CN102282190A - 制备硬质聚氨酯泡沫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种通过使a)多异氰酸酯与b)含有至少两个可与异氰酸酯基团反应的氢原子的化合物在c)发泡剂的存在下进行反应来制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其特征在于组分b)包含至少一种通过将环氧烷加成到甲苯二胺上而制备的聚醚醇bi)和至少一种通过将环氧烷加成到包含低聚甘油的H-官能起始物质上而制备的聚醚醇bii)。

Description

制备硬质聚氨酯泡沫的方法

本发明涉及一种制备硬质聚氨酯(下文简称为PU)泡沫的方法。

硬质PU泡沫的制备是已知的，并且已作过多次描述。

其用于特别是制备由硬质PU泡沫和至少一个硬质或弹性材料--例如纸张、塑料膜、铝箔、金属片、玻璃非织造物或粗纸板--覆盖层组成的复合元件或夹层元件。用硬质PU泡沫作为绝热材料填充家用设备(例如制冷器，例如立式或柜式制冷器或热水贮存器)中的中空空间也是已知的。其它应用为包含金属或塑料内管、聚氨酯绝热层和聚乙烯外壳的绝热管。也可以是例如用于温度范围为160℃至-160℃的液体或液化气的贮存和运输的大型贮存容器或运输船的绝热。

已知，适于此目的的隔热的和隔冷的硬质PU泡沫可在发泡剂、催化剂和任选地助剂和/或添加剂的存在下，通过有机多异氰酸酯与一种或多种含有至少两个对异氰酸酯基团具有活性的基团的化合物--优选聚酯多元醇和/或聚醚多元醇--的反应来制备，并且通常伴随使用增链剂和/或交联剂。通过适当地选择形成组分，可用这种方式获得热导率低且机械性能好的硬质PU泡沫。

硬质PU泡沫的制备及其作为覆层或优选地作为芯层用于复合元件的用途以及其作为绝热层用于制冷或加热工程的用途的简要概述已公开于，例如，Polyurethane，Kunststoff-Handbuch，volume 7，3rd edition，1933，edited by Dr.Günter Oertel，Carl Hanser Verlag，Munichi，Vienna中。

硬质聚氨酯泡沫制备中的一个现阶段目标是在不会不利地影响机械性能和加工性能的情况下实现热导率的降低。

降低热导率的一种可能的方式是增加多元醇中芳香族化合物的含量，如EP 708127中所述。但是这种可能性受多元醇组分的粘度和泡沫的交联的限制。

最近，用基于甲苯二胺(TDA)的聚醚醇制备的硬质聚氨酯泡沫的重要性增强。这种多元醇的粘度低并导致泡沫热导率的降低。但是，由于这些多元醇的官能度仅为4，因此还必须额外使用官能度更高的聚醚醇以实现泡沫的充分交联。所述官能度更高的聚醚醇通常是基于糖，特别是蔗糖的多元醇。然而，它们会增加多元醇组分的粘度和降低聚氨酯体系的流动性。

因此本发明的一个目的是用基于TDA的聚醚醇提供热导率低的硬质聚氨酯泡沫。所述多元醇组分应该具有较低的粘度并且所述聚氨酯体系的流动性应该较高。此外，所述泡沫应该具有较高程度的交联。

交联密度可由所用原料来计算。原理是计算位于2个节点之间的基团的分子质量。这描述于，例如，J.H.Saunders，K.C.Frisch“Polyurethanes，Vol 1，Chemistry”，1962，Interscience Wiley，New York，pp.264-267中。

出人意料地，本目的能够通过伴随使用一种聚醚醇来实现，所述聚醚醇通过将环氧烷加成到多元醇组分中的低聚甘油上而制备。

本发明因此提供了一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，所述方法通过使

a)多异氰酸酯与

b)含有至少两个对异氰酸酯基团具有活性的氢原子的化合物，在

c)发泡剂的存在下反应来进行，

其中组分b)包含至少一种通过将环氧烷加成到甲苯二胺上而制备的聚醚醇bi)和至少一种通过将环氧烷加成到包含低聚甘油的H-官能起始物质上而制备的聚醚醇bii)。

所述低聚甘油优选由4-10个甘油单元组成。

聚醚醇bii)的羟基数优选地在350至500mg KOH/g的范围内。其通过将环氧烷，优选环氧乙烷和/或环氧丙烷，特别优选纯环氧丙烷，碱催化加成到低聚甘油上来制备，如下文所述。

