CN1298789A - 硬质聚氨酯泡沫体和使用该泡沫体的冰箱 - Google Patents

硬质聚氨酯泡沫体和使用该泡沫体的冰箱 Download PDF

Info

Publication number
CN1298789A
CN1298789A CN00128192A CN00128192A CN1298789A CN 1298789 A CN1298789 A CN 1298789A CN 00128192 A CN00128192 A CN 00128192A CN 00128192 A CN00128192 A CN 00128192A CN 1298789 A CN1298789 A CN 1298789A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyol component
polyurethane foam
polyalcohol
hard polyurethane
toluenediamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN00128192A
Other languages
English (en)
Inventor
横仓久男
伊藤丰
菅野正义
荒木邦成
福田克美
小室淳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
Publication of CN1298789A publication Critical patent/CN1298789A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F25D23/00—General constructional features
    • F25D23/08—Parts formed wholly or mainly of plastics materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/02—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • B32B5/20—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material foamed in situ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Refrigerator Housings (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种具有降低的泡沫膨胀率的硬质聚氨酯泡沫体和一种冰箱,在不采用补强件的条件下,通过使用所述泡沫体来防止充入绝热材料时冰箱的变形。可以通过本发明来达到上述目的,本发明的特征在于第一多元醇组分和第二多元醇组分作为必须组分包含在多元醇中,该第一多元醇组分通过环氧烷烃和间－甲苯二胺的加成而制得,该第二多元醇组分通过环氧烷烃和邻－甲苯二胺的加成而制得;并且其中所述第一多元醇组分的含量大于所述第二多元醇组分的含量。

Description

硬质聚氨酯泡沫体和使用该泡沫体的冰箱
本发明涉及硬质聚氨酯泡沫体，尤其涉及一种具有良好尺寸稳定性且用作冰箱和冰拒绝热材料的硬质聚氨酯泡沫体，以及使用所述泡沫体的冰箱。
在冰箱和冰柜的隔热门中，硬质聚氨酯泡沫体构成的绝热材料用于门外壳钢板和门内衬树脂壁之间的空间。通过多元醇组分、异氰酸酯组分、发泡剂、催化剂和泡沫改性剂的反应而制得硬质聚氨酯泡沫体。环戊烷而不是氯氟烃(CFC)用作发泡剂。
日本专利公开官方公报No.248344/1999公开了由以下物质组成的硬质聚氨酯泡沫体，即(1)羟值为380～480且通过环氧乙烷和环氧丙烷与甲苯二胺的加成反应而形成的多元醇组分，(2)异氰酸酯组分，(3)作为发泡剂的环戊烷，(4)水，(5)催化剂和(6)泡沫改性剂。
日本专利公开官方公报No.29652/1999公开了由以下物质组成的硬质聚氨酯泡沫体，即(1)羟值为350～500且通过环氧丙烷与甲苯二胺的加成反应而形成的多元醇组分，(2)异氰酸酯组分，(3)作为发泡剂的环戊烷，(4)水，(5)催化剂和(6)泡沫改性剂。
日本专利公开官方公报No.100652/1994公开了环氧烷烃加成到其中的聚醚多元醇，采用甲苯二胺和链烷醇胺作为引发剂。其中提到以2,3-/3,4-甲苯二胺(邻-甲苯二胺)或2,4-/2,6-甲苯二胺(间-甲苯二胺)作为甲苯二胺，并且公开了将其独立使用或结合起来使用。其中还描述了采用环氧丙烷和环氧乙烷中的至少一种来作为环氧烷烃。然而，并未公开采用环戊烷作为发泡剂。
