CN1293114C - 具有改进耐水性、长贮存期和短脱模时间的复合泡沫塑料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括液体二苯基甲烷二异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分，具有低于1g/cm3的密度的填料，和至少一种有机金属催化剂的反应产物的复合泡沫塑料。本发明还涉及这些复合泡沫塑料用于绝缘管材的用途。

Description

具有改进耐水性、长贮存期和短脱模时间的复合泡沫塑料
                    技术领域
本发明涉及复合泡沫塑料、复合泡沫塑料的制备方法、用这种复合泡沫塑料绝缘的管材，以及用复合泡沫塑料绝缘的管材的生产方法。
                    背景技术
硬质泡沫塑料和它们的生产方法在本领域中是公知的。这种泡沫塑料一般是通过多异氰酸酯与异氰酸酯反应性物质，如多元醇在发泡剂的存在下反应生产的。过去使用的许多发泡剂已不再被人们接受，而近年来开发的一些发泡剂，其价格要高得多。此外，用发泡剂制备的现有硬质泡沫塑料也没有显示出使用泡沫塑料时，即，如应用于深海管线绝缘材料时所需的高的压缩变形特性。
近年来，由于制备泡沫塑料的基本原料的价格有了显著的提高，促使了填料的开发和使用，以便减少基本原料的用量和成品材料的重量。所建议的填料和绝缘材料之一是使用中空微球。
这里使用的表述“复合”是指在聚合物基质中使用中空球体，以产生多孔材料。
由包封液体发泡剂的合成热塑性树脂外壳组成的发泡微球是已知的。参阅例如，U.S.专利4,829,094，4,843,104和4,902,722.U.S.专利4,829,094和4,843,104公开了具有含自由流动微球的低密度填料的复合聚合物泡沫塑料组合物。
U.S.专利4,916,173公开了聚氨酯复合泡沫塑料组合物，可用作可辊炼的模塑材料。这些PU复合泡沫塑料组合物具有高玻璃化转变温度和低热膨胀系数，并且由聚合异氰酸酯，胺型多元醇，聚醚三醇，分子筛材料和中空微球来制备。该泡沫塑料被描述为固体聚合物基质。这些组合物以多亚甲基多(苯基异氰酸酯)为基础，其物理性能较差(即拉伸强度，伸长率等)，只适于模塑材料的应用，但不适于深海管线绝缘的更高要求。
U.S.专利4,959,395公开了一种固体聚合物基质。该专利描述了环烯烃单体通过开环聚合的本体聚合，其中微囊包封的发泡剂在RIM(反应注塑)工序中有助于填充模具，使得所要模塑的制品的两个表面均保持与模具表面接触。
U.S.专利4,303,729和4,303,736公开了中空塑料微球作为塑料填料的用途。这两个专利所描述的微球一般是大直径微球，即在200-10,000微米范围内。这些微球可由低导热性塑料组合物制备和用低导热性气体发泡，以制备改进的绝缘材料和复合材料。
U.S.专利4,308,238公开了具有总组合物的2-5wt％的较低加料量的中空微球。低密度聚氨酯由含有少量中空微球或空心微球和液体减粘剂的速固性聚氨酯组合物制成。
U.S.专利4,082,702公开了包括玻璃空心微球的硬质复合泡沫塑料。这种泡沫塑料是将有机多元醇、多异氰酸酯、多元醇和多异氰酸酯的反应催化剂、空心微球和具有双峰泡孔结构的阻燃泡沫塑料混合来获得。
U.S.专利3,510,392公开了在多孔聚氨酯中的不规则玻璃球。该聚氨酯包括与多异氰酸酯反应的多元醇和/或聚酯，以及在交联过程中提供气体发泡剂的水。在适合的混合设备中，将反应性组分与表面活性剂和催化剂均匀混合以控制反应速度。将多孔不规则玻璃球加入到模腔底部的均匀混合物中，然后关闭模腔和进行发泡。这种方法适合于制造具有连续聚氨酯相和非连续相(即多孔不规则玻璃球)的板材。
U.S.专利6,166,109描述了复合硬质PUR/PIR泡沫塑料板材。这些中空微球用烃、空气或真空填充，以便在泡沫塑料中引入均匀的泡孔几何结构。平均直径为0.01-60微米的微球用闭孔聚氨酯泡沫塑料包封。在实施例中的泡沫塑料是以聚酯、表面活性剂、催化剂、水、氯氟烃发泡剂和多亚甲基多(苯基异氰酸酯)为基础的。这些复合硬质泡沫塑料具有双峰泡孔结构。
JP 4257429参考文献描述了具有平滑表面的泡沫塑料片材的生产方法，它们用作热绝缘材料、包装材料等。该参考文献的泡沫塑料片材可以通过下述方法制备：将含有有机聚合物粘结剂和低沸点溶剂密封的可热膨胀的微囊的组合物施涂于基底薄膜上，将聚酯薄膜层压在该涂层上，加热以使该涂层干燥和发泡，然后再除去聚酯薄膜。所得的泡沫塑料片材具有均匀的闭孔和平滑的表面。
U.S.专利6,284,809公开了热绝缘复合泡沫塑料组合物。这些泡沫塑料组合物具有低于0.120瓦/米-°K的导热率和表现了可供在深达大约3049米(10,000英尺)深度的海底应用的可接受的强度和浮力特性。这些复合泡沫塑料由40-45vol％的树脂粘结剂形成，该树脂粘结剂含有包括在大约55和大约60vol％之间的微球和在大约65和50vol％之间的小球的中空微球。微球被描述为具有1和100微米之间的直径，和小球被定义为具有3.175毫米到9.525毫米(1/8英寸到3/8英寸)的直径。
现在已发现，在10-70％的微球填料水平下能够制备出具有长贮存期(即4分钟)和短脱模时间(即少于10分钟)，优异水解稳定性与低吸水性的结合和非常良好的物理性能，即高伸长率与高拉伸强度结合的复合泡沫塑料。本发明的复合泡沫塑料要求聚氨酯组合物包括(1)液体二苯基甲烷二异氰酸酯，(2)异氰酸酯反应性化合物，包括一种或多种低不饱和二官能聚氧化丙烯聚醚，一种或多种的其中起子(starter)包含至少一个氮原子的聚氧化丙烯聚醚，和一种或多种的其中起子包含具有至少三个羟基的有机化合物的聚氧化丙烯聚醚，和任选的一种或多种低分子量二醇和/或三醇的共混物，(3)具有低于1g/cm3的密度的填料，和(4)至少一种有机金属催化剂。
