CN105189429B - 来自dmc‑催化的短链起始剂的碱催化的长链活性聚醚 - Google Patents

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Abstract

本发明提供长链活性聚醚多元醇，其特征在于官能度为2至6且当量为1000至2200Da。这些长链聚醚包含(1)当量为350Da以下的起始组合物与(2)一种以上的环氧烷烃(其中最高达20％的环氧乙烷可作为封端剂加入)在(3)至少一种碱性催化剂的存在下的烷氧基化产物。合适的起始组合物(1)包含(a)官能度为3且当量小于350Da的低分子量聚醚、(b)至少一种包含丙三醇的低分子量起始化合物以及(c)环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物在(d)至少一种双金属氰化物催化剂的存在下的烷氧基化产物。还公开了一种制备这些长链聚醚多元醇的方法。

Description

来自DMC-催化的短链起始剂的碱催化的长链活性聚醚
总体而言，本发明涉及多元醇，更具体而言，涉及由DMC-催化的短链多元醇起始剂(starter)制备的碱催化的长链活性聚醚多元醇。还公开了一种制备这些碱催化的长链活性聚醚多元醇的方法。
异氰酸酯反应性混合物通常包含作为环氧烷烃与多羟基醇的聚合产物的多元醇。在所述聚氧化亚烷基多元醇(polyoxyalkylene polyol)的制备中，在合适的催化剂的存在下，具有活性氢原子的起始化合物用环氧烷烃烷氧基化。多年以来，碱性催化剂以及双金属氰化物(“DMC”)催化剂已被用在烷氧基化反应中以制备聚氧化亚烷基多元醇。
碱催化的烷氧基化反应包括在碱性催化剂(如氢氧化钾，“KOH”)的存在下，用环氧烷烃(如环氧乙烷或环氧丙烷)使低分子量起始化合物(如丙二醇或丙三醇)烷氧基化以形成聚氧化亚烷基多元醇。在碱催化的烷氧基化反应中制备当量大于500Da的聚氧化亚烷基多元醇的一种可能的方法为首先制备当量小于350Da的中间体或KOH起始剂。然后，使用所述KOH起始剂以制备高分子量产品。KOH起始剂的分子量限定为满足所使用的反应器系统要求的最小水平。以所述方法制备较高分子量的最终产品所需要的KOH可在KOH起始剂制备的开始、KOH起始剂制成之后加入，或在最终产物的制备之前加入到起始剂中。起始剂的制备可能效率很低，因为KOH与起始剂分子(如丙二醇、丙三醇、山梨醇)的混合物可具有高粘度，并且与环氧烷烃的反应可能很慢。
一种制备低分子量聚醚的有效的方法可使用双金属氰化物(DMC)催化剂。双金属氰化物络合物催化剂为低分子量有机络合剂和任选的其他络合剂与双金属氰化物盐(如六氰合钴酸锌)的非化学计量络合物。合适的DMC催化剂对于本领域的普通技术人员而言是已知的。示例性的DMC催化剂包括适用于制备低不饱和度的聚氧化亚烷基聚醚多元醇的那些DMC催化剂，如U.S.专利3,427,256、3,427,334、3,427,335、3,829,505、4,472,560、4,477,589和5,158,922所公开的。其他DMC催化剂包括能够制备“超低”不饱和度聚醚多元醇的那些DMC催化剂。所述催化剂公开于U.S.专利5,470,813和5,482,908、5,545,601、6,764,978和6,689,710中。
U.S.专利7,919,575公开了一种制备较低分子量的DMC-催化的多元醇的方法，所述方法除了可以使用非酸化的连续加入的起始剂(CAOS)进料之外，还将过量的酸加入至起始剂进料流中。过量酸的量必须超过中和起始剂的碱性所需要的酸的量。还发现，过量的酸的加入对于不含碱性的起始剂是有益的。此方法包括：在DMC催化剂的存在下在烷氧基化反应器中建立烷氧基化的条件，将至少一种环氧烷烃和用至少一种无机质子矿物质酸和有机酸酸化的低分子量起始剂连续引入至反应器中，其中存在的酸的量超过100ppm，基于低分子量起始剂的重量计。此方法可为连续式的或半间歇式的。
U.S.公布的专利申请20100324340记载了一种由超低含水量的起始剂经由DMC催化来制备短链聚醚多元醇的方法。更具体而言，此方法包括：在DMC催化剂的存在下在烷氧基化反应器中建立烷氧基化的条件；将至少一种环氧烷烃和至少一种酸化的超低含水量的起始剂连续引入至反应器中；以及回收烷氧基化的低分子量聚醚多元醇产物。酸化的超低含水量的起始剂包含大于约100ppm的酸以及小于或等于约500ppm的水，基于起始剂的重量计。羟值大于250至最高达约500的短链聚醚可由此方法制备。
尽管已由DMC催化的多元醇制备出泡沫，但是这些多元醇中的高分子量链尾(highmolecular weight tail,HWMT)在此领域提出了若干挑战。已发现，长链活性聚醚对于高分子量的聚环氧丙烷(“PPO”)非常敏感。环氧丙烷(“PO”)中的少量PPO可致使聚醚在泡沫中未表现的如预期那样。已知DMC催化技术能制备出高分子量链尾，该高分子量链尾还可在泡沫中引起问题。
U.S.专利6,066,683和U.S.专利6,008,263记载了DMC催化的聚氧化亚烷基多元醇和由这些DMC催化的聚氧化亚烷基多元醇制备的模塑的和板状的聚氨酯泡沫。这些DMC催化的聚氧化亚烷基多元醇具有与碱催化的类似物相似的性质和加工灵活度。在丙氧基化过程中，少但有效量的环氧乙烷或环氧烷烃在最主要部分的丙氧基化过程中共聚，其产生了无规共聚多元醇，更具体而言，为无规聚氧化亚丙基/聚氧化亚乙基共聚多元醇。U.S.专利6,066,683的这些DMC催化的多元醇被表征为扩展的EO聚氧化亚丙基多元醇，其标称官能度为2以上、无规氧化亚乙基含量为约1.5重量％至小于10重量％，其中用于制备扩展的EO聚氧化亚丙基多元醇的总DMC催化烷氧基化时间的不到5重量％在缺乏环氧乙烷的情况下进行。在通过常规分批和CAOS聚烷氧基化方法制备U.S.专利6,008,263的多元醇中，优选在外部嵌段中环氧乙烷的量并非不成比例地大于包含在内部嵌段中的环氧乙烷的量。如在此文献中记载的CAOS方法产生了双组分聚醚。多嵌段和双组分多元醇皆公开为适于制备模塑的和板状的聚氨酯泡沫。
本领域中存在对由使用高效方法制成的低分子量起始剂来制备长链的活性聚醚多元醇的方法的需求。也存在对由使用高效方法制备的低分子量起始剂制备的KOH聚醚多元醇的需求，所述KOH聚醚多元醇将与KOH催化的聚醚多元醇在临界软质泡沫(criticalflexible foam)试验中(包括如高水量、低密度泡沫和/或高指数泡沫)表现类似。
在本发明申请中，发明者惊讶地发现，用DMC催化剂制备的短链聚醚可被用作起始剂以用碱(如KOH)催化制备长链活性聚醚。本发明的一些优点包括：使用短链聚醚作为起始剂循环时间更短；能够连续制备起始剂；能够连续加入碱性催化剂，例如KOH；以及通过填充柱、膜、筛等能够连续除去水。本发明还改进了由短链聚醚制备长链活性聚醚的生产率。
发明内容
本发明涉及特征在于官能度为2-6且当量为1000-2200Da的长链聚醚多元醇。这些聚醚多元醇包含如下组分(1)与(2)在组分(3)的存在下的烷氧基化产物：
(1)当量为350Da以下的起始组合物，其包含如下组分(a)、(b)和(c)在组分(d)的存在下的烷氧基化产物：
(a)官能度为3且当量小于350Da的低分子量聚醚，
(b)至少一种包含丙三醇的低分子量起始化合物，
以及
(c)环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，其中环氧丙烷与环氧乙烷的重量比范围为80:20至100:0，
(d)至少一种双金属氰化物催化剂；
与
(2)一种以上环氧烷烃，其中最高达20％的环氧乙烷作为封端剂加入；
(3)至少一种碱性催化剂。
本发明还涉及一种用于制备特征在于官能度为2-6且当量为1000-2200Da的这些长链聚醚多元醇的方法。所述方法包括：
(A)使下述组分(1)与(2)在组分(3)的存在下烷氧基化
(1)当量为350Da以下的起始组合物，并且其包含如下组分(a)、(b)和(c)在组分(d)的存在下的烷氧基化产物：
(a)官能度为3且当量小于350Da的低分子量聚醚，
(b)至少一种包含丙三醇的低分子量起始化合物，
以及
(c)环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，其中环氧丙烷与环氧乙烷的重量比范围为80:20至100:0，
(d)至少一种双金属氰化物催化剂；
与
(2)一种以上环氧烷烃，其中最高达20％的环氧乙烷作为封端剂被加入；
(3)至少一种碱性催化剂。
本发明的另一方面涉及一种制备聚氨酯泡沫、优选软质聚氨酯泡沫的方法，其包括：(1)使至少一种多异氰酸酯组分与至少一种异氰酸酯反应性组分在至少一种发泡剂和至少一种催化剂的存在下反应；改进在于其中所述异氰酸酯反应性组分包含本文所述的长链聚醚多元醇。
包含上述长链聚醚多元醇的聚氨酯泡沫、优选软质泡沫为本发明的另一方面。这些聚氨酯泡沫包含至少一种多异氰酸酯组分与至少一种包含所述长链聚醚多元醇的异氰酸酯反应性组分在至少一种发泡剂和至少一种催化剂的存在下的反应产物。
具体实施方式
现将以说明而非限制为目的来描述本发明。除了在操作实施例中之外，或另有说明之处，所有在本说明书中表示数量、百分比、羟值、官能度等的数值皆理解为在所有情况下可用术语“约”修饰。根据本发明，可使用本文公开的各种范围的上限和下限的任何组合，除非另有说明。本文中以道尔顿(Da)给出的当量和分子量分别为数均当量和数均分子量，除非另有说明。
本发明的长链聚醚多元醇的特征在于官能度为2至6且当量为1000至2000Da。优选地，这些聚醚多元醇的特征在于官能度为2至4且当量为1500至2000Da。
这些长链聚醚多元醇包含下述组分(1)与(2)在组分(3)的存在下的烷氧基化产物：(1)具有当量为350Da以下、优选150至280Da的起始组合物；与(2)一种以上环氧烷烃，其中最高达20％的环氧乙烷作为封端剂加入；(3)至少一种碱性催化剂。
在长链聚醚多元醇中用作组分(1)的合适的起始组合物的当量为350Da以下，优选150至280Da。这些起始组合物包含以下组分的烷氧基化产物：(a)官能度为3且当量小于350Da、优选150至280Da的低分子量聚醚多元醇；(b)至少一种包含丙三醇的低分子量起始化合物；以及(c)环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物，其中环氧丙烷与环氧乙烷的重量比范围为80:20至100:0。
用作起始组合物(1)的组分(a)的合适的低分子量聚醚多元醇的官能度为3且当量小于350Da。优选地，这些低分子量聚醚多元醇的当量为150至280Da。在一个特别优选的实施方案中，低分子量聚醚多元醇包含(i)当量为约230至约235的全环氧丙烷的丙三醇基聚醚多元醇或(ii)当量为约330至约335的全环氧丙烷的丙三醇基聚醚多元醇。
起始组合物(a)额外需要(2)包含丙三醇的低分子量起始化合物。除了丙三醇之外，低分子量起始化合物还可包含乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺等。这些低分子量起始化合物的混合物也是合适的。在一个优选的实施方案中，低分子量起始化合物在缺乏其他低分子量起始化合物的情况下包含丙三醇。
根据本发明，组分(a)低分子量聚醚多元醇和组分(b)低分子量起始化合物是互相排斥的。
