환 스트림과 혼합되어 반응기에 천천히 첨가된다.

알킬렌 옥시드 압력이 높은 정도로 증가되는 경우는, 촉매 탈활성이 발생하고 있다는 것을 나타내므로, 저분자량 개시제를 재시험해야되며, 저분자량 개시제의 염기 제거/중화를 하여야 한다. 예를 들어, 제시된 개시제는 본 명세서에 기재된 것과 같이 산성화시킬 수 있고, 또는 산성의 이온교환수지로 처리할 수 있으며 또는 다른 염기 제거 방법, 즉 포스겐 또는 티오닐 클로리드와 같은 염기-반응성 물질과 접촉시킬 수 있다. 또 다른 변형예로서, 반응기 "힐", 즉 반응을 개시하는 데 이용되는 올리고머성 개시제 혼합물을 산성화할 수 있다. 동일한 저분자량 개시제가 산성화 또는 본 명세서에서 기재된 바와 같이 "처리된"후에 미성숙 촉매 탈활성화 없이 옥시알킬화될 수 있는 경우에는, 이 저분자량 개시제는 본 명세서 사용되는 용어처럼 "산 민감성"이다.

중화반응에 유용한 산은 무기산 및 유기 카복실산, 인산, 술폰산 및 다른 산류를 포함하다. 인산은 글리세린의 옥시알킬화반응동안에 무기산으로서 바람직하고, 시트르산 및 1,3,5-벤젠 트리카복실산은 유기산으로서 유용하다. 산 클로리드 및 산 무수물 등과 같은 염기와 반응성이 있는 산 유도체 또한 유용하다. 인산, 술폰산, 예컨대 p-톨루엔술폰산 등과 같은 유기산도 이용될 수 있다. 적합한 무기산의 예는 염산, 브롬화수소산 및 황산을 포함하며, 유용한 카복실산 또는 이의 산성화된 유도체는 포름산, 옥살산, 시트르산, 아세트산, 말레산, 말레산 무수물, 숙신산, 숙신산 무수물, 아디프산, 아디포일 클로리드, 아디프산 무수물 등을 포함한다. 티오닐 클로리드, 포스포러스 트리클로리드, 카보닐 클로리드, 설퍼 트리옥시드, 티오닐 클로리드 포스포러스 펜톡시드, 포스포러스 옥시트리클로리드 등과 같은 무기산 전구체도 본 명세서에서 무기산으로 간주되는 것이다. 상기한 산의 예는 예시적인 것으로서 한정적인 것은 아니다.

본 발명에서 이용될 수 있는 흡착제는 비염기성 흡착제, 즉 염기성 물질을 흡착하면서, 흡착제 자체로부터 유도되는 상당한 잔여물을 폴리올내에 남기지 않는 흡착제이다. 흡착제의 예는 활성탄, 마그네슘 실리케이트, 산 알루미나, 산 실리카 등을 포함한다. 충분한 흡착제는 염기성 불순물을 제거하는 데 사용될 수 있어야 한다. 활성탄과 같은 어떤 흡착제의 경우, 보다 작은 양이 다른 처리방법과 함께 이용될 수 있지만, 필요로 하는 양은 금지적이다. 본 발명의 목적에 부합되는 양의 사용 여부는 본 명세서에 기재된 바와 같이 저분자량 개시제 탈활성화 활성도에 대한 시험에 의해 결정될 수 있다.

적합한 이온교환수지는 바람직하게는 산형 이온교환수지로서 사용 사이에 강산으로 수지를 세척함으로써 재생된다. 예를 들어, 설포네이트, 포스포네이트 또는 카복실레이트기, 바람직하게는 이의 산 형태를 갖는 아크릴수지 및 스틸렌수지가 이용될 수 있다. 적합한 수지는 상업적으로 구입 가능하고, 예컨대 Rohm 및 Haas 그리고 Dow Chemical로부터 구입할 수 있다. 저분자량 개시제를 흡착제 또는 이온교환수지와 함께 교반시킨 다음 여과시킬 수 있고, 또는 바람직하게는 흡착제 또는 수지로 패킹된 컬럼을 통해 통과시킬 수 있다.

