CN1291619A - 用于制备聚氨酯柔性模制泡沫体的硅氧烷表面活性剂 - Google Patents

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D·R·巴蒂策
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Abstract

一种制备聚氨酯柔性模制泡沫体的方法,包括在氨基甲酸乙酯催化剂、作为起泡剂的水、任选的开孔剂和硅氧烷表面活性剂微孔稳定剂的存在下,将有机多异氰酸酯与多元醇反应,该硅氧烷表面活性剂微孔稳定剂的通式为:Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeG)yOSiMe3其中,x的平均值为1-4.5,y的平均值为0.75-7.5,x/y的值为0.25-5,x+y的值为大于5到9,G是通式为－D(OR”)mA的基团,其中D是二价有机连接基,R”是亚烷基,m的平均值为1-5,A代表一种－OR’”或－OOCR’”基团,其中R’”选自甲基、乙基,以及甲基和乙基的结合。

Description

用于制备聚氨酯柔性模制泡沫体的硅氧烷表面活性剂
本发明涉及利用特殊硅氧烷聚醚共聚物作为微孔稳定剂来制备聚氨酯柔性模制泡沫体。本发明提供了一种制备体积稳定性得到改善的水吹制的聚氨酯柔性模制泡沫体的方法。
聚氨酯泡沫体的制备包括将树脂和异氰酸酯制成液体组分或液流，并将其按计量泵抽至混合器中，使之完全混合和分散。一个典型的配制包括由异氰酸酯和树脂组成的两种液流。树脂物流是多元醇、交联剂如二乙醇胺(DEOA)、表面活性剂、催化剂、水、起泡助剂和其它可能添加剂的一种混合物。
具有良好稳定性的泡沫体同样表现出改善的各向同性物理性质，并且更易于用现有设备进行加工。更特别地是，具有良好体积、通气孔和剪切稳定性的模制泡沫体的特征为：在整个泡沫内部具有细小的、均匀的多孔结构。具有优良表面稳定性的聚氨酯泡沫体具有与泡沫体外表面相邻的一层小孔。大小稳定、通常也为开孔状的泡沫体在从模子中脱除之后立即收缩的趋势降低。非模制的柔性泡沫体需要良好的体积稳定性和大小稳定性，如果没有这些稳定性将导致泡沫体崩溃或稠化。添加剂在柔性泡沫体中产生的膨胀量减少，可以减少在汽车遮风屏内部起雾。
过去，用于选择组成变量以优化体积、剪切、通气孔、表面和大小稳定性的化学方法已有许多非常成功的应用。主要变量包括表面活性剂和催化剂的明智选择。现在，泡沫工业已经将他们的策略变成保持泡沫物理性质，同时降低原材料和／或加工成本。上述方法包括通过采用湿度更小的化学试剂或注入液体二氧化碳以降低密度，降低相对较贵的接枝共聚物的用量，利用TDI／MDI混合物，和掺入末端为异氰酸酯的预聚合物。所有这些方法对伴随添加剂提出了更大的挑战，而利用已知的现有技术将不会完全遇到这些问题。
用于制备柔性聚氨酯泡沫体的硅氧烷表面活性剂一般为聚二甲基硅氧烷、有机官能聚二甲基硅氧烷或硅氧烷聚醚共聚物。
美国专利3，402，192公开了用于制备聚氨酯泡沫体的聚氧化烯硅氧烷支链共聚物。
美国专利4，031，044公开了作为泡沫稳定剂，用于制备聚醚基的高弹性柔性泡沫体的硅氧烷-氧化烯共聚物表面活性剂。美国专利’044提出了很多种类的结构，但是与本发明密切相关的一般种类可用下列通式描述：
           Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeG)yOSiMe3其中，G是通式为-D(OR”)mA的基团，D是一种二价连接基团，例如一种亚烷基，R”由亚丙基和选自由亚乙基和亚丁基组成的基团组成，其中亚乙基和亚丁基在总基团(OR”)中的重量含量小于35％；m的平均值为1-15，A为一种-OR’，-OOCR’或-OOCOOR’基团，其中R’是选自烃基或烃氧基的不含脂族不饱和键的基团。当x的平均值为0-7时，y的平均值为1-5；当x=0时，y=1-5；当x=1或2时，y=1-4；当x=3或4时，y=1-3；当x为5时，y为1-2；当x为6或7时，y=1。请参见用于特殊操作实施方案的实施例7。
美国专利4，139，503公开了利用特殊硅氧烷组分来制备高弹性、开孔的聚氨酯泡沫体，其中，每100g多元醇中含0．01-2g硅氧烷。该专利只列举了聚二甲基硅氧烷的实施例。
美国专利4，347，330公开了通过掺入三种微孔调节剂制备的改良的高弹性开孔柔性模制聚氨酯泡沫体，上述调节剂由一种聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物、一种聚甲基硅氧烷和一种聚醚多元醇微孔调节剂组成，聚醚多元醇微孔调节剂中，聚氧化烯基团的含量至少约为聚醚多元醇重量的80％。