起始组合物(1)的组分(c)包含环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，其中环氧丙烷与环氧乙烷的重量比的范围为80:20至100:0，优选90:10至100:0。
起始组合物(1)的组分(d)为双金属氰化物催化剂。本发明的方法中使用的合适的双金属氰化物(DMC)催化剂包括例如任何已知的DMC催化剂。其既包括晶质的DMC催化剂又包括基本上非晶质(即基本上无定形的)DMC催化剂。晶质的DMC催化剂是已知的并记载于例如U.S.专利5,158,922、4,477,589、3,427,334、3,941,849和5,470,813中，在此将其公开内容以引证的方式纳入本说明书中。基本上显示出非晶质的特性(即基本上是无定形的)的双金属氰化物(DMC)催化剂是已知的并记载于例如U.S.专利5,482,908和5,783,513中，在此将其公开内容以引证的方式纳入本说明书中。
在U.S.专利5,482,908和5,783,513中公开的催化剂不同于其他DMC催化剂，这是因为这些催化剂基本上显示出非晶质形态。此外，这些催化剂是以配体的组合为基础的，如叔丁醇和多齿配体(聚环氧丙烷多元醇)。六氰基钴酸锌(zinc hexacyanocobaltate)是优选的DMC催化剂。优选的DMC催化剂为基本上为无定形的催化剂。
选择发明的方法中DMC催化剂浓度以保证在给定的反应条件下对聚烷氧基化反应的良好控制。催化剂浓度优选在15ppm至200ppm的范围内，更优选在20ppm至150ppm的范围内，最优选在30至120ppm的范围内，基于制备的聚醚多元醇的重量计。晶质的和基本上非晶质的DMC催化剂可以这些值的任何组合之间的量存在，包括列举的值。
根据本发明，组分(1)当量为350Da以下的起始组合物通过下述过程制备：在100℃至160℃的温度下，在(d)至少一种双金属氰化物催化剂的存在下，使(a)低分子量聚醚、(b)包含丙三醇的低分子量起始化合物和(c)重量比为80:20至100:0的环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物烷氧基化。使用DMC催化来制备这些起始组合物的常规条件可见于例如U.S.专利7,919,575和U.S.公布的专利申请20100324340，在此将其公开内容以引证的方式纳入本文中。
本文中适合用作组分(2)的环氧烷烃包括，但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷、环氧异丁烷、表氯醇、环己烯化氧、氧化苯乙烯以及更高级的环氧烷烃(如C5-C30α-环氧烷烃)。单独的环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷或另一种环氧烷烃的混合物是优选的。也可使用其他的可聚合单体，例如在U.S.专利3,404,109、3,538,043和5,145,883中公开的酐和其他单体，其公开内容在此以引证的方式纳入本文中。
根据本发明，加入最高达20％的环氧乙烷作为封端剂。优选加入15至20％的环氧乙烷作为封端剂。环氧乙烷封端剂的重量基准基于最终产物的总重量计。
用作本发明的组分(3)的合适的碱性催化剂包括例如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化铯。优选氢氧化钾。根据本发明，存在0.2至0.5重量％、优选0.3至0.4重量％的碱性催化剂，基于最终产物的重量计。
制备这些长链聚醚多元醇的方法包括(A)使(1)如上所述当量为350Da以下的起始组合物与(2)一种以上的环氧烷烃(其中加入最高达20％的环氧乙烷作为封端剂)在(3)至少一种碱性催化剂的存在下烷氧基化。制备长链聚醚要求的此工艺条件对于本领域的普通技术人员而言是熟知的。将低分子量起始剂装入反应器中，加入KOH或另一种碱性催化剂，并将起始剂+KOH加热至反应温度(约105℃和约130℃之间)并用真空和氮气汽提以去除水。在水被除去之后停止氮气并将PO或PO和EO的混合物加入至反应器中。PO或PO和EO的混合物进料历时2至10小时，取决于反应器的构型和排热能力。在PO或PO和EO的混合物全部进料之后，使反应器内含物进一步反应直到反应器中的压力平稳，指示存在的氧化物的量没有进一步变化。然后反应器用氮气惰性化并开始EO封端。EO封端在与PO进料部分相同的温度范围内完成。在EO全部进料之后，使反应器内含物进一步反应直到反应器中的压力平稳。然后含有KOH或碱性催化剂的最终聚醚必须通过本领域中普通技术人员已知的技术精制以除去KOH或碱性催化剂。这些包括但不限于过滤之后的酸中和、用固体吸附剂处理、用固体无机化合物处理以及离子交换树脂的处理。
通过本发明的方法制备的长链聚醚多元醇特别适合用于制造聚氨酯泡沫、尤其是软质聚氨酯泡沫，所述制造通过使长链聚醚多元醇与多异氰酸酯在一种以上的催化剂、一种以上的发泡剂和一种以上的表面活性剂的存在下的反应而进行。还可存在其他添加剂，例如，填料、颜料、阻燃剂和其他添加剂。这些聚氨酯泡沫可用于汽车座椅、高弹性板材的应用等。
合适的多异氰酸酯是本领域普通技术人员已知的，其包括未改性的异氰酸酯、改性的多异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。所述有机多异氰酸酯包括例如W.Siefken在JustusLiebigs Annalen der Chemie,562,第75页至第136页中记载的脂族的、脂环族的、芳脂族的、芳族的和杂环多异氰酸酯类。所述异氰酸酯的实例包括下式代表的那些异氰酸酯，
Q(NCO)n
其中n为2至5的数值，优选2至3，且Q为：含有2至18、优选6至10个碳原子的脂族烃基；含有4至15、优选5至10个碳原子的脂环族烃基；含有8至15、优选8至13个碳原子的芳脂族烃基；或含有6至15、优选6至13个碳原子的芳族烃基。
合适的异氰酸酯的实例包括：亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯，以及这些异构体的混合物；1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯；例如德国审定说明书1,202,785和U.S.专利3,401,190)；2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(氢化的MDI，或HMDI)；1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯；2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物(TDI)；二苯基甲烷-2,4'-和/或-4,4'-二异氰酸酯(MDI)；亚萘基-1,5-二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯；聚苯基-聚亚甲基-多异氰酸酯类，其可通过使苯胺与甲醛缩合、随后通过光气化得到(粗MDI)，其记载于例如GB 878,430和GB848,671中；如记载于U.S.专利3,492,330中的降冰片烷二异氰酸酯；记载于U.S.专利3,454,606中的间-和对-异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯类；记载于例如U.S.专利3,227,138中的全氯代芳基多异氰酸酯类；记载于U.S.专利3,152,162中的含碳二亚胺基的改性的多异氰酸酯类；记载于例如U.S.专利3,394,164和3,644,457中的含氨基甲酸酯基的改性的多异氰酸酯类；记载于例如GB 994,890、BE 761,616和NL 7,102,524中的含脲基甲酸酯基的改性的多异氰酸酯类；记载于例如U.S.专利3,002,973、德国专利说明书1,022,789、1,222,067和1,027,394、以及德国公开说明书1,919,034和2,004,048中的含异氰脲酸酯基的改性的多异氰酸酯类；记载于德国专利说明书1,230,778中的含脲基的改性的多异氰酸酯类；记载于例如德国专利说明书1,101,394、U.S.专利3,124,605和3,201,372、以及GB 889,050中的含缩二脲基团的多异氰酸酯类；例如U.S.专利3,654,106中记载的通过调聚反应得到的那类多异氰酸酯；在例如GB 965,474和GB 1,072,956中、在U.S.专利3,567,763和德国专利说明书1,231,688中记载的含酯基的多异氰酸酯类；上述异氰酸酯与缩醛的反应产物，如德国专利说明书1,072,385中所记载的；以及记载于U.S.专利3,455,883中的含聚合脂肪酸基团的多异氰酸酯类。还可以使用在商业规模的异氰酸酯的制备中累积的、任选溶液形式的在一种以上的上述多异氰酸酯中的含异氰酸酯的蒸馏残渣。本领域普通技术人员将认识到还可以使用上述多异氰酸酯的混合物。
一般而言，优选使用容易得到的多异氰酸酯，如2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物(TDI)；通过缩聚苯胺和甲醛、随后光气化得到的聚苯基-聚亚甲基-多异氰酸酯类(粗MDI)；以及含有碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯(改性的多异氰酸酯)。甲苯二异氰酸酯是优选的异氰酸酯。具体而言，最优选80％的甲苯二异氰酸酯的2,4-异构体和20％的甲苯二异氰酸酯的2,6-异构体的混合物。
还可在本发明的泡沫的制备中使用异氰酸酯-封端的预聚物。预聚物可通过使过量的有机多异氰酸酯或其混合物与少量含活性氢的化合物反应制备，如通过众所周知的Zerewitinoff试验测定，如Kohler在Journal of the American Chemical Society,49,3181(1927)中所记载的。这些化合物和它们的制备方法对本领域的普通技术人员而言是众所周知的。任何一种特定的活性氢化合物的使用都不是关键的；任何所述化合物可在本发明的实施中使用。
用于聚氨酯泡沫和制备聚氨酯泡沫的方法的合适的异氰酸酯-反应性组分包括本文所述的长链聚醚多元醇。这些可为单独的异氰酸酯反应性组分，或这些可与其他已知的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚合物多元醇等以及交联剂和扩链剂结合使用。本领域众所周知的是，异氰酸酯-反应性交联剂和/或扩链剂的添加物可加入至聚氨酯配方中以改进所得泡沫的加工性能或影响其物理特性。所述改性剂通常为二醇或二醇胺，以及通常将具有小于350的分子量和2至8的官能度。
在本发明的聚氨酯泡沫以及在制备这些泡沫的方法中所使用的合适的发泡剂包括，但不限于下述化合物：例如水、二氧化碳、碳氟化合物、含氯氟烃、氢氯氟烃、全氟化碳和低沸点烃。合适的氢氯氟烃的一些实例包括下述化合物：如1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)以及氯二氟甲烷(HCFC-22)；合适的氢氟烃的一些实例包括下述化合物：如1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,2,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)和1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(HFC-356mffm)；合适的全氟化烃的一些实例包括下述化合物：如全氟戊烷或全氟己烷；以及合适的烃的一些实例包括下述化合物：如丁烷、戊烷、环戊烷、己烷或其混合物的各种异构体。水和二氧化碳是更优选的发泡剂，最优选水。