日本专利公开官方公报No.66083/1993公开了给冰箱门安装一种补强板，从而确保在充入硬质聚氨酯泡沫体过程中以及在操作过程中冰箱门不会变形。
采用环戊烷发泡剂的传统硬质聚氨酯泡沫体，其特征在于低密度和高流动性，因此可以将它很容易地充入如冰箱门之类的有限空间。然而，气泡内气体的饱和蒸汽压比其他发泡剂的饱和蒸汽压低，因此气体更易收缩。如果气体过度收缩，由于泡沫体密度较低使得泡沫体的强度会降低。因此，采用环戊烷发泡剂的传统硬质聚氨酯泡沫体具有较高的线性膨胀系数和较大的泡沫膨胀率。当泡沫体作为绝热材料而被充入冰箱门时，在某些情况下，泡沫体较大的膨胀会使门变形。针对此问题，为防止冰箱门变形，可以给门安装一种补强板，正如日本专利公开官方公报No.66083/1993所述。但是，如果在门上安装补强板，则加工性能会下降并且生产成本会增加。已经越来越需要找到一种方法，即在不使用这种补强板的条件下充入绝热材料而同时防止门可能的变形。
本发明的目的在于提供一种具有降低的泡沫膨胀率的硬质聚氨酯泡沫体和采用所述泡沫体的冰箱，当充入绝热材料时，无需采用补强件，所述泡沫体即可防止其变形。
为达到上述目的，本发明的特征在于，多元醇包含第一多元醇组分和第二多元醇组分，该第一多元醇组分通过环氧烷烃和间-甲苯二胺的加成而制得，该第二多元醇组分通过环氧烷烃和邻-甲苯二胺的加成而制得。而且，所述第一多元醇组分的含量等于或大于所述第二多元醇组分的含量，并且两种多元醇组分的环氧烷烃加合物都是同一种类型。
按照这些特点，包含第一多元醇组分和第二多元醇组分能减小泡沫膨胀率并且能改善与异氰酸酯的反应。另外，第二多元醇组分的含量等于或小于第一多元醇组分的含量。
这防止了多元醇清漆粘度(varnish viscosity)的增加和泡沫体表面孔隙的形成。而且，因为不含不同类型的环氧烷烃，所以可以减小泡沫膨胀率。
如果环氧烷烃是环氧丙烷，则可以减小泡沫膨胀率。如果所有多元醇组分都是聚醚多元醇，则也可以减小泡沫膨胀率。
如果多元醇中包含的第一多元醇组分和第二多元醇组分的总量等于或大于70wt％，或者多元醇中包含的第一多元醇组分、第二多元醇组分、第三多元醇组分和第四多元醇组分的总量等于或大于90wt％，则也可以减小泡沫膨胀率。通过采用由环氧烷烃和蔗糖加成而制得的第三多元醇，可以获得一种高强度的低密度硬质聚氨酯泡沫体。
优选的是，采用一种平均羟值为400～450的聚醚多元醇，其包括：
(1)15～40重量份的第一聚酯多元醇组分，其具有440～460的羟值，由环氧丙烷和间-甲苯二胺的加成而制得，
(2)15～25重量份的第二聚醚多元醇组分，其具有460～480的羟值，由环氧丙烷和邻-甲苯二胺的加成而制得，
(3)40～55重量份的第三聚醚多元醇组分，其具有370～400的羟值，由环氧丙烷和蔗糖的加成而制得，
(4)5～15重量份的第四聚醚多元醇组分，其具有400～450的羟值，由环氧丙烷和丙三醇的加成而制得；
其中多元醇的平均羟值优选为400～450。
使用所述硬质聚氨酯泡沫体作为冰箱门的绝热材料，在充入绝热材料时，不采用补强件就能防止门的扭变或形变。
图1是代表本发明冰箱的垂直剖视图，和
图2是代表从每块门上采集聚氨酯泡沫体样品的部位和测定门外壳钢板扭变的部位的简图。
为获得一种以较低密度、较高流动性、较低泡沫膨胀率、较高强度和优良的尺寸稳定性为特征的硬质聚氨酯泡沫体，本发明人研究了作为主要原料的多元醇、异氰酸酯、发泡剂、催化剂和泡沫改性剂的各种各样最大限度的组合。
多元醇的类型：
本发明使用由环氧丙烷和一种带有芳环的引发剂加成而制得的聚醚多元醇。该聚醚多元醇容易溶于环戊烷发泡剂，并且其特征在于降低的泡沫膨胀率和增大的压缩强度以及尺寸稳定性。
在选择多元醇方面，为了减小泡沫膨胀率并提高压缩强度和尺寸稳定性，本发明人尝试引入带有容易导致空间位阻的芳环的引发剂的多元醇。当使用由带有芳环的引发剂的多元醇加合物组成的多元醇时，如果将多种类型的多元醇，例如，聚酯多元醇和聚醚多元醇混合，则聚醚多元醇组分的溶混性将急剧降低。预混合时出现浑浊，并且在保持稳定化的时候清漆粘度会发生改变。在泡沫体转变时充入的泡沫体的体积变化。为解决这些问题，本发明人发现解决这个问题的最佳办法是采用不含不同类型组分例如聚酯多元醇的聚醚多元醇。
引发剂：
本发明人选用间-甲苯二胺(2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺)和邻-甲苯二胺(2,3-甲苯二胺和3,4-甲苯二胺)作为带有芳环的引发剂。他们发现通过同时采用间-甲苯二胺的加合聚合物和邻-甲苯二胺的加合聚合物作为聚醚多元醇，可以有效地降低泡沫膨胀率。通常，采用间-甲苯二胺作为带有芳环的引发剂。预期邻-甲苯二胺的加合聚合物能提高反应活性和固化性能，但与间-甲苯二胺的加合聚合物相比，邻-甲苯二胺的加合聚合物具有更高的清漆粘度并且更容易导致更高的反应活性。因此在填充泡沫时往往出现表面孔隙。然而，如果邻-甲苯二胺的加合聚合物的量等于或小于间-甲苯二胺的加合聚合物的量，则清漆粘度会降低，并且表面孔隙也不会频繁的出现。
