CN101928391A - 由超低水含量起始物通过dmc催化制备的短链聚醚多元醇 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于起始物的聚烷氧基化的方法，该方法包括：在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下在烷氧基化反应器中建立烷氧基化条件；向反应器中连续引入至少一种氧化烯和酸化的超低水含量起始物，其中以起始物的重量为基准计，起始物含有大于约100ppm的酸，以及小于或等于500ppm的水；回收烷氧基化的低分子量起始物聚醚产物。本发明方法可以在无DMC催化剂失活的情况下由吸湿性引发剂如丙三醇生产短链聚醚多元醇，该聚醚多元醇的羟值为大于250到最高达约500。

Description

由超低水含量起始物通过DMC催化制备的短链聚醚多元醇
技术领域
本发明一般涉及聚醚多元醇的生产，更具体涉及使用双金属氰化物(DMC)催化由酸化的超低水含量起始分子生产短链聚醚多元醇。本发明还涉及通过在活化双金属氰化物催化剂存在下对酸化的超低水含量起始物进行烷氧基化反应制备短链聚醚多元醇。
背景技术
美国专利5,777,177中描述了在利用DMC催化制备聚氧化烯聚醚的过程中连续加入起始物的方法。该方法在制备聚氧化烯多元醇的整个过程中连续加入至少一种起始物。在该方法中也可以使用初始起始物，但是不是必需的。适合在该方法中连续加入的起始物包括水或具有1个或多个羟基且数均分子量小于300的低分子量多元醇。专利5,777,177中制备的聚氧化烯多元醇具有较高的分子量，因此具有低羟值。
美国专利5,689,012揭示了一种使用DMC催化剂作为聚烷氧基化催化剂制备聚氧化烯聚醚的连续方法，该方法采用向连续烷氧基化反应器中连续加入氧化烯以及连续加入起始物和催化剂。将Pazos等所述的活化催化剂/起始物混合物搅拌，加热到105℃，在真空下汽提，从而从三醇起始物中除去痕量的水。所制备的所有聚氧化烯多元醇都具有较高的分子量和较低的羟值。
美国专利6,359,101揭示了一种制备聚醚多元醇的方法。该方法在DMC催化剂存在下用第一起始物使环氧化物进行聚合，该环氧化物和第一起始物在聚合过程中连续加入到反应器，形成多元醇中间体，然后其它环氧化物再与该多元醇中间体反应，形成聚醚多元醇。该专利中揭示的适合用作该方法第一起始物的化合物并不是制备聚氧化烯多元醇中典型的起始物。该方法提供特定的反应条件和杂质含量要求。
美国专利6,835,801中描述了一种活化起始物混合物。可用于制备聚氧化烯多元醇的该活化起始物混合物由低分子量起始化合物组成，该专利文献还揭示了制备活化起始物混合物的方法。本发明不需要在独立的灵敏反应器中通过KOH催化合成昂贵的高分子量起始化合物。
美国专利6,077,978中描述了在CAOS(连续加入起始物)方法中利用DMC催化剂对丙三醇和其它低分子量起始物进行直接聚烷氧基化反应。该专利描述到丙三醇之类的起始物具有酸敏感性，揭示这些起始物应该在引入反应器之前进行酸化(或类似的处理)，这是因为这些起始物中存在会使DMC催化剂失活的各种杂质。美国专利6,077,978中没有提及起始物进料物流中的水对催化剂失活的影响。
Brown名下的共同转让的美国公开专利申请第2005/0209438号中描述了加入比仅仅中和多元醇生产进料物流所需过量的酸，以生产较低分子量的DMC催化的多元醇。但是，该申请没有提及丙三醇之类的起始物的吸湿性质。
共同转让的同时待审查美国公开专利申请第2008/0021191号(Reese等)涉及一种生产聚氧化烯多元醇的方法，该方法能够耐受高水含量。该方法也是DMC催化的连续加入起始物(CAOS)的方法。适合用于该方法的低分子量起始物是含200ppm到5,000ppm水的非酸敏感性起始物，用10ppm到2,000ppm的无机质子矿物酸和有机酸中至少一种将该起始物酸化。通过该方法生产的所有聚氧化烯多元醇是具有较高分子量和较低羟值的多元醇。
如本领域技术人员所知的，丙三醇之类的物料吸湿性极高，难以干燥。当通常含有500-1000ppm水的未汽提丙三醇用在DMC催化的连续加入起始物(CAOS)的方法中时，羟值的上限约为240。超过该值时，DCM催化剂发生失活。因此，在本领域中需要一种在无DMC催化剂失活的情况下由吸湿性引发剂如丙三醇生产短链聚醚多元醇(即羟值大于250到最高达约500的多元醇)的方法。
发明内容