                      发明内容
本发明涉及复合泡沫塑料，制备这些复合泡沫塑料的方法，用这些复合泡沫塑料绝缘的管材，和用这些复合泡沫塑料绝缘的管材的生产方法。
本发明的复合泡沫塑料包括以下组分(1)与(2)、(3)和(4)的反应产物：
(1)具有大约10到大约33.6％，优选15到32％和最优选20到30％的NCO基团含量，以及大约10到大约5,000mPa.s，优选10到3,000mPa.s，和最优选10到1,000mPa.s的粘度(25℃)的液体二苯基甲烷二异氰酸酯；
(2)异氰酸酯反应性组分，包括：
(a)至少10wt％(优选10-30wt％，和最优选10-20wt％)的一种或多种聚醚多元醇，该聚醚多元醇具有大约2到大约4，优选大约3的官能度，200到大约8,000，优选在240和4,000之间和最优选大约450到500的(数均)分子量，以及14到1,120，优选大约42到大约700，和最优选大约336到374的羟基值，其中所述聚醚多元醇的起子含有至少一个胺基和所述起子用100wt％的环氧丙烷烷氧基化；
(b)至少20wt％(优选30-80wt％和最优选40-60wt％)的一种或多种低不饱和(优选具有低于0.01meq/g不饱和度)聚醚多元醇，该聚醚多元醇具有大约2的OH官能度，大约250到大约8,000，优选大约500到大约3,000和最优选大约1,000到2,000的分子量，和大约14到大约448，优选大约37到大约224和最优选大约56到大约112的羟基值，其中该起子包括水或具有两个羟基的有机化合物和所述起子用100wt％的环氧丙烷烷氧基化；
(c)至少20wt％(优选30-80wt％和最优选40-60wt％)的一种或多种聚醚多元醇，该聚醚多元醇具有大约3到6(优选3到4)的OH官能度，大约400到3,000(优选大约500到1,000和最优选大约600到大约800)的分子量和大约56到大约840(优选大约168到448，和最优选210到373)的羟基值，其中该起子包括具有至少三个羟基且不含胺基的有机化合物，以及该起子用100wt％的环氧丙烷烷氧基化；
和任选的
(d)至多10wt％的一种或多种具有31到99的当量的低分子量二醇和/或三醇，
其中(2)(a)，(2)(b)，(2)(c)和(2)(d)的wt％合计为100wt％的组分(2)；
(3)10-70wt％(优选15-30wt％)的具有低于1g/cm3的密度的填料(优选玻璃中空球体)，基于组分(1)、(2)和(3)的总重量；
和
(4)大约0.001到大约1wt％量的至少一种有机金属催化剂，基于100wt％的(2)；
其中组分(1)和(2)的相对量应使得异氰酸酯指数是大约90到大约120，优选大约95到大约110。
制备本发明的复合泡沫塑料的方法包括让以下组分(1)与(2)、(3)和(4)反应：
(1)具有如上所述的NCO基团含量和粘度的液体二苯基甲烷二异氰酸酯；
(2)异氰酸酯反应性组分，包括：
(a)至少10wt％的具有如上所述的官能度、分子量和羟基值的一种或多种聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇的起子含有至少一个胺基和所述起子用100wt％的环氧丙烷烷氧基化；
(b)至少20wt％的具有如上所述的OH官能度，分子量和羟基值的一种或多种低不饱和聚醚多元醇，其中该起子包括水或具有两个羟基的有机化合物和所述起子用100wt％的环氧丙烷烷氧基化；
(c)至少20wt％的具有如上所述的OH官能度，分子量和羟基值的一种或多种聚醚多元醇，其中该起子包括具有至少三个羟基且不含胺基的有机化合物，以及该起子用100wt％的环氧丙烷烷氧基化；
和任选的
(d)至多10wt％的一种或多种如上所述的低分子量二醇和/或三醇，
其中(2)(a)，(2)(b)，(2)(c)和(2)(d)的wt％合计为100wt％的组分(2)；
(3)10-70wt％的具有低于1g/cm3的密度的填料(优选玻璃中空球体)，基于组分(1)、(2)和(3)的总重量；
和
(4)大约0.001到大约1wt％量的至少一种有机金属催化剂，基于100wt％的(2)；
其中组分(1)和(2)的相对量应使得异氰酸酯指数是大约90到大约120，优选大约95到大约110。
本发明还涉及用如上文所述的复合泡沫塑料绝缘的管材，以及用该复合泡沫塑料绝缘的管材的生产方法。用该复合泡沫塑料绝缘的管材的生产方法包括：
(I)将钢管放入圆筒形模具的中心，该模具的直径大于该钢管的直径，其中钢管和模具之间的直径差决定了所要施用的复合泡沫塑料的厚度；
(II)将含有填料的液体聚氨酯反应混合物倒入模具内的钢管周围，其中所述液体聚氨酯反应混合物通过以下步骤形成：
(A)将(3)密度低于1g/cm3的填料(优选玻璃中空球体)与(1)液体二异氰酸酯组分和/或(2)异氰酸酯反应性组分共混，
(B)将(4)有机金属催化剂加入到含有或不含填料的异氰酸酯反应性组分中，和
(C)将该液体二异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分混合，
其中：
(1)所述液体二异氰酸酯组分包括具有大约10到大约33.6％的NCO基团含量和具有大约10到大约5,000mPa.s的粘度(25℃)的液体二苯基甲烷二异氰酸酯，
和
(2)所述异氰酸酯反应性组分包括：
(a)至少10wt％的具有大约2到大约4的官能度，大约200到大约8,000的分子量，以及大约14到1,120的羟基值的至少一种聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇的起子含有至少一个胺基和所述起子用100wt％的环氧丙烷烷氧基化；
(b)至少20wt％的具有大约2的OH官能度，大约250到大约8,000的分子量，和大约14到大约448的羟基值的一种或多种低不饱和聚醚多元醇，其中该起子包括水或具有两个羟基的有机化合物并且用100wt％的环氧丙烷烷氧基化；
(c)至少20wt％的具有大约3到大约6的OH官能度，大约400到大约3,000的分子量和大约56到大约840的羟基值的一种或多种聚醚多元醇，其中该起子包括具有至少三个羟基且不含胺基的有机化合物，以及用100wt％的环氧丙烷烷氧基化；
和任选的
(d)至多10wt％的一种或多种具有31到99的当量的低分子量二醇和/或三醇，
其中(2)(a)，(2)(b)，(2)(c)和(2)(d)的wt％合计为100wt％的组分(2)；
(III)让该含有填料的液体聚氨酯反应混合物固化，以形成含填料的固体聚氨酯，它包封了该钢管；
和
(IV)将该聚氨酯包封的钢管脱模，从而获得复合泡沫塑料绝缘管材。
                   具体实施方式
本发明的复合泡沫塑料是水解稳定的和具有高压缩E-模量。更具体地说，高压缩E-模量高于300psi。这些水解稳定的复合泡沫塑料可以曝露在0～40℃的水中长达10年而不会降解。这些复合泡沫塑料还表现了长贮存期，即大约4分钟，和短脱模时间，即少于10分钟。尤其，在大约相同的硬度和密度下，液体二苯基甲烷二异氰酸酯和低不饱和二官能化聚醚多元醇结合与多亚甲基多(苯基异氰酸酯)和低不饱和二官能聚醚多元醇结合相比，所得复合泡沫塑料具有更高的拉伸强度和伸长率(高大约50％)，更高的撕裂强度(即高大约3倍)，更低的泰伯磨损(低30-50％)，和比较低的吸水率(在淡水中低25-50％，以及在盐水中低20-30％)。
在本发明的复合泡沫塑料中适合用作组分(1)的液体二苯基甲烷二异氰酸酯具有大约10到大约33.6％的NCO基团含量，以及大约10到大约5,000mPa.s的粘度(25℃)。优选的是，NCO基团含量是大约15到大约32％和粘度是大约10到大约3,000mPa.s(25℃)。最优选是NCO基的含量为约20～约30％和粘度为约10～约1,000mpa.s(25℃)的液体二苯基甲烷二异氰酸酯。
液体二苯基甲烷二异氰酸酯能够包括至多70wt％(优选1-55wt％)的二苯基甲烷二异氰酸酯的2，4’-异构体，不超过2wt％(优选不超过1wt％)的二苯基甲烷二异氰酸酯的2，2’-异构体，以及剩余部分是二苯基甲烷二异氰酸酯的4，4’-异构体，其中2，2’-异构体，2，4’-异构体和4，4’-异构体的总和合计为100wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯。最优选的是含有90％以上的4，4’-异构体的液体二苯基甲烷二异氰酸酯。
改性液体二苯基甲烷二异氰酸酯也是优选用于本发明的异氰酸酯。这些改性液体异氰酸酯包括脲基甲酸酯改性二苯基甲烷二异氰酸酯，包括碳化二亚胺基和/或脲亚胺基的二苯基甲烷二异氰酸酯，以及二苯基甲烷二异氰酸酯与含有至少80wt％的由环氧丙烷衍生的醚单元的聚醚多元醇的反应产物的预聚物。
根据本发明，适合用作本发明中的组分(1)的异氰酸酯组分包括(a)脲基甲酸酯改性二苯基甲烷二异氰酸酯，(b)碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，(c)脲亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，和(d)脲烷改性二苯基甲烷二异氰酸酯，以及它们的混合物。该液体二苯基甲烷二异氰酸酯加合物具有大约2.0到大约2.3的平均官能度，和10-32wt％的NCO含量。
这里使用的术语“脲基甲酸酯基”是指以下结构式：
这里使用的术语“脲亚胺基”是指以下结构式：
Figure C0314918400142
这里使用的术语“碳化二亚胺基”是指以下结构式：
这里使用的异氰酸酯能够通过单体二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的化学改性来制备。适合的改性包括与聚醚多元醇，二醇或一元醇反应，以形成含脲烷和/或脲基甲酸酯的液体MDI衍生物，或用特殊催化剂让异氰酸酯基本身反应，形成含碳化二亚胺和/或脲亚胺的液体MDI衍生物。
适合的异氰酸酯是在U.S.专利3,152,162中所述那类的含有碳化二亚胺基的液体MDI-衍生物，该专利的公开内容在这里引入供参照；例如在U.S.专利3,394,164和3,644,457中所述那类的含有脲烷基团的液体MDI衍生物，该专利的公开内容在这里引入供参照；例如在英国专利申请994,890，比利时专利761,616和公开荷兰专利申请7,102,524中所述那类的含有脲基甲酸酯基的液体MDI衍生物，这些专利的公开内容在这里引入供参照。
还可以使用上述多异氰酸酯的混合物。
根据本发明，至少一部分的液体二异氰酸酯组分优选以液体二异氰酸酯加合物的形式存在，如含有脲基甲酸酯基的液体二苯基甲烷二异氰酸酯加合物，含有碳化二亚胺基的液体二苯基甲烷二异氰酸酯加合物，含有脲亚胺基的液体二苯基甲烷二异氰酸酯加合物，或含有脲烷基团的液体二苯基甲烷二异氰酸酯加合物。适合的加合物包括以下类型的组分：
含脲基甲酸酯基的二苯基甲烷二异氰酸酯包括例如根据在U.S.专利3,769,318，4,160,080，4,177,342，4,810,820，5,319,053，5,319,054，5,440,003，5,606,001，5,663,272，5,672,736，5,859,163，5,917,083中公开的方法制备的那些，它们的公开内容在这里引入供参照。优选用于本发明的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯具有大约15到32％，和优选大约20到29％的NCO基团含量。
本发明的含有碳化二亚胺基和含有脲亚胺基团的二苯基甲烷二异氰酸酯例如包括可以通过让二苯基甲烷二异氰酸酯在已知碳化二亚胺催化剂，如在德国专利文本1,092,007(这里引用供参照)，U.S.专利2,853,473，3,152,162和5,202,358(它们的公开内容在这里引用供参照)，以及德国公开文本2,504,400，2,537,685和2,552,350(它们的公开内容在这里引用供参照)中所述那些催化剂的存在下低聚来制备的那些。
在本发明中用作组分(1)(d)的二苯基甲烷二异氰酸酯的适合预聚物包括属于具有10-25％的NCO基团含量和50-5,000mPa.s的粘度(25℃)的二苯基甲烷二异氰酸酯与含有至少80wt％的由环氧丙烷衍生的醚单元的聚醚多元醇的反应产物的那些液体预聚物。优选的是，这些二苯基甲烷二异氰酸酯包括0-55％的2，4’-异构体(优选1-10％)，0-2％的2，2’-异构体(优选0-1％)和45-99％的4，4-异构体(优选90-99％)，其中2，2’，2，4’-和4，4’-异构体的总和合计为100wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯。制备该预聚物的适合聚醚多元醇具有200-8,000(优选240-4,000)的分子量，2-6(优选2-4)的官能度，和37-1,100(优选56-700)的OH值。最优选的是，该聚醚多元醇100％的醚单元由环氧丙烷衍生而来。
用于制备含有脲烷基团的液体MDI预聚物的适合聚醚多元醇包括例如通过环氧化物如环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，四氢呋喃，氧化苯乙烯，或表氯醇，任选在路易斯酸如BF3的存在下的聚合制备的聚醚，或通过这些环氧化物(任选作为混合物添加或按序添加)至含有反应性氢原子的起始组分，如水、醇类或胺类的化学加成来制备的聚醚。起始组分的实例包括乙二醇，1，3-或1，2-丙二醇，1，2-，1，3-或1，4-丁二醇，三羟甲基丙烷，4，4’-二羟基二苯基丙烷，苯胺，氨，乙醇胺或乙二胺。例如在德国公开文本1,176,358和1,064,938中所述那类的蔗糖聚醚还可以根据本发明使用。用例如通过苯乙烯和丙烯腈在聚醚的存在下的聚合获得的那类乙烯基聚合物改性的聚醚(例如U.S.专利3,383,351，3,304,273，3,523,093和3,110,695和德国专利1,152,536)也是适合的，含羟基的聚丁二烯也是适合的。尤其优选的聚醚多元醇包括聚氧化亚烷基聚醚多元醇，如聚氧化亚丙基二醇，聚氧化亚丁基二醇，和聚氧化四亚甲基二醇。
用于制备含脲烷基团的液体MDI加合物的其它适合聚醚多元醇包括所谓的PHD多元醇，它们通过有机多异氰酸酯，肼，和聚醚多元醇的反应来制备。U.S.专利3,325,421公开了通过让溶解在具有至少500的分子量和不超过225的羟基值的多元醇中的化学计量或亚化学计量(相对于二胺)的多异氰酸酯反应来生产适合PHD多元醇的方法。还参阅U.S.专利4,042,537和4,089,835。
用于制备含有脲烷基团的液体MDI加合物的适合聚醚多元醇还包括所谓的聚合物多元醇，它们通过让苯乙烯和丙烯腈在聚醚的存在下的聚合来制备。例如参阅U.S.专利3,383,351，3,304,273，3,523,093，3,652,639，3,823,201和4,390,645。
最优选的聚醚是不含乙二醇单元的聚氧化亚丙基聚醚类。
在本发明中用作组分(2)(a)的适合聚醚多元醇包括具有大约2到大约4，优选大约3的官能度，200到大约8,000，优选在240和4,000之间和最优选大约450到500的(数均)分子量，以及14到1,120，优选大约42到大约700，和最优选大约336到大约374的羟基值的那些聚醚多元醇，其中该聚醚多元醇的起子含有至少一个胺基，和该起子用100wt％的环氧丙烷烷氧基化。这些聚醚多元醇的适合起子例如包括那些含有胺基的化合物，其中该胺基是脂族、环脂族和芳族胺基，优选二胺或三胺，和更优选具有伯或仲胺基的脂族，环脂族和芳族二胺。芳族二胺一般仅含有芳族键接的伯或仲氨基。适合的起子化合物的一些实例包括化合物如乙二胺、甲苯二胺，三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、二苯基甲烷二胺、2，4-二氨基-1，3，5-三甲基苯、1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯、1，3，5-三异丙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-2，4-二乙基-2，4-二氨基-1，3，5-三甲基苯、1-甲基-2，6-二氨基-1，3，5-三甲基苯、4，6-二甲基-2-乙基-1，3-二氨基苯、3，5，3’，5’-四乙基-4，4-二氨基二苯基甲烷、3，5，3’，5’-四异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，5-二乙基-3’，5’-二异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，4-二氨基苯，2，4-二氨基甲苯、2，4’-和/或4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基丙烷(-2，2)、叔丁基甲苯二胺、1-甲基-3，5-双-(甲基硫基)-2，4-和/或2，6-二氨基苯，以及它们的混合物。