使用其它引发剂的聚醚多元醇可以与聚酯多元醇混合，该聚酯多元醇由带有所述芳环的引发剂的加合聚合物组成。其他引发剂包括以下物质：
(1)二羟基醇，例如丙二醇和二丙二醇，
(2)三羟基醇，例如丙三醇和三羟甲基丙烷，
(3)其他多羟基醇，例如二丙三醇，甲基葡萄糖苷，山梨醇和蔗糖，
(4)亚烷基多胺，例如亚乙基二胺，二亚乙基三胺，
(5)链烷醇胺，例如单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，异丙醇胺，
(6)其他的有二氨基二苯基甲烷，双酚A，多亚甲基多苯基多胺。
然而，如果混合的聚醚多元醇组分的平均羟值低于400，则压缩强度和尺寸稳定性会降低。如果高于450，则泡沫体会变脆。为得到稳定的硬质聚氨酯泡沫体，平均羟值应处于400～450范围内。
加合物：
本发明人还使用各种环氧烷烃作为加合物来测定泡沫膨胀率。多元醇和环戊烷发泡剂之间的溶混性能随环氧烷烃碳链长度而变化。例如多元醇是采用环氧乙烷加合物还是环氧丙烷加合物，这会使多元醇与环戊烷发泡剂的溶混性有所不同。同时使用这些加合物不能得到均一的泡沫体，因此认为在脱模时泡沫膨胀率会增加。换句话说，本发明人发现多元醇中不含不同类型的环氧烷烃则可以有效地减小泡沫膨胀率，并且选择环氧丙烷作为引发剂的加合物。当不同类型引发剂的聚醚多元醇相混合时，使用环氧丙烷作为用于任意聚醚多元醇的加合物。
异氰酸酯：
本发明中，主要采用二苯基甲烷二异氰酸酯多核物质作为异氰酸酯组分。采用二苯基甲烷二异氰酸酯多核物质的异氰酸酯溶液和聚醚多元醇溶液在粘度方面有很小的差别，并且这改善了其与聚醚多元醇的混合性。而且使用二苯基甲烷二异氰酸酯多核物质可以相对地加快引发反应，并且延缓凝胶化和固化时间，从而使在脱模时减小泡沫膨胀率成为可能。所组成的二苯基甲烷二异氰酸酯多核物质使得交联点和所述多元醇交联点之间的距离比较短。它是具有能生成氨基甲酸酯树脂的组成的异氰酸酯之一，其氨基甲酸酯树脂的物理性能不易因时效变化和温度变化而降低。泡沫体的强度取决于氨基甲酸酯键和脲键的密度，以及氨基甲酸酯树脂组成中交联点之间的距离，因此异氰酸酯的组成在获得较高泡沫体强度方面起着重要作用。
通常，如果通过氨基甲酸酯树脂的改性使得泡沫体的强度减小，那么当气泡内的气体被压缩或膨胀时，氨基甲酸酯树脂壁会承受不住大气压力或气泡内的气压。这将导致氨基甲酸酯泡沫体变形。然而在本发明中，通过最优化多元醇组分和异氰酸酯组分可以保证强硬的氨基甲酸酯树脂壁和很强的抗变形性。换句话说，本发明的氨基甲酸酯泡沫体具有高的泡沫体强度和尺寸稳定性。
为了进一步改进气泡骨架的强度，混入少量的预聚物改性的甲苯二异氰酸酯比较有效。预聚物改性的甲苯二异氰酸酯其特征在于较慢的引发反应，但认为在反应开始时会发生粘度的快速增长，结果是不易发生受阻流动或气泡的凝并和缔合现象。
可以使用少量的甲苯二异氰酸酯的同分异构体混合物，也就是说，2,4-同分异构体100％，2,4-同分异构体/2,6-同分异构体=80/20和65/35(按重量比)，还可以使用预聚物氨基甲酸酯改性的甲苯二异氰酸酯，如MitsuiKosumonate TRC(商品名)，Takenate 4040(Takeda制药有限公司制造)等，脲基甲酸酯改性的甲苯二异氰酸酯，缩二脲改性的甲苯二异氰酸酯，异氰酸酯改性的甲苯二异氰酸酯等。而且，除了单纯的主要组分之外，具有三核体或多核体的多边结构的二苯基甲烷异氰酸酯多核体，如Mitsui KosumonateM-200和Mirionehto MR(Takeda制药制造)，也可以用作4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。还可以使用少量的异氰酸酯，如多亚甲基多苯基异氰酸酯，甲苯胺-异氰酸酯，二甲苯-二异氰酸酯和其他芳族多官能异氰酸酯以及羰二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯。
发泡剂：
本发明中，使用基于碳氢化物的环戊烷发泡剂作为发泡剂并使用水。将15～18重量份的环戊烷和1.5～1.8重量份的水结合用于100重量份的多元醇混合物。通常，使用多的环戊烷和水容易使密度下降，但是过量的水会使气泡内二氧化碳气体的分压增大，导致较高的泡沫膨胀率。过量的环戊烷将会降低压缩强度和尺寸稳定性。通过最优化本发明的环戊烷和水，可以确保较低的密度，较小的泡沫膨胀率和较高的压缩强度以及尺寸稳定性。除了环戊烷之外，还可采用异戊烷和正戊烷。
反应催化剂：