因此，本发明提供一种用于起始物的聚烷氧基化的方法，该方法包括：在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下在烷氧基化反应器中建立烷氧基化条件；向反应器中连续引入至少一种氧化烯和至少一种酸化的超低水含量起始物，其中以起始物的重量为基准计，酸的含量大于约100ppm，起始物含有小于或等于500ppm的水，优选小于约200ppm的水；回收烷氧基化的低分子量聚醚多元醇产物。本发明方法可以在无DMC催化剂失活的情况下由吸湿性引发剂如丙三醇生产短链聚醚多元醇，该聚醚多元醇的羟值大于250到最高达约500，优选约为300到500。
通过以下本发明的详细描述可以清楚地了解本发明的这些和其它优点和益处。
具体实施方式
现在，为了说明而非限制的目的描述本发明。除工作实施例，或者另有说明以外，说明书中表示数量、百分数、OH值、官能度等的所有数字应理解为在所有情况中都用词“约”修饰。除非另有说明，文中以道尔顿(Da)给出的当量重量和分子量分别是数均当量重量和数均分子量。
文中使用的术语“聚醚多元醇”指含有至少一个醚基且含有至少一个羟基的化合物。
本发明提供一种用于起始物的聚烷氧基化的方法，该方法包括：在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下在烷氧基化反应器中建立烷氧基化条件；向反应器中连续引入至少一种氧化烯和至少一种酸化的超低水含量起始物，其中以起始物的重量为基准计，起始物含有大于约100ppm的酸，以及小于或等于500ppm的水，优选小于约200ppm的水；回收烷氧基化的低分子量聚醚产物。本发明还提供一种通过以下方法制备的聚醚多元醇：在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下在烷氧基化反应器中建立烷氧基化条件；向反应器中连续引入至少一种氧化烯和至少一种酸化的超低水含量起始物，其中以起始物的重量为基准计，起始物含有大于约100ppm的酸，起始物还含有小于或等于500ppm的水，优选小于约200ppm的水；回收聚醚多元醇。本发明的新颖聚醚多元醇的羟值为大于250到最高达约500毫克KOH/克，优选约为300到最高达500毫克KOH/克。
在本发明中，已经出乎意料地发现，通过使用具有超低水含量的酸化CAOS进料物流可以制备具有高羟值(即大于250毫克KOH/克)并由此具有低(数均)分子量(Da)的聚醚多元醇。更具体地，这些聚醚多元醇的羟值为大于250到最高达约500毫克KOH/克，优选约为300到500毫克KOH/克。另外，这些聚醚多元醇的官能度为1-8，优选为1-6，更优选为2-4。依据本发明，文中所述的聚醚多元醇的官能度可以在这些上限值和下限值的任意组合的范围内。
文中使用的术语“连续的”指加入相关反应物的方式，使得反应物基本连续地保持其有效浓度。例如，连续的起始物加入可以是真正连续的，或者可以是以较小间隔的增量加入。增量加入反应物使得加入物料的浓度在下一次增量加入之前的一段时间下降到极低的水平(5-10ppm)，这种加料方式无损于本发明方法。可以在氧化烯加料完成之前终止CAOS加料，用作降低产物分子量分布的方法。催化剂可以在反应最开始加入，或者可以增量加入的方式加入。基本不会影响产物性质的反应物增量加入方式按本文使用的该术语仍然是“连续的”。
在本发明方法中，在活化双金属氰化物络合物催化剂存在下，通过酸化的超低水含量起始物的烷氧基化制备聚氧化烯聚醚多元醇。在使用DMC催化剂的常规间歇方法中，首先将全部引发剂(或起始物)加入到反应器中，加入DMC催化剂，加入小百分率的氧化烯进料。明显的压力下降表明催化剂已经活化。或者，可以使用与引发剂混合的预活化的催化剂母料。反应器温度保持在70℃到150℃之间，剩余的环氧丙烷在较低的压力，例如小于10磅/英寸2表压(psig)的压力下加入。在常规方法中，通常使用当量重量为200-700Da的低聚起始物。
在典型的CAOS方法中，通过按常规方法中所述的加入少量低聚起始物以及催化剂和初始氧化烯进行活化来完成聚烷氧基化。但是，在连续加入起始物(CAOS)的方法中，除了氧化烯外，低分子量起始物也在整个聚烷氧基化过程中连续加入。连续加入的起始物可以作为单独的物流加入，或者优选地作为混合的反应器进料物流加入。以合并进料(即氧化烯和起始物)的总重量为基准计，连续加入的起始物的量可以约为0.05重量％到最高达30重量％。在CAOS方法中，可以在氧化烯进料结束之前停止加入低分子量起始物，作为降低产物分子量分布的方法。降低多元醇产物多分散性的另一种合适的方法是非CAOS步骤，该步骤中只加入氧化烯。