根据本发明，使用的发泡剂的量为通常可制备具有本文描述的密度的泡沫。作为本领域的普通技术人员之一应知道和理解的是，必须使用更大量的发泡剂以形成更低密度的泡沫，而更高密度的泡沫要求更少量的发泡剂。使用的发泡剂的量通常应为可制备密度为约0.5pcf以上、优选约1.0pcf以上、更优选约1.2pcf以上且最优选约1.5pcf以上的泡沫。使用的发泡剂的量通常还应制备密度小于或等于20pcf、优选小于或等于10pcf、更优选小于或等于8pcf且最优选小于或等于5pcf的泡沫。本发明中使用的发泡剂的量应制备密度范围在这些值的上限值和下限值的任何组合之间的泡沫，包含例如至少约0.5至约20pcf，优选约1.0至约10pcf，更优选约1.2至约8pcf，且最优选约1.5至约5pcf。
在本发明的聚氨酯泡沫中使用的合适的表面活性剂包括，例如任何已知的适合用于制备聚氨酯泡沫的表面活性剂。其包括但不限于，例如硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、有机物表面活性剂等。有机硅共聚物表面活性剂广泛地用在制备聚氨酯泡沫中，聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物代表优选类别。合适的表面活性剂的一些实例包括那些可向Degussa–Goldschmidt、General Electric、Air Products等商购的化合物，如那些作为NIAX Silicones L-620、L-5614、L-627、L-6164、L-3858、L-629、L-635、U-2000等和TEGOSTAB Silicones B-8002、B-2370、B-8229、B-8715F、B-8715LF、B-8719LF等以及DABCODC5043、DC5160、DC5169、DC5164等出售的化合物。
根据本发明，还使用一种以上的催化剂。可使用任何合适的氨基甲酸酯催化剂，包括已知的叔胺化合物和有机金属化合物。合适的叔胺催化剂的实例包括三亚己基二胺、N-甲基-吗啉、五甲基二亚己基三胺、二甲基环己胺、四-甲基乙二胺、1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基-丙胺、双[2-二甲基氨基乙基]醚、二氮杂二环辛烷、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、N-椰子基吗啉(N-cocomorpholine)、N,N-二甲基-N',N'-二甲基异丙基-亚丙基二胺、N,N-二乙基-3-二乙基氨基丙基胺和二甲基-苄基胺。合适的有机金属催化剂的实例包括有机汞、有机铅、有机铁和有机锡的催化剂，优选有机锡催化剂。合适的有机锡催化剂优选包括：羧酸的锡(II)盐，如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)；以及锡(IV)化合物，如二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。合适的铋化合物包括新癸酸铋、叔碳酸铋(versalatebismuth)以及本领域已知的各种羧酸铋。金属盐如氯化亚锡也可充当氨基甲酸酯反应的催化剂。所述催化剂通常以一定的量使用，该量可适当地增加多异氰酸酯的反应速率。常规量为每100重量份的(B)异氰酸酯-反应性组分中约0.01至约4.0pbw、优选约0.03至约2.0pbw的催化剂(即所有催化剂的总数)。
可任选包括在本发明的聚氨酯形成配方中的其他合适的添加剂包括，例如泡沫稳定剂、泡孔调节剂、反应抑制剂、阻燃剂、增塑剂、抗氧化剂、染料、颜料、液态和固态填料等。然而，此列举并非意图进行限制。所述添加剂也可以常规量包含在泡沫中。可任选包括在本发明的聚氨酯泡沫中的合适的添加剂的其他实例可见于例如由Vieweg&Hochtlen编辑的Kunststoff-Handbuch，卷VII，Carl Hanser Verlag,Munich 1993,第三版，第104至127页。关于这些添加剂的使用和作用方式的相关细节在上述文献中作出说明。
本发明的软质泡沫通过将一种以上的异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分、一种以上的发泡剂、一种以上的催化剂、一种以上的表面活性剂以及任选本领域普通技术人员已知的各种其他添加剂一起混合来制备。在混合之后，发泡混合物可放置于敞开式容器中或连续放置在移动的传送装置上并允许其自由起发(自由起发步骤)。敞开式容器或传送装置可封闭在腔室内以提供泡沫在真空下或增加的压力(变压发泡步骤)下的起发。发泡混合物还可放置在模具中，然后封闭模具从而迫使泡沫形成模具的形状(模塑步骤)。
下述实施例进一步阐述了本发明的方法的细节。在上述公开中阐述的本发明无论在精神上还是在范围上均不限于这些实施例。本领域的普通技术人员可容易理解可使用下述方法的条件的已知变型。除非另有说明，否则所有温度为摄氏度且所有百分比为重量百分比。
实施例
丙三醇起始剂的制备：
GS1：将700MW(238OH#)全-PO丙三醇基聚醚(2300g)与根据U.S.专利5,482,908中的方法制备的双金属氰化物催化剂(2.76g)一起装入反应器中。将所述混合物加热至130℃并伴随700MW聚醚-催化剂共混物的氮气吹扫。装入环氧丙烷(115g)以活化该催化剂。在活化之后，将反应器温度维持在130℃并开始引入环氧丙烷(直线上升至45g/min)。在完成总PO进料的4.5％后，将丙三醇(14g/min)引入至反应器中。在完成86％的烷氧基化后，丙三醇进料结束(3225g丙三醇)。环氧丙烷连续进料直到达到目标重量(对于PO而言为12860g)。将氧化物在反应温度下烹煮30分钟。最终的聚醚产物用氮气和真空汽提然后从反应器排出。最终产物用BHT(丁基羟基甲苯)或等同物抑制。最终产物具有的羟值为348且粘度为351cst。
GS2：将700MW(238OH#)全-PO丙三醇基聚醚(2300g)与根据U.S.专利5,482,908中的方法制备的双金属氰化物催化剂(2.76g)一起装入反应器中。将所述混合物加热至130℃并伴随700MW聚醚-催化剂共混物的氮气吹扫。装入环氧丙烷(115g)以活化该催化剂。在活化之后，将反应器温度维持在130℃并开始引入环氧丙烷(直线上升至45g/min)。在完成总PO进料的4.5％后，将丙三醇(14g/min)引入至反应器中。在完成86％的烷氧基化后，丙三醇进料结束(3225g丙三醇)。环氧丙烷连续进料直到达到目标重量(对于PO而言为12860g)。将氧化物在反应温度下烹煮30分钟。最终的聚醚产物用氮气和真空汽提然后从反应器排出。最终产物用BHT或等同物抑制。最终产物具有的羟值为346且粘度为344cst。
GS3：将700MW(238OH#)全-PO丙三醇基聚醚(2500g)与根据U.S.专利5,482,908中的方法制备的双金属氰化物催化剂(1.2g)一起装入反应器中。将所述混合物加热至130℃并伴随700MW聚醚-催化剂共混物的氮气吹扫。装入环氧丙烷(125g)以活化该催化剂。在活化之后，将反应器温度维持在130℃并开始引入环氧丙烷(直线上升至89g/min)。在总PO的1.6％进料后，丙二醇(2.1g/min)开始进料，以及在完成总PO的4.1％后，将丙三醇(15.2g/min)引入至反应器中。在完成47％的烷氧基化后，丙二醇进料结束(154g)，以及在87％的烷氧基化后，丙三醇进料结束(2155g丙三醇)。环氧丙烷连续进料直到达到目标重量(对于PO而言为15191g)。将氧化物在反应温度下烹煮30分钟。将最终的聚醚产物用氮气和真空汽提然后从反应器排出。最终产物用BHT或等同物抑制。最终产物具有的羟值为238且粘度为260cst。
GS4：将700MW(238OH#)全-PO丙三醇基聚醚(2500g)与根据U.S.专利5,482,908中的方法制备的双金属氰化物催化剂(1.2g)一起装入反应器中。将所述混合物加热至130℃并伴随700MW聚醚-催化剂共混物的氮气吹扫。装入环氧丙烷(200g)以活化该催化剂。在活化之后，将反应器温度维持在130℃并开始引入环氧丙烷(直线上升至87.6g/min)。在完成总PO进料的4.1％后，将丙三醇(16.9g/min)引入至反应器中。在完成87％的烷氧基化后，丙三醇进料结束(2410g丙三醇)。环氧丙烷连续进料直到达到目标重量(对于PO而言为15090g)。将氧化物在反应温度下烹煮30分钟。最终的聚醚产物用氮气和真空汽提然后从反应器排出。最终产物用BHT或等同物抑制。最终产物具有的羟值为245且粘度为279cst。
GS5：将1000MW(168OH#)全-PO丙三醇基聚醚(2500g)与根据U.S.专利5,482,908中的方法制备的双金属氰化物催化剂(1.2g)一起装入反应器中。将所述混合物加热至130℃并伴随1000MW聚醚-催化剂共混物的氮气吹扫。装入环氧丙烷(200g)以活化该催化剂。在活化之后，将反应器温度维持在130℃并开始引入环氧丙烷(直线上升至92.3g/min)。在完成总PO进料的3.9％后，将丙三醇(11.2g/min)引入至反应器中。在完成87％的烷氧基化后，丙三醇进料结束(1609g丙三醇)。环氧丙烷连续进料直到达到目标重量(对于PO而言为15691g)。将氧化物在反应温度下烹煮30分钟。将最终的聚醚产物用氮气和真空汽提然后从反应器排出。最终产物用BHT或等同物抑制。该最终产物具有的羟值为169且粘度为281cst。
GS6：700MW全-PO丙三醇基聚醚使用连续的聚醚方法(US专利5,689,013)以下述方式制备：将含有30ppm的DMC催化剂的700MW(238OH#)全-PO丙三醇基聚醚装入装备有机械搅拌器的1加仑不锈钢反应器中并缓慢加热。在加热过程中，不断将真空拉入顶部空间并将氮气经由汲取管引入液相。一旦反应器温度达到130℃，将真空和氮气再持续10分钟，然后停止氮气并将反应器封闭在1.5psia压力下。将PO的初始进料历时几分钟装入反应器中。在10分钟之后，反应器中的压力降低表明DMC催化剂是有活性的。PO重新开始并将速率设置为20.6g/min(相当于2.5小时的保留时间)。在建立氧化物进料之后，将具有454ppm DMC催化剂和75ppm磷酸的含有丙三醇(93重量％)和丙二醇(7重量％)的进料以3.1g/min的速率开始。将DMC催化剂作为干粉加入至丙三醇/PG中并通过连续搅拌丙三醇/PG/DMC催化剂进料容器而使其保持分散在丙三醇/PG中。丙三醇/PG/催化剂进料线还可在反应器进料点和丙三醇/PG/催化剂进料容器之间具有恒定的再循环以消除催化剂在进料线中的沉降。DMC在丙三醇/PG中的浓度足以在最终产物中提供60ppm。当反应器中的压力达到47psia时，打开反应器顶部的阀至背压调节器并使充满液体的反应器的内含物流出反应器。聚醚传送通过蒸汽加热管道段，然后收集在加热的且搅拌的夹套容器中。在输出(line-out)约8小时之后，开始最终产物的收集。反应持续20小时时停止反应。抑制的、收集的产物的样品具有的羟值为218mg KOH/g且粘度为261cst。