한편, 바람직하게는, 산, 보다 바람직하게는 일반적인 무기산을 글리세린에 간단하게 첨가하고 교반시킨다. 산과 함께 투입되거나 또는 산에 의한 중화로부터 생성되는 소량의 물을 제거하기 위하여 상기 첨가에 이어, 글리세린을 스트리핑하는 것이 바람직하다. 산의 첨가는 비용이 적고 신속하며, 특별한 기술을 이용하지 않기 때문에 바람직한 수단이다. 일반적으로, 총저분자량 개시제에 대하여 100 ppm 이하의 산을 첨가하며, 바람직하게는 약 5 ppm 내지 50 ppm이고, 가장 바람직하게는 약 10 ppm 내지 30 ppm이다.

본 발명의 제조방법에 있어서 "개시제의 연속적 투여"는 저분자량 개시제 또는 약 400 Da 이하, 바람직하게는 300 Da 이하, 가장 바람직하게는 200 Da 이하의 분자량을 갖는 상기 개시제의 저분자량 올리고머성 옥시알킬화 생성물을 옥시알킬화반응의 상당한 부분에 걸쳐 실질적으로 연속적으로 첨가하는 DMC 촉매의 존재하에서의 옥시알킬화반응을 의미하며, 이에 의해 반응 혼합물은 옥시알킬화반응의 대부분에 걸쳐서 저분자량 개시제의 작은 부분을 포함하게 된다. 일반적으로, 최종 폴리에테르 생성물의 약 30 wt%는 올리고머성 개시제로가 아닌 저분자량 개시제로부터 유도되며, 보다 바람직하게는 50 wt% 이상, 가장 바람직하게는 70 wt% 또는 그 이상이 유도된다.

또한, 저분자량, "산 민감성" 개시제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소비톨, 수크로스 등과 같은 비-산 민감성 개시제와 함께 교반될 수 있고, 이에 의해 동시-개시 폴리에테르 폴리올이 생성된다. 산 민감성 개시제 또는 올리고머가 반응기에 동시적으로 전부 첨가되는 반응은 "개시제의 연속적 첨가" 공정이 아니다. 그러나, 원하는 경우에는 옥시알킬화반응의 최종 부분을 저분자량 개시제의 첨가 없이 실시할 수 있다. 상기 "마무리" 단계는 최종적으로 첨가되는 저분자량 개시제가 고분자량으로 옥시알킬화되는 데 충분한 반응시간을 공급하여 중간 정도의 분자량 올리고머를 감소시키고, 따라서 다분산성을 최소화한다.

개시제의 연속적 첨가 공정의 연속적 방식에 있어서, 반응은 올리고머성 개시제의 사용에 의해 개시될 수 있고, 일단 개시되면, 추가적인 올리고머성 개시제, 바람직하게는 반응 후단계로부터의 올리고머 또는 폴리머 재순환에 의해 연속적으로 개시된다. 글리세린 또는 저분자량 옥시알킬화반응 생성물과 함께 알킬렌 옥시드를 반응기, 예컨대 관형 반응기의 다양한 지점에서 첨가된다 ("다지점 첨가"). 또한, 연속적 교반 탱크 반응기 (CSTR)가 이용될 수 있다.

개시제의 연속적 첨가 공정의 배치 또는 연속적 방식에 있어서, "힐"은 반응을 개시하는 데 이용될 수 있다. 배치 반응의 경우, 상기 힐은 DMC 촉매 또는 다른 촉매적 방법에 의해 별도로 제조된 올리고머성 생성물이거나, 차후의 사용을 위해 저장된 배치 반응기로부터 분지된 중간 정도의 분자량이거나, 또는 완전히 옥시알킬화된 생성물의 일부분일 수 있다. 개시제의 연속적 첨가의 독특한 특성은 목적 중량의 생성물 폴리올을 분자량 분포를 넓히지 않으면서 힐로서 사용할 수 있도록 한다는 것이다. 명백하게는, 옥시알킬화될 수 있는 화학종의 옥시알킬화반응 속도는 옥시알킬화 될 수 있는 화학종의 분자량 또는 옥시알킬화정도에 반비례 관계이고, 따라서 저분자량 화학종이 고분자량 화학종보다 보다 신속하게 옥시알킬화된다.

연속적 공정에 있어서, 힐은 배치 공정에서와 같이 별도의 저장 탱크로부터 이용될 수 있으나, 연속적 공정의 이점을 충분히 이용하기 위해서는 상기 힐은 중간체 또는 최종 생성물 스트림으로부터 분지된 재순환에 의해 제공된다. 상기한 방식의 경우, 글리세린과 같은 모노모성 개시제를 이용하는 염기 촉매된 배치 옥시알킬화반응의 빌드 비율에 접근하는 빌드 비율은 며칠동안의 연속적 런후에 달성될 수 있다.

