KR20100138789A - Ｄｍｃ 촉매반응을 통해 초저 함수량의 출발물질로부터 제조된 단쇄 폴리에테르 폴리올 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 옥시알킬화 반응기에서 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매의 존재하에 옥시알킬화 조건을 설정하는 단계, 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 산성화된 초저 함수량의 출발물질을 반응기에 연속적으로 도입하며, 여기서 상기 출발물질은, 출발물질의 중량을 기준으로 약 100 ppm 초과의 산 및 약 500 ppm 이하의 물을 함유하는 것인 단계, 및 옥시알킬화된 저분자량 출발물질 폴리에테르 폴리올 생성물을 회수하는 단계를 포함하는, 출발물질의 폴리옥시알킬화 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 글리세린과 같은 흡습성 개시제로부터 DMC 촉매의 비활성화 없이, 히드록실가가 250 초과 내지 약 500 이하인 단쇄 폴리에테르 폴리올의 제조를 가능하게 한다.

Description

ＤＭＣ 촉매반응을 통해 초저 함수량의 출발물질로부터 제조된 단쇄 폴리에테르 폴리올 {SHORT CHAIN POLYETHER POLYOLS PREPARED FROM ULTRA-LOW WATER-CONTENT STARTERS VIA DMC CATALYSIS}
본 발명은 일반적으로 폴리에테르 폴리올의 제조, 보다 구체적으로는 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매반응을 사용하는, 산성화된 초저 함수량의 출발물질 분자로부터의 단쇄 폴리에테르 폴리올의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 또한 활성화된 이중 금속 시아니드 촉매의 존재하에 산성화된 초저 함수량의 출발물질을 알콕시화하여 제조되는 단쇄 폴리에테르 폴리올에 관한 것이다.
DMC 촉매에 의한 폴리옥시알킬렌 폴리에테르의 제조 방법에서 출발물질의 연속적인 첨가는 미국 특허 제5,777,177호에 기재되어 있다. 상기 방법은 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조 공정 동안 1종 이상의 출발물질을 연속적으로 첨가한다. 초기 출발물질이 또한 상기 방법에 사용될 수 있지만 필요한 것은 아니다. 상기 방법에 연속적으로 첨가되는 적합한 출발물질은 물 또는 1개 이상의 히드록실기를 갖고 수 평균 분자량이 300 미만인 저분자량 폴리올을 포함한다. '177 특허에서 제조된 폴리옥시알킬렌 폴리올은 비교적 고분자량을 갖고, 이에 따라 낮은 히드록실가를 갖는다.
미국 특허 제5,689,012호에는 폴리옥시알킬화 촉매로서 DMC 촉매를 사용하고, 연속적인 옥시알킬화 반응기로의 출발물질 및 촉매의 연속적인 첨가와 함께 알킬렌 옥시드의 연속적인 첨가를 이용하는, 폴리옥시알킬렌 폴리에테르의 연속적인 제조 방법이 기재되어 있다. 파조스(Pazos) 등의 활성화된 촉매/출발물질 혼합물을 교반하고 105℃로 가열하고, 진공하에 스트리핑하여 트리올 출발물질로부터 미량의 물을 제거한다. 제조된 모든 폴리옥시알킬렌 폴리올은 비교적 고분자량 및 낮은 히드록실가를 갖는다.
미국 특허 제6,359,101호에 폴리에테르 폴리올의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 DMC 촉매의 존재하에 제1 출발물질을 사용하여 에폭시드를 중합시키는데, 상기 에폭시드 및 제1 출발물질은 상기 중합 동안 반응기에 연속적으로 첨가되어 폴리올 중간체를 형성하고, 이어서 추가의 에폭시드를 폴리올 중간체와 반응시켜 폴리에테르 폴리올을 형성한다. 상기 방법에 적합한 제1 출발물질로서 기재된 화합물은 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조에 통상적인 출발물질이 아니다. 상기 방법에는 특정 반응 조건 및 불순도가 존재한다.
활성화된 출발물질 혼합물은 미국 특허 제6,835,801호에 기재되어 있다. 상기 특허는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조에 사용될 수 있는 활성화된 출발물질 혼합물 및 저분자량 출발물질 화합물로 구성된 활성화된 출발물질 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 발명은 분리된 전용 반응기에서 KOH 촉매반응에 의해 값비싼 고분자량 출발물질 화합물을 합성할 필요가 없게 한다.