GS7：将用根据U.S.专利5,482,908中的方法制备的双金属氰化物催化剂制成的且含有3.8％EO的700MW(238OH#)丙三醇基聚醚(来自700MW全-PO起始剂的95/5PO/EO进料比，以及构建比例为8)(2500g)与根据U.S.专利第5,482,908号中的方法制备的双金属氰化物催化剂(1.2g)一起装入反应器中。将所述混合物加热至130℃并伴随700MW聚醚-催化剂共混物的氮气吹扫。装入环氧丙烷(119g)和环氧乙烷(6g)以活化该催化剂。在活化之后，将反应器温度维持在130℃并开始引入环氧丙烷(直线上升至62.4g/min)和环氧乙烷(直线上升至3.3g/min)。在整个进料过程中维持95％PO和5％EO的氧化物进料比。在完成总氧化物进料的4.2％后，将丙三醇(11.3g/min)引入至反应器中。在完成87％的烷氧基化后，丙三醇进料结束(2279g丙三醇)。将环氧丙烷和环氧乙烷持续进料直到达到目标重量(对于PO而言为14460g且对于EO而言为761g)。将氧化物在反应温度下烹煮30分钟。最终的聚醚产物用氮气和真空汽提然后从反应器排出。最终产物用BHT或等同物抑制。最终产物具有的羟值为236且粘度为267cst。
GS8：将用根据U.S.专利5,482,908中的方法制备的双金属氰化物催化剂制成的且含有7.6％EO的700MW(238OH#)丙三醇基聚醚(来自700MW全-PO起始剂的90/10PO/EO进料比，以及构建比例为8)(2500g)与根据U.S.专利第5,482,908号中的方法制备的双金属氰化物催化剂(1.2g)一起装入反应器中。将所述混合物加热至130℃并伴随700MW聚醚-催化剂共混物的氮气吹扫。装入环氧丙烷(180g)和环氧乙烷(20g)以活化该催化剂。在活化之后，将反应器温度维持在130℃并开始引入环氧丙烷(直线上升至58.8g/min)和环氧乙烷(直线上升至6.5g/min)。在整个进料过程中维持90％PO和10％EO的氧化物进料比。在完成总氧化物进料的4.2％后，将丙三醇(11.8g/min)引入至反应器中。在完成87％的烷氧基化后，丙三醇进料结束(2279g丙三醇)。将环氧丙烷和环氧乙烷持续进料直到达到目标重量(对于PO而言为13699g且对于EO而言为1522g)。将氧化物在反应温度下烹煮30分钟。最终的聚醚产物用氮气和真空汽提然后从反应器排出。最终产物用BHT或等同物抑制。最终产物具有的羟值为239且粘度为258cst。
GS9：将700MW(238OH#)全-PO丙三醇基聚醚(2500g)与根据U.S.专利5,482,908中的方法制备的双金属氰化物催化剂(1.2g)一起装入反应器中。将所述混合物加热至130℃并伴随700MW聚醚-催化剂共混物的氮气吹扫。装入环氧丙烷(180g)和环氧乙烷(20g)以活化该催化剂。在活化之后，将反应器温度维持在130℃并开始引入环氧丙烷(直线上升至59g/min)和环氧乙烷(直线上升至6.5g/min)。在整个进料过程中维持90％PO和10％EO的氧化物进料比。在完成总氧化物进料的4.2％后，将丙三醇(10.6g/min)引入至反应器中。在完成87％的烷氧基化后，丙三醇进料结束(2279g丙三醇)。将环氧丙烷连续进料直到达到目标重量(对于PO而言为13699g且对于EO而言为1522g)。将氧化物在反应温度下烹煮30分钟。最终的聚醚产物用氮气和真空汽提然后从反应器排出。最终产物用BHT或等同物抑制。最终产物具有的羟值为240且粘度为258cst。
GS10：700MW含EO的丙三醇基聚醚使用连续的聚醚方法(US专利5,689,013)以下述方式制备：将含有30ppm的DMC催化剂的700MW(238OH#)全-PO丙三醇基聚醚装入装备有机械搅拌器的1加仑不锈钢反应器中并缓慢加热。在加热过程中，不断将真空拉入顶部空间并将氮气经由汲取管引入液相。一旦反应器温度达到130℃，将真空和氮气再持续10分钟，然后停止氮气并将反应器封闭在1.5psia压力下。将PO的初始进料历时几分钟装入反应器。在10分钟之后，反应器中的压力降低表明DMC催化剂是有活性的。PO和EO开始并将速率设置为PO为23g/min且EO为2.6g/min(相当于2小时的保留时间和90％PO和10％EO的进料比)。在建立氧化物进料之后，将具有877ppm的DMC催化剂和75ppm的磷酸的含有丙三醇的进料以4.1g/min的速率开始。将DMC催化剂作为干粉加入至丙三醇中并通过连续搅拌丙三醇/DMC催化剂进料容器使其保持分散在丙三醇中。丙三醇/催化剂进料线也可在反应器进料点和丙三醇/催化剂进料容器之间具有恒定的再循环以消除催化剂在进料线中的沉降。DMC在丙三醇中的浓度足以在最终产物中提供120ppm。当反应器中的压力达到47psia时，打开反应器顶部的阀至背压调节器并且使充满液体的反应器的内含物流出反应器。聚醚传送通过蒸汽加热管道段，随后收集在加热的且搅拌的夹套容器中。在输出约8小时之后，开始最终产物的收集。反应持续23小时时反应停止。抑制的、收集的产物的样品具有的羟值为243mg KOH/g且粘度为261cst。
GS11：将用根据U.S.专利5,482,908中的方法制备的双金属氰化物催化剂制成的且含有12.8％EO的700MW(238OH#)丙三醇基聚醚(来自700MW全-PO起始剂的85/15PO/EO进料比，以及构建比例为8)(2500g)与根据U.S.专利第5,482,908号中的方法制备的双金属氰化物催化剂(1.2g)一起装入反应器中。将所述混合物加热至130℃并伴随700MW聚醚-催化剂共混物的氮气吹扫。装入环氧丙烷(170g)和环氧乙烷(30g)以活化该催化剂。在活化之后，将反应器温度维持在130℃并开始引入环氧丙烷(直线上升至55.5g/min)和环氧乙烷(直线上升至9.8g/min)。在整个进料过程中维持85％PO和15％EO的氧化物进料比。在完成总氧化物进料的4.2％后，将丙三醇(10.1g/min)引入至反应器中。在完成87％的烷氧基化后，丙三醇进料结束(2279g丙三醇)。将环氧丙烷和环氧乙烷持续进料直到达到目标重量(对于PO而言为12938g且对于EO而言为2283g)。将氧化物在反应温度下烹煮30分钟。最终的聚醚产物用氮气和真空汽提然后从反应器排出。最终产物用BHT或等同物抑制。最终产物具有的羟值为244且粘度为252cst。
GS12：将700MW(238OH#)全-PO丙三醇基聚醚(2500g)与根据U.S.专利5,482,908中的方法制备的双金属氰化物催化剂(1.2g)一起装入反应器中。将所述混合物加热至130℃并伴随700MW聚醚-催化剂共混物的氮气吹扫。装入环氧丙烷(160g)和环氧乙烷(40g)以活化该催化剂。在活化之后，将反应器温度维持在130℃并开始引入环氧丙烷(直线上升至85.8g/min)和环氧乙烷(直线上升至21.5g/min)。在整个进料过程中维持80％PO和20％EO的氧化物进料比。在完成总的氧化物进料的2.5％后，将丙三醇(14.1g/min)引入至反应器中。在完成93％的烷氧基化后，丙三醇进料结束(2279g丙三醇)。将环氧丙烷和环氧乙烷持续进料直到达到目标重量(对于PO而言为12177g且对于EO而言为3044g)。将氧化物在反应温度下烹煮30分钟。最终的聚醚产物用氮气和真空汽提然后从反应器排出。最终产物用BHT或等同物抑制。最终产物具有的羟值为241且粘度为244cst。
GS13：将700MW(238OH#)全-PO丙三醇基聚醚(2500g)与根据U.S.专利5,482,908中的方法制备的双金属氰化物催化剂(1.2g)一起装入反应器中。将所述混合物加热至130℃并伴随700MW聚醚-催化剂共混物的氮气吹扫。装入环氧丙烷(160g)和环氧乙烷(40g)以活化该催化剂。在活化之后，反应器温度维持在130℃并开始引入环氧丙烷(直线上升至52.3g/min)和环氧乙烷(直线上升至13.1g/min)。在整个进料过程中维持80％PO和20％EO的氧化物进料比。在完成总的氧化物进料的2.5％后，将丙三醇(8.6g/min)引入至反应器中。在完成93％的烷氧基化后，丙三醇进料结束(2279g丙三醇)。将环氧丙烷和环氧乙烷持续进料直到达到目标重量(对于PO而言为12177g且对于EO而言为3044g)。将氧化物在反应温度下烹煮30分钟。最终的聚醚产物用氮气和真空汽提然后从反应器排出。最终产物用BHT或等同物抑制。最终产物具有的羟值为239且粘度为243cst。
GS14：将700MW(238OH#)全-PO丙三醇基聚醚(2500g)与根据U.S.专利5,482,908中的方法制备的双金属氰化物催化剂(1.2g)一起装入反应器中。将所述混合物加热至130℃并伴随700MW聚醚-催化剂共混物的氮气吹扫。装入环氧丙烷(160g)和环氧乙烷(40g)以活化该催化剂。在活化之后，将反应器温度维持在130℃并开始引入环氧丙烷(直线上升至52.3g/min)和环氧乙烷(直线上升至13.1g/min)。在整个进料过程中维持80％PO和20％EO的氧化物进料比。在完成总的氧化物进料的4.2％后，将丙三醇(9.5g/min)引入至反应器中。在完成87％的烷氧基化后，丙三醇进料结束(2279g丙三醇)。将环氧丙烷和环氧乙烷连续进料直到达到目标重量(对于PO而言为12177g且对于EO而言为3044g)。将氧化物在反应温度下烹煮30分钟。最终的聚醚产物用氮气和真空汽提然后从反应器排出。最终产物用BHT或等同物抑制。最终产物具有的羟值为242且粘度为246cst。
GS15：将700MW(238OH#)全-PO丙三醇基聚醚(2500g)与根据U.S.专利5,482,908中的方法制备的双金属氰化物催化剂(1.2g)一起装入反应器中。将所述混合物加热至130℃并伴随700MW聚醚-催化剂共混物的氮气吹扫。装入环氧丙烷(160g)和环氧乙烷(40g)以活化该催化剂。在活化之后，将反应器温度维持在130℃并开始引入环氧丙烷(直线上升至52.3g/min)和环氧乙烷(直线上升至13.1g/min)。在整个进料过程中维持80％PO和20％EO的氧化物进料比。在完成总的氧化物进料的4.2％后，将丙三醇(9.5g/min)引入至反应器中。在完成87％的烷氧基化后，丙三醇进料结束(2279g丙三醇)。将环氧丙烷和环氧乙烷连续进料直到达到目标重量(对于PO而言为12177g以及对于EO而言为3044g)。将氧化物在反应温度下烹煮30分钟。最终的聚醚产物用氮气和真空汽提然后从反应器排出。最终产物用BHT或等同物抑制。最终产物具有的羟值为249且粘度为249cst。
GS16：将用根据U.S.专利5,482,908中的方法制备的双金属氰化物催化剂制成的且含有15.1％EO的700MW(238OH#)丙三醇基聚醚(来自700MW全-PO起始剂80/20PO/EO进料比，以及构建比例为8)(2500g)与根据U.S.专利第5,482,908号中的方法制备的双金属氰化物催化剂(1.8g)一起装入反应器中。将所述混合物加热至130℃并伴随700MW聚醚-催化剂共混物的氮气吹扫。装入环氧丙烷(160g)和环氧乙烷(40g)以活化该催化剂。在活化之后，将反应器温度维持在130℃并开始引入环氧丙烷(直线上升至70.2g/min)和环氧乙烷(直线上升至17.5g/min)。在整个进料过程中维持80％PO和20％EO的氧化物进料比。在完成总的氧化物进料的3.3％后，将丙三醇(16.7g/min)引入至反应器中。在完成87％的烷氧基化后，丙三醇进料结束(2394g丙三醇)。将环氧丙烷和环氧乙烷持续进料直到达到目标重量(对于PO而言为12088g且对于EO而言为3018g)。将氧化物在反应温度下烹煮30分钟。最终的聚醚产物用氮气和真空汽提然后从反应器排出。最终产物用BHT或等同物抑制。最终产物具有的羟值为252且粘度为244cst。
GS17：将700MW(238OH#)全-PO丙三醇基聚醚(2500g)与根据U.S.专利5,482,908中的方法制备的双金属氰化物催化剂(1.2g)一起装入反应器中。将所述混合物加热至130℃并伴随700MW聚醚-催化剂共混物的氮气吹扫。装入环氧丙烷(140g)和环氧乙烷(60g)以活化该催化剂。在活化之后，将反应器温度维持在130℃并开始引入环氧丙烷(直线上升至75.1g/min)和环氧乙烷(直线上升至32.2g/min)。在整个进料过程中维持70％PO和30％EO的氧化物进料比。在完成总的氧化物进料的2.5％后，将丙三醇(12.4g/min)引入至反应器中。在完成93％的烷氧基化后，丙三醇进料结束(2279g丙三醇)。将环氧丙烷和环氧乙烷连续进料直到达到目标重量(对于PO而言为10655g且对于EO而言为4566g)。将氧化物在反应温度下烹煮30分钟。最终的聚醚产物用氮气和真空汽提然后从反应器排出。最终产物用BHT或等同物抑制。最终产物具有的羟值为238且粘度为235cst。
比较丙三醇起始剂CGS1-CGS4按如下所述制备：
CGS1：将480MW(350OH#)全-PO丙三醇基聚醚(2404g)与根据U.S.专利5,482,908中的方法制备的双金属氰化物催化剂(1.1g)一起装入反应器中。将所述混合物加热至130℃并伴随480MW聚醚-催化剂共混物的氮气吹扫。装入环氧丙烷(192g)以活化该催化剂。在活化之后，将反应器温度维持在130℃并开始引入环氧丙烷(直线上升至40.5g/min)。将环氧丙烷连续进料直到达到目标重量(对于PO而言为9496g)。将氧化物在反应温度下烹煮30分钟。最终的聚醚产物用氮气和真空汽提然后从反应器排出。最终产物用BHT或等同物抑制。最终产物具有的羟值为71.2且粘度为540cst。所述样品代表进行了最终长链活性聚醚的丙氧基化反应的一半，在用DMC催化剂进行EO封端或覆盖尖端之前。
CGS2：将480MW(350OH#)全-PO丙三醇基聚醚(2392g)与根据U.S.专利5,482,908中的方法制备的双金属氰化物催化剂(4.26g)一起装入反应器中。将所述混合物加热至130℃并伴随480MW聚醚-催化剂共混物的氮气吹扫。装入环氧丙烷(191g)以活化该催化剂。在活化之后，将反应器温度维持在130℃并开始引入环氧丙烷(直线上升至64.5g/min)。将环氧丙烷连续进料直到达到目标重量(对于PO而言为18908g)。将氧化物在反应温度下烹煮30分钟。最终的聚醚产物用氮气和真空汽提然后从反应器排出。最终产物用BHT或等同物抑制。最终产物具有的羟值为39.9且粘度为907cst。所述样品代表进行了最终长链活性聚醚的丙氧基化反应的95％，在用DMC催化剂进行EO封端或覆盖尖端之前。
CGS3：将用根据U.S.专利5,482,908中的方法制备的双金属氰化物催化剂制成的2370MW(71OH#)全-PO丙三醇基聚醚(构建比例为8)(2500g)与根据U.S.专利5,482,908中的方法制备的双金属氰化物催化剂(0.6g)一起装入反应器中。将所述混合物加热至130℃并伴随2370MW聚醚-催化剂共混物的氮气吹扫。装入环氧丙烷(100g)以活化该催化剂。在活化之后，将反应器温度维持在130℃并开始引入环氧丙烷(直线上升至72.7g/min)。在完成总PO的3.7％后，将丙三醇(3.5g/min)引入至反应器中。在完成88％的烷氧基化后，丙三醇进料结束(677g丙三醇)。将环氧丙烷连续进料直到达到目标重量(对于PO而言为16823g)。将氧化物在反应温度下烹煮30分钟。最终的聚醚产物用氮气和真空汽提然后从反应器排出。最终产物用BHT或等同物抑制。最终产物具有的羟值为70.5且粘度为501cst。
CGS4：将用根据U.S.专利5,482,908中的方法制备的双金属氰化物催化剂制成的4300MW(39OH#)全-PO丙三醇基聚醚(构建比例为8)(2500g)与根据U.S.专利5,482,908中的方法制备的双金属氰化物催化剂(0.6g)一起装入反应器中。将所述混合物加热至130℃并伴随4300MW聚醚-催化剂共混物的氮气吹扫。装入环氧丙烷(100g)以活化该催化剂。在活化之后，将反应器温度维持在130℃并开始引入环氧丙烷(直线上升至74g/min)。在完成总的氧化物进料的3.7％后，将丙三醇(1.9g/min)引入至反应器中。在完成88％的烷氧基化后，丙三醇进料结束(377g丙三醇)。将环氧丙烷连续进料直到达到目标重量(对于PO而言为17123g)。将氧化物在反应温度下烹煮30分钟。最终的聚醚产物用氮气和真空汽提然后从反应器排出。最终产物用BHT或等同物抑制。最终产物具有的羟值为38.5且粘度为963cst。
山梨醇起始剂的制备：
LS1：用山梨醇开始且最终羟值为200mgKOH/g的KOH催化的全-PO聚醚。
CLS2：用LS1开始且最终羟值为71mgKOH/g的KOH催化的全-PO聚醚。
CLS3：用LS1开始且最终羟值为39mgKOH/g的KOH催化的全-PO聚醚。
用EO封端的KOH聚醚的制备：
一般步骤：35升压力反应器配备有搅拌器、多进料系统、过程控制系统、加热/冷却能力、安全减压系统和真空能力。该反应器体系用氮气吹扫并抽成真空，然后将起始剂与KOH催化剂一起装入反应器中以生成催化剂在产物中的最终浓度为0.2至0.5％。将丙三醇和山梨醇起始剂混合成起始官能度为3.5。起始剂/催化剂混合物用氮气惰性化并加热至130℃。所述体系在130℃下进行真空汽提并用氮气吹扫以除去水。将反应内含物冷却至105℃至120℃并启动PO流。PO进料持续6至10小时。将PO在105℃至140℃的温度下充分烹煮。反应器用20psia氮气惰性化以用纯EO封端。EO在115℃至130℃下进料，历时2小时。在EO完全烹煮之后，最终产物在反应温度下真空汽提30分钟。KOH使用弱酸阳离子交换树脂除去或用硫酸中和并过滤。
上述步骤用于制备GSP1至GSP17以及CGSP1至CGSP4。
对照多元醇1(CP1)：具有全-PO的KOH催化的聚醚，随后用16％EO封端且羟值为31.5mgKOH/g。
对照多元醇2(CP2)：具有全-PO的KOH催化的聚醚，随后用17.5％EO封端且羟值为31.5mgKOH/g。
GSP1：具有全-PO的KOH催化的聚醚，随后用16％EO封端，使用GS1作为丙三醇起始剂和LS1作为山梨醇起始剂制备且羟值为31.4mgKOH/g。
GSP2：具有全-PO的KOH催化的聚醚，随后用16％EO封端，使用GS2作为丙三醇起始剂和LS1作为山梨醇起始剂制备且羟值为31.2mgKOH/g。
GSP3：具有全-PO的KOH催化的聚醚，随后用16％EO封端，使用GS3作为丙三醇起始剂和LS1作为山梨醇起始剂制备且羟值为29.9mgKOH/g。
GSP3A：具有全-PO的KOH催化的聚醚，随后用17.5％EO封端，使用GS3作为丙三醇起始剂和LS1作为山梨醇起始剂制备且羟值为31.7mgKOH/g。
GSP3B：具有全-PO的KOH催化的聚醚，随后用17.5％EO封端，使用GS3作为丙三醇起始剂和LS1作为山梨醇起始剂制备且羟值为32.1mgKOH/g。
GSP3C：具有全-PO的KOH催化的聚醚，随后用17.5％EO封端，使用GS3作为丙三醇起始剂和LS1作为山梨醇起始剂制备且羟值为33.8mgKOH/g。
GSP4：具有全-PO的KOH催化的聚醚，随后用17.5％EO封端，使用GS4作为丙三醇起始剂和LS1作为山梨醇起始剂制备且羟值为32mgKOH/g。
GSP5：具有全-PO的KOH催化的聚醚，随后用17.5％EO封端，使用GS5作为丙三醇起始剂和LS1作为山梨醇起始剂制备且羟值为32mgKOH/g。
GSP6：具有全-PO的KOH催化的聚醚，随后用17.5％EO封端，使用GS6作为丙三醇起始剂和LS1作为山梨醇起始剂制备且羟值为31.1mgKOH/g。
GSP7：具有全-PO的KOH催化的聚醚，随后用17.5％EO封端，使用GS7作为丙三醇起始剂和LS1作为山梨醇起始剂制备且羟值为31mgKOH/g。
GSP8：具有全-PO的KOH催化的聚醚，随后用17.5％EO封端，使用GS8作为丙三醇起始剂和LS1作为山梨醇起始剂制备且羟值为30.9mgKOH/g。
GSP9：具有全-PO的KOH催化的聚醚，随后用17.5％EO封端，使用GS9作为丙三醇起始剂和LS1作为山梨醇起始剂制备且羟值为32mgKOH/g。
GSP10：具有全-PO的KOH催化的聚醚，随后用17.5％EO封端，使用GS10作为丙三醇起始剂和LS1作为山梨醇起始剂制备且羟值为31.5mgKOH/g。
GSP11：具有全-PO的KOH催化的聚醚，随后用17.5％EO封端，使用GS11作为丙三醇起始剂和LS1作为山梨醇起始剂制备且羟值为31.2mgKOH/g。
GSP12：具有全-PO的KOH催化的聚醚，随后用17.5％EO封端，使用GS12作为丙三醇起始剂和LS1作为山梨醇起始剂制备且羟值为31.9mgKOH/g。
GSP13：具有全-PO的KOH催化的聚醚，随后用17.5％EO封端，使用GS13作为丙三醇起始剂和LS1作为山梨醇起始剂制备且羟值为32.4mgKOH/g。
GSP14：具有全-PO的KOH催化的聚醚，随后用17.5％EO封端，使用GS14作为丙三醇起始剂和LS1作为山梨醇起始剂制备且羟值为31.8mgKOH/g。
GSP15：具有全-PO的KOH催化的聚醚，随后用17.5％EO封端，使用GS15作为丙三醇起始剂和LS1作为山梨醇起始剂制备且羟值为31.9mgKOH/g。
GSP16：具有全-PO的KOH催化的聚醚，随后用17.5％EO封端，使用GS16作为丙三醇起始剂和LS1作为山梨醇起始剂制备且羟值为31.8mgKOH/g。
GSP17：具有全-PO的KOH催化的聚醚，随后用17.5％EO封端，使用GS17作为丙三醇起始剂和LS1作为山梨醇起始剂制备且羟值为32.1mgKOH/g。
CGSP1：具有全-PO的KOH催化的聚醚，随后用17.5％EO封端，使用CGS1作为丙三醇起始剂和CLS2作为山梨醇起始剂制备且羟值为29.9mgKOH/g。
CGSP2：具有全-PO的KOH催化的聚醚，随后用17.5％EO封端，使用CGS2作为丙三醇起始剂和CLS3作为山梨醇起始剂制备且羟值为30.7mgKOH/g。
CGSP3：具有全-PO的KOH催化的聚醚，随后用17.5％EO封端，使用CGS3作为丙三醇起始剂和CLS2作为山梨醇起始剂制备且羟值为30.3mgKOH/g。
CGSP4：具有全-PO的KOH催化的聚醚，随后用17.5％EO封端，使用CGS4作为丙三醇起始剂和CLS3作为山梨醇起始剂制备且羟值为30.2mgKOH/g。
PMPO1：聚合物多元醇，含约43重量％的固态苯乙烯/丙烯腈固体，所述固体分散于丙三醇起始的羟值为36且用20％环氧乙烷封端的聚醚中。
异氰酸酯A：甲苯二异氰酸酯，NCO基团含量为约48％且包含80重量％的2,4-异构体和20重量％的2,6-异构体
DEOA：二乙醇胺
DEOA-LF：85重量％二乙醇胺和15重量％水的共混物。
表面活性剂1：硅表面活性剂，以Dabco DC 5043市售
表面活性剂2：硅表面活性剂，以Dabco DC 5169市售
表面活性剂3：硅表面活性剂，以Dabco DC 5164市售
催化剂1：双[2-二甲基氨乙基]醚(70重量％)在二丙二醇(30重量％)中，发泡催化剂，以Niax A-1市售
催化剂2：三乙二胺和二丙二醇的混合物，以Dabco 33LV市售
催化剂3：胺凝胶催化剂，以Niax A-33市售
FTC(Force-To-Crush)和物理性质泡沫的发泡说明：
除异氰酸酯之外，将所有配方组分添加至装有挡板的二分之一加仑圆柱状容器中。内含物用带有两个涡轮转子的搅拌器在3700rpm下混合60秒。然后将混合物脱气60秒。将异氰酸酯加入至容器中并将内含物混合5秒。然后将混合物倒入预先准备好的模具(15×15×2”)中，预热至65℃，同时摇动混合容器以保证将所需量转移至模具中。立即将模具固定并密封。泡沫反应进行规定的4-5分钟的脱模时间，之后泡沫脱模。泡沫在检测物理性质和机械性能之前在室温下老化7天。参见表1-5。
除非下文中另有说明，物理性质或机械性能按照ASTM D3574-05中规定的步骤测量。通过下述步骤测定湿压缩变形(50％)：每个样品检测三个2×2×1”样本的高度；将其压缩至50％的高度；在50℃和95％相对湿度下保持压缩状态22小时；将样本从压缩装置上移除并使该样本在室温下恢复30分钟；再次测量高度然后测定相对于最初高度的高度损失的平均百分比。空气流量在2”×2”×1”厚的样本上使用AMSCOR Model1377 Foam PorosityInstrument进行检测。参见表11-14。
自由起发泡沫的发泡说明：
除异氰酸酯之外，将所有组分配方添加至装有挡板的二分之一加仑圆柱状容器中。内含物用带有两个涡轮转子的搅拌器在3700rpm下混合55秒。将异氰酸酯加入至容器中并将内含物混合5秒。然后将混合物倒入5加仑的水桶中同时摇晃混合容器以保证将所需量转移至水桶中。监测泡沫的起发并记录沉降量。视觉上观察水桶中泡沫的收缩以及从器壁的脱离。参见表6-10。
表1：使用DMC丙氧化物作为起始剂对活性聚醚的加工
组分 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
CP1 85
GSP1 85
GSP2 85
GSP3 85
PMPO1 15 15 15 15
水 4.08 4.08 4.08 4.08
DEOA 1.38 1.38 1.38 1.38
表面活性剂1 1 1 1 1
催化剂2 0.32 0.32 0.32 0.32
催化剂1 0.08 0.08 0.08 0.08
异氰酸酯A 49.23 49.23 49.23 49.23
指数 100 100 100 100
FTC初始循环 254 237 229 227
FTC中间循环 138 125 124 113
FTC终 54 48 50 60
泡孔结构 正常 正常 正常 正常
表2：使用DMC丙氧化物作为起始剂对活性聚醚的加工
表3：使用DMC丙氧化物作为起始剂对活性聚醚的加工
组分 实施例5 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16
CP2 85
GSP7 85
GSP8 85
GSP9 85
GSP10 85
GSP11 85
PMPO1 15 15 15 15 15 15
水 4.08 4.08 4.08 4.08 4.08 4.08
DEOA 1.38 1.38 1.38 1.38 1.38 1.38
表面活性剂1 1 1 1 1 1 1
催化剂2 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32
催化剂1 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
异氰酸酯A 49.23 49.23 49.23 49.23 49.23 49.23
指数 100 100 100 100 100 100
FTC初始循环 242 249 250 271 216 262
FTC中间循环 102 106 104 113 80 110
FTC终 52 56 56 57 44 57
泡孔结构 正常 正常 正常 正常 正常 正常
表4：使用DMC丙氧化物作为起始剂对活性聚醚的加工
组分 实施例5 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20 实施例21 实施例22
CP2 85
GSP12 85
GSP13 85
GSP14 85
GSP15 85
GSP16 85
GSP17 85
PMPO1 15 15 15 15 15 15 15
水 4.08 4.08 4.08 4.08 4.08 4.08 4.08
DEOA 1.38 1.38 1.38 1.38 1.38 1.38 1.38
表面活性剂1 1 1 1 1 1 1 1
催化剂2 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32
催化剂1 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
异氰酸酯A 49.23 49.23 49.23 49.23 49.23 49.23 49.23
指数 100 100 100 100 100 100 100
FTC初始循环 242 268 251 260 260 235 258
FTC中间循环 102 119 107 109 112 93 110
FTC终 52 63 58 56 59 48 58
泡孔结构 正常 正常 正常 正常 正常 正常 正常
表5：使用DMC丙氧化物作为起始剂对活性聚醚的加工
组分 实施例5 比较实施例1 比较实施例2 比较实施例3 比较实施例4
CP2 85
CGSP1 85
CGSP2 85
CGSP3 85
CGSP4 85
PMPO1 15 15 15 15 15
水 4.08 4.08 4.08 4.08 4.08
DEOA 1.38 1.38 1.38 1.38 1.38
表面活性剂1 1 1 1 1 1
催化剂2 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32
催化剂1 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
异氰酸酯A 49.23 49.23 49.23 49.23 49.23
指数 100 100 100 100 100
FTC初始循环 242 357 392 75 55
FTC中间循环 102 257 321 38 42
FTC终 52 196 287 37 42
泡孔结构 正常 精细，收缩 正常，收缩 粗糙 粗糙，内空隙
表6：使用DMC丙氧化物作为起始剂的活性聚醚的加工
组分 实施例23 实施例24 实施例25 实施例26
CP1 55
GSP1 55
GSP2 55
GSP3 55
PMPO1 45 45 45 45
水 4.08 4.08 4.08 4.08
DEOA 1.38 1.38 1.38 1.38
表面活性剂1 1 1 1 1
催化剂2 0.32 0.32 0.32 0.32
催化剂1 0.08 0.08 0.08 0.08
异氰酸酯A 53.57 53.57 53.57 53.57
指数 110 110 110 110
沉降(％) 5.4 4.8 7.4 11.1
表7：使用DMC丙氧化物作为起始剂对活性聚醚的加工
组分 实施例27 实施例28 实施例29 实施例30 实施例31 实施例32 实施例33
CP2 55
GSP3A 55
GSP3B 55
GSP3C 55
GSP4 55
GSP5 55
GSP6 55
PMPO1 45 45 45 45 45 45 45
水 4.08 4.08 4.08 4.08 4.08 4.08 4.08
DEOA 1.38 1.38 1.38 1.38 1.38 1.38 1.38
表面活性剂1 1 1 1 1 1 1 1
催化剂2 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32
催化剂1 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
异氰酸酯A 53.57 53.57 53.57 53.57 53.57 53.57 53.57
指数 110 110 110 110 110 110 110
沉降(％) 5.4 3.4 5.9 10.7 7.8 10.9 10.7
表8：使用DMC丙氧化物作为起始剂对活性聚醚的加工
组分 实施例27 实施例34 实施例35 实施例36 实施例37 实施例38
CP2 55
GSP7 55
GSP8 55
GSP9 55
GSP10 55
GSP11 55
PMPO1 45 45 45 45 45 45
水 4.08 4.08 4.08 4.08 4.08 4.08
DEOA 1.38 1.38 1.38 1.38 1.38 1.38
表面活性剂1 1 1 1 1 1 1
催化剂2 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32
催化剂1 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
异氰酸酯A 53.57 53.57 53.57 53.57 53.57 53.57
指数 110 110 110 110 110 110
沉降(％) 5.4 8.2 8.7 4.7 7.6 9.6
表9：使用DMC丙氧化物作为起始剂对活性聚醚的加工
表10：使用DMC丙氧化物作为起始剂对活性聚醚的加工
组分 实施例27 比较实施例5 比较实施例6 比较实施例7 比较实施例8
CP2 55
CGSP1 55
CGSP2 55
CGSP3 55
CGSP4 55
PMPO1 45 45 45 45 45
水 4.08 4.08 4.08 4.08 4.08
DEOA 1.38 1.38 1.38 1.38 1.38
表面活性剂1 1 1 1 1 1
催化剂2 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32
催化剂1 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
异氰酸酯A 53.57 53.57 53.57 53.57 53.57
指数 110 110 110 110 110
沉降(％) 5.4 0.7,收缩 0,收缩 1.4,删减 0.3,删减
表1-4和6-9中的加工结果表明，用分子量小于1000Da的丙三醇基DMC起始剂制备的长链活性产物表现与全-KOH制成的产物(即对照产物)相似。在起始剂分子量大于1000Da时，(表5和10)产物产生的泡沫要么过度收缩要么比全-KOH制成的产物(即对照产物)更紧密的多。
表11：使用DMC丙氧化物作为起始剂的活性聚醚的物理性质
组分 实施例45 实施例46 实施例47 实施例48 实施例49
CP2 80
GSP4 80
GSP5 80
GSP10 80
GSP16 80
PMPO1 20 20 20 20 20
水 3.27 3.27 3.27 3.27 3.27
DEOA-LF 1.73 1.73 1.73 1.73 1.73
表面活性剂1 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
催化剂3 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32
催化剂1 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
异氰酸酯A 42.6 42.6 42.6 42.6 42.6
指数 100 100 100 100 100
性质：
密度 lb/ft3 2.32 2.35 2.55 2.33 2.69
回弹 ％ 66 66 68 61 69
空气流量 ft3/min 2.95 2.9 2.45 2.82 2.96
IFD 25％ lb/50in2 30.91 30 28.92 28.87 30.52
IFD 50％ 54.05 52.67 51.42 50.88 53.11
IFD 65％ 81.31 79.78 79.29 78.11 81.04
Return Val.@25％ ％ 82.72 81.57 82.16 81.82 81.72
S.F.65％/25％ 2.63 2.66 2.74 2.71 2.66
CFD 50％ psi 0.22 0.21 0.2 0.21 0.21
拉伸强度 psi 16.33 16.82 15.78 17.23 17.72
伸长率 ％ 82.5 83.2 76.3 81.9 86.7
ASTM撕裂 pli 1.11 1.13 1.03 1.11 1.03
压缩变形50％ ％ 8.52 8.18 9.89 11.35 9.47
HACS 50％ ％ 19.35 19.37 19.53 19.71 16.22
湿变形50％ ％ 20.69 17.69 20.5 19.2 17.95
表12：使用DMC丙氧化物作为起始剂的活性聚醚的物理性质
组分 实施例50 实施例51 实施例52 实施例53
CP2 85
GSP3A 85
GSP6 85
GSP9 85
PMPO1 15 15 15 15
水 4.08 4.08 4.08 4.08
DEOA-LF 1.38 1.38 1.38 1.38
表面活性剂1 1 1 1 1
催化剂3 0.32 0.32 0.32 0.32
催化剂1 0.08 0.08 0.08 0.08
异氰酸酯A 49.24 49.24 49.24 49.24
指数 100 100 100 100
性质：
密度 lb/ft3 2.06 1.95 2.27 2.03
回弹 ％ 66 66 68 67
空气流量 ft3/min 3.31 3.51 2.01 2.58
IFD 25％ lb/50in2 28.4 28.4 29.03 30.69
IFD 50％ 50.4 50.14 51.34 54.42
IFD 65％ 77.33 76.69 78.26 82.63
ReturnVal.@25％ ％ 80.71 79.04 79.95 80.98
S.F.65％/25％ 2.72 2.7 2.7 2.69
CFD 50％ psi 0.2 0.21 0.2 0.21
拉伸强度 psi 18.59 16.34 16.73 18.86
伸长率 ％ 119.6 115 121.4 97.02
ASTM撕裂 pli 1.35 1.22 1.23 1.37
压缩变形50％ ％ 10.68 10.55 12.16 7.99
HACS 50％ ％ 21.86 20.36 21.03 18.78
湿变形50％ ％ 22.42 23.61 24.18 19.96
表13：使用DMC丙氧化物作为起始剂的活性聚醚的物理性质
组分 实施例50 实施例54 实施例55 实施例56 实施例57
CP2 85
GSP12 85
GSP14 85
GSP15 85
GSP17 85
PMPO1 15 15 15 15 15
水 4.08 4.08 4.08 4.08 4.08
DEOA-LF 1.38 1.38 1.38 1.38 1.38
表面活性剂1 1 1 1 1 1
催化剂3 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32
催化剂1 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
异氰酸酯A 49.24 49.24 49.24 49.24 49.24
指数 100 100 100 100 100
性质：
密度 lb/ft3 2.06 2 1.98 2.09 2.01
回弹 ％ 66 67 68 68 65
空气流量 ft3/min 3.31 3.38 2.92 2.65 3.22
IFD 25％ lb/50in2 28.4 29.63 28.7 30.1 30.07
IFD 50％ 50.4 52.19 51.15 54.18 52.72
IFD 65％ 77.33 79.34 78.39 83.46 80.16
Return Val.@25％ ％ 80.71 80.55 80.86 81.85 80.55
S.F.65％/25％ 2.72 2.68 2.73 2.77 2.67
CFD 50％ psi 0.2 0.18 0.19 0.21 0.19
拉伸强度 psi 18.59 18.91 17.71 17.33 17.8
伸长率 ％ 119.6 96.88 91.71 83.6 89.58
ASTM撕裂 pli 1.35 1.44 1.12 1.09 1.36
压缩变形50％ ％ 10.68 6.66 7.99 7.99 7.10
HACS 50％ ％ 21.86 19.27 21.51 20.84 19.42
湿变形50％ ％ 22.42 21.43 20.35 19.78 20.63
表14：使用DMC丙氧化物作为起始剂的活性聚醚的物理性质
组分 实施例58 比较实施例9 比较实施例10
CP2 85
CGSP3 85
CGSP4 85
PMPO1 15 15 15
水 3.49 3.49 3.49
DEOA-LF 1.5 1.5 1.5
表面活性剂2 0.6 0.6 0.6
表面活性剂3 0.2 0.2 0.2
催化剂2 0.25 0.25 0.25
催化剂1 0.1 0.1 0.1
异氰酸酯A 43.87 43.87 43.87
指数 100 100 100
性质：
密度 lb/ft3 2.12 2.15 2.2
回弹 ％ 70 64 69
空气流量 ft3/min 4.87 4.19 0.75
IFD 25％ lb/50in2 23.9 18.52 27.43
IFD 50％ 42.37 33.84 46.42
IFD 65％ 65.42 53.91 71.6
Return Val.@25％ ％ 84.45 83.4 81.5
S.F.65％/25％ 2.74 2.91 2.61
CFD 50％ psi 0.39 0.4 0.49
拉伸强度 psi 13.15 11.42 11.04
伸长率 ％ 65.23 48.18 32.87
ASTM撕裂 pli 1.17 1.04 0.93
压缩变形50％ ％ 7.68 10.12 9.82
HACS 50％ ％ 16.94 16.28 18.92
湿变形50％ ％ 11.67 12.94 15.04
物理性质结果表明，用分子量小于1000Da的DMC烷氧基化物制备的活性聚醚产生了与那些全部用KOH制备的活性聚醚(即对照样品)相似的物理性质。参见表11-13。比较实施例表明，与全-KOH制备的产物(即对照产物)相比，更高分子量的DMC烷氧基化物产生了在物理性质方面具有若干缺陷的产品。参见表14。
提供本发明的前述实施例是为了阐明而非限制本发明的目的。对于本领域普通技术人员显而易见的是，本文中描述的实施方案可以各种方式进行改进或修正而不脱离本发明的精神和范围。本发明的范围由所附的权利要求书限定。

Claims (14)

1.一种长链聚醚多元醇，其特征在于官能度为2至6且当量为1000至2200Da，且其包含下述组分(1)与(2)在组分(3)的存在下的烷氧基化产物：
(1)当量为350Da以下的起始组合物，其包含下述组分(a)、(b)和(c)在组分(d)的存在下的烷氧基化产物：
(a)官能度为3且当量小于350Da的低分子量聚醚，
(b)至少一种包括丙三醇的低分子量起始化合物，
以及
(c)环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，其中环氧丙烷与环氧乙烷的重量比范围为80:20至100:0，
(d)至少一种双金属氰化物催化剂；
与
(2)一种以上环氧烷烃，其中最高达20％的环氧乙烷作为封端剂加入，
(3)至少一种碱性催化剂。
2.权利要求1的长链聚醚多元醇，其还包含(4)分子量为1000至2000且为碱催化的山梨醇起始的聚醚多元醇。
3.权利要求1的长链聚醚多元醇，其中(3)所述碱性催化剂包含氢氧化钾催化剂。
4.权利要求1的长链聚醚多元醇，其特征在于官能度为2至4且当量为1500至2000Da。
5.权利要求1的长链聚醚多元醇，其中(1)(a)所述低分子量聚醚具有150-280Da的当量，以及(1)(c)包含环氧丙烷和环氧乙烷的重量比为90:10至100:0的混合物。
6.权利要求1的长链聚醚多元醇，其中(2)所述一种以上环氧烷烃选自环氧丙烷以及环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。
7.一种制备特征在于官能度为2至6且当量为1000至2200Da的长链聚醚多元醇的方法，包括：
(A)使下述组分(1)与(2)在组分(3)的存在下烷氧基化
(1)当量为350Da以下的起始组合物，其包含下述组分(a)、(b)和(c)在组分(d)的存在下的烷氧基化产物：
(a)官能度为3且当量小于350Da的低分子量聚醚，
(b)至少一种包含丙三醇的低分子量起始化合物，
以及
(c)环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，其中环氧丙烷与环氧乙烷的重量比范围为80:20至100:0，
(d)至少一种双金属氰化物催化剂；
与
(2)一种以上环氧烷烃，其中最高达20％的环氧乙烷作为封端剂加入，
(3)至少一种碱性催化剂。
8.权利要求7的方法，其还包含(4)分子量为1000至2000的山梨醇起始的聚醚多元醇，以及权利要求7的方法，其中(3)所述碱性催化剂包含氢氧化钾催化剂。
9.权利要求7的方法，其中得到的长链聚醚多元醇的特征在于官能度为2至4且当量为1500至2000Da。
10.权利要求7的方法，其中(1)(a)所述低分子量聚醚具有150-280Da的当量，以及(1)(c)包含环氧丙烷和环氧乙烷的重量比为90:10至100:0的混合物。
11.权利要求7的方法，其中(2)所述一种以上环氧烷烃选自环氧丙烷以及环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。
12.一种聚氨酯泡沫，包含多异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分在至少一种发泡剂、至少一种催化剂和至少一种表面活性剂的存在下的反应产物，所述异氰酸酯反应性组分包含权利要求1的长链聚醚多元醇。
13.一种制备聚氨酯泡沫的方法，包括使多异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分在至少一种发泡剂、至少一种催化剂和至少一种表面活性剂的存在下反应，所述异氰酸酯反应性组分包含权利要求1的长链聚醚多元醇。
14.权利要求7的方法，其中(3)所述碱性催化剂包含氢氧化钾催化剂。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014014669A1 (en) * 2012-07-19 2014-01-23 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane with improved structure
WO2017003748A1 (en) 2015-07-02 2017-01-05 Dow Global Technologies Llc Process for preparing polyether polyol using dmc catalyst and continuous addition of starter
US9879114B2 (en) 2015-12-22 2018-01-30 Covestro Llc Process for the production of low molecular weight polyoxyalkylene polyols
CN110054767B (zh) * 2018-01-19 2022-08-05 辽宁奥克化学股份有限公司 聚醚多元醇及其制备方法以及聚氨酯泡沫体
US10961347B2 (en) * 2018-12-19 2021-03-30 Covestro Llc Process for preparing polyoxyalkylene polyols by the continuous addition of starter
JP7563168B2 (ja) 2020-12-24 2024-10-08 Ａｇｃ株式会社 ポリエーテルポリオールの製造方法、ポリウレタンの製造方法
CN113667111A (zh) * 2021-08-31 2021-11-19 山东一诺威新材料有限公司 山梨醇基高分子量聚醚多元醇的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4355188A (en) * 1980-10-16 1982-10-19 The General Tire & Rubber Company Method for treating polypropylene ether and poly-1,2-butylene ether polyols
CN1150582A (zh) * 1995-06-21 1997-05-28 阿科化学技术公司 从双金属氰化物催化的多元醇制备环氧乙烷封端的多元醇的方法
CN101928391A (zh) * 2009-06-23 2010-12-29 拜尔材料科学有限公司 由超低水含量起始物通过dmc催化制备的短链聚醚多元醇
US7919575B2 (en) * 2004-03-19 2011-04-05 Bayer Materialscience Llc Starter feed stream acidification in DMC-catalyzed process

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3427334A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
US3427335A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
US3427256A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
AU552988B2 (en) 1982-03-31 1986-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this
AU551979B2 (en) 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5767323A (en) 1995-12-22 1998-06-16 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing polyoxyalkylene polyether polyols having low levels of transition metals through double metal cyanide complex polyoxyalkylation
US5689012A (en) 1996-07-18 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter
US5783513A (en) 1997-03-13 1998-07-21 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making double metal cyanide catalysts
US6008263A (en) 1998-04-03 1999-12-28 Lyondell Chemical Worldwide, Inc. Molded and slab polyurethane foam prepared from double metal cyanide complex-catalyzed polyoxyalkylene polyols and polyols suitable for the preparation thereof
US6066683A (en) 1998-04-03 2000-05-23 Lyondell Chemical Worldwide, Inc. Molded and slab polyurethane foam prepared from double metal cyanide complex-catalyzed polyoxyalkylene polyols and polyols suitable for the preparation thereof
DE19918727A1 (de) * 1999-04-24 2000-10-26 Bayer Ag Langkettige Polyetherpolyole mit hohem Anteil primärer OH-Gruppen
HUP0300001A3 (en) 2000-02-29 2004-03-01 Basf Ag Method for producing multimetal cyanide compounds
KR100873594B1 (ko) * 2001-07-18 2008-12-11 아사히 가라스 가부시키가이샤 폴리올 및 폴리머 분산 폴리올의 제조방법
US6764978B2 (en) 2002-08-28 2004-07-20 Basf Aktiengesellschaft Multimetal cyanide compounds
US20040064001A1 (en) 2002-09-30 2004-04-01 Stephan Ehlers Processes for preparing ethylene oxide-capped polyols
US7005552B2 (en) * 2003-11-03 2006-02-28 Bayer Materialscience Llc Single reactor synthesis of KOH-capped polyols based on DMC-synthesized intermediates
US7186867B2 (en) * 2004-04-21 2007-03-06 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing reactive polyether polyols having an ethylene oxide end block
CN101160336B (zh) 2005-04-21 2010-12-08 旭硝子株式会社 低回弹性软质聚氨酯泡沫及其制造方法
US20070149633A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-28 Haider Karl W Base-catalyzed alkoxylation in the presence of non-linear polyoxyethylene-containing compounds
US20070203319A1 (en) * 2006-02-27 2007-08-30 Dexheimer Edward M Process of forming a polyol
KR20110117084A (ko) * 2009-01-20 2011-10-26 바스프 에스이 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법
US20110230581A1 (en) 2010-03-17 2011-09-22 Bayer Materialscience Llc Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content
WO2011136367A1 (ja) * 2010-04-30 2011-11-03 旭硝子株式会社 ポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール、および軟質ポリウレタンフォーム、ならびにこれらの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4355188A (en) * 1980-10-16 1982-10-19 The General Tire & Rubber Company Method for treating polypropylene ether and poly-1,2-butylene ether polyols
CN1150582A (zh) * 1995-06-21 1997-05-28 阿科化学技术公司 从双金属氰化物催化的多元醇制备环氧乙烷封端的多元醇的方法
US7919575B2 (en) * 2004-03-19 2011-04-05 Bayer Materialscience Llc Starter feed stream acidification in DMC-catalyzed process
CN101928391A (zh) * 2009-06-23 2010-12-29 拜尔材料科学有限公司 由超低水含量起始物通过dmc催化制备的短链聚醚多元醇

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