글리세린을 산성화하거나 또는 염기성 불순물을 제거하기 위한 처리 이외에, 본 발명에서 이용되는 힐은 산성화시킬 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 글리세린과 혼합되어 첨가되는 동량의 산을 상기 힐에 일반적으로 첨가하여야 한다. 배치 공정에 있어서, 산의 총량은 반응 개시점에서 편의적으로 첨가될 수 있고, 또한 점차적으로 그 양을 증가시키면서 첨가될 수도 있다. 연속적 공정에 있어서, 산의 첨가 및 그 회수는 재순환의 양 및 타입 그리고 반응기의 혼합 특성에 따라 조정될 수 있다. 예를 들어, 플러그 플로우 반응기에서 상기 힐에 산을 연속적으로 첨가하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명은 일반적으로 개시되어 있고, 예시적인 목적을 위해 제공되는 다음의 실시예에 의해 보다 상세하게 이해되나 이에 한정되는 것은 아니다.

포옴 조성의 임계성 시험

폴리우레탄 포옴에서 이용되는 폴리옥시프로필렌 폴리올에서 악영향을 미치는 고분자량 테일의 존재 또는 부재는 높은 응력의 핸드-혼합 포옴 조성물에서 폴리올을 이용함으로써 평가될 수 있다. 이 시험에서, 특정의 폴리올로부터 제조된 포옴은 블로우-오프 후에 포옴 표면이 볼록하게 된 경우, "정착 (settled)"되었다고 하고, 블로우-오프 후에 포옴 표면이 오목하게 된 경우에는 파괴되었다고 한다. 파괴의 정도는 포옴을 가로지르는 횡단면적의 변화 백분율을 계산하여 정량적으로 보고될 수 있다. 포옴 조성은 다음과 같다: 폴리올 100부; 물 6.5부; 메틸렌 클로리드 15부; Niax A-1 아민형 촉매 0.03부; T-9 주석 촉매 0.4부; L-550 폴리실록산 표면활성제 0.5부. 상기 포옴은 2,4- 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트와 110의 지수로 반응시킨다. 편의적으로 상기 포옴을 표준 1 큐빅 푸트 케이크 박스 또는 표준 1 갤런 아이스크림 콘테이너에 부을 수 있다. 상기한 조성에 있어서, 통상적으로 제조된, 즉 많은 2차 히드록실기를 갖는 염기 촉매 폴리올은 포옴을 약 5-10%로 정착시키고, 반면에 본 발명에서 개시된 것과 같은 고분자량 테일을 나타내는 DMC 촉매로부터 제조된 폴리올은 40-70% 또는 그 이상으로 정착시켜 포옴을 "파괴"한다.

고분자량 테일을 결정하기 위한 분석방법

특정의 DMC 촉매 폴리올에서 고분자량 테일의 양을 결정하기 위한 유용한 분석적 방법은 통상적인 HPLC 기술이고, 이는 당업자에 의해 용이하게 실시될 수 있다. 고분자량 부분의 분자량은 GPC 컬럼으로부터의 용출시간을 적합한 분자량을 갖는 표준 폴리스틸렌의 용출시간을 비교하여 얻을 수 있다. 예를 들어, 100,000 분자량의 폴리스틸렌이 대부분의 분석물에서 적합하다. 공지된 바와 같이, 고분자량 부분은 저분자량 부분보다 보다 신속하게 컬럼으로부터 용출되며, 안정된 바탕선을 유지하기 위하여 고분자량 부분의 용출에 이어 HPLC 용출액의 잔여물을 페기 처리하여 검출기에 통과되지 않도록 하는 것이 적합하다. 많은 적합한 검출기가 이용될 수 있지만, 편리한 검출기는 상업적으로 구입 가능한 것과 같은 증발 광산란 검출기이다.