美国专利4，690，955公开了用于稳定模制柔性泡沫、带有混合羟基烷氧基端基的硅氧烷聚醚共聚物表面活性剂。
美国专利5，633，292公开了一种利用含烷基取代基而非烷氧基取代基的表面活性剂来制备高弹性聚氨酯泡沫体的方法。
本发明涉及利用属于特殊结构范围的某一小类硅氧烷聚醚共聚物来改善柔性聚氨酯泡沫体的稳定性。
本发明是一种利用属于特殊结构范围的一类硅氧烷聚醚共聚物表面活性剂来制备聚氨酯柔性模制泡沫体的方法。该方法包括在一种催化剂组合物、一种起泡剂、一种硅氧烷聚醚共聚物表面活性剂微孔稳定剂和任选的一种开孔剂的存在下，将一种有机多异氰酸酯和一种多元醇发生反应。合适的硅氧烷聚醚共聚物的通式为：
           Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeG)yOSiMe3其中，x的平均值为1-4．5，y的平均值为0．75-7．5，x／y的值为0．25-5，x+y的值大于5-9，G是通式为-D(OR”)mA的基团，其中D是一种二价有机连接基，R”是一种亚烷基，m的平均值为1-5，A代表一种-OR”’或-OOCR”’基团，其中R”’选自于甲基、乙基以及甲基和乙基的结合。
聚氨酯泡沫体可采用一种惯用的聚氨酯柔性模制泡沫体制备方法或“准-预聚合物”聚氨酯柔性模制泡沫体制备方法来制备。
本发明的另外一个实施方案包括具有上述结构的硅氧烷聚醚表面活性剂。
在聚氨酯柔性模制泡沫体的制备中使用这些特殊的硅氧烷表面活性剂具有下列优点：
●由于效率更高，所以减少了使用量，这将有利于降低成本和减小
膨胀量。
●在减少使用量的条件下保持泡沫的体积稳定性。
在柔性模制泡沫体的制备中所使用的微孔稳定剂包括一种硅氧烷聚醚共聚物，其通式为：
           Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeG)yOSiMe3其中，x的平均值为1-4．5，y的平均值为0．75-7．5，x／y的值为0．25-5，优选为0．5-2，特别是大约为1，x+y的值大于5-9，即＞5至≤9，优选为5．5-7，特别是大约为6。G是通式为-D(OR”)mA的基团，其中D是一种二价有机连接基，R”是一种亚烷基。二价有机连接基D的例子为含3-5个碳原子的亚烷基。特别优选D为亚丙基。R”是一种亚烷基，并且m的平均值为1-5，优选为2-3。亚烷基R”的例子为亚乙基、亚丙基、亚丁基，或者它们的结合，但是尤其优选R”为亚丙基。在上述通式中，A代表一种-OR”’或-OOCR”’基团，其中R”’选自甲基、乙基或它们的结合。优选G是一种结构为-CH2CH2CH2(OCH(CH3)CH2)2OCH3的基团。
每100重量份多元醇中硅氧烷聚醚共聚物表面活性剂的用量为0．01-0．3重量份(pphpp)，优选为0．05-0．15重量份，尤其优选大约为0．075pphpp。
这些硅氧烷聚醚共聚物表面活性剂可根据本领域中熟知的技术来制备，例如美国专利4，031，044中所提供的技术，其在此引入作为参考，并且可以任选，但是优选结合使用熟知的作为微孔稳定剂的、用于制备聚氨酯泡沫体的其它硅氧烷表面活性剂，例如聚二甲基硅氧烷和有机官能聚二甲基硅氧烷。和其它硅氧烷聚醚共聚物、硅氧烷开口剂，例如美国专利5，192，812和5，852，065中所提及的，其在此引入作为参考。当以这种组合使用时，本发明的硅氧烷微孔稳定剂大约为总硅氧烷表面活性剂组合物重量的5-95％。
按照本领域已知的方法，本发明的硅氧烷聚醚共聚物表面活性剂被用于制备聚醚和聚酯柔性模制聚氨酯泡沫。利用这些硅氧烷表面活性剂制备聚氨酯泡沫体时，一种或多种聚醚或聚酯多元醇与一种多异氰酸酯反应，形成氨基甲酸乙酯键。这些多元醇的每个分子中一般平均含2．0-3．5个羟基。
作为聚氨酯组合物的一个组分的合适多元醇的例子为聚亚烷基醚和聚酯多元醇。聚亚烷基醚多元醇包括聚(烯化氧)聚合物，例如聚(环氧乙烷)和聚(氧化丙烯)聚合物，以及由多羟基化合物衍生得到的末端为羟基的共聚物，包括二醇和三醇；例如，其中包括乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、季戊四醇、丙三醇，双甘油，三羟甲基丙烷等低分子量多元醇。
在实施本发明时，可采用一种单独的高分子量聚醚多元醇。同样，也可采用高分子量聚醚多元醇的混合物，例如二官能和三官能物质，和／或不同分子量或不同化学组成的物质的混合物。
