CN113929851B - 一种基于低真空度密闭空间的聚氨酯硬泡及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于低真空度密闭空间的聚氨酯硬泡及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于低真空度密闭空间的聚氨酯硬泡及其制备方法和应用。该聚氨酯硬质泡沫以一种高粘度聚醚多元醇为主原料，所述聚醚多元醇具有粘度高和对气体吸附能力强的特点，能有效改善泡沫壁在流动过程中的稳定性，减少泡沫表面气泡。在具有一定真空度的密闭空间，箱体发泡层压力绝对值越低的环境中，发泡剂含量较多或者含低沸点发泡剂的体系，泡沫流动较快，容易与内胆和金属外壳发生剪切，同时绕弯过程中产生裹气，形成气泡，使用该体系能有效解决该问题。

Description

一种基于低真空度密闭空间的聚氨酯硬泡及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于发泡聚氨酯材料领域，具体涉及一种基于低真空度密闭空间聚氨酯硬泡制备方法。
背景技术
聚氨酯硬质泡沫由于其重量轻、强度高、易成型的优点，被广泛用于冰箱、冰柜、集装箱等领域，发展迅速，也经历过多次的技术更新，从F-11(一氟三氯甲烷)体系的38-40kg/m3芯密度，到CP体系的34-36kg/m3，再到CP+245FA/LBA体系的30.5-32.5kg/m3，再到CP+245FA/LBA+134a/152a的29.5-30.5kg/m3。芯密度越来越低一方面可以减少发泡料的使用，减少泡沫成本，同时，芯密度降低也可缩短箱体固化时间，降低泡沫导热系数。
随着全球冰箱企业间竞争不断加剧，发泡料成本变得非常重要，目前，国内80％以上冰箱企业组合料都采用CP+低沸点发泡剂体系，来减少灌注量，甚至很多企业已经开始使用或者储备CP+245fa/LBA+134a/152a体系，来减少更多的灌注量，提升产品竞争力。芯密度的降低，意味着自由泡密度也需要降低，从而需要增加发泡剂含量。聚氨酯硬质泡沫制备过程中发泡剂会持续挥发，造成表面气泡。尤其是含有低沸点发泡剂的体系，发泡剂沸点低，更容易气化，当泡沫稳泡性能低于发泡剂逃逸能力时，很容易产生气泡，造成冰箱内胆、箱壳鼓包，影响美观，甚至造成内胆腐蚀。
目前，解决聚氨酯硬质泡沫表面气泡的主要方法有增加表面活性剂、降低模温、减少催化剂含量、减少低沸点发泡剂含量。首先，增加表面活性剂含量，虽然可以提高泡沫的稳泡性能，但其相容性差，容易造成组合料浑浊甚至分层；其次，降低模温，可以减少发泡剂挥发，但其严重影响泡沫流动性及粘接性，造成箱体填充不良和脱粘；再次，减少催化剂含量，可以使得泡沫流动和缓，减少气泡，但需要增加泡沫固化时间，降低冰箱生产效率；最后，减少低沸点发泡剂含量，强度降低，需要增加灌注量，提升泡沫成本。
因此，急需一款产品能够在降低灌注量的同时，满足导热系数、脱模性能、粘接性能、表面气泡等不受影响，甚至更优。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提出了一种新的聚氨酯发泡技术，从组合料原材料及现场设备改造两个角度，同时优化，使得泡沫在低芯密度条件下，流动更好，稳泡性能更优，具有更好的性能。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚氨酯硬质泡沫，所述聚氨酯硬质泡沫的原料包含组合聚醚、发泡剂和多异氰酸酯，其特征在于，所述组合聚醚包含一种特殊聚醚多元醇A，该聚醚多元醇A以临甲苯二胺(o-TDA)为起始剂，与环氧丙烷进行加成反应制得，反应后的聚醚多元醇A含有-NH基团，其结构通式如下：
Figure BDA0002559594070000031
其中，n1、n2和n3分别独立地为不小于0的数值，且6≥n1+n2+n3≥3，优选n1、n2和n3分别独立地为1-3的数值。