바람직한 분석 방법에 있어서, Jordi Gel DVB 10³-옹스트롬 컬럼, 10×250㎜, 5 마이크론 입자 크기가 1 분당 1.0 ㎖의 유속을 갖으며, 테트라히드로퓨란으로 구성된 이동상과 함께 사용된다. 이용되는 검출기는 100℃로 고정되고 60℃의 배기온도의 검출기 히터 온도, 1분당 40 ㎖의 질소 유속을 갖는 Varex Model ⅡA 증발 광산란 검출기이다. 폴리스틸렌 스톡 용액은 20 ㎎을 100 ㎖ 용량 플라스크내에 넣고 테트라히드로퓨란으로 희석한 591,000 분자량의 폴리스티렌으로 구성되어 있다. 상기 스톡 용액은 폴리스틸렌 2, 5, 및 10 ㎎/ℓ를 함유하는 정량적 표준을 제조하기 위하여 사용하였다. 분자량 보정 표준은 100,000 분자량의 폴리스틸렌 2 ㎎을 100 ㎖의 용량 플라스크에 넣고, 테트라히드로퓨란으로 용해 및 희석하여 제조하였다.

폴리올 시료는 폴리에테르 0.1 g을 1 온스 병에 넣고, 테트라히드로퓨란을 상기 시료에 첨가하여 시료 및 테트라히드로퓨란의 총중량이 10.0 g이 되도록한다. 폴리스틸렌 표준에 대한 피크 면적은 전자적으로 적분하고, 각각의 후보 폴리올에 대한 피크를 평균하였다. 상기 평균 피크 면적은 피크 면적의 로그 대 피크 농도의 로그를 플롯팅하는 데 이용한다. 폴리올 시료내 100,000 Da 분자량 이상의 ppm 폴리머 농도는 다음과 같은 수학식에 의해 구할 수 있다:

농도_ppm= [(농도_㎎/ℓ)(W_t/W_s)]/0.888,

상기 수학식에서, 농도_㎎/ℓ는 ㎎/ℓ로 나타낸 폴리머의 농도이고, W_t는 시료와 용매의 총중량이며, W_s는 시료의 중량이고, 0.888은 테트라히드로퓨란의 밀도이다. 예를 들어, 분석에 의해 결정된 100,000 Da 분자량 이상의 폴리머 부분의 농도가 1.8 ㎎/ℓ이면, 농도 인자 (W_t/W_s)는 100이고, 농도_ppm는 203 ppm이다.

실시예 1, 2 및 3, 비교실시예 C1 및 C2

개시제의 연속적 첨가를 이용하는 일련의 옥시프로필화반응을 10 갤런 및 300 갤런 반응기들에서 실시하였다. 각각의 경우에 있어서, 빌드 비율 5를 제공하는 데 충분한 양의 1500 Da 분자량 옥시프로필화 글리세린 개시제를, 최종 생성물에서 30 ppm의 최종 촉매 농도를 제공하는 데 충분한 아연 헥사시아노코발테이트 복합체 DMC 촉매와 함께 반응기에 투입하였다. 1500 Da 올리고머성 개시제는 2차 또는 3차 개시제로서 이용된다 (KOH 세정 개시제로부터 제거된 2차 또는 3차 런). 상업적으로 구입 가능한 글리세린을 이용하였다.

올리고머성 개시제 및 촉매를 첨가한 다음, 5-30 ㎜Hg의 압력에서 30-40 분동안 반응기 온도 130℃에서 반응기를 질소 스퍼징으로 스트리핑하였다. 투입된 개시제의 4-6 wt%에 해당하는 프로필렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물을 투입하였으며, 촉매 활성화가 발생하는 것을 확인하기 위하여 반응기 압력을 모니터링하였다.

프로필렌 옥시드 공급을 재개하기 전에 압력을 500 토르 이하로 하강시켰다. 활성화를 한 다음, "레드 핫 (red hot)" 빌드 비율의 프로필렌 옥시드를 반응기에 첨가하였다. "레드 핫" 빌드 비율은 첨가된 프로필렌 옥시드의 양과 초기 개시제의 중량 대 초기 개시제의 중량의 비율로서 정의내릴 수 있다.

"레드 핫" 빌드 비율은 촉매가 완전히 활성화되기 위하여 필요로 한다. "레드 핫" 빌드 비율로 첨가가 완전히 이루어진 다음, 2.3-2.6 wt% 글리세린을 함유하는 잔여 프로필렌 옥시드를 6-6.5 시간동안 연속적으로 첨가하였다. 혼합된 글리세린/프로필렌 옥시드를 반응의 종료까지 계속적으로 공급하였다. 어느 실시예에서는 글리세린, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 동시에 공급하였다.

각각의 폴리올의 히드록실기 수, 불포화도 및 점성을 표준방법에 따라 측정하였다. 폴리올 분자량 분포 및 다분산성은 표준 겔투과 크로마토그래피 방법으로 측정하고 계산하였다. 그 결과는 다음 표 1 및 2에 개시되어 있다. 또한, 고분자량 테일의 양도 겔투과 크로마토그래피로 측정하였다.