CAOS (출발물질의 연속적인 첨가) 공정에서 DMC 촉매에 의한 글리세린 및 다른 저분자량 출발물질의 직접적인 폴리옥시알킬화는 미국 특허 제6,077,978호에 기재되어 있다. 상기 특허에는 글리세린과 같은 출발물질이 산 감응성이라고 기재되어 있고, DMC 촉매를 비활성화시키는 다양한 불순물이 상기 출발물질에 존재하므로 상기 출발물질을 반응기에 도입하기 전에 산성화 (또는 유사하게 처리)시켜야 한다고 기재되어 있다. 출발물질 공급 스트림 중 물의 촉매 비활성화에 대한 효과는 미국 특허 제6,077,978호에서 언급되지 않았다.
브라운(Brown)의 명의의, 본 출원인에게 양도된 미국 공개 특허 출원 제2005/0209438호에는 단지 폴리올 제조 공급 스트림의 중화에만 필요한 양의 초과량의 산을 첨가하여 보다 낮은 분자량의 DMC-촉매화된 폴리올을 제조하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 상기 출원은 글리세린과 같은 출발물질의 흡습성에 대해서는 언급하지 않았다.
본 출원인에게 양도된 동시계류중인 미국 공개 특허 출원 제2008/0021191호 (리스(Reese) 등)는 높은 함수량에 내성이 있는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 또한 DMC-촉매화된, 출발물질의 연속적인 첨가(CAOS) 방법이다. 상기 방법에 적합한 저분자량 출발물질은 200 ppm 내지 5,000 ppm의 물을 함유하는 산 감응성이 아닌 출발물질이고 10 ppm 내지 2,000 ppm의 무기 양성자성 무기산 및 유기산 중 1종 이상에 의해 산성화된다. 상기 방법에 의해 제조된 모든 폴리옥시알킬렌 폴리올은 비교적 고분자량 및 낮은 히드록실가의 폴리올이다.
당업계의 숙련자가 인식하는 바와 같이, 글리세린과 같은 물질은 매우 흡습성이 커서 건조시키기 어렵다. 통상적으로 500 내지 1000 ppm의 물을 갖는 스트리핑 되지 않은 글리세린이 DMC-촉매화된, 출발물질의 연속적인 첨가(CAOS) 방법에 사용되는 경우, 히드록실가의 상한은 약 240이다. 상기 상한을 넘으면 DMC 촉매의 비활성화가 일어난다. 따라서, 당업계에서 글리세린과 같은 흡습성 개시제로부터 DMC 촉매의 비활성화 없이 단쇄 폴리에테르 폴리올 (즉, 250 초과 내지 약 500 이하의 히드록실가를 갖는 폴리올)의 제조 방법이 요구된다.
발명의 요약
따라서, 본 발명은 옥시알킬화 반응기에서 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매의 존재하에 옥시알킬화 조건을 설정하는 단계, 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 1종 이상의 산성화된 초저 함수량의 출발물질을 반응기에 연속적으로 도입하며, 여기서 상기 출발물질은, 출발물질의 중량을 기준으로 약 100 ppm 초과의 산을 포함하고 500 ppm 이하의 물, 바람직하게는 약 200 ppm 미만의 물을 함유하는 것인 단계 및 옥시알킬화된 저분자량 폴리에테르 폴리올 생성물을 회수하는 단계를 포함하는, 출발물질의 폴리옥시알킬화 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 글리세린과 같은 흡습성 개시제로부터 DMC 촉매의 비활성화 없이, 히드록실가가 250 초과 내지 약 500 이하, 바람직하게는 약 300 내지 약 500인 단쇄 폴리에테르 폴리올의 제조를 가능하게 한다.
본 발명의 상기 및 기타 유리한 점 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 지금부터 제한이 아닌 설명을 위해 기재할 것이다. 실시예를 제외하고, 또는 달리 나타내지 않는 경우, 명세서에서 양, 백분율, OH가, 관능가 등을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 달톤 (Da)으로 주어지는 당량 및 분자량은 달리 나타내지 않는 경우, 각각 수 평균 당량 및 수 평균 분자량이다.