以o-TDA为起始剂，通过前期与少量有机酸反应，屏蔽少量-NH基团，然后与环氧丙烷进行加成反应，最后经过高温-NH基团与有机酸分解，形成具有少量裸露-NH基团的o-DTA聚醚多元醇。该聚醚多元醇具有苯环和-NH两种官能团，使得其同时具有亲油性和亲水性两种性能，能很好地改善成品组合料的相容性，泡沫流动过程中起到稳住泡孔的作用。合成的o-TDA多元醇分子量小、粘度高和高羟值的特性，能增强泡沫壁刚性强度，也能达到稳泡效果，减少泡沫表面气泡，圆润的泡孔结构，也能降低泡沫导热系数，降低冰箱能耗。使用该聚醚多元醇制备的泡沫可广泛用于冰箱、冰柜、管道、板材、集装箱等领域，是良好的保温材料。
以o-TDA为起始剂，有4个-NH基团，通过加入二碳酸二叔丁基甲酯(Boc)2O，使少量的-NH基团参与反应，起到基团保护作用，随后与环氧丙烷进行加成反应，形成基础聚醚，再在高温条件下，-NBoc进行分解，形成具有裸露-NH基团的o-TDA聚醚多元醇，因部分-NH基团得到保护，有些o-TDA分子的-NH基团可能全部参与氧化丙烯的反应，且受到保护的-NH基团位置不一，因此，整个反应过程形成的聚合物都是混合物。通过工艺控制，使得平均每分子o-TDA聚醚多元醇裸露的-NH含量在0.3-0.9，以下为所述o-TDA聚醚多元醇的制备流程：
Figure BDA0002559594070000041
发明的o-TDA聚醚多元醇含有非极性的苯环和极性的-NH基团，因此，在成品组合料中有很好的相容性，提高组合料的稳定性。该聚醚的高羟值和高粘度特性，可以让泡沫在流程过程中有更好的稳泡效率，提高泡沫的闭孔率及减少泡沫表面气泡。本发明很适合于快反应及流动性超快的体系，尤其是用于具有一定真空度的体系，泡沫的翻滚及剪切而不损坏泡孔，具有更好的密度分布、导热系数分布及更高的压缩强度。
本发明中，所述聚醚多元醇A的羟值为490-610mgKOH/g。
本发明中，每摩尔所述聚醚多元醇A含有-NH基团0.3-0.9mol，优选0.4-0.8mol。
本发明中，所述聚醚多元醇A的粘度在300,000-500,000cps，优选350,000-450,000cps。
本发明中，所述组合聚醚、发泡剂及多异氰酸酯的质量比为100:(13-32):(125-170)。
本发明中，所述组合聚醚包含组合聚醚多元醇88.7-93.5份，表面活性剂1.5-4.0份，组合催化剂2.5-4.5份，水2.5-2.8份。
本发明中，所述组合聚醚多元醇包含：
聚醚多元醇A，30-50份；
以蔗糖和甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇B，或以蔗糖、棕榈油和二甘醇为共同起始剂经环氧丙烷加成反应制得聚醚多元醇E，20-40份；
以山梨醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应聚醚多元醇C，10-26份；
以二甘醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得聚醚多元醇D，2-8份；
优选的，所述聚醚多元醇B的羟值400-500mgKOH/g，聚醚多元醇C的羟值350-400mgKOH/g，聚醚多元醇D羟值150-250mgKOH/g，聚醚多元醇E羟值380-450mgKOH/g。
本发明中，所述表面活性剂为硅类表面活性剂，优选有机硅表面活性剂，最优选硅油L6863、硅油AK8830、硅油M88108、L6620NT和硅油B84813中的一种或多种。
本发明中，所述组合催化剂包含五甲基二乙烯三胺(PC-5)、四甲基己二胺(TMHDA)、双-二甲基胺基乙基醚(A-1)、二甲基苄胺(BDMA)、二甲基环己烷(PC-8)、三乙烯二胺、甲基咪唑、六氢化三嗪(PC-41)、醋酸钾和季铵盐中的多种。
本发明中，所述发泡剂为低沸点发泡剂，或低沸点发泡剂与CP(环戊烷)和/或CI(环戊烷与异戊烷的混合物)的混合物；优选的，所述低沸点发泡剂为245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷)、LBA(1-氯-3,3,3-三氟丙烯)、134a(1,1,1,2-四氟乙烷)、152a(1,1-二氟乙烷)、GBA(反式-1,3,3,3-四氟丙烯)和异丁烷中的一种或多种。
本发明中，所述多异氰酸酯为聚合MDI，优选NCO含量为30％～32％的聚合MDI，更优选为万华PM-200、万华PM-2010和万华PM-400中的一种或多种。