有效的聚酯多元醇包括那些通过一种二羧酸与过量的二醇反应得到的产物，例如己二酸与乙二醇或丁二醇，或者通过一种内酯与过量的二醇反应得到的产物，例如己内酯与丙二醇。
除了聚醚和聚酯多元醇外，母炼胶或预混合组合物常常包含一种聚合多元醇。聚合多元醇被用在柔性聚氨酯泡沫体中以增加泡沫体的抗形变性，即增加泡沫的承重性能。目前，两种不同类型的聚合多元醇被用于改善承重性能。第一种类型，称为接枝多元醇，是由一种三醇组成，其中乙烯基单体是被接枝共聚的。苯乙烯和丙烯腈为常用单体。第二种类型，一种聚脲修饰的多元醇，是一种包含由二胺和TDI反应形成的聚脲分散体的多元醇。因为过量使用TDI，一些TDI可同时与多元醇和聚脲发生反应。第二类聚合多元醇具有一种被称为PIPA多元醇的变体，它是通过TDI与多元醇中的链烷醇胺发生即时聚合而形成的。根据承重的需要，聚合多元醇中可包括20-80％母炼胶的多元醇部分。
聚氨酯产物是利用本领域熟知的合适的有机多异氰酸酯来制备的，包括：例如六亚甲基二异氰酸酯，亚苯基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯(TDI)和4，4’-二苯基-甲二异氰酸酯(MDI)。特别合适的是单独的2，4-和2，6-TDI，或者是它们的市售混合物。其它合适的异氰酸酯是商业上称为“粗MDI”的二异氰酸酯混合物，也称为PAPI，它包含大约60％的4，4’-二苯基甲二异氰酸酯和其它同分异构的和类似的高级多异氰酸酯。同样合适的是这些多异氰酸酯的“预聚合物”，包括多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的部分预反应混合物。
本发明中适用的氨基甲酸乙酯催化剂是所有那些本领域技术人员熟知的催化剂，包括叔胺，例如三亚乙基二胺，N-甲基咪唑，1，2-二甲基咪唑，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，三乙胺，三丁胺，五甲基二亚乙基三胺，五甲基二亚丙基三胺，三乙醇胺，二甲基乙醇胺和双二甲基氨基二乙醚，和有机锡，例如辛酸亚锡，乙酸亚锡，油酸亚锡，月桂酸亚锡，二月桂酸二丁基锡，以及其它类似的锡盐。
聚氨酯泡沫体组成中可被发现的其它典型试剂包括：链增量剂，例如乙二醇和丁二醇；交联剂，例如二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺和三丙醇胺；开孔剂，例如硅氧烷；和特殊起泡剂，例如水、液体二氧化碳、丙酮、戊烷、HFCs、HCFCs、CFCs和二氯甲烷等。
根据本发明制备的优选聚氨酯柔性模制泡沫体为一种高弹性泡沫。
一种密度为1-3 lb／ft3(16-48kg／m3)(例如汽车座)的、含有本发明硅氧烷表面活性剂的普通聚氨酯柔性模制泡沫体的组成将包括以活性物的重量份(pbw)计的下列组分：
柔性泡沫体组成         pbw
多元醇                 20-100
聚合多元醇             80-0
微孔稳定剂(本发明)     0．01-0．3；优选0．05-0．15
硅氧烷开孔剂           0-3
起泡剂(水)             2-4．5
交联剂                 0．5-2
催化剂组合物           0．3-2
异氰酸酯指数           70-115
在本发明中，优选用于制备柔性模制泡沫体的起泡剂为水，其中每100份多元醇含1-6份水(pphpp)，尤其优选为2-4．5pphpp，任选与其它起泡剂一起使用。
当然可采用其它添加剂以赋予泡沫体特殊性能。实例为如阻燃剂、着色剂、填料和硬度调节剂这样的材料。
本发明的聚氨酯泡沫体可根据本领域已知的任何一种加工技术来制备，例如，特别是“一步法”技术。根据此方法，泡沫制品是通过多异氰酸酯和多元醇进行反应，同时进行起泡操作制得的。在另外一个实施方案中，模制柔性泡沫体也可通过如美国专利5，708，045和5，650，452中所提出的“准-预聚合物方法”来制备，它们在此引入作为参考。在两种情况中，有时便于将硅氧烷表面活性剂(开孔剂和微孔稳定剂)加入到反应混合物中，与一种或多种起泡剂、多元醇、水和催化剂组分一起作为一种预混合物。
可以认为泡沫体配方中的各种组分的相对量不是非常严格的。多元醇和多异氰酸酯以主要的量存在于生产泡沫体的配方中。在混合物中这两种组分的相对量是本领域所熟知的。起泡剂、催化剂、硅氧烷表面活性剂微孔稳定剂和开孔剂的含量为足以使反应混合物起泡的次要含量。催化剂以催化量存在，即以合适速率，催化制备氨基甲酸乙酯和尿素的反应所必需的量，本发明的表面活性剂以足以赋予所需性能，并稳定反应泡沫的含量存在，例如0．01-0．3pphpp。因为它们出人意料的效率，这些用量远远小于那些通常用于硅氧烷聚醚表面活性剂的用量。