本发明中，主要将四甲基己烷亚甲基二胺，五甲基二亚乙基三胺和三聚的催化剂混合使用作为反应催化剂，从而保证较高速度的反应和改善的固化性能。优选的混合比是2～5重量份的反应催化剂用于100重量份的多元醇组分。
除了所述催化剂之外，如果反应活性允许的话，还可使用以下物质：
(1)叔胺，特指三亚乙基二胺哌嗪，三亚乙基二胺和四甲基亚乙基二胺，
(2)三聚的催化剂，特指三(3-二甲基氨基丙基)六氢-s-三嗪，
(3)延迟有效的催化剂，特指二丙二醇，醋酸钾二甘醇，以及
(4)其他特定的复合催化剂。
泡沫改性剂：
按照本发明，通过采用表面张力低的泡沫改性剂来制得大小一致的气泡。这保证了泡沫体一致的膨胀率和一致的强度。将1.5～4重量份的泡沫改性剂用于100重量份的多元醇组分。泡沫改性剂的例子包括Goldschumitt生产的B-8461和B-8462,Shinetsu-Kagaku生产的X-20-1614和X-20-1634以及Nippon Unikar有限公司生产的SZ-1127和SZ-1671。考虑到与预混合物的溶混性的稳定性，泡沫改性剂优选具有1800～3000的Si分子量，其硅含量为25～30，并且优选具有较低的乳化作用。
以下参照实施例来具体描述本发明。在以下给出的实施例中，“份”或“％”表示“重量份”或“wt％”。以下说明每一实施例中所用的多元醇A至G。
多元醇A定义为通过环氧丙烷(以下称作“PO”)与间-甲苯二胺加成而制得的间-甲苯二胺的聚醚多元醇。平均羟值为450。
多元醇B定义为通过PO与邻-甲苯二胺加成而制得的基于邻-甲苯二胺的聚醚多元醇。平均羟值为470。
多元醇C定义为通过PO与蔗糖加成而制得的基于蔗糖的聚酯多元醇。平均羟值为380。
多元醇D定义为通过PO与丙三醇加成而制得的基于丙三醇的聚醚多元醇。平均羟值为470。
多元醇E定义为通过PO与三羟甲基丙烷加成而制得的基于三羟甲基丙烷的聚醚多元醇。平均羟值为380。
多元醇F定义为通过PO与亚乙基二胺加成而制得的基于亚乙基二胺的聚酯多元醇。平均羟值为350。
多元醇G定义为通过环氧乙烷与三羟甲基丙烷加成而制得的基于三羟甲基丙烷的聚醚多元醇。平均羟值为360。
[实施例1]
在该实施例中，将表1中所示的多元醇，发泡剂，反应催化剂，泡沫改性剂和异氰酸酯混合，并装入调至45摄氏度的、600×400×75mm的铝制模具中。5分钟内将它们从模具中取出，测定硬质聚氨酯泡沫体模塑制品(以下称作“75mm厚隔热板”)的膨胀率。在填集率为115％和125％的条件下测得泡沫膨胀率。
本发明实施方案中硬质聚氨酯泡沫体用作表1所示冰箱门的绝热材料，并且对其进行评价。图1是代表冰箱1的垂直剖视图，冰箱1带有一冷藏室门6，蔬菜室门7，上层冷冻室门8和下层冷冻室门9。将冷藏室门的外门钢板和内门固定在氨基甲酸酯泡沫体制成的发泡键槽夹具(未示出)上以后，使多元醇和异氰酸酯液体的温度保持为20℃，并且使发泡键槽夹具的温度保持为45℃。然后将硬质聚氨酯泡沫体发泡填充入空腔。零填集(最小填充量)的填充能力已事先确定，并且考虑到过度灌料，以115％的填集率来进行填充。
在此实施例中，采用通常的发泡机(例如，Pulomart有限公司的PU-30型发泡机)来形成硬质聚氨酯泡沫体。按照发泡剂类型不同，发泡条件稍微不同。优选的条件如下：18～30℃的液体温度，80～150kg/cm2的出料压力，15～30kg/min的排出量和35～45℃的模门温度。更优选的条件如下：20℃的液体温度，100kg/cm2的出料压力，25kg/min的排出速率和约45℃的模门温度。
图2所示为代表从每块门上采集样品11的部位和测定门外壳钢板14扭变的部位15的简图。采集距离冰箱和冰柜门外壳至少50mm的氨基甲酸酯填充的绝热材料制成200mm×200mm×20mm(厚度)的样品11，并采用重量除以体积所得值来评价芯层的泡沫体密度。为了测定压缩强度，将一块50mm×50mm×20mm(厚度)的泡沫体样品以4mm/min的进料速率进行形变，并采用形变10％的应力除以承受压力的初始面积的所得值来评价压缩强度。为了测定低温尺寸变化，我们通过将一块150mm×300mm×20mm(厚度)的泡沫体样品于-20℃下放置24小时来评价变化率。为了测定高温尺寸变化，我们通过将一块同样的泡沫体样品于70℃下放置24小时来评价变化率。表1列出了所有这些结果。
通过采用扭变测量仪来测量门外壳钢板的扭变，该仪器包括一个固定于一根具有光滑表面且长度为300mm的矩形杆中央的测微仪。当测量仪应用于门外壳钢板表面时，它可以表示出最大扭变。对冷冻室门的扭变的测量如下：首先对测试前的扭变进行测量以明确其分布。然后将测试样品置于温度为-10℃的恒温室中保持24小时。之后，将其从恒温室取出，并采用类似于测试前的方法立即测量其扭变。对测试前后的扭变差异和测试后最大扭变进行评价。这些结果列于表1中。