优选的化合物包括三乙醇胺，二乙醇胺，单乙醇胺，和二乙基甲苯二胺，例如1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯，1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯，和它们的混合物。
在本发明中用作组分(2)(b)的适合低不饱和聚醚多元醇包括其中不饱和度优选低于0.01meq/g，最优选低于0.008meq/g，和具有大约2的0H官能度，大约250到大约8,000，优选大约500到大约3,000和最优选大约1,000到大约2,000的分子量，以及大约14到大约448，优选大约37到大约224和最优选大约56到大约112的羟基值的那些聚醚多元醇，其中起子包括水或带有至少两个羟基的有机化合物和该起子用100wt％的环氧丙烷烷氧基化。这些低不饱和聚醚多元醇的适合起子包括例如水、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、二羟甲基环己烷等。低不饱和聚醚多元醇是已知的，例如描述在U.S.专利5,576,382，5,670,601，5,677,413，5,689,012，5,700,847和5,763,642中，它们的公开内容在这里引入供参照。用于制备这些低不饱和聚醚多元醇的细节以及适合催化剂和方法描述在U.S.专利5,470,813和5,482,908中，它们的公开内容在这里引入供参照。
该聚醚多元醇的不饱和度可以根据ASTM D2849-69，“TESTINGURETHANE FOAM RAW MATERIAL”通过滴定来测量，以及按毫当量的不饱和度/g的多元醇，或“meq/g”来表示。
在本发明中用作组分(2)(c)的适合异氰酸酯反应性组分包括例如具有大约3到大约6(优选大约3到大约4)的OH官能度，大约400到大约3,000(优选大约500到大约1,000和最优选大约600到大约800)的分子量，和大约56到大约840(优选大约168到大约448，和最优选大约210到大约373)羟基值的一种或多种聚醚多元醇，其中该起子包括带有至少三个羟基的有机化合物和该起子用100wt％的环氧丙烷烷氧基化。优选的是，用作起子的这些有机化合物不含胺基。这些化合物的适合起子包括例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖等。
在本发明中用作组分(2)(d)的适合异氰酸酯反应性组分包括低分子量二醇和三醇，特别是具有31到99的当量的那些二醇和三醇。在本发明中用作组分(2)(d)的适合二醇和三醇的一些实例包括化合物如甘油、2-甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、1，4-乙氧基(β-羟基苯)，以及它们的混合物。优选的二醇包括例如1，4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、1，4-乙氧基(β-羟基苯)和它们的混合物。
适合用于本发明的填料包括具有低于1g/cm3，优选低于0.7g/cm3，和最优选0.2到0.5g/cm3的密度的那些填料。适合填料包括玻璃中空球体，由丙烯酸类树脂，如聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸改性苯乙烯，聚偏二氯乙烯，或苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物组成的中空热塑性球体；酚醛树脂；重量非常轻和在复合泡沫塑料中起轻质填料作用的二氧化硅、陶瓷或碳球体。一些商购微球包括可以从Expancel Inc.获得的Expancel 551DE；出自Zeelan Industries的Z-Light W-1000；出自Pierce & Stevens Corporation的DualiteM6032AE；出自3-M的Scotchlite S-系列，以及可从PQ Corporation获得的QCEL 300和QCEL650。Expancel和Dualite类微球均是可膨胀的，是由氯乙烯、偏二氯乙烯和/或丙烯腈的共聚物的薄壳组成的中空微球，Z-Light W-1000微球的外壳是陶瓷，以及Scotchlite和QCEL微球由玻璃外壳组成。Expancel和Pierce & Stevens微球的内部一般含有挥发性烃，它一般是异丁烷，异戊烷或环戊烷，但如果必要，还能够用自定低沸点溶剂。该陶瓷和玻璃微球通常含有空气，但可以含有真空。优选在本发明中使用玻璃中空微球。
生产这些中空微球的方法在本领域中是公知的。