本发明中，所述硬质泡沫的芯密度为27.5-30.5kg/m3，表皮厚度(带皮密度与去皮密度的比值)在1.05-1.15。
本发明的另一目的在于提供一种制备所述聚醚多元醇A的方法。
一种制备所述聚醚多元醇A的方法，制备所述聚醚多元醇A时，先采用保护剂对o-TDA中的部分-NH进行保护，然后加入环氧丙烷进行聚合反应，并在完成聚合反应后脱除对o-TDA中-NH的保护。
本发明中，所述保护剂为酰胺类化合物，优选烷氧羧基氨基保护基，更优选二碳酸二叔丁基甲酯((Boc)2O)。
本发明中，对o-TDA中的部分-NH进行保护的反应温度为40-60℃，反应时间1-3h。
本发明中，加入环氧丙烷聚合的反应温度为120-150℃，反应时间2-6h。
本发明中，采用酸性试剂脱保护，优选强有机酸，更优选三氟乙酸(TFA)。
本发明中，对o-TDA中的部分-NH脱保护的反应温度为20-40℃，反应时间2-4h。
本发明的又一目的在于提供一种制备所述聚氨酯硬质泡沫的方法。
一种制备所述的聚氨酯硬质泡沫、或采用所述多元醇制备方法获得的多元醇A制备聚氨酯硬质泡沫的方法，包含以下步骤：
S1：将聚醚多元醇、表面活性剂、组合催化剂和水混合，得到组合聚醚；
S2：将沸点相对较高的发泡剂冷却后加入组合聚醚中混合，得到半成品组合料，输送至搅拌罐中；
S3：将沸点相对较低的发泡剂输送至搅拌罐中，搅拌罐加压、搅拌，得到成品组合料，并输送至高压发泡机POL罐中；
S4：抽气使密闭模具内腔形成固定真空度；
S5：将成品组合料和多异氰酸酯混合均匀，灌注到密闭模具中，得到聚氨酯硬质泡沫。
本发明中，所述制备方法S1和S2冷却至15℃以下。
在一种实施方案中，S2沸点相对较高的发泡剂是沸点在20℃以上的发泡剂，优选CP和/或CI。
在另一种实施方案中，S3沸点相对较低的发泡剂是沸点在20℃以下发泡剂，例如245fa、LBA、134a、152a、异丁烷和GBA中的一种或多种。
本发明中，S3搅拌罐氮气加压，压力0.3-0.5MPa，气动搅拌30-60min。
本发明中，如果没有沸点相对较高的发泡剂，则S1直接输入至搅拌罐中后，就直接进行S3步骤。
本发明中，S4抽气维持稳定的气压在95-99.5KPa(绝压)，使得密闭模具内腔形成真空度0.5-5KPa。
本发明中，S5成品组合料和多异氰酸酯经高压循环，并在发泡机枪头处对冲混合均匀；料温15-18℃，优选料温17℃；压力110-150bar(表压)，优选压力125-135bar(表压)；模具温度35-50℃；过填充率15％-25％；脱模时间130-300s。
本发明还涉及满足聚氨酯硬泡制备过程中的设备，用一个远大于发泡层体积的中间罐，使用多台大功率抽气泵，维持中间罐稳定且精准的真空度。低压发泡能快速提升泡沫流动性，改善泡沫性能。
泡沫在流动过程中受到的阻力，除了内胆及外壳材料的极性、弯道及各种管件，还有发泡前泡沫层里的气压。极性和管件的改变会影响泡沫的性能，造成脱粘或者能耗高的风险。因此，针对不同的发泡体系，如何减少泡沫层气体压力及如何确定真空值范围变得非常重要，降低气体压力可提高泡沫流动性，改善密度分布，改善导热系数分布，从而达到降本提效的目的。本发明的泡沫使用良好，泡沫成本较原有体系降低5％，效率提升35％，同时，冰箱能耗下降3％左右。
在一种实施方案中，所述方法采用的模具的内模和外模与发泡壳体紧密接触，顶部加密封端盖，且模具四周接触处安装密封圈。模具顶部有一处细密的网状通气口，通过气管连通中央真空罐，真空罐体积为模具腔内体积的400-600倍。
本发明的再一目的在于提供一种所述聚氨酯硬质泡沫的用途。
一种聚氨酯硬质泡沫的用途，所述硬质泡沫是具有所述组分的聚氨酯硬质泡沫、或是采用所述多元醇制备方法获得的多元醇A制备的硬质泡沫、或是根据所述硬质泡沫制备方法制备的硬质泡沫，所述聚氨酯硬质泡沫用于填充需支撑、保温或阻燃的容器，优选用于填充冰箱。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1)本发明o-TDA聚醚多元醇的优良稳泡性能，使得泡沫在流动过程中，泡孔不易破裂，因此表面结皮更低，表皮厚度从1.24降低值1.12以下。使用本发明聚醚多元醇用于低真空度体系，可以提升流动性，降低表面厚度，同时，又规避了更高真空度下泡孔破裂而造成的问题。