在本发明的一个实施方案中，聚醚醇bii)制备中的起始物质仅包含低聚甘油。

在本发明的另一个实施方案中，聚醚醇bii)制备中的起始物质包含低聚甘油和至少一种其它H-官能化合物。所述其它化合物可为醇或胺。优选使用含有至少3个羟基的醇作为其它H-官能化合物。

在本发明的一个实施方案中，聚醚醇bii)制备中的起始物质包含低聚甘油和三羟甲基丙烷。在本发明的另一个实施方案中，聚醚醇bii)制备中的起始物质包含低聚甘油和至少蔗糖或山梨醇。

此处，聚醚醇bii)中低聚甘油与蔗糖或山梨醇的摩尔比为2.5∶1至1∶2.5。

在聚醚醇bi)的制备中，原则上可使用TDA的所有异构体。可使用不包含任何o-TDA的混合物。优选包含至少25重量％--基于TDA的重量计--的o-TDA(也称为邻位TDA)的混合物。在本发明的一个特别优选的实施方案中，TDA异构体的混合物包含至少95重量％--基于TDA的重量计--的邻位TDA。所述聚醚醇通过将环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物加成到TDA上而制备。使用环氧乙烷和环氧丙烷时，所述环氧烷可单独地依次加成或者以彼此的混合物的形式加成。在一个实施方案中，首先加成环氧乙烷，然后加成环氧丙烷。环氧乙烷的加成反应优选地在不使用催化剂的情况下进行，环氧丙烷的加成反应在碱性催化剂的存在下进行。

聚醚醇bi)的羟基数优选在120至450的范围内。

在本发明的一个优选实施方案中，组分bi)和bii)以5∶1至1∶2的重量比使用。

组分b)不仅可包含组分bi)和bii)，还可包含具有至少两个对异氰酸酯基团具有活性的氢原子的化合物。

在本发明的一个优选实施方案中，除组分bi)和bii)之外，组分b)还包含使用至少蔗糖起始的聚醚醇biii)。聚醚醇biii)的羟基数优选地在350至550的范围内。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，聚醚醇bii)和biii)以1∶10至2∶1的重量比使用。

低聚甘油，也称为聚甘油，是已知的。聚甘油通过自身的碱催化反应而形成。甘油的低聚反应也可在其它多官能醇(例如季戊四醇或三羟甲基丙烷)的存在下进行。此处，甘油以摩尔过量的形式存在，因为不然就会形成过高粘性的或固态的产品。特别地，甘油与其它醇的摩尔比为5∶1至10∶1，特别是9∶1。伴随使用其它醇(特别是三羟甲基丙烷)的优点是与聚氨酯体系的其它起始组分、特别是与优选用作发泡剂的烃类具有更好的相容性。低聚甘油的烷氧基化优选地在碱性催化剂的存在下进行。特别优选氢氧化钾或叔胺。

原则上通过聚甘油与环氧烷反应而制备的聚醚醇作为硬质聚氨酯泡沫的起始组分的用途是已知的。例如，Ionescu等人在2007年9月24-26日于Orlando召开的Polyurethanes Technical Conference上发布的海报“Polyether Polyols Based On Polyglycerol”描述了聚甘油起始的聚醚醇和用这些多元醇制备的硬质聚氨酯泡沫。所提及的聚甘油起始的聚醚醇的优点，特别是聚甘油的低粘度和多元醇的较高的官能度。聚甘油起始的聚醚醇与蔗糖起始的聚醚醇结合使用。

关于可用于本发明方法的起始化合物--除了上述聚醚醇以外，可提供以下细节。

可用的有机多异氰酸酯a)为所有已知的有机二异氰酸酯和多异氰酸酯，优选芳香族的多官能异氰酸酯。

例如可特别提及甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)以及相应的异构体混合物，二苯甲烷4，4’-、2，4’-和2，2’-二异氰酸酯(MDI)以及相应的异构体混合物，二苯甲烷4，4’-二异氰酸酯与二苯甲烷2，4’-二异氰酸酯的混合物，聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯，二苯甲烷4，4’-、2，4’-和2，2’-二异氰酸酯与聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)，以及粗MDI与甲苯二异氰酸酯的混合物。有机二异氰酸酯和多异氰酸酯可单独或以混合物的形式使用。

通常也使用改性的多官能异氰酸酯，即通过有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应获得的产品。可提及的实例为包含脲二酮(uretdione)、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲基甲酸酯和/或氨基甲酸乙酯基团的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。改性的多异氰酸酯如果合适可彼此混合或与未改性的有机多异氰酸酯(如二苯甲烷2，4’-二异氰酸酯、二苯甲烷4，4’-二异氰酸酯、粗MDI、甲苯2，4-二异氰酸酯和/或甲苯2，6-二异氰酸酯)混合。

此外，还可使用多官能异氰酸酯与多羟基多元醇的反应产物及其与其它二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物。

已发现粗MDI--特别是NCO含量为29-33重量％并且25℃的粘度在150-1000mPas范围内的粗MDI--作为有机多异氰酸酯是特别有利的。

除了组分bi)和bii)之外，可使用的含有至少两个对异氰酸酯基团具有活性的氢原子的可能的化合物为包含至少两个活性基团、优选OH基团的化合物，特别是OH值在25-800mg KOH/g范围内的聚醚醇和/或聚酯醇。

所用聚酯醇通常通过含有2-12个碳原子、优选2-6个碳原子的多官能醇，与含有2-12个碳原子的多官能羧酸的缩合来制备，所述多官能醇优选二醇，所述多官能羧酸例如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸，并且优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构的萘二羧酸。

所用聚酯醇的官能度通常为1.5-4。

特别是使用通过已知方法制备的聚醚多元醇，例如通过在催化剂、优选碱金属氢氧化物或双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)的存在下将环氧烷阴离子聚合至H-官能起始物质上而制备的聚醚多元醇。

对于环氧烷，通常使用环氧乙烷或环氧丙烷，但也可使用四氢呋喃、各种环氧丁烷、氧化苯乙烯，优选纯1，2-环氧丙烷。所述环氧烷可单独使用，依次交替使用或以混合物的形式使用。

所用起始物质为，特别是分子中含有至少2个、优选2-8个羟基或至少2个伯胺基的化合物。

对于分子中含有至少2个、优选2-8个羟基的起始物质，优选使用三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖化合物(例如葡萄糖、山梨醇、甘露醇和蔗糖)、多元酚、酚醛树脂A(例如苯酚与甲醛的低聚缩合产品，以及苯酚、甲醛与二烷醇胺的曼尼希(Mannich)缩合物)以及三聚氰胺。

对于分子中含有至少两个伯胺基基团的起始物质，优选使用芳香族二胺和/或多胺(例如苯二胺和4，4’-、2，4’-和2，2’-二氨基二苯基甲烷)，以及脂肪族二胺和多胺(例如乙二胺)。

所述聚醚多元醇的官能度优选地为2至8，并且羟基值优选地为25mg KOH/g至800mg KOH/g，特别是为150mg KOH/g至570mgKOH/g。

含有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物还包括可伴随使用的增链剂和交联剂。为改进机械性能，发现加入二官能增链剂、三官能和更高官能的交联剂或者如果合适其混合物是有利的。对于增链剂和/或交联剂，优选使用烷醇胺，特别是分子量小于400、优选地为60-300的二醇和/或三醇。

基于多元醇组分计，增链剂、交联剂或其混合物有利地以1-20重量％、优选2-5重量％的量使用。

硬质泡沫的制备通常在发泡剂、催化剂、阻燃剂和孔稳定剂以及，如果需要，其它助剂和/或添加剂的存在下进行。

对于发泡剂，可使用化学发泡剂，例如与异氰酸酯基团反应从而消去二氧化碳或者二氧化碳和一氧化碳的水和/或甲酸。物理发泡剂也可优选地与水结合使用或者代替水使用。这些是对起始组分呈惰性、并且通常在室温下为液体而在氨基甲酸乙酯反应条件下汽化的化合物。这些化合物的沸点优选地低于50℃。物理发泡剂还包括室温下为气体、并且在超过大气压的压力下被引入或溶解于起始组分的化合物，例如二氧化碳、低沸点烷烃和氟代烷烃。

所述发泡剂通常选自甲酸、含有至少4个碳原子的烷烃和/或环烷烃、二烷基醚、酯、酮、缩醛、含有1-8个碳原子的氟代烷烃和烷基链中含有1-3个碳原子的四烷基硅烷，特别是四甲基硅烷。

可提及的实例为丙烷、正丁烷、异丁烷和环丁烷、正戊烷、异戊烷和环戊烷、环己烷、二甲基醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲酸甲酯、丙酮以及可在对流层中降解因此不会破坏臭氧层的氟代烷烃，例如三氟甲烷、二氟甲烷、1，3，3，3-五氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、二氟乙烷和七氟丙烷。提及的物理发泡剂可单独使用或者以彼此的任意结合物的形式使用。

特别优选的发泡剂混合物是甲酸、水和戊烷的混合物。

基于组分多元醇、发泡剂、催化剂体系和任意泡沫稳定剂、阻燃剂和其它添加剂的总重量计，发泡剂组分的用量通常为1-45重量％，优选1-30重量％，特别优选1.5-20重量％，并且特别是2-15重量％。

聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫通常包含阻燃剂。优选使用不含溴的阻燃剂。特别优选使用包含磷原子的阻燃剂，特别是磷酸三氯异丙酯、乙膦酸二乙酯(diethyl ethanephosphonate)、磷酸三乙酯和/或磷酸二苯基羟甲苯基酯。

所用催化剂为，特别是强烈加速异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团具有活性的基团的反应的化合物。

这类催化剂为，例如，碱性胺，例如脂肪族仲胺、咪唑、脒、烷醇胺、路易斯酸或金属有机化合物，特别是基于锡的那些。也可使用包含多种催化剂的混合物的催化剂体系。

如果要将异氰脲酸酯基团引入硬质泡沫中，则需要特定的催化剂。对于异氰脲酸酯催化剂，通常使用金属羧酸盐，特别是乙酸钾及其溶液。所述催化剂可根据需要单独使用或者以彼此的任意混合物的形式使用。

对于助剂和/或添加剂，使用本身已知的用于此目的的材料，例如表面活性物质、泡沫稳定剂、孔调节剂、填充剂、颜料、染料、抗氧化剂、水解抑制剂、抗静电剂、真菌抑制剂和细菌抑制剂。

关于用于实施本发明方法的原料、发泡剂、催化剂和助剂和/或添加剂的其它信息可见于，例如Kunststoffhandbuch，volume 7，“Polyurethane”Carl-Hanser-Verlag Munich，1st edition，1966，2ndedition，1983，和3rd editon，1993中。

为制备基于异氰酸酯的硬质泡沫，多异氰酸酯与含有至少两个对异氰酸酯基团具有活性的氢原子的化合物以这样的量进行反应：在聚氨酯泡沫的情况下，异氰酸酯指数在100至220、优选115至180的范围内。

为制备硬质聚氨酯泡沫，多异氰酸酯a)与组分b)以这样的量进行反应：泡沫的异氰酸酯指数在90至350、优选100至180、更优选110至140的范围内。

硬质聚氨酯泡沫借助已知方法间歇或连续地获得，例如在双带上或模具中获得。

已发现特别有利的是采用双组分法，并且将含有至少两个对异氰酸酯基团具有活性的氢原子的化合物与发泡剂、泡沫稳定剂和阻燃剂以及催化剂和助剂和/或添加剂混合以形成多元醇组分，然后使其与多异氰酸酯或多异氰酸酯与任选使用的发泡剂的混合物--也称为异氰酸酯组分--反应。

本发明通过以下实施例进行说明。

多元醇1：基于邻位TDA、环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚醇，羟基值：390mg KOH/g

多元醇2：基于蔗糖、甘油和环氧丙烷的聚醚醇，官能度为5，羟基值：450mg KOH/g

多元醇3：基于邻位TDA、环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚醇，羟基值：160mg KOH/g

多元醇4：基于低聚甘油和环氧丙烷的聚醚醇，官能度为4.5，羟基值：450mg KOH/g

多元醇5：基于低聚甘油和环氧丙烷的聚醚醇，官能度为6.5，羟基值：450mg KOH/g

多元醇6：基于低聚甘油的聚醚醇，官能度为6.5，羟基数：1100mgKOH/g

多元醇7：基于蔗糖、甘油、环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚醇，官能度为6.5，羟基值：450mg KOH/g

多元醇8：基于蔗糖、甘油、低聚甘油和环氧丙烷的聚醚醇，官能度为6，羟基值：450mg KOH/g

多元醇9：基于邻位TDA、环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚醇，羟基值：160mg KOH/g，并且包含35％的接枝的丙烯腈/苯乙烯(3∶1)颗粒

硅酮稳定剂：

B 8462Degussa，

催化剂：26％的N，N-二甲基环己胺、53％的

N301(BASFSE)、21％的

N600(BASF SE)的混合物。

Claims (19)

1.一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，所述方法通过使

a)多异氰酸酯与

b)含有至少两个对异氰酸酯基团具有活性的氢原子的化合物，在

c)发泡剂的存在下反应来进行，

其中组分b)包含至少一种通过将环氧烷加成到甲苯二胺上而制备的聚醚醇bi)和至少一种通过将环氧烷加成到包含低聚甘油的H-官能起始物质上而制备的聚醚醇bii)。

2.权利要求1的方法，其中所述低聚甘油由4-10个甘油单元组成。

3.权利要求1的方法，其中所述聚醚醇bii)的羟基值在350-500mgKOH/g的范围内。

4.权利要求1的方法，其中所述聚醚醇bii)的制备中的起始物质仅包含低聚甘油。

5.权利要求1的方法，其中所述聚醚醇bii)的制备中的起始物质包含低聚甘油和至少一种其它H-官能化合物。

6.权利要求1的方法，其中所述聚醚醇bii)的制备中的起始物质包含低聚甘油和至少蔗糖。

7.权利要求1的方法，其中所述聚醚醇bii)的制备中的起始物质包含低聚甘油和至少三羟甲基丙烷。

8.权利要求1的方法，其中所述聚醚醇bii)中低聚甘油与蔗糖的摩尔比为2.5∶1至1∶2.5。

9.权利要求1的方法，其中将2，4-甲苯二胺或2，6-甲苯二胺或这些物质的混合物用于所述聚醚醇bi)的制备。

10.权利要求1的方法，其中将邻位甲苯二胺用于所述聚醚醇bi)的制备。

11.权利要求1的方法，其中将基于所述甲苯二胺的重量计的至少25重量％的邻位甲苯二胺用于所述聚醚醇bi)的制备。

12.权利要求1的方法，其中将基于所述甲苯二胺的重量计的至少95重量％的邻位甲苯二胺用于所述聚醚醇bi)的制备。

13.权利要求1的方法，其中所述聚醚醇bi)的羟基值在120-450的范围内。

14.权利要求1的方法，其中所述组分bi)和bii)以5∶1至1∶2的重量比使用。

15.权利要求1的方法，其中所述聚醚醇bii)中低聚甘油与蔗糖的摩尔比为2.5∶1至1∶2.5。

16.权利要求1的方法，其中所述组分b)中除组分bi)和bii)外还包含一种使用至少蔗糖起始的聚醚醇biii)。

17.权利要求1的方法，其中所述聚醚醇biii)的羟基值在350-550的范围内。

18.权利要求1的方法，其中所述聚醚醇bii)和biii)以1∶10至2∶1的重量比使用。

19.可根据权利要求1-18之一制备的硬质聚氨酯泡沫。