실시예	1	C1
목적 분자량 (Da)	3000	3000
목적 OH #	56	56
초기 개시제의 분자량 (Da)	1500	1500
초기 개시제의 세대	3 세대	2 세대
연속적 개시제	글리세린	글리세린
빌드 비율	5	5
레드 핫 빌드 비율	1.5	1.5
글리세린 농도 %(글리세린/(프로필렌 옥시드+글리세린)	2.6	2.6
생성물내 최종 촉매 (ppm)	30	30
교반 (bhp/Mgal)	8	8
개시제내 인산 (ppm)	20	0
스트리핑 압력 (㎜Hg)	30	5
스트리핑 온도 (℃)	130	130
스트리핑 시간 (분)	40	30
활성 촉매 공급(옥시드/개시제) wt%	5.5	6
공급 시간 (시)	6.5	6
측정된 OH #	54.7	68.2
HMW 테일 (ppm)	444	568
임계성 포옴 시험	통과	실패
불포화도 (meq/g)	0.0037	0.0035
점성 (cst)	624	573
다분산성	1.11	1.75

실시예	2	C3	C2
목적 분자량 (Da)	3200	3200	3200
목적 OH #	52	52	52
초기 개시제의 분자량 (Da)	1500	1500	1500
초기 개시제의 세대	3 세대	3 세대	2 세대
연속적 개시제	글리세린	글리세린	글리세린
빌드 비율	5	5	5
레드 핫 빌드 비율	1.5	1.5	1.5
글리세린 농도 %(글리세린/(프로필렌 옥시드+글리세린)	2.3	2.5	2.3
생성물내 최종 촉매 (ppm)	30	30	30
교반 (bhp/Mgal)	8	8	8
개시제내 인산 (ppm)	20	20	0
스트리핑 압력 (㎜Hg)	30	30	10
스트리핑 온도 (℃)	130	130	130
스트리핑 시간 (분)	40	40	30
활성 촉매 공급(옥시드/개시제) wt%	5.5 PO/EO	5.5 PO/EO	4 PO
공급 시간 (시)	6.5	6.5	6
측정된 OH #	51.3	49.9	67.0
불포화도 (meq/g)	0.0029	0.0026	0.0032
점성 (cst)	651	665	554
다분산성	1.12	1.12	1.31
% EO	12	12.3	12.4

실시예 1, 2 및 3에서, 프로필렌 옥시드와 동시에 공급되는 글리세린은 프로필렌 옥시드와 혼합되기 전에 20 ppm 인산을 첨가하여 산성화시켰다. 비교 실시예 C1 및 C2에서는 산성화를 실시하지 않았다. 5차 런동안의 프로필렌 옥시드의 압력을 시간에 대하여 플롯팅하였고, 그 그래프는 도 1 및 2에 도시되어 있다.

도면에서, 그래프 곡선은 해당하는 실시예로 표시하였다. 비산성화 글리세린을 이용하는 그래프 C1 (도 1) 및 C2 (도 2)에서, 프로필렌 옥시드 압력은 글리세린을 첨가한 바로 직후에 상승하기 시작하였다. 비교 실시예 C1에서, 글시세린을 첨가한 다음 약 5 시간후에 48 psia 압력에 도달하였으며, 이는 촉매가 탈활성화 되었다는 것을 나타낸다. 비교 실시예 C2에서, 프로필렌 옥시드 압력이 43 psia에 도달하였고, 이는 촉매가 탈활성화 되었다는 것을 나타낸다. 옥시드 공급을 정지하였고, 촉매가 궁극적으로 옥시드를 소모하도록 하였다. 비교 실시예 C2에서의 옥시드 공급을 재개하였고, 단지 30 분후에 옥시드 압력이 신속하게 33 psia에 도달하였으며, 이 지점에서 촉매의 탈활성화 때문에 반응 런이 정지되었다.

실시예 1, 2 및 3에서, 글리세린을 반응기에 동시-공급하기 전에 산성화시켰다. 프로필렌 옥시드 압력은 대부분의 반응에서 약 5 psia 범위내에서 일정하게 유지되었다. 첨부한 도면들은 글리세린 공급물의 산성화에 이루어진 급진적 개선을 보여준다. 반응시간 약 3시간 반에서 발생하는 그래프내의 작은 재그 모양들은 2차 반응기 임펠러가 반응기 내용물과 접촉하는 것을 나타내며, 이는 교반의 정도를 증가시킨다.