2)本发明o-TDA聚醚多元醇具有很好的相容性，可以减少发泡剂在泡沫流动过程中的挥发，尤其是含有低沸点发泡剂的组合料体系，发泡剂挥发速度较快，使用该具有聚醚多元醇能有效解决泡沫表面气泡问题。
3)流动性更优，填充末端泡沫粘度低，末端泡孔也能保持圆润，因此，不同位置泡沫导热系数数值更为稳定，导热系数区间从常压发泡的导热系数极差0.6mw/m.k左右，降低至低真空发泡的0.2mw/m.k左右，导热系数稳定，可减少热桥，降低冰箱能耗。
4)模具腔内具有低的真空度，使得泡沫在低于大气压的环境中流动，流动速度更快，密度分布均匀，极差小，在快反应体系中，能将密度极差从没有真空度体系的5.0kg/m3左右降低至含有低真空度体系的1.5kg/m3左右。密度分布均匀的优势，现场同等型号箱体可减少3-5％灌注量，达到降低成本的效果。
附图说明
图1实施例4制备的泡沫部分位置气泡图；
图2实施例6制备泡沫表面剪切情况；
图3实施例8制备泡沫的表面结皮情况；
图4对比例1制备的泡沫部分位置气泡图；
图5对比例4制备泡沫表面剪切情况；
图6对比例5制备泡沫的表皮结皮情况；
图7聚氨酯硬质泡沫制备示意图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来进一步说明本发明技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此，在本发明披露的技术范围内，相同或相近技术特征的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例主要材料和试剂的来源如下：
Figure BDA0002559594070000101
Figure BDA0002559594070000111
聚醚多元醇1：属于聚醚多元醇A，其中一种聚醚多元醇1的羟值为557mgKOH/g，378,923cps，经检测及计算平均-NH含量在0.4。选用-NH为0.4的聚醚多元醇作为制备硬质泡沫的基础聚醚。其他聚醚多元醇1见实施例。
聚醚多元醇2：属于聚醚多元醇B，其羟值为425mgKOH/g，37,589cps，经检测及计算有效官能度(-OH含量)为6.1。
聚醚多元醇3：属于聚醚多元醇C，其羟值为386mgKOH/g，28,314cps，经检测及计算有效官能度(-OH含量)为5.5。
聚醚多元醇4：属于聚醚多元醇D，其羟值为193mgKOH/g，232cps，经检测及计算有效官能度(-OH含量)为2。
聚醚多元醇5：属于聚醚多元醇E，蔗糖、棕榈油和二甘醇聚醚多元醇，是由蔗糖、棕榈油和二甘醇为共同起始剂，其比例为蔗糖:棕榈油:二甘醇＝1:3.5:3.5，与环氧丙烷加成反应制得，粘度为5112mPa.s，羟值411mgKOH/g，官能度5.7。
聚醚多元醇6：邻甲苯二胺聚醚多元醇，是由邻甲苯二胺为起始剂，先于环氧乙烷进行加成反应，摩尔比例为1:1，反应结束后再加入环氧丙烷，进行高温加成反应制得。粘度在18,789mPa.s，羟值322mgKOH/g，官能度4.0。其没有裸露的-NH基团，可以聚醚多元醇1做对照。
主要表征方法：
各测试方法参照的标准见表1说明。测试仪器如下：
仪器名称 型号 厂家
导热仪 HC-074 EKO设备公司
压缩强度机 5Kn Proline Zwick/Roell
主要设备如下表，联结示意图见附图7。该设备用一个远大于发泡层体积的中间罐，使用多台大功率抽气泵，维持中间罐稳定且精准的真空度；采用的模具的内模和外模与发泡壳体紧密接触，顶部加密封端盖，且模具四周接触处安装密封圈。模具顶部有一处细密的网状通气口，通过气管连通中央真空罐，真空罐体积为模具腔内体积的500倍。
设备名称 型号 厂家
高压发泡机 HK650 Hennecke
模具 V.A.I Cannon
压力容器 - 上海申容
实施例1
制备o-TDA聚醚多元醇：
1)称取o-TDA 280kg至反应釜中，加入200kg(Boc)2O，加热至50℃，搅拌2h，冷却至常温，析出表面液体，得到中间产物A；
2)取全部中间产物A，加入2200kg环氧丙烷(PO)，135℃高温搅拌，反应4h，冷却，挥发多余环氧丙烷，得到中间产物B；