美国专利5,777,177陈述了连续加入起始物的其它详细内容，该专利文献的内容通过参考结合于此。
依据本发明，适合连续加入的起始化合物包括含有一个或多个OH基的低分子量起始物。更具体地，这些起始化合物的官能度通常为1-8。较佳地，起始化合物的官能度为1-6，更优选为2-4。依据本发明，在这些上限值和下限值的任意组合的范围内的官能度适合于文中所述的起始化合物。合适的起始化合物的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙三醇、双甘油、乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等。
关于起始物，文中使用的术语“超低水含量”指起始物的水含量小于或等于500ppm，优选小于200ppm，更优选小于150ppm，最优选等于或小于120ppm。
尽管实际上任何有机或无机酸都适用于本发明的方法，可用的酸包括但不限于矿物酸和有机羧酸、膦酸、磺酸等。磷酸优选作为矿物酸，而柠檬酸和1，3，5-苯三羧酸可用作有机酸。也可以使用对于碱具有反应性的酸衍生物，例如酰氯和酸酐等。还可以使用膦酸、磺酸之类的有机酸，例如对甲苯磺酸等。合适的矿物酸的例子包括盐酸、氢溴酸和硫酸等，而可用的羧酸或其酸化衍生物包括甲酸、草酸、柠檬酸、乙酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、己二酰氯、己二酸酐等。无机酸前体如亚硫酰氯、三氯化磷、碳酰氯、三氧化硫、亚硫酰氯五氧化二磷、三氯氧化磷等被认为可用作本发明的矿物酸。
如共同转让的美国公开专利申请第2005/0209438号中揭示的，加入到起始物中的酸的量超过仅仅中和丙三醇所需的量，即大于100ppm，更优选酸的量在大于100ppm到2,000ppm的范围内，最优选在200ppm到300ppm。加入到本发明方法中使用的起始物中的酸的量可以在上述这些值的任意组合之间，包括所述的这些值。
理论上，加入到起始物中的酸的量的上限仅仅由所得聚醚多元醇的结果或性质开始变坏的点限定。
在CAOS方法的连续方式中，可使用低聚起始物引发反应，但是反应一旦开始，就通过其它起始物连续引发反应。这些加入的其它起始化合物是前文所述的低分子量起始化合物。氧化烯和酸化的超低水含量起始物可以一起在反应器的不同点加入，反应器可以例如是管式反应器(″多点加入″)、连续搅拌釜式反应器(CSTR)或也可使用返混反应器。适合于本发明的管式反应器的例子包括美国公开专利申请第2004/0260056号中揭示的那些管式反应器，该专利文献的内容通过参考结合于此。
可用于本发明方法的氧化烯包括但不限于：环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、1，2-和2，3-环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷、表氯醇、氧化环己烯、氧化苯乙烯和更高级的氧化烯，例如C5-C30α-氧化烯。还可以使用这些氧化烯的混合物。优选的是单独的环氧丙烷，或环氧丙烷与环氧乙烷或另一氧化烯的混合物。也可使用其它可聚合单体，例如美国专利3,404,109、3,538,043和5,145,883中揭示的酸酐和其它单体，这些专利文献的内容通过参考结合于此。
本发明方法可使用任何双金属氰化物(DMC)催化剂。双金属氰化物络合物催化剂是低分子量有机络合剂和任选的其它络合剂与双金属氰化物盐如六氰基钴酸锌的非化学计量络合物。合适的DMC催化剂是本领域技术人员已知的。示例性的DMC催化剂包括那些适用于制备低不饱和度聚氧化烯聚醚多元醇的催化剂，例如美国专利第3,427,256、3,427,334、3,427,335、3,829,505、4,472,560、4,477,589和5,158,922号中揭示的催化剂，这些专利文献的全部内容通过参考结合于此。更优选用于本发明方法的DMC催化剂是那些能够制备“超低”不饱和度聚醚多元醇的催化剂。这些催化剂的描述见美国专利5,470,813和5,482,908、5,545,601、5,712,216、6,689,710和6,764,978，其内容通过参考结合于此。特别优选用于本发明方法的是通过美国专利5,482,908和5,712,216描述的方法制备的六氰基钴酸锌催化剂，这些专利文献的内容通过参考结合于此。