在一种典型的制备中，多元醇、水、硅氧烷表面活性剂、胺催化剂、任选的锡催化剂和任选的其它起泡剂被混合在一起，最后混入TDI，并使该组合物起泡并聚合。
本发明具有下列特点：
●当x+y的值大于5并小于或等于9时，硅氧烷聚醚共聚物表面活性剂具有意想不到的高效率，这使其用量远低于传统的高弹性(HR)泡沫表面活性剂，而对其它性能无反作用。更低的用量有利于降低制剂成本和泡沫体膨胀量。一种优选的结构为：x=y=3，R的结构为
          -CH2CH2CH2(OCH(CH3)CH2)2OCH3。
该硅氧烷表面活性剂可与二甲基硅氧烷流体、开孔剂、其它硅氧烷聚醚共聚物或稀释剂混合在一起，以提供更多的优点和优化的性能。
实施例1
按照美国专利4，031，044中所公开的步骤，制备表1B中的硅氧烷聚醚共聚物表面活性剂，包括：在一种氢化硅烷化催化剂的存在下，将一种三甲基硅氧基一端基封闭的聚二甲基硅氧烷-聚甲基氢化硅氧烷共聚物，分子式为
          Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeH)yOSiMe3与一种分子式为CH2=CHCH2[OCH(CH3)CH2]2OCH3的不饱和聚醚发生反应。
按照下列方式制备硅氧烷聚醚共聚物表面活性剂：给一个3颈圆底烧瓶装上一个回流冷凝器、气动机械搅拌器和一个含热监控的温度计。温度计插孔上装有一个侧臂气体入口倒钩，它与控制的氮气源连接。按照下列表1A中所记载的量将上述三甲基硅氧基一端基封闭的聚二甲基硅氧烷-聚甲基氢化硅氧烷共聚物(x和y的值列于下表1B中)和上述不饱和聚醚装入烧瓶内，并通入氮气惰性气氛。通过监控经过二丙二醇从回流冷凝器上方逸出的氮气气泡，使混合物上方保持少量氮气。速率保持为大约每秒中1个气泡。然后，搅拌该混合物并将其加热至75℃。接着，用31．86微升催化剂制成0．1M溶液(0．5g氯铂酸／10ml异丙醇(IPA))来催化该混合物。然后，在最高散热量条件(大约140-160℃)下保持温度1小时。然后，冷却所得产物，并在温度大约为100℃下抽真空，大约120mmHg，使之解吸，并保持大约1小时以除去挥发物。然后，冷却产物，并用FTIR、GPC和粘度进行表征。制得的硅氧烷聚醚列于表1B中。表1A
    实施例    硅氧烷(g)  未饱和聚醚(g)
    A     39.86     60.14
    B     68.12     31.88
    C     61.02     38.98
    D     57.90     42.10
    E     39.86     60.14
    F     43.12     56.88
    H     56.61     43.39
    76E     39.86     60.14
    76K     36.98     63.02
    X1     52.90     47.10
表1B中的硅氧烷聚醚共聚物表面活性剂的通式为：
          Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeG)yOSiMe3其中，G代表-CH2CH2CH2(OCH(CH3)CH2)2OCH3基团，x和y如下表1B中所列的。
                      表1B
硅氧烷表面活性剂     X     Y     X/Y     X+Y
    A*     1     1     1     2
    B     1.5     0.5     3     2
    C**     3     1     3     4
    D     4.5     1.5     3     6
    E     3     3     1     6
    F     2     2     1     4
    G     2.7     1.3     2.1     4
    H     2     1     2     3
    76E     3     3     1     6
    76K     5     5     1     10
    X1     1.2     0.95     1.26     2.15
*对应于美国专利4，031，044中的实施例7的表面活性剂(3)
**对应于美国专利4，031，044中的实施例7的表面活性剂(2)
X1是一种硅氧烷表面活性剂，它是美国专利4，031，044中的一种现有技术材料，通式为：
          Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeG)yOSiMe3其中，G代表-CH2CH2CH2(OCH(CH3)CH2)2OCH3，该表面活性剂一般被用于制备HR柔性模制泡沫体。在下列实施例中，比较了表1B中的硅氧烷表面活性剂和X1硅氧烷表面活性剂。
在实施例和表格中采用了下列物质：
由Lyondell提供的Arcol E 519 SAN多元醇(OH#=24．4)
由Lyondell提供的Arcol E 648聚醚多元醇(OH#=35)
由Lyondell提供的Arcol E 848聚醚多元醇(OH#=31．5)
由Lyondell提供的Arcol E 851 SAN多元醇(OH#=18．5)
由Air Products and Chemicals公司(APCI)提供的DABCO 33LV_催化剂
由APCI提供的DABCO_BL-11催化剂
由APCI提供的DABCO BL-17催化剂
由APCI提供的DABCOTM DEOA-LF-二乙醇胺／水(85／15)
由Dow Corning提供的F11630二甲基硅氧烷流体
美国专利5 852 065提出的开孔剂A--硅氧烷表面活性剂
由APCI提供的POLYCAT_77催化剂
由ChemTrend提供的PRC-798溶剂基的释放剂
由Bayer提供的TDI 80／20
由Eastman Chemical提供的Texanol稀释剂
表1C提供了实施例中所使用的高弹性柔性泡沫配方A-C的组分的活性物重量份(pbw)。
                      表1C
        组成     A     B     C
    Arcol E-519     50     85
    Arcol E-648     50     15
    Arcol E-848     90
    Arcol E-851     10
         水     3.35     3.8     3.8
    Dabco 33LV     0.5     0.15     0.3
    Dabco BL17     0.19     0.2
    Dabco BL11     0.08
    Polycat 77     1.65     0.15
   Dabco DEOA-LF     1.65     1.3     1.4
    TDI 80/20     100指数     100指数     100指数
实施例2
在本实施例中，采用泡沫体配方A来制备TDI柔性模制聚氨酯泡沫体。试验1采用X1硅氧烷聚醚共聚物表面活性剂，试验2-5采用硅氧烷表面活性剂E。
操作机器为一台高技术高压力泡沫机。混合树脂“B排”的组分，将其装入一个5．5加仑(20．8L)的罐内，搅拌，并在2．2bar的氮气压力下保持为72°F(22℃)。将TDI“A排”的组分同样装入一个5．5加仑(20．8L)的罐内，搅拌，并在2．2bar的氮气压下保持为72°F(22℃)。在向模中注入之前，首先将物料循环通过输送管线和混合头，并返回到罐中，使整个混合输送管线中的温度均匀。在注射中，提升液压活塞，使树脂和TDI组分通过高压碰撞混合而混合在一起。从混合头出来的物料直接进入一个模子中，以制备柔性模制垫片。通过在模的设计中引入热水循环系统，使模制品保持为155°F(68℃)。表2中的结果表明：当x+y＞5时，硅氧烷表面活性剂具有更高的效率。
                            表2
实验     1     2     3     4     5
硅氧烷表面活性剂(pbw)*     X10.45     E0.075     E0.075     E0.1     E0.133
开孔剂A(pbw)     无     无     无     无     无
垫片密度     2.14     2.17     2.15     2.22     2.19
气流     1.73     1.72     1.76     1.24     1.05
25％ILD     24     24     25     24     21
50％压缩     5.18     5.97     3.74     11.9     14.1
50％Humid Comp     28.50     27.93     24.63     29.9     28.9