该反应混合物还含有用于催化异氰酸酯基和羟基之间的反应的催化剂(4)(即脲烷催化剂)。这些催化剂在本领域中是公知的。此外，该组合物应不含有催化异氰酸酯基和水之间的反应的催化剂。适合用于本发明的催化剂是有机金属化合物。优选的催化剂是有机锡化合物。所用有机锡化合物优选包括羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)，辛酸锡(II)，乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，以及锡(IV)化合物如氧化二丁基锡，二氯二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，二马来酸二丁基锡，二乙酸二辛基锡等。在本发明中优选用作催化剂的化合物包括诸如二月桂酸二甲基锡，二月桂酸二丁基锡，二乙酸二甲基锡，二乙酸二丁基锡，二马来酸二甲基锡，二马来酸二丁基锡之类的化合物。
这里使用的术语分子量是指数均分子量。
以下实施例进一步举例说明了本发明组合物的制备细节和用途。在前面的公开内容中阐述的本发明在精神或范围上不受这些实施例的限制。本领域中的技术人员容易理解，以下制备工序的条件和方法的已知变型能够用于制备这些组合物。除非另有规定，所有温度是摄氏度以及所有份和百分数分别为重量份和重量百分数。
                      实施例
异氰酸酯A(对比)：
具有大约31.5％的NCO含量，2.8的官能度和200mPa.s的粘度(25℃)的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)
异氰酸酯B：
具有大约2的官能度，大约23％的NCO基团含量，和在大约400和650mPa.s之间的粘度的脲基甲酸酯改性异氰酸酯。该异氰酸酯在5℃或5℃以上的温度下可稳定至少30天。该异氰酸酯通过将(a)100份(pbw)的包括高于大约98wt％的4，4’-异构体和低于大约2wt％的2，4’-异构体的二苯基甲烷二异氰酸酯，和(b)7.76份的2-甲基-1-丙醇加入到搅拌反应器中，再加热到60℃来制备。然后，添加0.01份的乙酰基丙酮酸锌，再将搅拌反应混合物加热到90℃。在90℃下1小时后，NCO基团含量是大约23％。将反应混合物冷却到60℃，再添加0.025份的苯甲酰氨。然后将反应混合物冷却到25℃。
多元醇A：
单乙醇胺起始的环氧丙烷聚醚多元醇，具有大约350的OH值，大约3的官能度和大约480的数均分子量。
多元醇B：
甘油起始的环氧丙烷聚醚多元醇，具有大约250的OH值，大约3的官能度和大约670的数均分子量。
多元醇C：
丙二醇起始的环氧丙烷，具有56的OH值，大约2的官能度和大约2000的分子量，以及不超过大约0.007meq/g的不饱和度。
催化剂A：
二月桂酸二甲基锡，作为Fomrez UL-28从Witco商购。
玻璃气泡：
具有0.38g/cc的密度的Scotochlite-38玻璃泡，从3M商购。在实施例中使用了以下多元醇共混物：
多元醇共混物I：10pbw多元醇A
               45pbw多元醇B
               45pbw多元醇C
               0.01pbw催化剂A
根据以下工序制备实施例1-6中的聚氨酯铸塑制品。
在25-30℃下在1.05∶1.00的NCO∶OH当量比下将不同异氰酸酯与含有在30和50％之间的玻璃中空球体(3M Scotchlite玻璃泡(S-38)0.38g/cc)的200g的多元醇共混物I用手工混合大约2分钟。表1中给出了重量比。然后将混合物倒入预热到60℃的模具(152.4毫米×152.4毫米×3.175毫米(6英寸×6英寸×0.125英寸))中，以及在脱模前让样品在室温下固化16小时。将样品在温度和湿度控制环境中在室温下储存至少1周，然后测试各种物理和机械性能。结果在表2中给出。
                                    表1：
                              实施例1-6的组合物：
  实施例   1   2   3   4   5   6
  多元醇共混物I*   200   200   200   200   200   200
  Iso A*   85.4   85.4   85.4
  Iso B*   108   108   108
  玻璃泡*   60   80   100   60   80   100
  催化剂A   0.003   0.003   0.003   0.003   0.003   0.003
  凝胶时间(min)   3:30   3:30   3:30   3:15   3:15   3:15
  脱模时间(min)   8:00   8:00   8:00   7:00   7:00   7:00
表1中的多元醇共混物I、Iso A、Iso B、玻璃泡和催化剂A的所有份按g给出。
*实施例1-6中的所有物料是在40℃。
实施例1-6的所有模具温度是60℃。
在不同催化剂水平下的凝胶/脱模时间*
*所有原料和模具保持在环境温度下(即22℃)
 异氰酸酯B(g)   59   59   59   59   59   59
 多元醇共混物I(g)   100   100   100   100   100   100
 玻璃泡(g)   30   30   30   30   30   30
 催化剂A   0.0   0.001   0.015   0.02   0.05   0.1
 凝胶时间(min)   24hr**   5hr**   3:15   2:30   1:00   当混合时凝胶化
 脱模时间(min)   不可能   24hr   7:00   6:30   2:00   N.A.