选择DMC催化剂的浓度，以确保在给定的反应条件下对聚烷氧基化反应进行良好的控制。以生产的聚醚多元醇的量为基准计，催化剂浓度优选为0.0005-1重量％，更优选为0.001-0.1重量％，最优选为0.001-0.01重量％。本发明方法中DMC催化剂的含量可以在这些值的任意组合的范围内，包括所述的这些值。
通过本发明方法制备的短链聚醚多元醇的羟值大于250到最高达约500。较佳地，这些聚醚多元醇的羟值至少约为300，更优选至少约为350。通过本发明生产的短链聚醚多元醇的羟值可以在这些值的任意组合的范围内，包括所述的这些值。
实施例
通过以下实施例进一步说明本发明，但本发明不限于以下实施例。除非另有说明，所有以“份数”和“百分数”给出的量应理解为是以重量计的。实施例中使用的催化剂是依据美国专利5,482,908制备的双金属氰化物(“DMC”)催化剂。
实施例1
在本实施例中，试图使用未汽提丙三醇(即水含量700ppm)制备羟值为350毫克KOH/克的全环氧丙烷三醇。
更具体地，实施例1中使用的未汽提丙三醇的水含量为700ppm，并用240ppm磷酸进行了酸化。
向反应器中加入LHT-240(2300克)。LHT-240是羟值为240、数均分子量约为700Da的三醇。然后，向含有LHT-240的反应器中加入六氰基钴酸锌催化剂(150ppm)。通过向反应器中加入少量环氧丙烷然后加热到130℃来活化催化剂。数分钟后的压力下降表明催化剂被活化。在催化剂被活化后，立即向反应器中连续加入两股不同的物流(一股是环氧丙烷物流，另一股是未汽提丙三醇物流)。环氧丙烷的总量约为12,475克，在约5小时内连续加入到反应器中。未汽提丙三醇的总量约为3225克，在约4小时内连续加入到反应器中。因此，在停止环氧丙烷进料物流之前约1小时，停止丙三醇进料物流。
接近批料终点时，反应器压力达到40磅/英寸2(绝对)(psia)，因为催化剂丧失活性，从而导致大量未反应的环氧丙烷。在PO(环氧丙烷)进料停止后，需要花1小时才能使反应器中残余的环氧丙烷蒸发除去(cook out)。认为这对于工业方法而言是不能接受的，因为催化剂实际上已经失活。
实施例说明了在CAOS方法中连续加入含有超过500ppm水的起始物对DMC催化剂的不利影响。
实施例2
在实施例2中重复上述实施例1的过程和条件，不同的是丙三醇经过氮气汽提，因此其水含量从700ppm下降到小于200ppm。如实施例1中所述，催化剂浓度为150ppm，环氧丙烷的进料时间为5小时，丙三醇的进料时间为4小时。因此，如实施例1中所述，在停止环氧丙烷进料物流之前约1小时，停止丙三醇进料物流。
实施例2中的丙三醇含有小于200ppm的水，并用240ppm磷酸进行了酸化。
在实施例2中，反应器压力从未达到20磅/英寸2(绝对)(psia)，催化剂在整批操作过程中保持活性。在停止进料物流之后未反应的环氧丙烷很快蒸发除去，表明只有少量未反应的环氧丙烷存在，DMC催化剂在整个过程中都具有非常高的活性。
实施例2中制备的聚氧化烯多元醇是羟值为350毫克KOH/克的全环氧丙烷三醇。
为了说明而非限制，给出本发明的上述实施例。对本领域技术人员显而易见的是在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以各种方式修改或调整本文所述的实施方式。本发明的范围由所附权利要求书限定。

Claims (20)

1.一种用于起始物的聚烷氧基化的方法，该方法包括：
(a)在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下，在烷氧基化反应器中建立烷氧基化条件；
(b)向反应器中连续引入至少一种氧化烯和至少一种酸化的超低水含量起始物，其中以起始物的重量为基准计，所述起始物含有大于约100ppm的酸和小于或等于约500ppm的水；
和