Jap.Wet Set     32.2     35.63     24.99     36     41.4
球回弹次数     40     37     45     36     37
％收缩未压碎垫片     23     38     7     38     75
压碎的最初压力(lb；N)   108；484  136；609    63；282  175；784  217；972
*活性物
表2显示出在用量明显较低的情况下，硅氧烷表面活性剂E(试验2)具有与用于高弹性模制泡沫体的常用表面活性剂X1相类似的泡沫体性能。更低的用量有利于系统成本和降低膨胀量。此外，在试验3中，结合硅氧烷表面活性剂E和开孔剂A表面活性剂减小了收缩。硅氧烷表面活性剂E是如此有效，以至于当其用量增加至接近于常用表面活性剂的用量时，因为泡沫体有非常紧密的微孔、收缩和大小稳定性，使之变得不合乎要求，如试验5所示。
实施例3
本实施例说明了x+y＞5的表面活性剂的用量可以更低。
预先混合配方B中所列的多元醇，并保存在一个容器中，该容器在70-73°F(21-23℃)下恒温。同样，也制备水、交联剂和胺催化剂的单一混合物。泡沫体通常如下制备：首先采用一个具有3英寸(7．6cm)圆盘混合叶片的Servodyne分散器，在一个1／2加仑(1890ml)的纸杯中，于6000rpm下将多元醇和表面活性剂混合20秒。然后在相同的纸杯中注入水-胺混合液，在6000rpm下再混合20秒。接着，将TDI加入该纸杯并混合5秒。最后，将杯子中的所有物料于5秒钟注入一个大小为8×9×4．5英寸(20．3×22．9×11．4cm)、温度为155°F(68℃)的五孔铝模内，用PRC-798释放剂进行预处理。迅速封闭模子。330秒后，从模子上脱除泡沫垫片，并采用一个金属盘，用手将其压碎，这只是为了观察通气孔和表面。然后，将处理过的泡沫体切割成1英寸(2．54cm)的小片，用于观察体积、通气孔和表面的稳定性。通过将泡沫体与内部标准进行比较来评价稳定性测量的结果。在该实施例中，表面稳定性的等级为1-10，最好为10。通气孔的等级为1-4，最好为1。
改变各种表面活性剂的用量，直到制得表面和通气孔都稳定的优良泡沫体。用量列于表3。一般而言，当x+y＞5时，可获得最低的可接受用量。
                        表3
表面活性剂     x/y     X/y 使用水平(pphpp)** 表面稳定性 通气孔稳定性
    X1     0.15     1     4
    0.29     3     4
    0.44     8     2
    0.58     9     1
    A     1     2     0.2     2     2
    0.3     5     2
    0.4     8     2
    0.5     9     2
    B     3     2     0.1     2     4
    0.2     7     3
    0.3     9     2
    C     3     4     0.03     2     4
    0.05     7     3
    0.1     9     1
    D     3     6     0.03     6     2
    0.05     6     4
    0.1     9     1
    E     1     6     0.03     5     3
    0.05     7     1
    0.1     9     1
    F     1     4     0.05     3     4
    0.1     8     2
    0.2     9     1
    G     2     4     0.03     1     4
    0.05     6     4
    0.1     9     1
    H     2     3     0.05     1     4
    0.1     8     4
    0.2     9     1
**pphpp-每100份多元醇中的活性物份数
实施例4
在本实施例中，采用配方B，将硅氧烷表面活性剂与F11630二甲基硅氧烷流体混合在一起。进行实施例3的操作步骤。在本实施例中，将含5％硅氧烷表面活性剂(活性物质)的硅氧烷表面活性剂C-H与5％的F11630二甲基硅氧烷流体和90％的Texanol混合在一起。表4显示出在更低的用量下，将本发明的硅氧烷表面活性剂与二甲基硅氧烷流体结合使用，可改善表面稳定性和通气孔稳定性。
                          表4
表面活性剂 X/y  X+y 使用水平(pphpp)* 表面稳定性 通气孔稳定性
    X1     0.58     9     1
    0.44     8     2
    0.29     6     3
    0.23     6     4
    C     3     4     0.075     10     1
    0.05     10     1
    0.04     9     2
    0.03     6     3
    D     3     6     0.075     10     1
    0.04     10     1
    0.03     9     1
    0.025     9     2
    E     1     6     0.05     10     1
    0.04     10     1
    0.03     10     1
    0.025     9     2
    F     1     4     0.075     10     1
    0.05     10     1
    0.04     10     2
    0.03     9     3
    G     2     4     0.05     10     2
    0.04     10     2
    0.03     10     3
    0.025     9     4
    H     2     3     0.075     10     2
    0.05     9     3
    0.04     8     4
    0.03     6     4
*活性物
实施例5
在本实施例中，采用配方B，进行实施例3的操作步骤。将该实施例中的所有硅氧烷表面活性剂都稀释成在Texanol溶剂中的活性物为20％。关于表面稳定性的等级，最佳值为5。关于通气孔稳定性的等级，最佳值为1。表5显示出x+y=10，x／y=1的硅氧烷表面活性剂的效率太高，引起了收缩。
                            表5
表面活性剂 X/y  X+y 使用水平(pphpp)* 表面稳定性 通气孔稳定性 收缩评价
    X1  1.26  2.15     0.2     3     3  无
    0.25     4     3  无
    0.3     5     3  无
    0.4     5     1  无
    0.5     5     1  无
    76E     1     6     0.02     2     3 稍微
    0.04     4     2 稍微
    0.06     5     1 适中
    0.08     5     1 适中
76K  1     10     0.02     3     3 适中
    0.04     5     1 严重
    0.06     5     1 严重
*活性物表面活性剂76K显示出当x+y=10时，该值过高，不能得到没有严重收缩的泡沫。
实施例6
采用配方C，按照实施例1的操作步骤进行试验11-17，并且脱模时间为5分钟。结果列于表6中。
                            表6
实验  11  12  13  14  15  16  17
 X1*  0.29  0  0  0  0  0  0
 F11630**  0  0  0  0.02  0.02  0.02  0.02
 E*  0  0.05  0.05  0.05  0.03  0.05  0.07
与X1相比的微孔额定值  对照物  更差  更差  更好  等于  更好  稍好一些
FTC***(lb；N)  170；762140；627120；538  190；851160；717145；650  218；977212；950208；932  165；739132；591120；538  162；726132；591118；529  172；771142；636128；573  178；797150；672133；596
亚表面  无空隙  空隙  空隙  无空隙  无空隙  无空隙  无空隙
*活性物pphpp