**表面气泡
这些实验清楚表明，需要最少量的有机金属催化剂来获得在凝胶时间和脱模时间之间的理想关系。
在表2中，代表本发明的实施例4、5和6显示了明显更低的吸水率，根据在水下储存后的重量增加％测定。还有，在分别与实施例1、2和3大致相同的硬度和密度下，实施例4、5和6的物理性能显著改进。
                             表2
                         物理试验结果
                            吸水率
  实施例   1   2   3   4   5   6
  盐水试验
  RT/24hr   增加％   1.20   1.51   1.37   0.93   1.15   1.28
  50℃/24hr   增加％   1.18   1.06   1.30   1.12   1.34   1.46
  RT/168hr   增加％   2.43   2.96   2.72   1.98   1.97   2.11
  50℃/168hr   增加％   2.45   2.64   3.17   1.97   2.19   2.22
  淡水试验
  RT/24hr   增加％   0.31   0.34   0.40   0.20   0.19   0.27
  RT/168hr   增加％   1.06   1.28   1.36   0.66   0.65   1.02
                                            表2续
 实施例   1   2   3   4   5   6
 拉伸性能
  拉伸强度(psi)％伸长率   98131   115421   126413   153448   161546   175045
 剖层撕裂
  pli   34   26   20   105   81   101
 冲切“e”撕裂
  pli   179   244   168   327   328   355
 肖氏A
  5sec   94   98   97   96   96   97
 肖氏D
  5sec   35   53   45   50   50   50
 泰伯磨损
  失重(mg)   2402   2786   3551   652   1270   1147
 回弹
  ％   22   44   30   45   40   36
 密度
  kg/m3   801(50lb/ft3)   768.96(48lb/ft3)   720.9(45lb/ft3)   801(50lb/ft3)   768.96(48lb/ft3)   736.92(46lb/ft3)
在大约相同的硬度和密度下，与聚合MDI相比，液体二苯基甲烷二异氰酸酯与低不饱和二官能聚醚的结合使用获得了具有以下优点的复合泡沫塑料：
-高得多的拉伸强度和伸长率(大约50％)，
-高得多的撕裂强度(平均3倍以上)，
-低得多的泰伯磨损(30-50％)
-明显更低的吸水率(在淡水中25-50％，和在盐水中20-30％)。
虽然在上文中为了说明而详细叙述了本发明，但应该理解的是，这些细节仅仅用于说明，以及除了受权利要求书的限制外，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域中的那些技术人员能够在其中做出各种变化。

Claims (18)

1.一种复合泡沫塑料，包括以下组分(1)与(2)、(3)和(4)的反应产物：
(1)具有10到33.6％的NCO基团含量，以及10到5,000mPa.s在25℃下粘度的液体二苯基甲烷二异氰酸酯；
(2)异氰酸酯反应性组分，包括：
(a)至少10wt％的具有2到4的官能度，200到8,000的分子量，以及14到1,120的羟基值的一种或多种聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇的起子存在至少一个胺基，以及该起子用100wt％的环氧丙烷烷氧基化；
(b)至少20wt％的具有2的OH官能度，250到8,000的分子量，和14到448的羟基值的一种或多种低不饱和聚醚多元醇，其中所述低不饱和聚醚多元醇的起子包括水或具有两个羟基的有机组分，以及该起子用100wt％的环氧丙烷烷氧基化；
(c)至少20wt％的具有3到6的OH官能度，400到3,000的分子量和56到840的羟基值的一种或多种聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇的起子包括具有至少三个羟基的有机化合物，以及该起子用100wt％的环氧丙烷烷氧基化；
和任选的
(d)至多10wt％的一种或多种具有31到99的当量的低分子量二醇和/或三醇，
其中(2)(a)，(2)(b)，(2)(c)和(2)(d)的wt％合计为100wt％的组分(2)；
(3)10-70wt％的具有低于1g/cm3的密度的填料，基于组分(1)、(2)和(3)的总重量；
和
(4)0.001到1wt％量的至少一种有机金属催化剂，基于100wt％的(2)；
其中组分(1)和(2)的相对量应使得异氰酸酯指数是90到120。
2.权利要求1的复合泡沫塑料，其中(1)所述液体二苯基甲烷二异氰酸酯包括至多70wt％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，不超过2wt％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，以及剩余部分是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，使得2，2’-MDI，2，4’-MDI和4，4’-MDI的总和合计为100wt％的该液体二苯基甲烷二异氰酸酯。
3.权利要求2的复合泡沫塑料，其中(1)所述液体二苯基甲烷二异氰酸酯包括10wt％以下的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
4.权利要求1的复合泡沫塑料，其中(1)所述液体二苯基甲烷二异氰酸酯包括脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯。
5.权利要求1的复合泡沫塑料，其中(1)该液体二苯基甲烷二异氰酸酯包括碳化二亚胺基团和/或脲亚胺基团。
6.权利要求2的复合泡沫塑料，其中(1)该液体二苯基甲烷二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯与含有至少80wt％的由环氧丙烷衍生的醚单元的聚醚多元醇的反应产物。
7.权利要求6的复合泡沫塑料，其中该聚醚多元醇包括二丙二醇、三丙二醇或它们的混合物。
8.权利要求1的复合泡沫塑料，其中(2)所述异氰酸酯反应性组分包括：
(a)10-30wt％的具有3的官能度，在240和4,000之间的分子量，和42到700的羟基值的一种或多种聚醚多元醇；
(b)30到80wt％的具有2的OH官能度，500到3,000的分子量，和37到224的羟基值的一种或多种低不饱和聚醚多元醇；
和
(c)30到80wt％的具有3到4的OH官能度，500到1,000的分子量和168到448的OH值的一种或多种聚醚多元醇。
9.一种制备复合泡沫塑料的方法，包括让以下组分(1)与(2)、(3)和(4)反应：
(1)具有10到33.6％的NCO基团含量，以及10到5,000mPa.s在25℃下粘度的液体二苯基甲烷二异氰酸酯；
(2)异氰酸酯反应性组分，包括：
(a)至少10wt％的具有2到4的官能度，200到8,000的分子量，以及14到1,120的羟基值的一种或多种聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇的起子存在至少一个胺基，以及该起子用100wt％的环氧丙烷烷氧基化；
(b)至少20wt％的具有2的OH官能度，250到8,000的分子量，和14到448的羟基值的一种或多种低不饱和聚醚多元醇，其中所述低不饱和聚醚多元醇的起子包括水或具有两个羟基的有机组分，以及该起子用100wt％的环氧丙烷烷氧基化；
(c)至少20wt％的具有3到6的OH官能度，400到3,000的分子量和56到840的羟基值的一种或多种聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇的起子包括具有至少三个羟基的有机化合物，以及该起子用100wt％的环氧丙烷烷氧基化；
和任选的
(d)至多10wt％的一种或多种具有31到99的当量的低分子量二醇和/或三醇，
其中(2)(a)，(2)(b)，(2)(c)和(2)(d)的wt％合计为100wt％的组分(2)；
(3)10-70wt％的具有低于1g/cm3的密度的填料，基于组分(1)、(2)和(3)的总重量；
和
(4)0.001到1wt％量的至少一种有机金属催化剂，基于100wt％的(2)；
其中组分(1)和(2)的相对量应使得异氰酸酯指数是90到120。
10.权利要求9的方法，其中(1)所述液体二苯基甲烷二异氰酸酯包括至多70wt％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，不超过2wt％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，以及剩余部分是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，使得2，2’-MDI，2，4’-MDI和4，4’-MDI的总和合计为100wt％的该液体二苯基甲烷二异氰酸酯。
11.权利要求10的方法，其中(1)所述液体二苯基甲烷二异氰酸酯包括10wt％以下的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
12.权利要求9的方法，其中(1)所述液体二苯基甲烷二异氰酸酯包括脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯。
13.权利要求9的方法，其中(1)该液体二苯基甲烷二异氰酸酯包括碳化二亚胺基团和/或脲亚胺基团。
14.权利要求10的方法，其中(1)该液体二苯基甲烷二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯与含有至少80wt％的由环氧丙烷衍生的醚单元的聚醚多元醇的反应产物。
15.权利要求14的方法，其中该聚醚多元醇包括二丙二醇，三丙二醇或它们的混合物。
16.权利要求9的方法，其中(2)所述异氰酸酯反应性组分包括：
(a)10-30wt％的具有3的官能度，在240和4,000之间的分子量，和42到700的羟基值的一种或多种聚醚多元醇；
(b)30到80wt％的具有2的OH官能度，500到3,000的分子量，和37到224的羟基值的一种或多种低不饱和聚醚多元醇；
和
(c)30到80wt％的具有3到4的OH官能度，500到1,000的分子量和168到448的OH值的一种或多种聚醚多元醇。
17.一种制备用复合泡沫塑料绝缘的管材的方法，包括：
(I)将钢管放入圆筒形模具的中心，该模具的直径大于该管的直径，其中在管和模具之间的直径差决定所要施用的复合泡沫塑料的厚度；
(II)将含有填料的液体聚氨酯反应混合物倒入模具内的钢管周围，其中所述液体聚氨酯反应混合物通过以下步骤形成：
(A)将(3)密度低于1g/cm3的填料与(1)液体二异氰酸酯组分和/或(2)异氰酸酯反应性组分共混，
(B)将(4)有机金属催化剂加入到含有或不含填料的异氰酸酯反应性组分中，和
(C)将该液体二异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分混合，
其中：
(1)所述液体二异氰酸酯组分包括具有10到33.6％的NCO基团含量和具有10到5,000mPa.s在25℃下粘度的液体二苯基甲烷二异氰酸酯，
和
(2)异氰酸酯反应性组分包括：
(a)至少10wt％的具有2到4的官能度，200到8,000的分子量，以及14到1,120的羟基值的至少一种聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇的起子含有至少一个胺基，和所述起子用100wt％的环氧丙烷烷氧基化；
(b)至少50wt％的具有2的OH官能度，250到8,000的分子量，和14到448的羟基值的一种或多种低不饱和聚醚多元醇，其中该起子包括水或具有至少两个羟基的有机组分，以及所述起子用100wt％的环氧丙烷烷氧基化；
(c)至少20wt％的具有3到6的OH官能度，400到3,000的分子量和56到840的羟基值的一种或多种聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇的起子包括具有至少三个羟基的有机化合物，以及所述起子用100wt％的环氧丙烷烷氧基化；
和任选的
(d)至多10wt％的一种或多种具有31到99的当量的低分子量二醇和/或三醇，
其中(2)(a)，(2)(b)，(2)(c)和(2)(d)的wt％合计为100wt％的组分(2)；
(III)让该含有填料的液体聚氨酯反应混合物固化，以形成含填料的固体聚氨酯，它包封了该钢管；
和
(IV)将该聚氨酯包封的钢管脱模，从而获得复合泡沫塑料绝缘管材。
18.用权利要求17的方法生产的复合泡沫塑料绝缘的管材。
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