CN1443215A - 发泡热塑性聚氨基甲酸酯 - Google Patents

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CN1443215A
CN1443215A CN 01813060 CN01813060A CN1443215A CN 1443215 A CN1443215 A CN 1443215A CN 01813060 CN01813060 CN 01813060 CN 01813060 A CN01813060 A CN 01813060A CN 1443215 A CN1443215 A CN 1443215A
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Abstract

用于制备发泡热塑性聚氨基甲酸酯的方法，其特征在于热塑性聚氨基甲酸酯的发泡在热膨胀性微球体和助流剂存在下进行。

Description

发泡热塑性聚氨基甲酸酯
发明领域
本发明涉及制备发泡热塑性聚氨基甲酸酯的方法、新型的发泡热塑性聚氨基甲酸酯和用于制备发泡热塑性聚氨基甲酸酯的反应体系。
发明背景
热塑性聚氨基甲酸酯，下文中称为TPU，是众所周知的热塑性弹性体。特别地，它们具有很高的拉伸和撕裂强度、高的低温柔软性、极好的耐磨性和抗刮痕性。它们还具有对油、脂肪和许多溶剂的高稳定性以及对紫外辐射的稳定性，并且正在用于大量最终用途，例如汽车和鞋类工业。
作为对较轻材料增加需求的结果，需要开发低密度TPU，因此提出重要的技术挑战，以提供至少与常规的低密度PU相等的物理性能。
已经知道通过产生弹性固体模塑体的液体反应物的加聚反应生产聚氨基甲酸酯鞋底及其他部件。直到现在，使用的反应物是聚异氰酸酯和包含OH-基团的聚酯或者聚醚。发泡通过加入低沸点液体或者借助于CO2进行，由此得到至少部分地包含开孔的泡沫。
到目前为止通过发泡TPU减少材料重量未曾给出令人满意的成果。使用众所周知的发泡剂如偶氮二甲酰胺(放热的)或者碳酸氢钠(吸热的)基产品的泡沫TPU的尝试，对于密度降低到低于800kg/m3的模塑制品，不是成功的。
使用吸热的发泡剂，可以得到好的表面光洁度，但是可得到的最低密度为大约800kg/m3。此外，该方法不是非常一致的并且导致长脱模时间。由于较低的模具温度，在模具表面处几乎或者根本不能得到发泡，产生致密的、相当厚的表层和粗的泡孔芯。
通过使用放热的发泡剂，可以获得较低密度的泡沫(降至750kg/m3)，具有非常细的泡孔结构，但是表面光洁度不适用于大多数的应用，并且脱模时间甚至更长。
从上可知，一直需要具有改善的表层质量、可以用减少的脱模时间生产的低密度TPU。
现在令人惊奇地发现，在热膨胀性微球体和助流剂存在下发泡TPU，满足了上述目的。脱模时间显著地减少，并且该方法可以在较低的温度下进行，导致较好的机筒稳定性。此外，利用微球体和助流剂，甚至进一步降低了密度，同时保持或者改善了表层质量和脱模时间。
本发明因此涉及制备发泡热塑性聚氨基甲酸酯的方法，其中热塑性聚氨基甲酸酯的发泡在热膨胀性微球体和助流剂存在下进行。
如此得到的低密度热塑性聚氨基甲酸酯(密度不高于800kg/m3)具有细的泡孔结构、很好的表面状况、较薄的表层并且显示与常规的PU可比的物理性能，这使得它们适于各种各样的应用。
本发明提供在密度为800kg/m3和更低下，具有优异的低温动态挠曲性能和脱模时的原始强度的TPU产品。
术语“原始强度”，如在本领域中已知的，表示TPU在脱模时的基本的完整性和强度。模塑物品例如鞋底及其他模塑制品的聚合物表层，应该具有足够的拉伸强度和伸长率以及撕裂强度，以经受得住90到180度弯曲，而不显示表面裂缝。现有技术方法常常需要5分钟的最少脱模时间以获得该特征。
此外，本发明提供最小脱模时间的显著改进。即，可得到2到3分钟的脱模时间。
微球体在聚氨基甲酸酯泡沫中的使用已经描述于EP-A 29021和US-A 5418257。