**pphpp
***压碎力(前三个值)
试验14-17显示出将硅氧烷表面活性剂E与F11630聚二甲基硅氧烷流体结合使用，可制备一种具有优良表面／亚表面特性和最终较低的FTC值的泡沫体，FTC值表明泡沫体的开孔更多。表面质量至少与采用X1制得的泡沫体相当，但是该泡沫体的开孔更多。试验14-17的微孔结构等级等于或优于对照物。

Claims (23)

1．一种制备聚氨酯柔性模制泡沫体的方法，包括在氨基甲酸乙酯催化剂、作为起泡剂的水、任选的开孔剂和硅氧烷表面活性剂微孔稳定剂的存在下，将有机多异氰酸酯与多元醇反应，该硅氧烷表面活性剂微孔稳定剂的通式为:
           Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeG)yOSiMe3其中，x的平均值为1-4．5，y的平均值为0．75-7．5，x／y的值为0．25-5，x+y的值从大于5到9，G是通式为-D(OR”)mA的基团，其中D是二价有机连接基，R”是亚烷基，m的平均值为1-5，A代表-OR”’或-OOCR”’基团，其中R”’选自甲基、乙基，以及甲基和乙基的结合。
2．权利要求1的方法，其中x／y为0．5-2，x+y为5．5-7。
3．权利要求1的方法，其中m为2-3。
4．权利要求1的方法，其中D为C3-C5亚烷基。
5．权利要求3的方法，其中R”为亚丙基。
6．权利要求1的方法，其中x／y为1，x+y为6。
7．权利要求6的方法，其中G的结构为-CH2CH2CH2(OCH(CH3)CH2)2OCH3。
8．权利要求7的方法，其中x／y为1，x+y为6。
9．权利要求1的方法，其中硅氧烷表面活性剂微孔稳定剂的用量是每100份多元醇中含0．01-0．3份。
10．权利要求1的方法，其中x和y的平均值满足x／y为0．5-2，x+y为5．5-7，D为一种C3-C5亚烷基，R”为亚丙基，m的平均值为2-3，A为一种-OR”’或-OOCR”’基团，其中R”’为甲基和／或乙基。
11．权利要求1的方法，其中x和y为3，D为亚丙基，R”为亚丙基，m的平均值为2，A为-OCH3。
12．通过混合下列组分制备的一种聚氨酯柔性模制泡沫体组合物，各组分的重量份(pbw)为：
(pbw)
多元醇                           20-100
聚合多元醇                       80-0
硅氧烷表面活性剂微孔稳定剂    0．01-0．3
硅氧烷开孔剂                      0-3
水                                1-8
起泡助剂                          0-20
氨基甲酸乙酯催化剂             0．3-3
异氰酸酯指数                     70-115其中，硅氧烷表面活性剂微孔稳定剂是一种具有下列通式的化合物：
           Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeG)yOSiMe3其中，x的平均值为1-4．5，y的平均值为0．75-7．5，x／y的值为0．25-5，x+y的值为大于5到9，G是通式为-D(OR”)mA的基团，其中D是二价有机连接基，R”是亚烷基，m的平均值为1-5，A代表-OR”’或-OOCR”’基团，其中R”’选自甲基、乙基，以及甲基和乙基的结合。
13．权利要求12的泡沫组合物，其中x／y为0．5-2，x+y为5．5-7。
14．权利要求12的泡沫组合物，其中m为2-3。
15．权利要求12的泡沫组合物，其中D为C3-C5亚烷基。
16．权利要求12的泡沫组合物，其中R”为亚丙基。
17．权利要求12的泡沫组合物，其中x／y为1，x+y为6。
18．权利要求17的泡沫组合物，其中G的结构为-CH2CH2CH2(OCH(CH3)CH2)2OCH3。
19．权利要求18的泡沫组合物，其中x／y为1，x+y为6。
20．权利要求12的泡沫组合物，其中x和y的平均值满足x／y为0．5-2，x+y为5．5-7，D为C3-C5亚烷基，R”为亚丙基，m的平均值为2-3，A为-OR”’或-OOCR”’基团，其中R”’为甲基和／或乙基。
21．权利要求12的泡沫组合物，其中x和y为3，D为亚丙基，R”为亚丙基，m的平均值为2，A为-OCH3。
22．权利要求1的方法，其中将硅氧烷表面活性剂微孔稳定剂与聚二甲基硅氧烷流体一起结合使用。
23．权利要求12的泡沫组合物，其中将硅氧烷表面活性剂微孔稳定剂与一种聚二甲基硅氧烷流体一起结合使用。
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