산성화 및 비산성화 공정에서의 상기한 큰 차이점 뿐만 아니라, 글리세린 공급물을 산성화한 경우에는 폴리올 자체도 또한 크게 차이가 난다. 실시예 1의 폴리올 (산성화된 글리세린 공급물)은 단지 1.11의 다분산성 (M_w/M_n)을 나타내며, 약 444 ppm (두번 측정의 평균)의 고분자량 테일을 나타내었다. 히드록실기수는 54.7이고, 고활성 DMC 촉매를 이용할 때 발생하는 전형적인 불포화도인 약 0.0037 meq/g를 나타내었다. 실시예 1의 폴리올은 허용되는 포옴 정착으로 임계성 포옴 시험을 통과하였다.

이와는 반대로, 비산성화 비교 실시예 C1에서의 결과는 상이하였다. 비교 실시예 C1에서, 촉매 탈활성화는 과도하게 발생되어 원하는 분자량을 얻을 수 없었고, 이는 68.2의 큰 히드록실기수에 반영되었다. 큰 히드록실기수에 의해 알 수 있는 상기한 저하된 분자량 뿐만 아니라, 다분산성도 1.75로 매우 높았다. 고분자량 테일의 양은 약 573 ppm (평균)으로, 실시예 1보다 30% 증가되었다. 또한, 폴리올은 임계성 포옴 시험을 통과하지 못하고, 과도한 포옴 정착을 나타내었다.

실시예 2 및 3의 폴리올 (산성화된 글리세린 공급물)은 그 특성이 거의 유사하다. 실시예 2 및 3은 단지 1.12의 다분산성 (M_w/M_n)을 나타내며, 651-665 cst 점성을 나타내었다. 실시예 2에서의 히드록실기수는 51.3이고, 실시예 3에서의 히드록실기수는 49.9이었으며, 예상되는 히드록실기수는 52.0이었다. 실시예 2 및 3에서의 불포화도는 고활성 DMC 촉매를 이용할 때 발생하는 전형적인 불포화도인 0.0026-0.0029 meq/g를 나타내었다.

이와는 반대로, 비산성화 비교 실시예 C2에서의 결과는 상이하였다. 비교 실시예 C2에서, 촉매 탈활성화는 과도하게 발생되어 원하는 분자량을 얻을 수 없었고, 이는 67.0의 큰 히드록실기수에 반영되었다. 큰 히드록실기수에 의해 알 수 있는 상기한 저하된 분자량 뿐만 아니라, 다분산성도 1.31로 높았다. 비교 실시예 C2의 점성은 보다 낮은 분자량의 폴리올에 대하여 실시예 2 및 3과 비교하여 보다 낮은 값을 나타내었다.

상술한 실시예 및 비교 실시예는 글리세린 공급물의 산성화는 저분자량 개시제의 연속적 첨가를 이용하는 DMC 촉매 글리세린 옥시알킬화반응에서 상당한 차이를 야기한다는 것을 보여준다. 고분자량 테일의 양 뿐만 아니라 다분산성도 상당히 감소하고, 촉매 탈활성화는 실질적으로 억제된다. 고분자량 테일이 전체 다분산성에 미치는 기여는 매우 작다. 실시예 1 및 비교 실시예 C2의 다분상에서의 가장 큰 차이점은 저분자량 범위, 즉 3000 Da의 수평균 중량의 이웃에서의 분자들의 분포에 관련된 것이다.

본 발명의 제조방법은 글리세린에 대해서에 기재되었으나, 본 발명은 또한, DMC 촉매 탈활성을 야기할 수 있는 염기성 불순물이 폴리올내에 존재되도록 합성, 처리 또는 저장된 다른 저분자량 개시제에 대해도 적용될 수 있으며, 바람직하게는 300 Da 이하 분자량을 갖는 개시제, 보다 바람직하게는 200 Da 이하의 분자량을 갖는 개시제이다. 예로서 디글리세롤이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 "산 민감성" 개시제의 동정은 상술한 바와 같이 실시될 수 있다.

옥시알킬화 반응기에서 용어 "옥시알킬화반응 조건의 정립"은 자명한 것이다. 상기 조건은 비반응 알킬렌 옥시드롤 반응기에 첨가하여 옥시알킬화반응이 발생되도록 반응기 온도, 알킬렌 옥시드 압력, 촉매 양, 촉매 활성도, 옥시알킬화될 수 있는 화합물의 반응기내 존재, 등을 정함으로써 정립된다. 개시제의 연속적 첨가의 배치 방식에서, 옥시알킬화반응 조건은 상술한 실시예에 기재된 방법에 이어서 초기에 정립된다. 알킬렌 옥시드 및 저분자량 개시제 첨가에 있어서 "연속적 투입"은 진정의 연속적인 방식 또는 상기 성분들의 연속적 첨가와 실질적으로 동일한 효과를 제공하는 점차적 증가 첨가를 의미한다. 용어 "옥시알킬화된 저분자량 개시제 폴리에테르"는 산 민감성 저분자량 개시제 또는 산 민감성 저분자량 개시제를 함유하는 개시 혼합물을 옥시알킬화하여 제조된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르를 의미한다. 예를 들어, 산 민감성 저분자량 개시제가 글리세린인 경우에, 옥시알킬화된 저분자량 개시제 폴리에테르는 폴리옥시프로필화된 글리세린-개시 트리올이다.

본 발명은 상술한 바와 같고, 개시된 사항으로부터 본 발명의 범위 및 요지로부터 이탈하지 않는 많은 변형이 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 자명하다 할 것이다.

Claims

a) 이중 금속 시안화물 촉매의 존재하에서 옥시알킬화 반응기내 옥시알킬화반응 조건을 정립시키는 단계;

b) 상기 반응기에 알킬렌 옥시드 및 산 민감성 저분자량 개시제를 연속적으로 투입하는 단계; 그리고

c) 옥시알킬화된 저분자량 개시제 폴리에테르 생성물을 회수하는 단계를 포함하고, 상기 이중 금속 시안화물 촉매는 다음 단계중 하나 또는 그 이상에 의해 탈활성화가 감소된 것을 특징으로 하는, 이중 금속 시안화물 복합체 촉매의 존재하에서 산 민감성 저분자량 개시제의 직접 폴리옥시알킬화반응에 의한 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법:

ⅰ) 상기 산 민감성 저분자량 개시제를 상기 반응기에 투입하기 전에 산성화시키는 단계;

ⅱ) 상기 산 민감성 저분자량 개시제를 상기 반응기에 투입하기 전에 산 이외의 염기-반응성 또는 염기-흡수성 물질의 유효량으로 처리하는 단계; 및

ⅲ) 상기 산 민감성 저분자량 개시제를 포함하는 공급 스트림에 포함되지 않은 산의 촉매 탈활성화 방지 유효량을 상기 반응기에 첨가하는 단계.
제 1 항에 있어서, 상기 산 민감성 저분자량 개시제는 글리세린를 포함하며, 상기 글리세린은 유기산 및 무기산으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 산의 촉매 탈활성화 방지 유효량을 첨가하여 산성화된 것임을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 1종 또는 그 이상의 산은 글리세린의 중량에 대하여 약 1 ppm 내지 약 100 ppm의 양으로 존재하는 무기산을 포함함을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 산은 글리세린의 중량에 대하여 약 5 ppm 내지 약 100 ppm의 인산을 포함함을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 단계 ⅲ)에서 반응기에 첨가되는 산은 연속적으로 상기 반응기에 투입되는 산 민감성 저분자량 개시제의 중량에 대하여 약 1 ppm 내지 약 100 ppm의 유기산 및 무기산으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 산을 포함함을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 산은 인산이고, 상기 인산은 연속적으로 반응기에 투입되는 산 민감성 저분자량 개시제의 중량에 대하여 약 5 ppm 내지 약 100 ppm의 양으로 상기 반응기내의 힐에 첨가됨을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 글리세린의 연속적 투입단계는 글리세린 이외의 최소 1종의 옥시알킬화가 가능한 개시제를 추가적으로 상기 반응기에 투입하는 단계가 수반됨을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 반응기는 연속적 반응기임을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법.
제 8 항에 있어서, 상기 연속적 반응기는 관형 반응기를 포함함을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법.
제 9 항에 있어서, 상기 알킬렌 옥시드 및 산 민감성 개시제의 연속적 투입단계는 다지점 첨가를 포함함을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법.
제 10 항에 있어서, 상기 알킬렌 산 민감성 개시제는 혼합 반응기 공급 스트림으로 상기 알킬렌 옥시드내에 포함되어 있음을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법.
a) 이중 금속 시안화물 옥시알킬화반응 촉매 및 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 힐의 존재하에서 옥시알킬화 반응기내 옥시알킬화반응 조건을 정립시키는 단계;

b) 상기 반응기에 산 민감성 저분자량 개시제 및 알킬렌 옥시드를 연속적으로 투입하는 단계; 그리고

c) 추가적으로 옥시알킬화된 산 민감성 저분자량 개시제 생성물을 회수하는 단계를 포함하고, 촉매 탈활성화를 감소시키기 위하여 상기 반응기 또는 상기 산 민감성 저분자량 개시제 또는 이의 저옥시알킬화 올리고머 또는 상기 반응기와 상기 산 민감성 저분자량 개시제 또는 이의 저옥시알킬화 올리고머에 산의 촉매 탈활성화 방지 유효량을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 이중 금속 시안화물 복합체 촉매의 존재하에서 산 민감성 저분자량 개시제 또는 약 400 Da 이하의 분자량을 갖는 이의 저옥시알킬화 올리고머의 직접 폴리옥시알킬화반응에 의한 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법.
제 12 항에 있어서, 상기 산은 무기산을 포함하고, 상기 무기산은 글리세린의 중량에 대하여 약 1 ppm 내지 약 100 ppm의 양으로 상기 산 민감성 저분자량 개시제에 첨가됨을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법.
제 13 항에 있어서, 상기 무기산은 산 민감성 저분자량 개시제의 중량에 대하여 약 5 ppm 내지 약 100 ppm의 인산을 포함함을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법.
제 12 항에 있어서, 상기 산은 무기산이고, 산 민감성 저분자량 개시제를 연속적으로 투입하기 전에 상기 힐에 첨가됨을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법.
제 15 항에 있어서, 상기 무기산은 연속적으로 상기 반응기에 투입되는 산 민감성 저분자량 개시제의 중량에 대하여 약 1 ppm 내지 약 100 ppm의 양으로 첨가됨을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법.
제 12 항에 있어서, 상기 산은 상기 산 민감성 저분자량 개시제 및 상기 힐로부터 분리되어 있는 스트림으로 상기 반응기에 투입됨을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법.
제 12 항에 있어서, 상기 옥시알킬화 반응기는 연속적 옥시알킬화 반응기이고, 상기 힐은 상기 반응기로부터의 분지 스트림의 재순환에 의해 제공됨을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법.
제 12 항에 있어서, 상기 산 민감성 저분자량 개시제는 글리세린을 포함함을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법.
제 13 항에 있어서, 상기 산 민감성 저분자량 개시제는 글리세린을 포함함을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법.
제 15 항에 있어서, 상기 산 민감성 저분자량 개시제는 글리세린을 포함함을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법.
제 18 항에 있어서, 상기 산 민감성 저분자량 개시제는 글리세린을 포함함을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법.
제 12 항에 있어서, 상기 반응기는 연속적 반응기임을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법.
제 23 항에 있어서, 상기 반응기는 관형 반응기임을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법.
제 24 항에 있어서, 상기 알킬렌 옥시드 및 산 민감성 개시제의 연속적 투입단계는 다지점 첨가를 포함함을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법.
제 25 항에 있어서, 상기 알킬렌 산 민감성 개시제는 혼합 반응기 공급 스트림으로 상기 알킬렌 옥시드내에 포함되어 있음을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법.
a) 이중 금속 시안화물 촉매의 존재하에서 옥시알킬화 반응기내 옥시알킬화반응 조건을 정립시키는 단계;

b) 상기 반응기에 알킬렌 옥시드 및 글리세린을 연속적으로 투입하는 단계; 그리고

c) 옥시알킬화된 글리세린 폴리에테르 생성물을 회수하는 단계를 포함하고, 상기 이중 금속 시안화물 촉매는 다음 단계중 하나 또는 그 이상에 의해 탈활성화가 감소된 것을 특징으로 하는, 이중 금속 시안화물 복합체 촉매의 존재하에서 글리세린의 직접 폴리옥시알킬화반응에 의한 옥시알킬화된 글리세린 폴리에테르의 제조방법:

ⅰ) 상기 글리세린을 상기 반응기에 투입하기 전에 산성화시키는 단계;

ⅱ) 상기 글리세린을 상기 반응기에 투입하기 전에 염기-반응성 또는 염기-흡수성 물질의 유효량으로 상기 글리세린을 처리하는 단계; 및

ⅲ) 산의 촉매 탈활성화 방지 유효량을 상기 반응기에 첨가하는 단계.