                         表1
Figure 0012819200121
在此实施例中，多元醇组分中多元醇A(通过PO与间-甲苯二胺的加成而制得)和多元醇B(通过P0与邻-甲苯二胺的加成而制得)的含量为70％。所述多元醇A的量大于所述多元醇B的量。而且加合物仅由PO组成。这可以使得泡沫膨胀率减小。多元醇，发泡剂和反应催化剂中每一项都溶于泡沫改性剂中并且混合溶液是透明的。
此实施例中的硬质聚氨酯泡沫体脱模5分钟后，若填集率为115％，则泡沫膨胀率为2.2mm，若填集率为125％，则泡沫膨胀率为2.6mm。这样，试验表明可以将膨胀率减小到传统硬质聚氨酯泡沫体的水平以下。其还表明，芯层密度低至32.1kg/m3且压缩强度高至0.15Mpa。低温尺寸变化率小至-1.1％，且高温尺寸变化率小至1.1％。而且，测试前后的扭变差异小至0.09mm，且最大扭变小至0.29mm。因此，在此实施例中，氨基甲酸酯的填充体积与传统硬质聚氨酯泡沫体的体积相比减小了5％。扭变也减小了，并且可以满足低密度情况下对诸如压缩强度、低温尺寸变化率和高温尺寸变化率之类的物理性能的要求。因此，如果本发明的硬质聚氨酯泡沫体用于冰箱门，则可以在不安装补强板的条件下填充绝热材料，并且可以制造出一种具有优良外在质量特征的低成本冷冻室门。本发明的硬质聚氨酯泡沫体可以使泡沫膨胀率控制在很高的精度上。所以如果它还用在除门之外的冰箱内部，则可制成不会扭曲变形的内壁和料箱。
类似于实施例1，我们制备了其他实施例的硬质聚氨酯泡沫体，并将其用于冷冻室门。以下描述了每一实施例的硬质聚氨酯泡沫体。
[实施例2]
在实施例2中，含于多元醇中的多元醇A(通过PO与间-甲苯二胺的加成而制得)和多元醇B(通过PO与邻-甲苯二胺的加成而制得)的含量为70％，且多元醇A的量大于多元醇B的量。
[实施例3至7]
在实施例3至7中，含于多元醇中的多元醇A(通过PO与间-甲苯二胺的加成而制得)和多元醇B(通过PO与邻-甲苯二胺的加成而制得)，多元醇C(通过PO与邻-蔗糖的加成而制得)和多元醇D(通过PO与丙三醇的加成而制得)的含量为90％或更多，且多元醇A的量等于或大于多元醇B的量。多元醇A和多元醇B的含量之和为70％或更少，但是平均羟值处于400～450范围内。
在实施例2至7中，多元醇、发泡剂和反应催化剂溶于泡沫改性剂中，且混合溶液是透明的。获得硬质聚氨酯泡沫体是可能的，其特征在于与传统的硬质聚氨酯泡沫体相比，其具有更小的泡沫膨胀率，更低的密度，更高的压缩强度和更优良的尺寸稳定性。当实施例2至7的硬质聚氨酯泡沫体用作冰箱门的绝热材料时，门的扭变要比以前小。
通常，泡沫膨胀率随泡沫体体积的增大而增加。这是因为在反应时泡沫体内部温度增大并且膨胀和收缩之间存在巨大的温度差异，结果使得泡沫膨胀率增加。通常，当门被模具夹住时，将硬质聚氨酯泡沫体充入冰箱门。因为冰箱门内部空间不一致，所以当移走模具时，充入厚厚一层硬质聚氨酯泡沫体的部位会膨胀从而超过原宽度。这会导致门的形变。本发明的硬质聚氨酯泡沫体具有低膨胀率，这使得即使泡沫体体积大也能使形变很小。因此，如果本发明的硬质聚氨酯泡沫体用于冰箱门，当充入绝热材料时，即使充入的体积或多或少过量，即使门未安装补强板或者即使补强板强度下降，仍可避免门的形变。因为本发明的硬质聚氨酯泡沫体具有低的密度，所以可以减小充入的氨基甲酸酯的体积。
[实施例8]
在实施例8中，采用多元醇G(由环氧乙烷和三羟甲基丙烷的加成而制得)来代替实施例1所用的多元醇E(由PO和三羟甲基丙烷的加成而制得)。多元醇G使用环氧乙烷而不是PO。所以多元醇G和环戊烷之间的溶混性不同于多元醇A和B与环戊烷之间的溶混性。因此不能形成一致的泡沫体。可以观察到比实施例1中的泡沫膨胀率更大的泡沫膨胀率。
[实施例9]
多元醇A的含量为70％，由于未使用多元醇B，使得泡沫膨胀率要大于实施例1-7中的泡沫膨胀率。
[实施例10]
由于多元醇A、多元醇B和多元醇C的含量为60％，使得泡沫膨胀率要大于实施例1-7和9中的泡沫膨胀率。而且因为平均羟值为341，所以不能获得稳定的硬质聚氨酯泡沫体。
[实施例11]
多元醇A、多元醇B、多元醇C和多元醇D的含量为90％，但是多元醇A的量要小于多元醇B的量。因此泡沫体会产生表面孔隙，并且泡沫膨胀率要大于实施例1-7、9和10中的泡沫膨胀率。
[实施例12]
由于未使用多元醇A，使得泡沫膨胀率要大于实施例1-7、9和10中的泡沫膨胀率。
正如以上所讨论的，通过采用如下物质可以使硬质聚氨酯泡沫体的膨胀率降至以前水平以下：
(1)15～40重量份的第一聚酯多元醇组分，其具有440～460的羟值，由环氧丙烷和间-甲苯二胺的加成而制得，
(2)15～25重量份的第二聚醚多元醇组分，其具有460～480的羟值，由环氧丙烷和邻-甲苯二胺的加成而制得，