본원에서 사용되는 용어 "폴리에테르 폴리올"은 하나 이상의 에테르기를 함유하고 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 화합물을 지칭한다.
본 발명은 옥시알킬화 반응기에서 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매의 존재하에 옥시알킬화 조건을 설정하는 단계, 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 1종 이상의 산성화된 초저 함수량의 출발물질을 반응기에 연속적으로 도입하며, 여기서 출발물질은, 출발물질의 중량을 기준으로 약 100 ppm 초과의 산 및 500 ppm 이하의 물, 바람직하게는 약 200 ppm 미만의 물을 함유하는 단계, 및 옥시알킬화된 저분자량 폴리에테르 폴리올 생성물을 회수하는 단계를 포함하는, 출발물질의 폴리옥시알킬화 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 옥시알킬화 반응기에서 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매의 존재하에 옥시알킬화 조건을 설정하고, 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 1종 이상의 산성화된 초저 함수량의 출발물질을 반응기에 연속적으로 도입하며, 여기서 출발물질은, 출발물질의 중량을 기준으로 약 100 ppm 초과의 산 및 500 ppm 이하의 물, 바람직하게는 약 200 ppm 미만의 물을 함유하고, 폴리에테르 폴리올을 회수함으로써 제조된 폴리에테르 폴리올을 제공한다. 본 발명의 신규 폴리에테르 폴리올의 히드록실가는 250 초과 내지 약 500 mg KOH/g 이하, 바람직하게는 약 300 내지 약 500 mg KOH/g 이하이다.
본 발명에서, 예상외로, 초저 함수량을 갖는 산성화된 CAOS 공급 스트림을 사용함으로써 높은 히드록실가 (즉 250 mg KOH/g 초과)를 갖고, 이에 따라 낮은 (수 평균) 분자량 (Da)을 갖는 폴리에테르 폴리올의 제조가 가능하다는 것이 밝혀졌다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에테르 폴리올의 히드록실가는 250 초과 내지 약 500 mg KOH/g 이하, 바람직하게는 약 300 내지 약 500 mg KOH/g이다. 또한, 상기 폴리에테르 폴리올의 관능가는 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 범위이다. 본 발명에 따라, 본원에서 폴리에테르 폴리올은 관능가의 보다 높은 범위 및 보다 낮은 범위의 임의의 조합을 가질 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "연속적인"은 반응물의 유효 농도를 실질적으로 연속적으로 유지하도록 하는 방식으로 관련 반응물을 첨가하는 방식을 의미한다. 예를 들어, 연속적인 출발물질 첨가는 실질적으로 연속적일 수 있거나, 비교적 조밀한 간격으로 첨가될 수 있다. 첨가된 물질의 농도가 후속의 증분 첨가 이전에 약간의 시간 동안 매우 낮은 수준(5 내지 10 ppm)으로 감소되는 방식으로 반응물을 증분 첨가하는 것은 본 발명의 방법을 방해하지 않을 것이다. 생성물의 분자량 분포를 감소시키는 방법으로서 CAOS 첨가는 알킬렌 옥시드 첨가의 완료 이전에 종결될 것이다. 상기 촉매는 초기에 첨가될 수 있거나 증분 첨가에 의해 첨가될 수 있다. 실질적으로 생성물의 특성에 영향을 미치지 않는 반응물의 증분 첨가도 본원에서 사용되는 용어인 "연속적"이다.
본 발명의 방법에서, 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올은 활성화된 이중 금속 시아니드 착물 촉매의 존재하에 산성화된 초저 함수량의 출발물질의 옥시알킬화에 의해 제조된다. DMC 촉매를 이용하는 통상적인 배치 방법에서, 전체 개시제 (또는 출발물질)는 초기에 반응기로 첨가되고, DMC 촉매가 첨가되며, 적은 백분율의 알킬렌 옥시드 공급물이 첨가된다. 상당한 압력 강하는 촉매가 활성화되었다는 것을 나타낸다. 별법으로, 개시제와 혼합된 촉매의 예비활성화된 마스터 배치가 사용될 수 있다. 반응기 온도는 70℃ 내지 150℃로 유지되고, 남아있는 프로필렌 옥시드는 비교적 저압, 즉 10 psig 미만에서 첨가된다. 통상적인 방법에서, 200 내지 700 Da 범위 또는 그 이상의 당량을 갖는 올리고머 출발물질이 일반적으로 사용된다.
