CN1365990A - 用于制备聚氨酯柔性模塑泡沫塑料的硅氧烷聚醚共聚物 - Google Patents

Abstract

制备聚氨酯柔性模塑泡沫塑料的方法,其中将有机多异氰酸酯与多元醇在聚氨酯催化剂、作为发泡剂的水、任选的开孔剂和硅氧烷表面活性剂(泡孔稳定剂)的存在下反应,该硅氧烷表面活性剂具有式Me₃Si(OSiMe₂)_x(OSiMeG)_yOSiMe₃的结构。

Description

用于制备聚氨酯柔性模塑泡沫塑料的硅氧烷聚醚共聚物

本发明涉及用特定的硅氧烷聚醚共聚物作为泡孔稳定剂来制备聚氨酯柔性模塑泡沫塑料。本发明提供制备具有提高的表面质量的用水发泡的聚氨酯柔性模塑泡沫塑料的方法。

聚氨酯泡沫塑料的制备包括将制成许多液体组分或料流的树脂和异氰酸酯组分计量并泵入混合器中，并在混合器中将其充分混合和分散。典型的配料含有由异氰酸酯和树脂组成的两股料流。树脂料流是多元醇、交联剂如二乙醇胺(DEOA)、表面活性剂、催化剂、水、助发泡剂和其它可能的添加剂的混合物。

显示稳定性良好的泡沫塑料具有较高的各向同性物理性能，且更易于用现有设备加工。更具体地说，具有良好的体积、排气和剪切稳定性的模塑泡沫塑料的特征是在泡沫塑料内部具有均匀的小泡孔结构。具有优异的表面稳定性的聚氨酯泡沫塑料含有一层邻近泡沫塑料外表面的细小泡孔。尺寸稳定的、也典型地是开孔的泡孔表现出在脱模后立即收缩的趋势。未模塑的柔性泡沫塑料需要良好的体积稳定和尺寸稳定性，如果不具有体积稳定和尺寸稳定性，将导致泡沫塑料塌陷和压实。降低柔性泡沫塑料中添加剂的挥发可使汽车防风罩内部的雾化减少。

以前为将体积、剪切、排气、表面和尺寸稳定性最优化而选择配料变量的化学技术已成功地用于许多用途中。关键变量包括明智地选择表面活性剂和催化剂。现在泡沫塑料工业已将策略改为在降低原材料和/或加工成本的同时保持泡沫塑料的物理性能。这样的方法包括通过使用较少的湿化学品来降低密度、或注入液体二氧化碳、降低较昂贵的接枝共聚物的用量、使用TDI/MDI的共混物、和引入异氰酸酯封端的预聚物。全部这些方法已提高对相应添加剂的要求，而使用现有技术不能充分满足这些要求。

用于制备柔性聚氨酯泡沫塑料的硅氧烷表面活性剂典型地是聚二甲基硅氧烷类、有机官能聚二甲基硅氧烷类或硅氧烷聚醚共聚物。

美国专利3,402,192公开了用于制备聚氨酯泡沫塑料的聚氧化烯基硅氧烷支化共聚物。

美国专利4,031,044公开了用于制备聚醚基高弹性柔性泡沫塑料的硅氧烷-氧化烯共聚物表面活性剂作为泡沫稳定剂。该专利教导了一大类结构，但与本发明密切相关的通用结构可由下式表示：

           Me₃Si(OSiMe₂)_x(OSiMeG)_yOSiMe₃其中G是具有式-D(OR”)_mA的基团，其中D是二价连接基团，例如亚烷基，R”由亚丙基和选自亚乙基和亚丁基的基团组成，其中亚乙基和亚丁基的量小于(OR”)基团总量的35重量％，m的平均值为1-15，A是-OR’、-OOCR’或-OOCOOR’基团，其中R’是不含脂族不饱和度的选自烃和烃氧基的基团。当x的平均值是0-7时，那么y的平均值是0-5；当x＝0时，y＝1-5；当x＝1或2时，那么y＝1-4；当x＝3或4时，那么y＝1-3；当x是5时，那么y是1-2；和当x是6或7时，那么y＝1；请参考实施例7的具体实施方案。

美国专利4,139,503公开了使用0.01-2克/100克多元醇的特定硅氧烷组分来制备高弹性、开孔的聚氨酯泡沫塑料。该专利只给出了聚二甲基硅氧烷类的例子。

美国专利4,347,330公开了具有较高弹性的开孔的柔性模塑聚氨酯泡沫塑料，其中引入由聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物、聚甲基硅氧烷和聚醚型多元醇泡孔改性剂组成的三种泡孔改性剂，其中聚醚型多元醇泡孔改性剂含有聚氧乙烯基团，其含量为聚醚型多元醇的至少80重量％。

美国专利4,690,955公开了用被混合羟基烷氧基封端的硅氧烷聚醚共聚物表面活性剂来稳定模塑柔性泡沫塑料。

美国专利5,633,292公开了用含有烷基取代基而不是烷氧基取代基的表面活性剂来制备高弹性聚氨酯泡沫塑料的方法。

本发明包括使用属于特定结构范围的特定硅氧烷聚醚共聚物以改进柔性聚氨酯泡沫塑料的表面质量。

本发明涉及用属于特定结构范围的一类硅氧烷聚醚共聚物表面活性剂来制备聚氨酯柔性模塑泡沫塑料的方法。该方法包括将有机多异氰酸酯与多元醇在催化剂组合物、发泡剂、硅氧烷聚醚共聚物表面活性剂泡孔稳定剂和任选的开孔剂的存在下反应。合适的硅氧烷聚醚共聚物具有下式的结构：

         Me₃Si(OSiMe₂)_x(OSiMeG)_yOSiMe₃其中G是具有式-D(OR”)_mA的基团，其中D是二价有机连接基，R”是亚烷基，m的平均值为1-5，A代表-OR”’和-OOCR”’基团，其中R”’选自甲基、乙基和甲基与乙基的组合。x的平均值为1-3，y的平均值为0.25-1，x/y的值为2.5-5，x+y的值为1.5-3.5。

可用传统的模塑柔性聚氨酯泡沫塑料方法或“假预聚物”模塑柔性聚氨酯泡沫塑料方法来制备聚氨酯泡沫塑料。

本发明的另一个实施方案包括具有如上定义结构的硅氧烷聚醚共聚物。

在聚氨酯柔性模塑泡沫塑料的制备中使用这些特定的硅氧烷聚醚共聚物提供以下优势：

表面质量提高，且压碎力(FTC)的值不高，这有利于通过更好的泡孔结构和更好的尺寸稳定性获得泡沫质量。

在柔性模塑泡沫塑料的制备中使用的泡孔稳定剂含有具有下式的硅氧烷聚醚共聚物：

               Me₃Si(OSiMe₂)_x(OSiMeG)_yOSiMe₃其中x的平均值为1-3，y的平均值为0.25-1，x/y的值为2.5-5，优选2.5-3.5，特别是3，和x+y的值为1.5-3.5，优选1.5-2.5，特别是2。G是具有式-D(OR”)_mA的基团，其中D是二价有机连接基，R”是亚烷基。二价有机连接基D的例子是含有3-5个碳原子的亚烷基。特别优选D是亚丙基。R”是亚烷基，m的平均值是1-5，优选2-3。亚烷基R”的例子是亚乙基、亚丙基、亚丁基或其组合，但特别优选R”是亚丙基。在上式中，A代表-OR”’基团或-OOCR”’基团，其中R”’选自甲基、乙基或其组合。优选G是具有以下结构的基团：

             -CH₂CH₂CH₂(OCH(CH₃)CH₂)₂OCH₃

硅氧烷聚醚共聚物表面活性剂的用量是0.01-0.8、优选0.05-0.4重量份/100重量份多元醇(pphpp)。

这些硅氧烷聚醚共聚物表面活性剂可根据本领域熟知的技术来制备，例如美国专利4,031,044中所教导的技术，这些硅氧烷聚醚共聚物表面活性剂可任选、但优选与熟知作为泡孔稳定剂的其它硅氧烷表面活性剂和其它硅氧烷聚醚共聚物和硅氧烷开孔剂一起使用来制备聚氨酯泡沫塑料，例如聚二甲基硅氧烷类和有机官能聚二甲基硅氧烷类，如美国专利5,192,812和5,852,065中所教导。当如此组合使用时，根据本发明的硅氧烷泡孔稳定剂可占硅氧烷表面活性剂组合物总量的5-95重量％。

以本领域已知的方法在聚醚型和聚酯型柔性模塑聚氨酯泡沫塑料的制备中使用根据本发明的硅氧烷聚醚共聚物表面活性剂。在用这些硅氧烷表面活性剂制备聚氨酯泡沫塑料中，将一种或多种聚醚型或聚酯型多元醇与多异氰酸酯反应以提供氨酯键。在本发明中，多元醇组合物可含有一种或多种多元醇。

适合作为聚氨酯组合物的组分的多元醇的例子是聚亚烷基醚型和聚酯型多元醇。聚亚烷基醚型多元醇包括聚氧化烯聚合物，例如聚氧乙烯和聚氧丙烯聚合物，和含有衍生自多羟基化合物包括二醇类和三醇类的端羟基的共聚物；例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、双丙甘醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷等低分子量的多元醇。

在本发明的实施中，可只使用高分子量的聚醚型多元醇。也可使用高分子量的聚醚型多元醇(例如二官能和三官能物质)和/或不同分子量或不同化学组成的物质的混合物。

有用的聚酯型多元醇包括通过将二羧酸与过量二醇反应而制备的聚酯型多元醇，例如将己二酸与乙二醇或丁二醇反应，或将内酯与过量的二醇反应，例如己内酯与丙二醇反应。

除聚醚型和聚酯型多元醇以外，母炼胶或预混料组合物也常含有聚合物多元醇。在柔性聚氨酯泡沫塑料中使用聚合物多元醇以提高泡沫塑料的抗形变性，即提高泡沫塑料的承载性能。目前，两种不同类型的聚合物多元醇用于提高承载性能。第一种描述为接枝多元醇，它由三醇组成，其中将乙烯基单体进行接枝共聚。通常选择的单体是苯乙烯和丙烯腈。第二种即聚脲改性的多元醇是含有聚脲分散体的多元醇，其中通过二胺与TDI的反应形成聚脲分散体。由于TDI的用量过量，所以一些TDI与多元醇和聚脲反应。第二种聚合物多元醇含有不同的所谓PIPA多元醇，其由TDI与链烷醇胺在多元醇中现场聚合来形成。根据承载的需要，聚合物多元醇可占母炼胶的多元醇部分的20-80％。

可用本领域熟知的任何合适的有机多异氰酸酯来制备聚氨酯产物，包括例如六亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)和4，4’-二苯基-甲烷二异氰酸酯(MDI)。特别合适的是单独使用2，4-和2，6-TDI或一起使用可从商业获得的混合物。其它合适的多异氰酸酯类是商业上称为“粗MDI”的二异氰酸酯类的混合物，也称为PAPI，其含有约60％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和其它的异构和类似的高级多异氰酸酯。这些多异氰酸酯的“预聚物”也是合适的，该预聚物含有多异氰酸酯类与聚醚型或聚酯型多元醇的部分预反应的混合物。

适用于本发明的聚氨酯催化剂是本领域熟练技术人员熟知的催化剂，包括叔胺类，例如三亚乙基二胺、N-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙胺、三丁胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺和双二甲基氨基二乙基醚，和有机锡类，例如辛酸亚锡、乙酸亚锡、油酸亚锡、月桂酸亚锡、二月桂酸二丁锡和其它锡盐。

在聚氨酯泡沫塑料配料中可用的其它典型试剂包括扩链剂，例如乙二醇和丁二醇；交联剂，例如二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺和三丙醇胺；开孔剂，例如硅氧烷类；和特别是发泡剂，例如水、液态二氧化碳、丙酮、戊烷、HFCs、HCFCs、CFCs、二氯甲烷等。

根据本发明的优选聚氨酯柔性模塑泡沫塑料是高弹性泡沫塑料。

含有本发明的硅氧烷表面活性剂组合物的一般的聚氨酯柔性模塑泡沫塑料配料的密度为1-3lb/ft³(16-48千克/米³)(例如汽车座位)，该配料将包括以重量份计的以下组分(pbw)：柔性泡沫塑料配料                  pbw多元醇                            20-100聚合物多元醇                      80-0泡孔稳定剂                        0.01-0.8；优选0.05-0.4硅氧烷开孔剂                      0-3发泡剂                            2-4.5交联剂                            0.5-2催化剂组合物                      0.3-2异氰酸酯指数                      70-115

在本发明中用于制备柔性模塑泡沫塑料的优选发泡剂是水，其用量为1-6份水/100份多元醇(pphpp)，特别是2-4.5pphpp，任选与其它发泡剂一起使用。

当然，其它添加剂也可用于赋予泡沫塑料以特定的性能。例如阻燃剂、着色剂、填料和硬度改进剂。

本发明的聚氨酯泡沫塑料可根据本领域已知的任何加工技术来形成，例如具体的是“一次注射”技术。根据该方法，将多异氰酸酯和多元醇同时在发泡操作中进行反应来提供发泡制品。在另一个实施方案中，也可通过如美国专利5,708,045和5,650,452所教导的“假-预聚物方法”来制备模塑柔性泡沫塑料。在任一种情况下，有时可方便地将硅氧烷表面活性剂(开孔剂和泡孔稳定剂)加入反应混合物中，作为与一种或多种发泡剂、多元醇、水和催化剂组分的预混物。

应该理解的是，泡沫塑料配料的各种组分的相对量并非十分关键。多元醇和多异氰酸酯大量存在于制备泡沫塑料的配料中。这两种组分在该混合物中的相对量是本领域熟知的。发泡剂、催化剂和硅氧烷表面活性剂(开孔剂和泡孔稳定剂)各以足以使反应混合物发泡的最小量存在。催化剂以催化量存在，即以进行催化反应所必需的量存在，以在合适的速率下制备聚氨酯和脲，该表面活性剂以足以赋予所期望的性能并稳定反应泡沫塑料的量存在，例如0.01-0.8pphpp。

在典型的制备中，将多元醇、水、硅氧烷表面活性剂、胺催化剂、任选的锡催化剂和任选的其它发泡剂一起共混，最后混合TDI，并使该组合物发泡和聚合。

本发明具有以下特征：

当x/y的值大于或等于2.5且小于或等于5和x+y的值大于或等于1.5且小于或等于3.5的值时，硅氧烷聚醚型共聚物表面活性剂具有出人意料的良好的表面稳定性能，且不增加压碎泡沫塑料所需的力。这提供更开放的泡沫塑料，其在加工后的收缩率较小。而在正常情况下，提高表面稳定性将伴随着增加压碎泡沫塑料所需的力。优选的结构是其中x＝1.5和y＝0.5，R具有结构

             -CH₂CH₂CH₂(OCH(CH₃)CH₂)₂OCH₃

可将硅氧烷表面活性剂与二甲基硅油、开孔剂、其它硅氧烷聚醚型共聚物或稀释剂共混以提供进一步的益处和最优化的性能。

实施例1

表1B的硅氧烷聚醚型共聚物表面活性剂通过按照美国专利4,031,044公开的工序将具有式Me₃Si(OSiMe₂)_x(OSiMeH)_yOSiMe₃结构的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基氢硅氧烷共聚物与具有式CH₂＝CHCH₂[OCH(CH₃)CH₂]₂OCH₃结构的不饱和聚醚在氢硅烷基化催化剂的存在下反应来制备。

硅氧烷聚醚型共聚物表面活性剂通过以下方法来制备：三颈圆底烧瓶配备有回流冷凝器、空气动力机械搅拌器和带有热监控的温度计。在温度计槽中安装入支臂气体入口装置，以控制氮气源。将上述三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基氢硅氧烷共聚物(具有下表1B所述的x和y值)和上述不饱和聚醚以下表1A所述的量在氮气惰性气氛下加入烧瓶中。通过监控在回流冷凝器顶部从双丙甘醇中冒出的氮气泡来保持氮气在混合物中的少量吹扫。将速率保持在约1个气泡/秒。然后搅拌该混合物，并将混合物加热至75℃。接着用31.86毫升以0.1当量溶液制备的催化剂(0.5克氯铂酸/10毫升异丙醇(IPA))催化该混合物。然后将温度保持在峰值放热(140-160℃)1小时。将所得的产物冷却，然后用120毫米汞柱的真空在100℃的温度下汽提，并保持1小时以除去挥发物。然后使产物冷却，并用FTIR、GPC和粘度表征产物。所制得的硅氧烷聚醚如表1B所述。

                表1A

实施例	硅氧烷(克)	不饱和聚醚(克)
			A	51.07	48.93
B	68.12	31.88
			C	61.02	38.98
D	57.90	42.10
			E	39.86	60.14
G1	52.89	47.12
			Q	49.61	50.39
R	62.58	37.42
			S	67.96	32.04
T	36.34	63.66

表1B的硅氧烷聚醚共聚物表面活性剂具有式Me₃Si(OSiMe₂)_x(OSiMeG)_yOSiMe₃的结构，其中G代表-CH₂CH₂CH₂(OCH(CH₃)CH₂)₂OCH₃基团，x和y如下表1B所定义。

                         表1B

硅氧烷表面活性剂	x	y	x/y	x+y
					A*	1	1	1	2
B	1.5	0.5	3	2
					C**	3	1	3	4
D	4.5	1.5	3	6
					E	3	3	1	6
G1	2.7	1.3	2.1	4
					Q	4.6	2.3	2	6.9
R***	3	0.9	3.3	3.9
					S	0.78	0.39	2	1.17
T	1.5	2.5	0.6	4

*对应于美国专利4,031,044的实施例7的表面活性剂(3)

**对应于美国专利4,031,044的实施例7的表面活性剂(2)

***近似对应于美国专利4,031,044的实施例7的表面活性剂(2)

在以下实施例中，将表1B的硅氧烷表面活性剂与典型地用于制备HR柔性模塑泡沫塑料的商品硅氧烷表面活性剂比较。在实施例和表中使用以下材料：

ARCOLE 656聚醚型多元醇，由Lyondell(OH#＝35)，AtlanticRichfield公司，洛杉玑，加利福尼亚州90071提供。

ARCOLE 688 SAN多元醇，由Lyondell(OH#＝24)提供。

DABCO33LV催化剂，由航空制品和化学品公司(APCI)，Allentown，宾西法尼亚州18195提供。

DABCOBL-11催化剂，由APCI提供。

DABCOBL-17催化剂，由APCI提供。

DABCODEOA-LF-二乙醇胺/水(85/15)，由APCI提供。

POLYCAT77催化剂，由APCI提供。

PRC-798溶剂基脱模剂，由ChemTrend提供。

SPECFLEXNC 630传统的三醇，由陶氏化学公司，Midland，Michian 48674提供。

SPECFLEX NC 700聚合物多元醇，由陶氏化学公司提供。

TDI 80/20由拜尔公司提供。

表1C显示实施例中所用的HR柔性泡沫塑料配料A和B，其中组分以活性重量份计(pbw)。

                表1C

配料	A	B
			ARCOLE 656	50
ARCOLE 688	50
			SPECFLEXNC 630		60
SPECFLEXNC 700		40
			水	3.8	3.15
			DABCO 33LV	0.15	0.3
DABCO BL-17	0.2
			DABCO BL-11		0.2
POLYCAT 77	0.15
			DABCO DEOA-LF	1.3
TDI 80/20	100指数	100指数

实施例2

将配料B中所列的多元醇预先混合并于保持为70-73°F(21-23℃)的容器中保存。也制备水、交联剂和胺催化剂的不同混合物。典型地通过首先用配备有3英寸(7.6厘米)盘式混合桨叶的Servodyne分散器将多元醇与表面活性剂在1/2加仑(1890毫升)纸杯中以6000转/分混合20秒来制备泡沫塑料。然后将水-胺共混物引入同一纸杯中，并以6000转/分混合另外20秒。接着将TDI加入纸杯中，并混合5秒。最后将杯中的全部物料在5秒内倒入155°F(68℃)的尺寸为12×12×4英寸(30×30×10厘米)的五个排气口铝模中，用PRC-798脱模剂预处理。立即闭模。在330秒后将泡沫塑料垫片从模具中取出，手工用金属板挤压以排气和观察表面。以绝对磅值(牛顿)检测压碎力(FTC)，检测板的表面积是50英寸²(323厘米²)。然后将已固化的泡沫塑料切割成1英寸(2.54厘米)的片，以观察体积、排气和表面稳定性。稳定性和表面检测通过将泡沫塑料与内标比较来评估，其中优选两种性能值均较高。

表2的数据显示x/y值大于2.5时的益处。

                               表2

硅氧烷表面活性剂	x/y	x+y	用量(pphpp)*	初始FTC(lb；N)	体积稳定性	表面质量
							A	1	2	0.06	119；533	4.1	2
B	3	2	0.06	114；511	4.25	4
							D	3	6	0.06	301；1349	4.5	4.5
E	1	6	0.06	226；1012	4.5	4.5
							G1	2.08	4	0.06	210；941	4.5	4.25
Q	2	6.8	0.06	289；1295	4.5	4.5
							R	3.41	4	0.06	236；1057	4.5	4
S	1.95	1.2	0.06	90；403	3.75	2.5
							T	0.6	4	0.06	161；721	4.25	1.5

*硅氧烷表面活性剂

用x+y值高的硅氧烷表面活性剂D、E、G1、Q和R制备的泡沫塑料显示良好的表面值≥4，但伴随着不可接受的高FTC值。但是x/y值为3的硅氧烷表面活性剂B提供具有良好表面和源于低x+y值的低FTC值的泡沫塑料。

实施例3

用配料A代替配料B进行实施例2。

                                        表3

硅氧烷表面活性剂	x/y	x+y	用量(pphpp)*	初始FTC(lb；N)	体积稳定性	表面质量
							A	1	2	0.06	142；636	1.65	1
B	3	2	0.06	128；573	1.65	1.5
							B	3	2	0.4	104；465	4.25	4.5
D	3	6	0.06	212；950	4.25	4.5
							E	1	6	0.06	129；578	2	1.5
G1	2.08	4	0.06	122；547	1.25	4
							Q	2	6.8	0.06	222；995	4.5	4.5
R	3.41	4	0.06	116；520	1.1	3
							S	1.95	1.2	0.06	62；278	1.65	1
T	0.6	4	0.06	132；591	3.25	1

*硅氧烷表面活性剂

在实施例3中用于泡沫塑料配料的多元醇提供更低的FTC值，这可通过比较表2对表3中用量为0.06pphpp的各表面活性剂的性能观察到。因为在此实施例中配料A由于多元醇的类型而具有较低的固有稳定性，所以应该使用较高含量的表面活性剂以显示表面活性剂B与该表中其它表面活性剂相比的益处。尽管该实施例中的数据统计分析显示与上述实施例中相同的趋势(高x/y和低x+y值提供优异的体积和表面稳定性，且FTC值低)，但该趋势在用量为0.06时不能从表3的数据中明显地观察到。另外，显示当使用较高含量0.4的表面活性剂B(参见表3)时，体积稳定性和表面质量优异，且FTC值较低。表3中的其它表面活性剂体积稳定性和表面质量均较高，但伴随着较高的FTC值。

Claims (2)

1.一种硅氧烷聚醚共聚物，其具有下式的结构：

           Me₃Si(OSiMe₂)_x(OSiMeG)_yOSiMe₃其中x的平均值为1-3，y的平均值为0.25-1，x/y的值为2.5-5，和x+y的值为1.5-3.5，G是具有式-D(OR”)_mA的基团，其中D是二价有机连接基，R”是亚烷基，m的平均值是1-5，A代表-OR”’基团或-OOCR”’基团，其中R”’选自甲基、乙基或其组合。

2.根据权利要求1的共聚物，其中G是具有结构-CH₂CH₂CH₂(OCH(CH₃)CH₂)₂OCH₃的基团。