3)加入三氟乙酸(TFA)200kg，温度控制在30℃，充分搅拌3h，使得-NBoc基团发生水解，得到所需的-NH官能团，随后加入200kg二氯甲烷，将多余的三氟乙酸及其与-NBoc的反应产物萃取出来。得到本发明的o-TDA聚醚多元醇。
因(Boc)2O保护的-NH基团位置不一，而且转换率不高，因此，有些o-TDA分子的-NH基团并没有受到保护，-NH基团随后参与了环氧丙烷的加成反应，最后，通过氨基脱保护，最终产物o-TDA聚醚多元醇为混合物，每分子聚醚平均-NH基团数量并不是整数。
通过检测，合成的o-TDA聚醚多元醇羟值为557mgKOH/g，粘度为378,923cps，经计算-OH官能度为3.6，-NH基团官能度0.4。
实施例2
制备o-TDA聚醚多元醇：
1)称取o-TDA 170kg至反应釜中，加入150kg(Boc)2O，加热至60℃，搅拌3h，冷却至常温，析出表面液体，得到中间产物A；
2)取全部中间产物A，加入1000kg环氧丙烷(PO)，145℃高温搅拌，反应2h，冷却，挥发多余环氧丙烷，得到中间产物B；
3)加入三氟乙酸(TFA)150kg，控制温度在40℃，充分搅拌4h，使得-NBoc基团发生水解，得到所需的-NH官能团，随后加入150kg二氯甲烷，将多余的三氟乙酸及其与-NBoc的反应产物萃取出来。得到本发明的o-TDA聚醚多元醇。
通过检测，合成的o-TDA聚醚多元醇羟值为598mgKOH/g，粘度为432,799cps，经计算-OH官能度为3.5，-NH基团官能度0.5。
实施例3
制备o-TDA聚醚多元醇：
1)称取o-TDA 175kg至反应釜中，加入250kg(Boc)2O，加热至40℃，搅拌1.5h，冷却至常温，析出表面液体，得到中间产物A；
2)取全部中间产物A，加入1500kg环氧丙烷(PO)，125℃高温搅拌，反应4h，冷却，挥发多余环氧丙烷，得到中间产物B；
3)加入三氟乙酸(TFA)250kg，控制温度在20℃，充分搅拌2h，使得-NBoc基团发生水解，得到所需的-NH官能团，随后加入250kg二氯甲烷，将多余的三氟乙酸及其与-NBoc的反应产物萃取出来。得到本发明的o-TDA聚醚多元醇。
通过检测，合成的o-TDA聚醚多元醇羟值为502mgKOH/g，粘度为357,356cps，经计算-OH官能度为3.2，-NH基团官能度0.8。
实施例4
制备基于低真空度密闭空间聚氨酯硬泡，原料组成：
组合聚醚、发泡剂与多异氰酸酯的质量比为100:19:149。
其中：
组合聚醚组成：聚醚多元醇组合物93份，表面活性剂2份，组合催化剂2.5份，水2.5份；
发泡剂：CP 12份，LBA 7份；
多异氰酸酯：万华PM200 165份。
聚醚多元醇组合物：高粘度o-TDA聚醚多元醇1为41份，蔗糖和甘油聚醚多元醇2为25份，山梨醇聚醚多元醇3为20份，二甘醇聚醚多元醇4为7份。
表面活性剂：L6863 2份。
组合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：醋酸钾＝1:3.4:1.1(质量比)共2.5份
聚氨酯硬泡制备方法，步骤如下：
1)按照质量比称取各聚醚多元醇、表面活性剂、复合催化剂和水，混合均匀，并冷却至15℃以下，得到组合聚醚；
2)将CP冷却至15℃以下，加入到步骤1)制得的组合聚醚中，均匀混合，得到半成品组合料，通过压力输送至搅拌罐中；
3)LBA通过气管输送至搅拌罐中，搅拌罐氮气加压至0.3MPa，气动搅拌35min，得到成品组合料，并通过压力输送至高压发泡机POL罐中；
4)将平台中间罐抽气，维持稳定的气压，其值在99KPa即真空度为1KPa，打开连接在模具上气管处的阀门，使得密闭模具内腔形成稳定的1KPa真空度；
5)POL罐中的成品组合料和ISO罐中的PM200，经高压循环，并在发泡机枪头处对冲混合均匀，灌注到固定的密闭模具中，得到所述的聚氨酯硬质泡沫。
步骤5)中所述高压发泡过程，条件为：料温18℃，压力135bar(表压)，模具温度35℃，过填充率20％，脱模时间280s。聚醚混合物和多异氰酸酯高压发泡比例为1:1.38，灌注量为8130g。
实施例5
制备基于低真空度密闭空间聚氨酯硬泡，其原料与实施例4一致，在操作流程中，保持真空度为3KPa，灌注量为8065g。