(3)40～55重量份的第三聚醚多元醇组分，其具有370～400的羟值，由环氧丙烷和蔗糖的加成而制得，
(4)5～15重量份的第四聚醚多元醇组分，其具有400～450的羟值，由环氧丙烷和丙三醇的加成而制得。
本发明可以减小硬质聚氨酯泡沫体的膨胀率。当将所述泡沫体充入绝热时，即使未使用补强件或者即使补强件强度下降，使用此种硬质聚氨酯泡沫体作为冰箱门的绝热材料仍能防止门的扭变和变形。

Claims (14)

1．一种由多元醇和芳族异氰酸酯形成的硬质聚氨酯泡沫体，其特征在于所述多元醇包含第一多元醇组分和第二多元醇组分，该第一多元醇组分通过环氧烷烃和间-甲苯二胺的加成而制得，该第二多元醇组分通过环氧烷烃和邻-甲苯二胺的加成而制得；并且其中所述第一多元醇组分的含量等于或大于所述第二多元醇组分的含量。
2．一种硬质聚氨酯泡沫体，其特征在于，加成到所述间-甲苯二胺上的环氧烷烃与加成到所述邻甲苯二胺上的环氧烷烃属于同一类型。
3．一种权利要求1的硬质聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述环氧烷烃是指在所述第一多元醇组分和所述第二多元醇组分中的环氧丙烷。
4．一种权利要求1的硬质聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述第一多元醇组分和所述第二多元醇组分都是聚酯多元醇。
5．一种权利要求1的硬质聚氨酯泡沫体，其特征在于，含于所述多元醇中的所述第一多元醇组分和所述第二多元醇组分的含量之和为70wt％或更多。
6．一种权利要求1的硬质聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述多元醇包含第三多元醇组分和第四多元醇组分，该第三多元醇组分通过环氧烷烃和蔗糖的加成而制得，该第四多元醇组分通过环氧烷烃和丙三醇的加成而制得，并且含于所述多元醇中的所述第一多元醇组分、所述第二多元醇组分、所述第三多元醇组分和所述第四多元醇组分的总含量为90wt％或更多。
7．一种权利要求6的硬质聚氨酯泡沫体，其特征在于，加成到所述间-甲苯二胺上的环氧烷烃、加成到所述邻-甲苯二胺上的环氧烷烃、加成到蔗糖上的环氧烷烃和加成到丙三醇上的环氧烷烃都属于同一类型。
8．一种由多元醇、芳族异氰酸酯、环戊烷和水组成的硬质聚氨酯泡沫体；其中所述多元醇包含第一多元醇组分和第二多元醇组分，该第一多元醇组分通过环氧烷烃和间-甲苯二胺的加成而制得，该第二多元醇组分通过环氧烷烃和邻-甲苯二胺的加成而制得；并且所述第一多元醇组分的含量等于或大于所述第二多元醇组分的含量；并且1.5～1.8重量份的环戊烷和15-18重量份的水用于100重量份的所述多元醇。
9．一种权利要求1的硬质聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述多元醇的平均羟值为400-450。
10．一种冰箱，其特征在于，将权利要求1的硬质聚氨酯泡沫体用作绝热材料。
11．一种冰箱，其特征在于，将权利要求1的硬质聚氨酯泡沫体用作门内的绝热材料。
12．一种绝热门，其特征在于，将权利要求1的硬质聚氨酯泡沫体用作绝热材料。
13．一种由多元醇、芳族异氰酸酯、环戊烷和水形成的硬质聚氨酯泡沫体，其中所述聚醚多元醇包含第一聚醚多元醇组分和第二聚醚多元醇组分，该第一聚醚多元醇组分通过环氧丙烷和间-甲苯二胺的加成而制得，该第二聚醚多元醇组分通过环氧丙烷和邻-甲苯二胺的加成而制得。
14．一种由聚醚多元醇二苯基甲烷二异氰酸酯多核物质、环戊烷和水形成的硬质聚氨酯泡沫体，其特征在于，所述多元醇是一种平均羟值为400～450的聚醚多元醇，包括：
(1)15～40重量份的第一聚酯多元醇组分，其具有440～460的羟值，由环氧丙烷和间-甲苯二胺的加成而制得，
(2)15～25重量份的第二聚醚多元醇组分，其具有460～480的羟值，由环氧丙烷和邻-甲苯二胺的加成而制得，
(3)40～55重量份的第三聚醚多元醇组分，其具有370～400的羟值，由环氧丙烷和蔗糖的加成而制得，
(4)5～15重量份的第四聚醚多元醇组分，其具有400～450的羟值，由环氧丙烷和丙三醇的加成而制得；
其中将
(a)140重量份的所述二苯基甲烷二异氰酸酯多核物质，
(b)1.5～1.8重量份的所述环戊烷，和
(C)15～18重量份的所述水
用于100重量份的所述聚醚多元醇。
CN00128192A 1999-10-29 2000-10-27 硬质聚氨酯泡沫体和使用该泡沫体的冰箱 Pending CN1298789A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP308505/1999 1999-10-29