在TPU加工期间加入发泡剂是众所周知的，例如参见WO-A94/20568，其公开了发泡TPU、尤其是可膨胀的颗粒TPU的生产，EP-A516024，其描述了通过与发泡剂混合和在挤出机中热处理从TPU生产发泡片材，和DE-A 4015714，其涉及玻璃纤维增强的TPU，其通过注塑与发泡剂混合的TPU生产。
然而，现有技术文件当中没有一个公开了使用热膨胀性微球体和助流剂来改善发泡低密度TPU(密度为800kg/m3和甚至以下)的表层质量，这些文件也没有提出与本发明有关的益处。
此外发现，改善的美观性，即模塑TPU部件表面上白色粒子的减少，可以通过混用微球体和助流剂获得。
详细说明
热塑性聚氨基甲酸酯通过反应双官能团异氰酸酯组合物与至少一种双官能团多羟基化合物和任选地增链剂而制备，其中用量为异氰酸酯指数在90和110之间、优选在95和105之间和最优选在98和102之间。
术语“双官能”在此指异氰酸酯组合物和多羟基化合物的平均官能度为大约2。
术语“异氰酸酯指数”在此是异氰酸酯基团与存在于制剂中的异氰酸酯-反应性氢原子的比值，以百分数给出。换句话说，异氰酸酯指数表示实际上用于制剂的异氰酸酯相对于理论上与用于制剂的异氰酸酯-反应性氢的量反应需要的异氰酸酯的量的百分数。
可以观察到，在此异氰酸酯指数是从实际的聚合物形成工艺观点考虑的，包括异氰酸酯成分和异氰酸酯-反应性的成分。任何在生产改性聚异氰酸酯(包括在本领域中称为准-或者半预聚物的这类异氰酸酯-衍生物)的预备步骤中消耗的异氰酸酯基团或者任何与异氰酸酯反应产生改性的多元醇或者多胺的活性氢，在计算异氰酸酯指数中不考虑。仅仅考虑存在于实际的弹性体形成阶段的游离的异氰酸酯基团和游离的异氰酸酯-反应性氢。
双官能的异氰酸酯组合物可以包括任何脂肪族、脂环族或者芳香族异氰酸酯。优选的是包含芳族二异氰酸酯和更优选二苯甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯组合物。
用于本发明方法的聚异氰酸酯组合物可以基本上由以下组成：纯的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯或者该二异氰酸酯与一种或多种其他有机聚异氰酸酯的混合物，特别是其他二苯甲烷二异氰酸酯，例如2，4’-异构体，任选地连同2，2’-异构体。聚异氰酸酯组分还可以是衍生自聚异氰酸酯组合物的MDI变体，该聚异氰酸酯组合物包含至少95％重量的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。MDI变体在本领域中是众所周知的，并且对于用于本发明，尤其包括通过将碳二亚胺基团引入所述聚异氰酸酯组合物和/或通过与一种或多种多元醇反应获得的液体产品。
优选的聚异氰酸酯组合物是包含至少80％重量的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯的那些。更优选，4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯含量为至少90和最优选至少95％重量。
使用的双官能多羟基化合物的分子量在500和20000之间并且可以选自聚酯酰胺、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃、聚硅氧烷、聚丁二烯和特别是聚酯和聚醚或者其混合物。其他的二羟基化合物例如羟基终端的苯乙烯嵌段共聚物如SBS、SIS、SEBS或者SIBS也可以使用。
两种或多种具有这类或者其他官能团的化合物，并且符合这样的比值即总组合物的平均官能度为大约2，也可以用作双官能多羟基化合物。对于多羟基化合物，实际的官能度可以例如稍微低于引发剂的平均官能度，由于某些末端不饱和度。因此，也可以存在少量的三官能多羟基化合物，以获得需要的组合物的平均官能度。
可以使用的聚醚二醇包括通过环状的氧化物例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或者四氢呋喃，在必要时，在双官能引发剂存在下聚合获得的产品。适合的引发剂化合物包含2个活性氢原子，并且包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，3-丙烷二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-戊二醇等等。可以使用引发剂和/或环状氧化物的混合物。
特别有用的聚醚二醇包括聚氧化丙烯二醇和聚(环氧乙烷-环氧丙烷)二醇，其通过将环氧乙烷或者环氧丙烷同时或者顺序加入双官能引发剂而制备，如在现有技术中充分描述的。可以提及基于氧化烯单元的总重量，环氧乙烷含量为10-80％的无规共聚物、环氧乙烷含量为最高25％的嵌段共聚物和环氧乙烷含量为最高50％的无规/嵌段共聚物，尤其是在聚合物链的末端具有至少部分环氧乙烷基团的那些。其他有用的聚醚二醇包括通过四氢呋喃聚合制备的聚丁二醇。同样适合的是包含低不饱和水平(即低于0.1毫克当量/克二醇)的聚醚二醇。
可以使用的其他二醇包括加成或者缩合聚合物在上述类型二醇中的分散体或者溶液。这样改性的二醇，常常称为“聚合物”二醇已经充分描述在现有技术中，并且包括通过一种或多种乙烯基单体例如苯乙烯和丙烯腈在聚合物二醇例如聚醚二醇中的原位聚合而制备的产品，或者通过在聚合物二醇中聚异氰酸酯和氨基-和/或羟基官能化合物例如三乙醇胺之间的原位反应制备的产品。
包含从5到50％分散的聚合物的聚氧化烯二醇也是有用的。分散聚合物的粒子尺寸低于50微米是优选的。
可以使用的聚酯二醇包括二醇和二羧酸或者其成酯衍生物的羟基终端的反应产物，该二元醇例如是乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、3-甲基戌烷-1，5-二醇、1，6-己二醇或者环己烷二甲醇或者这类二元醇的混合物，和二羧酸或者其成酯衍生物例如是琥珀酸、戊二酸和己二酸或者其二甲酯、癸二酸、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐或者对苯二甲酸二甲酯或者其混合物。
聚酯酰胺可以通过在聚酯化混合物中包含氨基醇例如乙醇胺来制备。
可以使用的聚硫醚二醇包括通过缩合单独硫二甘醇或者其与其他二醇、烯化氧、二羧酸、甲醛、氨基醇或者氨基羧酸制备的产品。
可以使用的聚碳酸酯二醇包括通过反应二醇例如二甘醇、三甘醇或者己二醇与甲醛制备的那些。适合的聚缩醛也可以通过聚合环状缩醛制备。
适合的聚烯烃二醇包括羟基-终端的丁二烯均聚和共聚物和适合的聚硅氧烷二醇包括聚二甲硅氧烷二醇。
适合的双官能扩链剂包括脂肪族二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、2-甲基丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-戊二醇、1，2-己二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、二甘醇、二丙二醇和三丙二醇；和氨基醇例如乙醇胺，N-甲基二乙醇胺等等。1，4-丁二醇是优选的。
适于本发明方法的TPU可以在所谓的一次完成、半预聚物或者预聚物方法中，通过流延、挤出或者任何其他本领域技术人员已知的方法生产，并且一般地以颗粒或者粒料提供。
任选地，少量，即基于总的共混物最高30、优选20和最优选10wt％的其他常规的热塑性弹性体例如PVC、EVA或者TR可以与TPU共混。
任何热膨胀性微球体可被用于本发明。然而，包含烃、尤其是脂肪族或者脂环族烃的微球体是优选的。
术语“烃”在此包括非卤代和部分地或者完全地卤代的烃。
包含(环)脂肪族烃的热膨胀性微球体，其在本发明中是尤其优选的，是市售可得的。这些包括未膨胀的和膨胀的微球体。优选的微球体是未膨胀的或者部分地未膨胀的微球体，其由平均直径通常为10到15微米的球形微粒组成。该球体由气密的聚合物壳-(由例如丙烯腈或者PVDC组成)形成，包封微小的(环)脂肪族烃例如液体异丁烷液滴。当这些微球体在足以软化热塑性壳和蒸发包封在其中的(环)脂肪族烃的高温水平(例如150℃到200℃)受到加热时，生成的气体膨胀所述壳和增大微球体的体积。当膨胀时，微球体具有其最初直径的3.5到4倍，由于其膨胀体积为其未膨胀状态的初始体积的大约50到60倍以上。这类微球体的例子是EXPANCEL-DU微球体，其由瑞典的AKZO NobelIndustries出售(“EXPANCEL”是AKZO Nobel Industries的商标)。
本发明的另一个必需的成分是助流剂。
这些适合的助流剂的例子包括金属氧化物，例如二氧化钛、氧化锌、钛酸锶、胶态氧化硅，例如Aerosil rtm，金属盐和脂肪酸的金属盐，包括硬脂酸锌、硬脂酸钾、油酸钾、氧化铝、二氧化铈及其混合物，其一般的存在量为从0.1重量百分数到约10重量百分数和优选的量为从0.1重量百分数到约5重量百分数，基于TPU。上述添加剂的几种举例说明于美国专利号3,590,000和3,800,588。
在优选的实施方案中，发泡剂被加入到所述系统，其可以是放热的或者吸热的发泡剂或者是两者的结合。然而最优选加入吸热的发泡剂。
用于制备发泡热塑性塑料的任何已知发泡剂可以作为发泡剂用于本发明。
适合的化学发泡剂的例子包括气态化合物例如氮气或者二氧化碳、气体(例如CO2)形成化合物例如偶氮二甲酰胺、碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、硝酸盐、氢硼化物、碳化物例如碱土和碱金属碳酸盐和碳酸氢盐例如碳酸氢钠和碳酸钠、碳酸铵、二氨基二苯基砜、酰肼、丙二酸、柠檬酸、单柠檬酸钠、脲、偶氮二甲酸甲酯、二氮杂双环辛烷和酸/碳酸盐混合物。优选的吸热的发泡剂包括碳酸氢盐或者柠檬酸盐。
适合的物理发泡剂的例子包括挥发性液体例如氯氟烃、部分卤代烃或者非卤代烃例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷和/或新戊烷。
优选的吸热的发泡剂是所谓的“HYDROCEROL”发泡剂，如公开于a.o.EP-A158212和EP-A211250中的，其被这样称呼而且是市售可得的(“HYDROCEROL”是Clariant的商标)。
偶氮二甲酰胺类型发泡剂作为放热的发泡剂是优选的。
微球体通常用量为从0.1到5.0重量份/100重量份热塑性聚氨基甲酸酯。从0.5到4.0重量份/100重量份热塑性聚氨基甲酸酯的微球体是优选的。最优选，微球体加入量为从1.0到3.0重量份/每100重量份的热塑性聚氨基甲酸酯。
加入的发泡剂的总量通常为从0.1到5.0重量份/100重量份的热塑性聚氨基甲酸酯。优选，加入从0.5到4.0重量份/100重量份热塑性聚氨基甲酸酯的发泡剂。最优选，发泡剂加入量为从1.0到3.0重量份/每100重量份的热塑性聚氨基甲酸酯。
通常用于热塑性塑料加工的添加剂也可以用于本发明的方法。这类添加剂包括催化剂、例如叔胺和锡化合物、表面活性剂和泡沫稳定剂、例如硅氧烷-氧化烯共聚物、阻燃剂、抗静电剂、增塑剂、有机和无机填料、颜料和内含脱模剂。
本发明的发泡热塑性聚氨基甲酸酯可以通过各种加工技术生产，例如挤出、压延、热成型、流动模塑或者注塑。然而注塑是优选的生产方法。热膨胀性微球体的存在可以降低加工温度。通常本发明的方法在150和175℃之间的温度进行。
有利地，将模具加压，优选使用空气，和所述压力在发泡期间解除。尽管这类方法是已知的并且通常可得自几个机械制造商，但是已经令人惊奇地发现，在加压模具中进行本发明的方法导致TPU制品具有优异的表面光洁度和物理性能，并具有甚至进一步降低的密度(降至350kg/m3)。
通过本发明方法可以制备在约100和1200kg/m3之间的任何密度的热塑性聚氨基甲酸酯，但是其主要地用于制备密度低于800kg/m3、更优选低于700kg/m3和最优选低于600kg/m3的发泡热塑性聚氨基甲酸酯。
热塑性聚氨基甲酸酯通常以粒料的方式制造，用于随后加工成需要的制品。术语“粒料”在此被理解为和用以包括各种几何形状，例如正方形、梯形、圆柱形、透镜形、具有倾斜面的圆柱形、大块和实质上球状的形状包括粉剂的颗粒或者较大尺寸的球体。虽然热塑性聚氨基甲酸酯常常以粒料形式销售，但是聚氨基甲酸酯可以是适于用于形成最终制品的设备的任何形状或者尺寸。
按照本发明的另一个实施方案，本发明的热塑性聚氨基甲酸酯粒料包含热塑性聚氨基甲酸酯主体、热膨胀性微球体和粘结所述主体和所述微球体的粘合剂。粘合剂包含聚合物组分，其用于其熔体加工的开始温度低于TPU的熔体加工范围的开始温度。所述粒料还可以包含发泡剂和/或添加剂组分例如着色剂或者颜料。
粘合剂覆盖至少部分热塑性聚氨基甲酸酯主体。在优选的实施方案中，热塑性聚氨基甲酸酯主体和微球体实质上被粘合剂包封。“实质上包封”指热塑性聚氨基甲酸酯主体表面的至少四分之三被涂覆，和优选树脂体的至少约十分之九被涂覆。尤其优选的是所述粘合剂实质上覆盖所有聚氨基甲酸酯主体和微球体。粘合剂相对于热塑性聚氨基甲酸酯的量通常可以从至少约0.1％重量到最高约10％重量，基于热塑性聚氨基甲酸酯粒料的重量。优选，粘合剂的量为至少约0.5％重量和最高5％重量，基于热塑性聚氨基甲酸酯粒料的重量。
优选，粘合剂对于其熔体加工范围的开始温度低于热塑性聚氨基甲酸酯主体的熔体加工范围的开始温度。因此，粘合剂可以作为熔体涂覆到热塑性聚氨基甲酸酯主体成分，而后者为固体或者实质上为固体。粘合剂熔体加工范围的开始温度优选高于约20℃和更优选高于60℃并且甚至更优选至少为约80℃。涂层的聚合物组分的熔体加工范围的开始温度优选对于其熔体加工范围具有比热塑性聚氨基甲酸酯主体熔体加工范围的开始温度低至少约20℃并且甚至更优选至少约40℃的开始温度。如果定做的热塑性聚氨基甲酸酯粒料将使用烘干机干燥，则粘合剂的熔体加工范围优选高于烘干机的温度。在优选的实施方案中，对粘合剂进行选择以防止或者减慢水分吸收，以便不需要在形成需要的制品以前的干燥步骤。
粘合剂可以通过几种不同的方法加入TPU粒料。在一种方法中，当粒料仍然处于高于粘合剂的熔体加工范围的开始温度的温度时，将粒料与涂料组合物置于容器中。在这种情况下，粘合剂可以已经熔化或者可以通过粒料的加热熔化或者通过外部加热容器而熔化。例如，不进行限制，当粘合剂将在容器中熔化时，其可作为粉末引入容器。粘合剂可以是任何能够粘结热塑性聚氨基甲酸酯主体和微球体的物质。优选粘合剂包含聚合物组分。适合的聚合物组分的例子包括聚异氰酸酯和/或其预聚物。
可通过本发明的方法获得的发泡热塑性聚氨基甲酸酯尤其适用于热塑性橡胶的任何应用，包括例如鞋类或者整体表层应用例如方向盘。
定做的热塑性聚氨基甲酸酯可以使用本发明的方法更有效地生产。定做的热塑性聚氨基甲酸酯可以成形为任何一般地用热塑性树脂制成的制品。制品的例子是汽车内部和外部部件，例如内部面板、缓冲器、电器例如电视、个人电脑、电话、摄像机、手表、笔记本个人电脑的壳体；包装材料；休闲物品；体育用品和玩具。
在另一个实施方案中，本发明涉及反应体系，包含(a)TPU，(b)热膨胀性微球体和(c)助流剂。
通过以下实施例举例说明本发明，但是不对其进行限制，其中所有份、百分数和比值均以重量计。
实施例
实施例1(对比)
TPU粒料(Avalon 65AE；“Avalon”是Huntsman ICI Chemica ls LLC的商标)同2％的热膨胀性微球体(Expancel 092 MB120)干混合。然后将干燥共混物在注射模塑机(Desma SPE 231)上加工形成试验模塑制品，尺寸为19.5*12.0*1cm。
对于所有实施例，加工温度可见于表1。对于所有实施例，得到的物理性能可见于表2。磨损按照DIN53516测定。
实施例2(对比)
将TPU粒料(Avalon 65AE；“Avalon”是Huntsman ICI Chemicals，LLC的商标)与放热的发泡剂(Celogen AZNP130；可得自Uniroyal)与2％的热膨胀性微球体(Expancel 092 MB120)干燥混合。然后将干燥共混物在注射模塑机(Desma SPE 231)上加工形成试验模塑制品，尺寸为19.5*12.0*1cm。
对于所有实施例，加工温度可见于表1。对于所有实施例，得到的物理性能可见于表2。磨损按照DIN53516测定。
实施例3
将实施例1的TPU与2％热膨胀性微球体(Expancel 092 MB120)和助流剂(0.3％ZnO)干燥共混和如实施例1一样加工。
实施例4
将实施例1的TPU与放热的发泡剂(Celogen AZNP130；可得自Uniroyal)与2％的热膨胀性微球体(Expancel 092 MB120)和助流剂(0.3％ZnO)干燥共混和如实施例1一样加工。
表1：注塑的加工温度
  区1   区2   区3  注嘴 模具温度(C)
  实施例1*   160   165   170   165   50
  实施例2*   160   165   170   165   50
  实施例3   160   165   170   165   50
  实施例4   160   165   170   165   50
*：对比实施例
表2：性能
 密度(kg/m3)  硬度(ShoreA)  磨损(mg) 抗挠性(循环次数) 脱模时间(秒) 表面外观
实施例1*  750  61  70 ＞100.000  210 好
实施例2*  750  61  70 ＞100.000  210 好
实施例3  750  61  70 ＞100.000  210 优异
实施例4  750  61  70 ＞100.000  210 优异
*：对比实施例

Claims (24)

1.用于制备发泡热塑性聚氨基甲酸酯的方法，其特征在于热塑性聚氨基甲酸酯的发泡在热膨胀性微球体和助流剂存在下进行。
2.权利要求1的方法，其中所述热膨胀性微球体包含烃。
3.权利要求2的方法，其中所述烃是脂肪族或者脂环族烃。
4.权利要求1-3的方法，其中所述助流剂选自金属氧化物，例如二氧化钛、氧化锌、钛酸锶、胶态氧化硅、例如Aerosil rtm、金属盐和脂肪酸的金属盐包括硬脂酸锌、硬脂酸钾、油酸钾、氧化铝、二氧化铈及其混合物。
5.权利要求1-4的方法，其中所述助流剂存在量为TPU的0.1到10重量％。
6.在前权利要求任何一项的方法，其中存在吸热的发泡剂。
7.在前权利要求任何一项的方法，其中存在放热的发泡剂。
8.权利要求6或者7的方法，其中所述吸热的发泡剂包括碳酸氢盐或者柠檬酸盐。
9.权利要求7-8任何一项的方法，其中所述放热的发泡剂包括偶氮二甲酰胺类型化合物。
10.在前权利要求任何一项的方法，其通过注塑法进行。
11.在前权利要求任何一项的方法，其在用空气增压的模具中进行。
12.在前权利要求任何一项的方法，其中起始热塑性聚氨基甲酸酯通过使用双官能异氰酸酯组合物生产，该双官能异氰酸酯组合物包括芳香族双官能异氰酸酯。
13.权利要求12的方法，其中所述芳香族双官能异氰酸酯包括二苯甲烷二异氰酸酯。
14.权利要求13的方法，其中所述二苯甲烷二异氰酸酯包括至少80％重量的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。
15.在前权利要求任何一项的方法，其中所述双官能多羟基化合物包括聚氧化烯二醇或者聚酯二醇。
16.权利要求15的方法，其中所述聚氧化烯二醇包括环氧乙烷基团。
17.权利要求16的方法，其中所述聚氧化烯二醇是聚(环氧乙烷-环氧丙烷)二醇，
18.在前权利要求任何一项的方法，其中微球体的量为0.5到4.0重量份/100重量份的热塑性聚氨基甲酸酯。
19.权利要求18的方法，其中微球体的量为1.0到3.0重量份/100重量份的热塑性聚氨基甲酸酯。
20.权利要求6-19任何一项的的方法，其中发泡剂的量为0.5到4.0重量份/100重量份的热塑性聚氨基甲酸酯。
21.权利要求20的方法，其中发泡剂的量为1.0到3.0重量份/100重量份的热塑性聚氨基甲酸酯。
22.发泡热塑性聚氨基甲酸酯，其通过在热膨胀性微球体存在下，和在助流剂存在下，使双官能异氰酸酯组合物与至少一种双官能多羟基化合物反应进行制备，所述聚氨基甲酸酯具有不高于700kg/m3的密度。
23.权利要求22的发泡热塑性聚氨基甲酸酯，其密度不高于600kg/m3。
24.反应体系，其包含：
a)TPU，
b)热膨胀性微球体，
c)助流剂。
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