实施例6
制备基于低真空度密闭空间聚氨酯硬泡，原料组成：
组合聚醚、发泡剂与多异氰酸酯的质量比为100:21:151。
其中：
组合聚醚组成如下：聚醚多元醇组合物90.45份，表面活性剂3份，组合催化剂4.0份，水2.55份；
发泡剂：CP 9份，LBA 10份，134a 2份；
多异氰酸酯：万华PM200 151份。
聚醚多元醇组合物：高粘度o-TDA聚醚多元醇1为35份，蔗糖和甘油聚醚多元醇2为35份，山梨醇聚醚多元醇3为12份，二甘醇聚醚多元醇4为4.45份。
表面活性剂：MG291 3份。
组合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为六氢化三嗪，五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：六氢化三嗪＝1:3.2:0.8(质量比)共4.0份
聚氨酯硬泡制备方法，步骤如下：
1)按照质量比称取各聚醚多元醇、表面活性剂、复合催化剂和水，混合均匀，并冷却至15℃以下，得到组合聚醚；
2)将CP冷却至15℃以下，加入到步骤1)制得的组合聚醚中，均匀混合，得到半成品组合料，通过压力输送至搅拌罐中；
3)LBA和134a分别通过气管输送至搅拌罐中，搅拌罐氮气加压至0.4MPa，气动搅拌45min，得到成品组合料，并通过压力输送至高压发泡机POL罐中；
4)将平台中间罐抽气，维持稳定的气压，其值在98KPa即真空度为2KPa，打开连接在模具上气管处的阀门，使得密闭模具内腔形成稳定的2KPa真空度；
5)POL罐中的成品组合料和ISO罐中的PM200，经高压循环，并在发泡机枪头处对冲混合均匀，灌注到固定的密闭模具中，得到所述的聚氨酯硬质泡沫。
步骤5)中所述高压发泡过程，条件为：料温17℃，压力130bar(表压)，模具温度41℃，过填充率18％，脱模时间180s。聚醚混合物和多异氰酸酯高压发泡比例为1:1.25，灌注量为8020g。
实施例7
制备基于低真空度密闭空间聚氨酯硬泡，发泡剂134a换成异丁烷2份，其余原料与实施例6一致，在操作流程中，保持真空度为4KPa，灌注量为7855g。
实施例8
制备基于低真空度密闭空间聚氨酯硬泡，原料组成：
组合聚醚、发泡剂与多异氰酸酯的质量比为100:32:128。
其中：
组合聚醚组成如下：聚醚多元醇组合物88.75份，表面活性剂4份，组合催化剂4.5份，水2.75份；
发泡剂：LBA 32份；
多异氰酸酯：万华PM200 128份。
聚醚多元醇组合物：高粘度o-TDA聚醚多元醇1为35份，山梨醇聚醚多元醇3为20份，二甘醇聚醚多元醇4为2.75份,蔗糖、棕榈油和二甘醇聚醚多元醇5为31份。
表面活性剂：M88108 4份。
组合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为醋酸钾，五甲基二乙烯三胺:二甲基环己胺:醋酸钾＝0.8:3.0:0.6(质量比)共4.5份
聚氨酯硬泡制备方法，步骤如下：
1)按照质量比称取各聚醚多元醇、表面活性剂、复合催化剂和水，混合均匀，并冷却至15℃以下，得到组合聚醚，通过压力输送至搅拌罐中；
2)LBA通过气管输送至搅拌罐中，搅拌罐氮气加压至0.5MPa，气动搅拌55min，得到成品组合料，并通过压力输送至高压发泡机POL罐中。
3)将平台中间罐抽气，维持稳定的气压，其值在98KPa即真空度为2KPa，打开连接在模具上气管处的阀门，使得密闭模具内腔形成稳定的2KPa真空度。
4)POL罐中的成品组合料和ISO罐中的PM200，经高压循环，并在发泡机枪头处对冲混合均匀，灌注到固定的密闭模具中，得到所述的聚氨酯硬质泡沫。
步骤4)中所述高压发泡过程，条件为：料温16℃，压力125bar(表压)，模具温度47℃，过填充率15％，脱模时间150s。聚醚混合物和多异氰酸酯高压发泡比例为1:0.97，灌注量为7400g。
实施例9
制备基于低真空度密闭空间聚氨酯硬泡，发泡剂为：LBA30份，134a2份，高压发泡过程，条件为：料温15℃，压力125bar(表压)，模具温度50℃，过填充率15％，脱模时间130s。其余原料及其制备与实施例8一致，操作流程中真空度一致。灌注量为7100g。
表1实施例4-9聚氨酯硬泡原料组成(重量份)及性能
Figure BDA0002559594070000191
Figure BDA0002559594070000201
注：泡沫密度、压缩强度、导热系数、尺寸稳定性皆按国家标准进行测定：
泡沫芯密度测试按照标准：GB/T 6343-2009；
泡沫导热系数测试按照标准：GB/T 10295-2008；
泡沫压缩强度测试按照标准：GB/T 8813-2008；
泡沫尺寸稳定性测试按照标准：GB/T 8811-2008。
表面气泡标准：直径≥6cm为A+，3cm≤直径＜6cm为A。
对比例1
在实施例4中，将内腔的真空值设为0，也就是不抽真空的状态，灌注量为8540g，其他条件同实施例4。
对比例2
在实施例4中，将内腔的真空值设为6，灌注量为8130g，其他条件同实施例4。
对比例3
在实施例6中，将内腔的真空值设为0，也就是不抽真空的状态，灌注量为8335g，其他条件同实施例6。
对比例4
在实施例6中，将内腔的真空值设为6，灌注量为8020g，其他条件同实施例6。
对比例5
在实施例8中，将临甲苯二胺聚醚多元醇1换成临甲苯二胺聚醚多元醇6，灌注量为7670g，其他条件同实施例8。
表4对比例1-5制备的聚氨酯硬泡性能参数
Figure BDA0002559594070000211
Figure BDA0002559594070000221
从上述实施例和对比例的比较可以发现，采用本发明方案所制备的聚氨酯硬泡在低芯密度条件下，流动更好，稳泡性能更优，有更好的性能。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (26)

1.一种聚氨酯硬质泡沫，所述聚氨酯硬质泡沫的原料包含组合聚醚、发泡剂和多异氰酸酯，其特征在于，所述组合聚醚包含一种聚醚多元醇A，该聚醚多元醇A以邻甲苯二胺(o-TDA)为起始剂，与环氧丙烷进行加成反应制得，反应后的聚醚多元醇A含有-NH基团，其结构通式如下：
Figure FDA0004111264980000011
其中，n1、n2和n3分别独立地为不小于0的数值，且6≥n1+n2+n3≥3。
2.根据权利要求1所述的硬质泡沫，其特征在于，所述n1、n2和n3分别独立地为1-3的数值。
3.根据权利要求1或2所述的硬质泡沫，其特征在于，所述聚醚多元醇A的羟值为490-610mgKOH/g；
和/或，每摩尔所述聚醚多元醇A含有-NH基团0.3-0.9mol；
和/或，所述聚醚多元醇A的粘度在300,000-500,000cps。
4.根据权利要求3所述的硬质泡沫，其特征在于，每摩尔所述聚醚多元醇A含有-NH基团0.4-0.8mol；
和/或，所述聚醚多元醇A的粘度在350,000-450,000cps。
5.根据权利要求1或2所述的硬质泡沫，其特征在于，所述组合聚醚、发泡剂及多异氰酸酯的质量比为100:(13-32):(125-170)。
6.根据权利要求1所述的硬质泡沫，其特征在于，所述组合聚醚包含组合聚醚多元醇88.7-93.5份，表面活性剂1.5-4.0份，组合催化剂2.5-4.5份，水2.5-2.8份。
7.根据权利要求6所述的硬质泡沫，其特征在于，所述组合聚醚多元醇包含：
聚醚多元醇A，30-50份；
以蔗糖和甘油为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得的聚醚多元醇B，或以蔗糖、棕榈油和二甘醇为共同起始剂经环氧丙烷加成反应制得聚醚多元醇E，20-40份；
以山梨醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应聚醚多元醇C，10-26份；
以二甘醇为起始剂与环氧丙烷经加成反应制得聚醚多元醇D，2-8份。
8.根据权利要求7所述的硬质泡沫，其特征在于，所述聚醚多元醇B的羟值400-500mgKOH/g，聚醚多元醇C的羟值350-400mgKOH/g，聚醚多元醇D羟值150-250mgKOH/g，聚醚多元醇E羟值380-450mgKOH/g。
9.根据权利要求6所述的硬质泡沫，其特征在于，所述表面活性剂为硅类表面活性剂。
10.根据权利要求9所述的硬质泡沫，其特征在于，所述表面活性剂为有机硅表面活性剂。