(c)回收烷氧基化的低分子量聚醚产物，其中所述聚醚多元醇的羟值为大于250到最高达约500。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述起始物选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、双甘油、聚丙三醇、乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述起始物用选自下组的酸进行酸化：矿物酸、有机羧酸、膦酸、磺酸和它们的组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸选自下组：柠檬酸、1，3，5-苯三羧酸、膦酸、对甲苯磺酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、甲酸、磷酸、草酸、柠檬酸、乙酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、己二酰氯、己二酸酐、亚硫酰氯、三氯化磷、碳酰氯、三氧化硫、亚硫酰氯五氧化二磷、三氯氧化磷和它们的组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述DMC催化剂是六氰基钴酸锌。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化烯选自下组：环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷、表氯醇、氧化环己烯、氧化苯乙烯和C5-C30α-氧化烯。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述起始物含有小于约200ppm的水。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述起始物含有小于约120ppm的水。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇产物的羟值为约300到约500。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括停止步骤(b)中将所述至少一种酸化的超低水含量起始物引入反应器中，继续将至少一种氧化烯引入反应器中。
11.一种通过以下步骤制备的聚醚多元醇：
(a)在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下，在烷氧基化反应器中建立烷氧基化条件；
(b)向反应器中连续引入至少一种氧化烯和至少一种酸化的超低水含量起始物，其中以起始物的重量为基准计，所述起始物含有大于约100ppm的酸和小于或等于约500ppm的水；
和
(c)回收所得聚醚多元醇产物，其中所述聚醚多元醇的羟值为大于250到最高达约500。
12.如权利要求11所述的聚醚多元醇，其特征在于，所述起始物选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、双甘油、聚丙三醇、乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖和它们的混合物。
13.如权利要求11所述的聚醚多元醇，其特征在于，所述起始物用选自下组的酸进行酸化：矿物酸、有机羧酸、膦酸、磺酸和它们的组合。
14.如权利要求11所述的聚醚多元醇，其特征在于，所述酸选自下组：柠檬酸、1，3，5-苯三羧酸、膦酸、对甲苯磺酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、甲酸、磷酸、草酸、柠檬酸、乙酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、己二酰氯、己二酸酐、亚硫酰氯、三氯化磷、碳酰氯、三氧化硫、亚硫酰氯五氧化二磷、三氯氧化磷和它们的组合。
15.如权利要求11所述的聚醚多元醇，其特征在于，所述双金属氰化物(DMC)催化剂是六氰基钴酸锌。
16.如权利要求11所述的聚醚多元醇，其特征在于，所述氧化烯选自下组：环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷、表氯醇、氧化环己烯、氧化苯乙烯和C5-C30α-氧化烯。
17.如权利要求11所述的聚醚多元醇，其特征在于，所述起始物含有小于约200ppm的水。
18.如权利要求11所述的聚醚多元醇，其特征在于，所述起始物含有小于约120ppm的水。
19.如权利要求11所述的聚醚多元醇，其特征在于，所述聚醚多元醇的羟值为约300到约500。
20.如权利要求11所述的聚醚多元醇，其特征在于，停止步骤(b)中将所述至少一种酸化的超低水含量起始物引入反应器中，继续将至少一种氧化烯引入反应器中。
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