JP30850599A JP2001122941A (ja) 1999-10-29 1999-10-29 硬質ポリウレタンフォームおよびそれを用いた冷蔵庫

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1298789A true CN1298789A (zh) 2001-06-13

Family

ID=17981839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00128192A Pending CN1298789A (zh) 1999-10-29 2000-10-27 硬质聚氨酯泡沫体和使用该泡沫体的冰箱

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2001122941A (zh)
KR (1) KR20010051304A (zh)
CN (1) CN1298789A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102282190A (zh) * 2009-01-20 2011-12-14 巴斯夫欧洲公司 制备硬质聚氨酯泡沫的方法
CN102356108A (zh) * 2009-03-24 2012-02-15 陶氏环球技术有限责任公司 硬质聚氨酯泡沫体的生产及其用途
CN103954089A (zh) * 2014-05-16 2014-07-30 苏州安特实业有限公司 被动式车载冰箱
CN110461897A (zh) * 2017-03-27 2019-11-15 巴斯夫欧洲公司 多元醇组分及其用于制备硬质聚氨酯泡沫的用途
CN114940738A (zh) * 2022-06-02 2022-08-26 万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司 一种聚氨酯组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法与应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5904868B2 (ja) * 2011-05-13 2016-04-20 日立アプライアンス株式会社 断熱材用硬質ウレタンフォーム、硬質ウレタンフォーム製造用プレミックスポリオール、硬質ウレタンフォームの製造方法及び冷蔵庫
JP5801247B2 (ja) * 2012-04-23 2015-10-28 日立アプライアンス株式会社 断熱扉、断熱箱体及び断熱扉の製造方法
KR101444530B1 (ko) * 2012-04-23 2014-10-30 히타치 어플라이언스 가부시키가이샤 단열 도어 및 단열 상자체
JP5878423B2 (ja) * 2012-04-23 2016-03-08 日立アプライアンス株式会社 硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリウレタンフォーム製造用プレミックスポリオール
CN104908192A (zh) * 2015-05-31 2015-09-16 扬州市君睿创智工业设计有限公司 一种水箱发泡工艺方法
KR102548562B1 (ko) * 2022-06-10 2023-06-28 케이피엑스케미칼 주식회사 메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3242711B2 (ja) * 1992-09-21 2001-12-25 三井化学株式会社 ポリオール組成物
JPH10182776A (ja) * 1996-12-25 1998-07-07 Mitsui Chem Inc 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
DE19709868A1 (de) * 1997-03-11 1998-09-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen mit verringerter Rohdichte
JPH1129652A (ja) * 1997-07-11 1999-02-02 Hitachi Ltd 断熱箱体
JPH11140305A (ja) * 1997-11-07 1999-05-25 Hitachi Ltd 冷蔵庫
JPH11248344A (ja) * 1998-02-27 1999-09-14 Hitachi Ltd 冷蔵庫と冷凍庫の断熱箱体および断熱扉