11.根据权利要求10所述的硬质泡沫，其特征在于，所述表面活性剂为硅油L6863、硅油AK8830、硅油M88108、L6620NT和硅油B84813中的一种或多种。
12.根据权利要求6所述的硬质泡沫，其特征在于，所述组合催化剂包含五甲基二乙烯三胺、四甲基己二胺、双-二甲基胺基乙基醚、二甲基苄胺、二甲基环己烷、三乙烯二胺、甲基咪唑、六氢化三嗪、醋酸钾和季铵盐中的多种。
13.根据权利要求1所述的硬质泡沫，其特征在于，所述发泡剂为低沸点发泡剂、低沸点发泡剂与环戊烷、低沸点发泡剂与环戊烷-异戊烷混合物中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的硬质泡沫，其特征在于，所述低沸点发泡剂为1,1,1,3,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和异丁烷中的一种或多种。
15.根据权利要求1所述的硬质泡沫，其特征在于，所述多异氰酸酯为聚合MDI。
16.根据权利要求15所述的硬质泡沫，其特征在于，所述多异氰酸酯为NCO含量为30％～32％的聚合MDI。
17.根据权利要求16所述的硬质泡沫，其特征在于，所述多异氰酸酯为万华PM-200、万华PM-2010和万华PM-400中的一种或多种。
18.根据权利要求1所述的硬质泡沫，其特征在于，所述硬质泡沫的芯密度为27.5-30.5kg/m3，表皮厚度在1.05-1.15。
19.一种制备权利要求1-18中任一项所述聚醚多元醇A的方法，其特征在于，制备所述聚醚多元醇A时，先采用保护剂对o-TDA中的部分-NH进行保护，然后加入环氧丙烷进行聚合反应，并在完成聚合反应后脱除对o-TDA中-NH的保护。
20.根据权利要求19所述的制备聚醚多元醇A的方法，其特征在于，所述保护剂为二碳酸二叔丁基甲酯；
或，对o-TDA中的部分-NH进行保护的反应温度为40-60℃，反应时间1-3h；
和/或，加入环氧丙烷聚合的反应温度为120-150℃，反应时间2-6h；
和/或，采用酸性试剂脱保护；
或，对o-TDA中的部分-NH脱保护的反应温度为20-40℃，反应时间2-4h。
21.根据权利要求20所述的制备聚醚多元醇A的方法，其特征在于，采用的酸性试剂为强有机酸。
22.根据权利要求21所述的制备聚醚多元醇A的方法，其特征在于，采用的酸性试剂为三氟乙酸。
23.一种制备权利要求1-18中任一项所述的聚氨酯硬质泡沫、或采用权利要求19-22中任一项所述多元醇制备方法获得的多元醇A制备聚氨酯硬质泡沫的方法，其特征在于，包含以下步骤：
S1：将聚醚多元醇、表面活性剂、组合催化剂和水混合，得到组合聚醚；
S2：将沸点相对较高的发泡剂冷却后加入组合聚醚中混合，得到半成品组合料，输送至搅拌罐中；
S3：将沸点相对较低的发泡剂输送至搅拌罐中，搅拌罐加压、搅拌，得到成品组合料，并输送至高压发泡机POL罐中；
S4：抽气使密闭模具内腔形成固定真空度；
S5：将成品组合料和多异氰酸酯混合均匀，灌注到密闭模具中，得到聚氨酯硬质泡沫。
24.根据权利要求23所述的硬质泡沫制备方法，其特征在于，所述制备方法S1和S2冷却至15℃以下；
和/或，S3搅拌罐氮气加压，压力0.3-0.5MPa，气动搅拌30-60min；
和/或，S4抽气维持稳定的绝压气压在95-99.5KPa，使得密闭模具内腔形成真空度0.5-5KPa；
和/或，S5成品组合料和多异氰酸酯经高压循环，并在发泡机枪头处对冲混合均匀；料温15-18℃；表压压力110-150bar；模具温度35-50℃；过填充率15％-25％；脱模时间130-300s。
25.一种聚氨酯硬质泡沫的用途，所述硬质泡沫是具有权利要求1-18中任一项所述组分的聚氨酯硬质泡沫、或是采用权利要求19-22中任一项所述多元醇制备方法获得的多元醇A制备的硬质泡沫、或是根据权利要求23或24所述硬质泡沫制备方法制备的硬质泡沫，所述聚氨酯硬质泡沫用于填充需支撑、保温或阻燃的容器。
26.根据权利要求25所述的用途，其特征在于，所述聚氨酯硬质泡沫用于填充冰箱。
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