통상적인 CAOS 방법에서, 폴리옥시알킬화는 전통적인 방법에서와 같이 활성화를 위한 촉매 및 초기 알킬렌 옥시드와 함께 소량의 올리고머 출발물질의 첨가에 의해 달성된다. 그러나, 출발물질의 연속적인 첨가(CAOS) 방법에서, 폴리옥시알킬화 방법 동안 알킬렌 옥시드 이외에 저분자량 출발물질이 연속적으로 첨가된다. 연속적으로 첨가된 출발물질은 별도의 스트림으로서 또는 바람직하게는 혼합된 반응기 공급 스트림으로서 첨가될 수 있다. 연속적으로 첨가되는 출발물질의 양은, 배합된 공급물 (즉 알킬렌 옥시드 및 출발물질)의 총 중량을 기준으로 약 0.05 중량％ 내지 약 30 중량％ 이하의 범위일 수 있다. CAOS 방법에서, 생성물의 분자량 분포를 감소시키는 방법으로서 저분자량 출발물질의 첨가는 알킬렌 옥시드 공급 이전에 중단될 수 있다. 폴리올 생성물의 다분산도를 감소시키기에 적합한 다른 방법은 비-CAOS 단계이고, 여기서는 알킬렌 옥시드만이 첨가된다.
출발물질의 연속적인 첨가에 대한 추가 세부사항은 미국 특허 제5,777,177호에 기재되어 있고, 이의 개시물이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명에 따라 연속적으로 첨가되는 적합한 출발물질 화합물은 1개 이상의 OH기를 함유하는 저분자량 출발물질을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 출발물질 화합물의 관능가는 통상적으로 1 내지 8이다. 바람직하게는, 출발물질 화합물의 관능가는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 범위이다. 본 발명에 따라, 관능가의 보다 높은 범위 및 보다 낮은 범위의 임의의 조합은 본 발명의 출발물질 화합물에 적합하다. 적합한 출발물질 화합물의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 글리세린, 디글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스 등을 포함한다.
본원에서 사용되는, 출발물질에 대한 용어 "초저 함수량"은 함수량이 500 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 미만, 보다 바람직하게는 150 ppm 미만, 가장 바람직하게는 120 ppm 이하인 출발물질을 의미한다.
실질적으로 임의의 유기 또는 무기 산이 본 발명의 방법에 사용하기에 적합하더라도, 유용한 산은 무기산 및 유기 카르복실산, 포스폰산, 술폰산, 및 기타 산을 포함하고, 이에 제한되지 않는다. 인산은 무기산으로서 바람직하고, 시트르산 및 1,3,5-벤젠 트리카르복실산은 유기산으로서 유용할 수 있다. 염기와 반응성인 산 유도체, 예컨대 산 염화물 및 산 무수물 등이 또한 유용하다. 또한 유기산, 예컨대 포스폰산, 술폰산, 예를 들어 p-톨루엔술폰산 등이 사용될 수 있다. 적합한 무기산의 예는 염산, 브롬화수소산, 및 황산을 포함하고, 특히, 유용한 카르복실산 또는 이들의 산성화 유도체는 포름산, 옥살산, 시트르산, 아세트산, 말레산, 말레산 무수물, 숙신산, 숙신산 무수물, 아디프산, 아디포일 클로라이드, 아디프산 무수물 등을 포함한다. 무기산 전구체, 예컨대 티오닐 클로라이드, 인 트리클로라이드, 카르보닐 클로라이드, 황 트리옥시드, 티오닐 클로라이드 인 펜톡시드, 인 옥시트리클로라이드 등이 무기산으로 간주된다.
본 출원인에게 양도된 미국 공개 특허 출원 제2005/0209438호에 개시된 바와 같이, 출발물질에 첨가되는 산의 양은 단지 글리세린의 중화에 필요한 양의 초과량, 즉 100 ppm 초과이고, 보다 바람직하게는 산의 양은 100 ppm 초과 내지 2,000 ppm, 가장 바람직하게는 200 ppm 내지 300 ppm의 범위이다. 상기 산은 본 발명의 방법에 사용되는 출발물질에 상기 인용된 값을 포함하여, 상기 인용된 값의 임의의 조합 사이의 범위의 양으로 첨가될 수 있다.
이론적으로, 출발물질에 첨가되는 산의 양의 상한은 단지 생성되는 폴리에테르 폴리올의 결과 또는 특성이 나빠지기 시작하는 지점에 의해 한정된다.
CAOS 방법의 연속적인 방식에서, 반응은 올리고머 출발물질의 사용에 의해 개시될 수 있지만, 한번 시작되면 추가의 출발물질에 의해 연속적으로 개시된다. 상기 추가로 첨가되는 출발물질 화합물은 본원에서 앞서 개시한 저분자량 출발물질 화합물이다. 산성화된 초저 함수량의 출발물질과 함께 알킬렌 옥시드는, 예를 들어 관형 반응기일 수 있는 반응기를 따라 다양한 지점에서 첨가될 수 있고 ("다지점 첨가"), 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR) 또는 역 혼합 반응기가 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 적합한 관형 반응기의 예는 미국 공개 특허 출원 제2004/0260056호에 개시된 것을 포함하고, 이의 개시물은 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 방법에서 유용한 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 옥세탄, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드, 및 고급 알킬렌 옥시드, 예컨대 C5-C30α-알킬렌 옥시드를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 알킬렌 옥시드의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 프로필렌 옥시드 그 자체 또는 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드 또는 다른 알킬렌 옥시드의 혼합물이 바람직하다. 다른 중합가능한 단량체, 예를 들어 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제3,404,109호, 동 제3,538,043호 및 동 제5,145,883호에 개시된 무수물 및 다른 단량체가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 임의의 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매를 사용할 수 있다. 이중 금속 시아니드 착물 촉매는 저분자량 유기 착화제 및 임의로는 다른 착화제와 이중 금속 시아니드 염의 비-화학양론적 착물, 예를 들어 아연 헥사시아노코발테이트이다. 적합한 DMC 촉매는 당업계의 숙련자에게 알려져 있다. DMC 촉매의 예는, 예컨대 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제3,427,256호; 동 제3,427,334호; 동 제3,427,335호; 동 제3,829,505호; 동 제4,472,560호; 동 제4,477,589호; 및 동 제5,158,922호에 개시된 저 불포화 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 제조에 적합한 것을 포함한다. 본 발명의 방법에서 보다 바람직한 DMC 촉매는 "초저" 불포화 폴리에테르 폴리올의 제조를 가능하게 하는 것이다. 상기 촉매는 미국 특허 제5,470,813호 및 동 제5,482,908호, 동 제5,545,601호, 동 제5,712,216호, 동 제6,689,710호 및 동 제6,764,978호에 기재되어 있고, 이들의 개시물이 본원에 참조로 포함된다. 본 발명의 방법에서, 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제5,482,908호 및 동 제5,712,216호에 기재된 방법에 의해 제조되는 아연 헥사시아노코발테이트 촉매가 특히 바람직하다.
DMC 촉매의 농도는 주어진 반응 조건 하에서 폴리옥시알킬화 반응의 양호한 제어를 보장하도록 선택된다. 상기 촉매 농도는, 제조되는 폴리에테르 폴리올의 양을 기준으로 바람직하게는 0.0005 중량％ 내지 1 중량％의 범위, 보다 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 0.1 중량％의 범위, 가장 바람직하게는 0.001 내지 0.01 중량％의 범위이다. 상기 DMC 촉매는 본 발명의 방법에서 인용된 값을 포함하여, 상기 값의 임의의 조합 사이의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 단쇄 폴리에테르 폴리올의 히드록실가는 250 초과 내지 약 500 이하일 수 있다. 바람직하게는 이들 폴리에테르 폴리올의 히드록실가는 약 300 이상, 보다 바람직하게는 약 350 이상이다. 본 발명에 의해 제조되는 단쇄 폴리에테르 폴리올의 히드록실가는, 인용된 값을 포함하여, 상기 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명되지만, 이에 제한되지는 않는다. "부" 및 "백분율"로 주어진 모든 양은 달리 나타내지 않는 경우, 중량에 의한 것으로 이해된다. 실시예에서 사용되는 촉매는 미국 특허 제5,482,908호에 따라 제조되는 이중 금속 시아니드 ("DMC") 촉매이다.
실시예 1
이 실시예에서, 스트리핑되지 않은 글리세린 (즉, 함수량이 700 ppm임)을 사용하여 히드록실가가 350 mg KOH/g인 프로필렌 옥시드 (전체) 트리올의 제조를 실시하였다.
보다 구체적으로, 실시예 1에서 사용되는 스트리핑되지 않은 글리세린의 함수량은 700 ppm이고 240 ppm의 인산에 의해 산성화시켰다.
LHT-240 (2300 g)의 충전물을 반응기에 채웠다. LHT-240은 히드록실가가 240이고, 수 평균 분자량이 약 700 Da인 트리올이었다. 이어서, 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 (150 ppm)를 LHT-240을 함유하는 반응기에 채웠다. 소량의 프로필렌 옥시드를 반응기에 공급하고, 130℃로 가열함으로써 상기 촉매를 활성화시켰다. 몇 분 후의 압력 강하는 촉매가 활성화되었다는 것을 의미한다. 촉매가 활성화되면, 2개의 상이한 스트림 (프로필렌 옥시드의 제1 스트림 및 스트리핑되지 않은 글리세린의 제2 스트림)을 각각 반응기에 연속적으로 공급하였다. 프로필렌 옥시드의 총량은 약 12,475 g이었고, 이를 약 5시간에 걸쳐 반응기에 연속적으로 공급하였다. 스트리핑되지 않은 글리세린의 총량은 약 3225 g이었고, 이를 약 4시간에 걸쳐 반응기에 연속적으로 공급하였다. 이에 따라, 프로필렌 옥시드의 공급 스트림을 중단하기 전에 글리세린의 공급물 스트림을 약 1시간 중단하였다.
반응기 압력은 배치 단부에서 40 psia가 되는데, 이때 촉매는 활성을 잃어 많은 양의 미반응 프로필렌 옥시드를 초래한다. PO (프로필렌 옥시드) 공급을 중단한 후에, 반응기에 존재하는 잔류 프로필렌 옥시드를 1시간에 걸쳐 조심스럽게 제거하였다. 이는, 촉매가 실질적으로 비활성화되므로 상업적인 방법에서 허용될 수 없는 것으로 간주된다.
이 실시예는 CAOS 방법에서 DMC 촉매 상에 500 ppm 초과의 물을 함유하는, 연속적으로 첨가된 출발물질의 부정적인 영향을 설명한다.
실시예 2
글리세린을 질소 스트리핑하여 함수량을 700 ppm에서 200 ppm 미만으로 감소시킨 것을 제외하고, 상기 기재한 실시예 1의 방법 및 조건을 실시예 2에서 반복하였다. 실시예 1에서와 같이, 촉매 농도는 150 ppm이었고 공급 시간은 프로필렌 옥시드에 대해 5시간 및 글리세린에 대해 4시간이었다. 이에 따라, 실시예 1에서와 같이, 프로필렌 옥시드의 공급 스트림을 중단하기 전에, 글리세린의 공급 스트림을 약 1시간 중단하였다.
실시예 2에서의 글리세린은 200 ppm 미만의 물을 함유하였고 인산 240 ppm에 의해 산성화시켰다.
실시예 2에서, 반응기 압력은 20 psia에 도달하지 못했고, 배치에서 촉매의 활성을 유지시켰다. 공급 스트림을 중단한 후에 미반응 프로필렌 옥시드를 매우 빠르게 제거하였고, 이는 단지 소량의 미반응 프로필렌이 존재하고 DMC 촉매가 반응 동안 매우 활성이라는 것을 나타낸다.
실시예 2에서 제조되는 폴리옥시알킬렌 폴리올은 히드록실가가 350 mg KOH/g인 프로필렌 옥시드 (전체) 트리올이었다.
본 발명의 상기 실시예는 설명을 위한 것이지 제한하려는 것은 아니다. 본원에 기재된 실시양태가 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 방식으로 변형되거나 변경될 수 있다는 것은 당업계의 숙련자에게 명백할 것이다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항에 의해 판단된다.

Claims (20)

  1. (a) 옥시알킬화 반응기에서 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매의 존재하에 옥시알킬화 조건을 설정하는 단계;
    (b) 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 1종 이상의 산성화된 초저 함수량의 출발물질을 반응기에 연속적으로 도입하며, 여기서 출발물질은, 출발물질의 중량을 기준으로 약 100 ppm 초과의 산 및 약 500 ppm 이하의 물을 함유하는 것인 단계; 및
    (c) 옥시알킬화된 저분자량 폴리에테르 폴리올 생성물을 회수하며, 여기서 상기 폴리에테르 폴리올의 히드록실가는 250 초과 내지 약 500 이하인 단계
    를 포함하는, 출발물질의 폴리옥시알킬화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 출발물질이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 글리세린, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 출발물질이 무기산, 유기 카르복실산, 포스폰산, 술폰산 및 이들의 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산에 의해 산성화되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 산이 시트르산, 1,3,5-벤젠 트리카르복실산, 포스폰산, p-톨루엔술폰산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 포름산, 인산, 옥살산, 시트르산, 아세트산, 말레산, 말레산 무수물, 숙신산, 숙신산 무수물, 아디프산, 아디포일 클로라이드, 아디프산 무수물, 티오닐 클로라이드, 인 트리클로라이드, 카르보닐 클로라이드, 황 트리옥시드, 티오닐 클로라이드 인 펜톡시드, 인 옥시트리클로라이드 및 이들의 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, DMC 촉매가 아연 헥사시아노코발테이트인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드 및 C5-C30α-알킬렌 옥시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 출발물질이 약 200 ppm 미만의 물을 함유하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 출발물질이 약 120 ppm 미만의 물을 함유하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 생성물의 히드록실가가 약 300 내지 약 500인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 (b)에서 상기 1종 이상의 산성화된 초저 함수량의 출발물질을 반응기에 도입하는 것을 중단하고 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 반응기에 계속 도입하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  11. (a) 옥시알킬화 반응기에서 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매의 존재하에 옥시알킬화 조건을 설정하는 단계;
    (b) 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 1종 이상의 산성화된 초저 함수량의 출발 물질을 반응기에 연속적으로 도입하며, 여기서 출발물질은, 출발물질의 중량을 기준으로 약 100 ppm 초과의 산 및 약 500 ppm 이하의 물을 함유하는 단계; 및
    (c) 생성되는 폴리에테르 폴리올 생성물을 회수하며, 여기서 상기 폴리에테르 폴리올의 히드록실가는 250 초과 내지 약 500 이하인 단계
    에 의해 제조되는 폴리에테르 폴리올.
  12. 제11항에 있어서, 상기 출발물질이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 글리세린, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 폴리에테르 폴리올.
  13. 제11항에 있어서, 상기 출발물질이 무기산, 유기 카르복실산, 포스폰산, 술폰산 및 이들의 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산에 의해 산성화되는 것인 폴리에테르 폴리올.
  14. 제11항에 있어서, 산이 시트르산, 1,3,5-벤젠 트리카르복실산, 포스폰산, p-톨루엔술폰산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 포름산, 인산, 옥살산, 시트르산, 아세트산, 말레산, 말레산 무수물, 숙신산, 숙신산 무수물, 아디프산, 아디포일 클로라이드, 아디프산 무수물, 티오닐 클로라이드, 인 트리클로라이드, 카르보닐 클로라이드, 황 트리옥시드, 티오닐 클로라이드 인 펜톡시드, 인 옥시트리클로라이드 및 이들의 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 폴리에테르 폴리올.
  15. 제11항에 있어서, 상기 이중 금속 시아니드 (DMC) 촉매가 아연 헥사시아노코발테이트인 폴리에테르 폴리올.
  16. 제11항에 있어서, 상기 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드 및 C5-C30α-알킬렌 옥시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 폴리에테르 폴리올.
  17. 제11항에 있어서, 상기 출발물질이 약 200 ppm 미만의 물을 함유하는 것인 폴리에테르 폴리올.
  18. 제11항에 있어서, 상기 출발물질이 약 120 ppm 미만의 물을 함유하는 것인 폴리에테르 폴리올.
  19. 제11항에 있어서, 히드록실가가 약 300 내지 약 500 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에테르 폴리올.
  20. 제11항에 있어서, 단계 (b)에서 상기 1종 이상의 산성화된 초저 함수량의 출발물질을 반응기에 도입하는 것을 중단하고 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 반응기에 도입하는 것을 계속하여 제조되는 폴리에테르 폴리올.
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