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102282190A (zh) * 2009-01-20 2011-12-14 巴斯夫欧洲公司 制备硬质聚氨酯泡沫的方法
CN102356108A (zh) * 2009-03-24 2012-02-15 陶氏环球技术有限责任公司 硬质聚氨酯泡沫体的生产及其用途
CN103954089A (zh) * 2014-05-16 2014-07-30 苏州安特实业有限公司 被动式车载冰箱
CN110461897A (zh) * 2017-03-27 2019-11-15 巴斯夫欧洲公司 多元醇组分及其用于制备硬质聚氨酯泡沫的用途
CN110461897B (zh) * 2017-03-27 2022-05-10 巴斯夫欧洲公司 多元醇组分及其用于制备硬质聚氨酯泡沫的用途
CN114940738A (zh) * 2022-06-02 2022-08-26 万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司 一种聚氨酯组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法与应用
CN114940738B (zh) * 2022-06-02 2024-02-27 万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司 一种聚氨酯组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001122941A (ja) 2001-05-08
KR20010051304A (ko) 2001-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6284812B1 (en) Thermally stable rigid foams based on isocyanate and having low brittleness and low thermal conductivity
CN1144835C (zh) 制备硬质聚氨酯泡沫的多羟基化合物的混合物
EP0474248B1 (en) Process for the manufacture of shaped bodies with integrated polyurethane skin, and shaped bodies obtained thereby
CN1293114C (zh) 具有改进耐水性、长贮存期和短脱模时间的复合泡沫塑料
CN1404503A (zh) 硬质聚氨酯泡沫塑料
CN1298789A (zh) 硬质聚氨酯泡沫体和使用该泡沫体的冰箱
CN103153572B (zh) 真空隔热板在冷却装置中的固定
CN1031272C (zh) 使用胺催化剂制备微泡孔刚性聚氨酯泡沫
CN1743354A (zh) 具有改良的抗静电性能的聚氨酯弹性体
CN1871273A (zh) 以甲苯二胺－引发的多元醇为基础的硬质聚氨酯泡沫体
CN109654156A (zh) 弹跳限位器及其生产方法
KR100323504B1 (ko) 냉장고
KR100354637B1 (ko) 냉장고
JPH07196838A (ja) 発泡硬化型フェノール樹脂系組成物
CN1152071C (zh) 耐高温聚氨酯聚合物
KR101513867B1 (ko) 저온 특성이 개선된 레일패드용 폴리우레탄 탄성체 조성물 및 그것을 사용하여 얻어진 철도 레일패드
WO2019096763A1 (en) Polyurethane foam composite panel
CN1213089C (zh) 硬质聚氨酯泡沫材料与绝热体
CN1135245C (zh) 聚氨酯泡沫绝热材料的制造方法
KR101985105B1 (ko) 폴리우레탄 조성물, 이를 포함하는 흡음재 및 폴리우레탄 폼의 제조방법
KR101985111B1 (ko) 폴리우레탄 조성물, 이를 포함하는 흡음재 및 폴리우레탄 폼의 제조방법
EP3521331A1 (en) Polyurethane foam composite panel
CN114989389A (zh) 一种高闭孔率低密度聚氨酯隔振垫及其制备方法
US20060229371A1 (en) Composition for preparing rigid polyurethane foam and rigid polyurethane foam made therefrom
KR102548562B1 (ko) 메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication