CN1189499C - 一种聚醚型聚氨酯鞋底材料的制备方法 - Google Patents

一种聚醚型聚氨酯鞋底材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1189499C
CN1189499C CNB031223338A CN03122333A CN1189499C CN 1189499 C CN1189499 C CN 1189499C CN B031223338 A CNB031223338 A CN B031223338A CN 03122333 A CN03122333 A CN 03122333A CN 1189499 C CN1189499 C CN 1189499C
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyether
preparation
type polyurethane
low
bottom material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB031223338A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1453299A (zh
Inventor
亢茂青
殷宁
冯月兰
赵雨花
王军威
张清运
瞿波
王心葵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Original Assignee
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS filed Critical Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority to CNB031223338A priority Critical patent/CN1189499C/zh
Publication of CN1453299A publication Critical patent/CN1453299A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1189499C publication Critical patent/CN1189499C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

一种聚醚型聚氨酯鞋底材料的制备方法，是以水作发泡剂，利用双金属氰化物催化剂合成的新型高活性、低不饱和度聚醚多元醇以及采用部分含活性氢的小分子改性剂，制得异氰酸酯封端的改性半预聚体。该改性半预聚体与多元醇混合物组份经充分混合、浇注、发泡、脱模，制得了聚氨酯微孔弹性体。该材料在拉伸强度、撕裂强度、伸长率、永久变形等性能得到明显提高，达到了前所未有的水平。另外，在低温脆化性能和耐挠曲性能方面也显示出较强的优势，满足了制鞋业行业标准的要求。

Description

一种聚醚型聚氨酯鞋底材料的制备方法
技术领域：
本发明属于聚氨酯弹性体的制备方法，具体涉及一种聚醚型聚氨酯微孔弹性体鞋底材料的制备技术。
背景技术：
聚氨酯作为新型多功能高分子材料，属于高科技、高性能、高附加值的产品，在材料工业中占有重要地位，已发展成为世界六大合成材料之一。在众多的聚氨酯分支领域(泡沫、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维等)中，微孔聚氨酯弹性体是介于泡沫与弹性体之间的新型材料，兼具弹性体良好的机械性能和泡沫的舒适性，与一般橡胶相比具有强度高、韧性好、重量轻、压缩应力传递平稳、耐油和抗疲劳性能优异的力学性能。其中最突出的特点是具有优异的吸收冲击性能，对冲击能量的吸收率高达75～95％，因而广泛应用于防震缓冲材料，正在逐渐取代传统的橡胶材料而被广泛应用于汽车软性部件和制鞋业。
聚氨酯鞋底呈微孔结构，具有强度高、耐磨、韧性好、耐折、穿着轻便舒适的特点，同时由于聚氨酯材料的摩擦系数大，耐油、耐化学样品性能好，且易于加工成型和改变品种型号，故可以制成各种不同用途、不同花色品种的鞋，满足人们不同的需求。聚氨酯微孔弹性体进入制鞋工业始于60年代后期，70年代初全球聚氨酯微孔弹性体用于鞋底材料的量仅为0.7万吨。随着聚氨酯鞋业的迅猛发展，到2000年已达到33.4万吨，其年增长率为39.2％，而同期其它鞋料的增长率仅为11.1％，可见其发展速度之快。这在很大程度上与聚氨酯鞋底所具有的优异性能有关。
通常聚氨酯鞋底有两种类型：聚酯型和聚醚型。前者有较好的机械性能，但其低温性能较差，易水解(鞋底中的酯键与空气中水份结合后发生水解，相对分子质量降低，分子重排使拉伸强度减弱，挠曲性能变差，造成鞋底龟裂)和生物降解(聚酯型聚氨酯鞋底的防菌性极差，在有一定的湿度的环境中就能被霉菌所降解而不能使用)、加工困难、工艺也比较复杂。聚醚型克服了聚酯型的缺点，耐用性好，而且成本比聚酯型低，特别在水解稳定性方面，聚醚型比聚酯型有突出的优势(醚键耐水解)，随着户外运动的广泛开展，水解稳定性的重要使聚醚型系统成为人们关注的热点，尤其在高温、高湿、寒冷的环境中，聚醚型鞋底具有聚酯型所无法替代的作用。聚醚型聚氨酯鞋底的机械性能差，这主要是由于制造聚氨酯的原料聚醚多元醇的品质不高所造成的。传统的聚醚多元醇生产是环氧化物在KOH作用下按阴离子聚合机理进行，在聚合过程中，存在着两种竞争性反应：①在环氧丙烷环上的化学反应，开环聚合生成聚醚多元醇；②碱袭击甲基产生副反应，生成烯丙醇。烯丙醇起着单官能度引发剂的作用，进一步丙氧基化，生成单醇，形成较高的不饱和度，使聚醚实际的官能度降低。
发明内容：
本发明的目的是提供一种低温性能、耐挠曲性能优良，机械性能高的聚醚型聚氨酯鞋底材料的制备方法。
本发明的目的是这样实现的，以无环境污染的水为发泡剂，利用申请号为00122073.X的发明专利合成高分子量、低不饱和度聚醚多元醇，通过使用部分小分子改性剂对预聚体进行改性，提高硬段在多元醇软段中的相容性，减少硬段相外延，以改善成品的微相分离程度，降低玻璃化温度，从而提高微孔弹性体的机械性能。该聚醚型聚氨酯微孔弹性体可用于鞋底材料，与聚酯型和传统聚醚型鞋料相比，该新型聚醚鞋料在低温性能和耐挠曲性能方面显示出较强的优势。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)多元醇混合物-A组份的制备
将高活性低不饱和度聚醚多元醇、聚合物聚醚多元醇、扩链剂、水、催化剂、表面活性剂按重量比为：高活性低不饱和度聚醚多元醇∶聚合物聚醚多元醇∶扩链剂∶水∶催化剂∶表面活性剂＝100∶5-15∶5-15∶0.3-1.2∶1.0-2.0∶0.3-1.0；在容器内升温至60-70℃，充分混合1-2h，混合均匀后，再冷却至35～40℃出料，密封保存；
(2)改性异氰酸酯封端半预聚体-B组份的制备
将二异氰酸酯、低不饱和度聚醚多元醇和能与异氰酸酯反应的低分子改性剂按重量比为：二异氰酸酯∶低不饱和度聚醚多元醇∶低分子改性剂＝80-90∶5-10∶5-10，在80-90℃反应2-3小时，真空脱除气泡，自然降温、出料，分析游离的-NCO含量，密封保存；
(3)使A组份温度维持在30～35℃，使B组份温度维持在40～45℃，将A、B两组份在控制异氰酸酯指数为90至102，40-50℃温度下充分混合，迅速注入表面涂有脱模剂、温度控制在50±2℃的模具模塑成型，放入温度为45-55℃的烘箱中，熟化5-10min后，脱模得制品。
对步骤(3)得制品可在48hr后测试各项物性。
如上所述的二异氰酸酯是脂肪族、环状脂肪族和芳香族二异氰酸酯，最适宜的是芳香族二异氰酸酯；最好的是具有两个苯环结构的芳香族二异氰酸酯4，4｀--二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
如上所述的低不饱和度聚醚多元醇是分子量为2000-6000官能度为2.0和/或3.0的不饱和度小于0.007meq/g的聚醚多元醇。最好是分子量为3000、官能度为3.0、不饱和度小于0.007meq/g的聚醚多元醇。
如上所述的高活性低不饱和度聚醚多元醇是分子量为2000-8000官能度为2.0和/或3.0的不饱和度小于0.007meq/g的聚醚多元醇，其伯羟基含量为85％以上。
如上所述的低不饱和度聚醚多元醇其制备方法详见亢茂青、王心葵申请的发明专利“双金属氰化物复合催化剂及其制备方法和应用，申请号为00122073.X。
如上所述的高活性低不饱和度聚醚多元醇其制备方法详见亢茂青、王心葵申请的发明专利“双金属氰化物复合催化剂及其制备方法和应用，申请号为00122073.X，在反应结束后，加入氢氧化钠或氢氧化钾，按传统方法进行环氧乙烷封端反应。
如上所述的聚合物聚醚多元醇为是以丙烯晴、苯乙烯等为乙烯基单体与三羟基聚醚多元醇进行接枝反应而成。它的作用主要有两个：一是它的分散相固体微粒在发泡过程中附着在泡孔壁上起弱化作用，增加开孔率。改善发泡工艺；二是分散体中的聚合物微粒类似于有机填料，对鞋底起增强作用，提高了模量、回弹和压缩复合性能。同时，因为引入高分子量大体积侧链，增加了分子链的旋转空间位垒和内摩擦力，即增加了分子链节的刚度，从而使制品显示出较高的硬度和承载性。
如上所述的扩链剂是一种或多种小分子二元醇。适宜的扩链剂可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇等。优选1，4-丁二醇。
如上所述的能与异氰酸酯反应的低分子改性剂为分子量低于500的低聚物多元醇，如一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、聚氧化丙烯二元醇。
如上所述的催化剂是叔胺类和锡类有机物，较适宜的催化剂是三乙烯二胺、四甲基二亚乙基三胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡一种或几种混合物。优选33％三亚乙基二胺+67％一缩二乙二醇。
如上所述的表面活性剂是有机硅类表面活性剂，最好为聚硅氧烷与聚氧化烯烃共聚物。
本发明在制备过程还可添加着色剂、抗氧剂、光稳定剂、填料、阻燃剂等以满足不同的要求。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)以水为发泡剂，环境友好；
(2)耐水解、抗霉变；
(3)优异的低温韧性、耐挠曲疲劳、耐用性好；、。
(4)机械性能提高，加工工艺简单，成本降低。
具体实施方式：
对比例：
1、多元醇混合物(A组份)制备
将100份传统聚醚多元醇(ED-28：OHV＝28mgKOH/g，Mn≈4000，f＝2，C＝＞0.01mmol/g，伯羟基含量70～75％)、9份1，4-丁二醇、0.38份水、1.8份33％(重量)三亚乙基二胺的一缩二丙二醇溶液、0.5份美国气体化学公司的有机硅氧烷-聚醚共聚物匀泡剂(DabcoDC 3042/3043)在容器内充分混合1.5小时，保持温度60-65℃，静止脱气后即可制得多元醇混合物(A组份)。
2、异氰酸酯半预聚体(B组份)制备
将72份4，4｀--二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、28份传统聚醚多元醇330N(OHV＝35mgKOH/g，Mn≈3000，f＝3)，在80-90℃反应2.5小时，制得改性半预聚体(B组份)。经分析端异氰酸酯基含量为：NCO％＝23.1％。
3、将异氰酸酯封端的半预聚体与多元醇混合物在控制异氰酸酯指数为98，45℃温度下充分混合6秒，经浇注，发泡，脱模得试片。48小时后进行性能测试，结果见表一。
实施例1：
1、低不饱和度聚醚多元醇(I)制备：
在1升带搅拌的反应釜中装入60g聚氧化丙烯三醇(分子量为700)起始物和双金属氰化物络合物催化剂(见亢茂青、王心葵申请的发明专利“双金属氰化物复合催化剂及其制备方法和应用，申请号为00122073.X)0.0065g(最终多元醇中催化剂含量25ppm)。将混合物搅拌并加热至105℃，抽真空氮气鼓泡置换以除去该起始物中的微量水和反应釜中的氧。反应釜充氮气至常压时，预投环氧丙烷15，进入催化剂的“诱导期”，反应釜压力为3.0kg/cm2。然后注意观察反应釜的压力。当反应釜出现加速的压降时，表明催化剂活化——“诱导期”结束。控制反应温度105℃，以150g/hr的速度逐渐加入环氧丙烷185g。投料结束后在105℃内压反应1.5hr至恒压。然后在真空下从多元醇产品中脱除未反应的单体，冷却后放料，制得低不饱和度聚醚多元醇(I)。经分析：分子量为2992、不饱和度为0.006meq/g、分子量分布为1.12、官能度为3.0。
2、高活性低不饱和度聚醚多元醇(II)制备
在1升带搅拌的反应釜中装入40g聚氧化丙烯二醇(分子量为400)起始物和双金属氰化物络合物催化剂(见亢茂青、王心葵申请的发明专利“双金属氰化物复合催化剂及其制备方法和应用，申请号为00122073.X)0.0115g(最终多元醇中催化剂含量22.5ppm)。将混合物搅拌并加热至108℃，抽真空氮气鼓泡置换以除去该起始物中的微量水和反应釜中的氧。反应釜充氮气至常压时，预投环氧丙烷16，进入催化剂的“诱导期”，反应釜压力为3.2kg/cm2。然后注意观察反应釜的压力。当反应釜出现加速的压降时，表明催化剂活化——“诱导期”结束。控制反应温度105-108℃，以150g/hr的速度逐渐加入环氧丙烷375g。投料结束后在105℃内压反应1.5hr至恒压。然后加入碱金属催化剂氢氧化钾，按传统方法加入75g环氧乙烷进行环氧乙烷封端反应。反应结束后在真空下从多元醇产品中脱除未反应的单体，冷却后放料，制得高活性低不饱和度聚醚多元醇(II)。经分析：分子量为5050、不饱和度为0.006meq/g，伯羟基含量85％、分子量分布为1.15、官能度为2.0。
3、多元醇混合物(A组份)制备
将90份高活性低不饱和度聚醚多元醇(II)、10份聚合物聚醚多元醇POP9328  (OHV＝42-44mgKOH/g，固含量28-30％，f＝3，伯羟基含量70～75％)、10份1，4-丁二醇、0.38份水、1.6份33％(重量)三亚乙基二胺的一缩二丙二醇溶液、0.5份美国气体化学公司的有机硅氧烷-聚醚共聚物匀泡剂(Dabco DC 3042/3043)在容器内充分混合2.0小时，保持温度60-65℃，静止脱气后即可制得多元醇混合物(A组份)。
4、异氰酸酯半预聚体(B组份)制备
将72份4，4--二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、28份低不饱和度聚醚多元醇(I)，在85-90℃反应2.5小时，制得改性半预聚体(B组份)。经分析端异氰酸酯基含量为：NCO％＝23.3％。
5、将异氰酸酯封端的半预聚体与多元醇混合物在控制异氰酸酯指数为101，45℃温度下充分混合7秒，经浇注，发泡，脱模得试片。48小时后进行性能测试，结果见表一。
实施例2：
1、低不饱和度聚醚多元醇(I)制备，同实施例1。
2、高活性低不饱和度聚醚多元醇(III)制备
在1升带搅拌的反应釜中装入40g聚氧化丙烯三醇(分子量为700)起始物和双金属氰化物络合物催化剂(见亢茂青、王心葵申请的发明专利“双金属氰化物复合催化剂及其制备方法和应用，申请号为00122073.X)0.0110g(最终多元醇中催化剂含量25ppm)。将混合物搅拌并加热至110℃，抽真空氮气鼓泡置换以除去该起始物中的微量水和反应釜中的氧。反应釜充氮气至常压时，预投环氧丙烷18，进入催化剂的“诱导期”，反应釜压力为3.2kg/cm2。然后注意观察反应釜的压力。当反应釜出现加速的压降时，表明催化剂活化——“诱导期”结束。控制反应温度105-110℃，以150g/hr的速度逐渐加入环氧丙烷325g。投料结束后在108℃内压反应1.5hr至恒压。然后加入碱金属催化剂氢氧化钾，按传统方法加入60g环氧乙烷进行环氧乙烷封端反应。反应结束后在真空下从多元醇产品中脱除未反应的单体，冷却后放料，制得高活性低不饱和度聚醚多元醇(III)。经分析：分子量为7658、不饱和度为0.007meq/g，伯羟基含量86％、分子量分布为1.18、官能度为3.0。
3、多元醇混合物(A组份)制备
将85份高活性低不饱和度聚醚多元醇(III)、15份聚合物聚醚多元醇POP9328(OHV＝42-44mgKOH/g，固含量28-30％，f＝3，伯羟基含量70～75％)、10份1，4-丁二醇、0.45份水、2.0份33％(重量)三亚乙基二胺的一缩二丙二醇溶液、0.5份美国气体化学公司的有机硅氧烷-聚醚共聚物匀泡剂(Dabco DC 3042/3043)在容器内充分混合2.0小时，保持温度60-65℃，静止脱气后即可制得多元醇混合物(A组份)。
4、改性半预聚体(B组份)制备
将85.5份4，4--二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、7.5份一缩二乙二醇、7份低不饱和度聚醚多元醇(I)，在90℃反应2.0小时，制得改性半预聚体(B组份)。经分析端异氰酸酯基含量为：NCO％＝22.5％。
5、将异氰酸酯封端的半预聚体与多元醇混合物在控制异氰酸酯指数为102，45℃温度下充分混合7秒，经浇注，发泡，脱模得试片。48小时后进行性能测试，结果见表一。
实施例3：
1、低不饱和度聚醚多元醇(I)制备，同实施例1。
2、高活性低不饱和度聚醚多元醇(II)制备。同实施例1。
3、高活性低不饱和度聚醚多元醇(III)制备。同实施例2。
4、多元醇混合物(A组份)制备
将80份高活性低不饱和度聚醚多元醇(II)、10份高活性、低不饱和度聚醚多元醇(III)、10份聚合物聚醚多元醇POP9328(OHV＝42-44mgKOH/g，固含量28-30％，f＝3，伯羟基含量70～75％)、11份1，4-丁二醇、0.4份水、1.8份33％(重量)三亚乙基二胺的一缩二丙二醇溶液、0.5份美国气体化学公司的有机硅氧烷-聚醚共聚物匀泡剂(Dabco DC 3042/3043)在容器内充分混合2.0小时，保持温度60-65℃，静止脱气后即可制得多元醇混合物(A组份)。
5、改性半预聚体(B组份)制备。同实施例2。
6、将异氰酸酯封端的半预聚体与多元醇混合物在控制异氰酸酯指数为99，45℃温度下充分混合6秒，经浇注，发泡，脱模得试片。48小时后进行性能测试，结果见表一。
实施例4：
1、低不饱和度聚醚多元醇(I)制备，同实施例1。
2、高活性低不饱和度聚醚多元醇(II)制备。同实施例1。
3、高活性低不饱和度聚醚多元醇(IV)制备
在1升带搅拌的反应釜中装入45g聚氧化丙烯三醇(分子量为700)起始物和双金属氰化物络合物催化剂(见亢茂青、王心葵申请的发明专利“双金属氰化物复合催化剂及其制备方法和应用，申请号为00122073.X)0.0096g(最终多元醇中催化剂含量25ppm)。将混合物搅拌并加热至105℃，抽真空氮气鼓泡置换以除去该起始物中的微量水和反应釜中的氧。反应釜充氮气至常压时，预投环氧丙烷18，进入催化剂的“诱导期”，反应釜压力为3.0kg/cm2。然后注意观察反应釜的压力。当反应釜出现加速的压降时，表明催化剂活化——“诱导期”结束。控制反应温度105℃，以150g/hr的速度逐渐加入环氧丙烷270g。投料结束后在108℃内压反应1.5hr至恒压。然后加入碱金属催化剂氢氧化钾，按传统方法加入55g环氧乙烷进行环氧乙烷封端反应。反应结束后在真空下从多元醇产品中脱除未反应的单体，冷却后放料，制得高活性低不饱和度聚醚多元醇(IV)。经分析：分子量为6050、不饱和度为0.007meq/g，伯羟基含量87％、分子量分布为1.16、官能度为3.0。
4、多元醇混合物(A组份)制备
将85份高活性低不饱和度聚醚多元醇(II)、7.5份高活性低不饱和度聚醚多元醇(IV)、7.5份聚合物聚醚多元醇POP9328(OHV＝42-44mgKOH/g，固含量28-30％，f＝3，伯羟基含量70～75％)、10份1，4-丁二醇、0.4份水、1.8份33％(重量)三亚乙基二胺的一缩二丙二醇溶液、0.5份美国气体化学公司的有机硅氧烷-聚醚共聚物匀泡剂(Dabco DC 3042/3043)在容器内充分混合2.0小时，保持温度60-65℃，静止脱气后即可制得多元醇混合物(A组份)。
5、改性半预聚体(B组份)制备
将86.5份4，4｀--二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、7.5份一缩二丙二醇、6份低不饱和度聚醚多元醇(I)，在85℃反应2.5小时，制得改性半预聚体(B组份)。经分析端异氰酸酯基含量为：NCO％＝23.5％。
6、将异氰酸酯封端的半预聚体与多元醇混合物在控制异氰酸酯指数为99，45℃温度下充分混合6秒，经浇注，发泡，脱模得试片。48小时后进行性能测试，结果见表一。
实施例5：
1、低不饱和度聚醚多元醇(I)制备，同实施例1。
2、高活性低不饱和度聚醚多元醇(II)制备。同实施例1。
3、高活性低不饱和度聚醚多元醇(IV)制备。同实施例4。
4、高活性低不饱和度聚醚多元醇(V)制备
在1升带搅拌的反应釜中装入45g聚氧化丙烯二醇(分子量为400)起始物和双金属氰化物络合物催化剂(见亢茂青、王心葵申请的发明专利“双金属氰化物复合催化剂及其制备方法和应用，申请号为00122073.X)0.0112g(最终多元醇中催化剂含量22ppm)。将混合物搅拌并加热至105℃，抽真空氮气鼓泡置换以除去该起始物中的微量水和反应釜中的氧。反应釜充氮气至常压时，预投环氧丙烷15，进入催化剂的“诱导期”，反应釜压力为3.0kg/cm2。然后注意观察反应釜的压力。当反应釜出现加速的压降时，表明催化剂活化——“诱导期”结束。控制反应温度105℃，以150g/hr的速度逐渐加入环氧丙烷330g。投料结束后在105℃内压反应1.5hr至恒压。然后加入碱金属催化剂氢氧化钾，按传统方法加入60g环氧乙烷进行环氧乙烷封端反应。反应结束后在真空下从多元醇产品中脱除未反应的单体，冷却后放料，制得高活性低不饱和度聚醚多元醇(V)。经分析：分子量为3996、不饱和度为0.005meq/g、分子量分布为1.11、官能度为2.0。
5、多元醇混合物(A组份)制备
将40份高活性低不饱和度聚醚多元醇(II)、40份高活性低不饱和度聚醚多元醇(V)、10份高活性低不饱和度聚醚多元醇(IV)、10份聚合物聚醚多元醇POP9328(OHV＝42-44mgKOH/g，固含量28-30％，f＝3，伯羟基含量70～75％)、10份1，4-丁二醇、0.43份水、1.6份33％(重量)三亚乙基二胺的一缩二丙二醇溶液、0.5份美国气体化学公司的有机硅氧烷-聚醚共聚物匀泡剂(Dabco DC 3042/3043)在容器内充分混合2.0小时，保持温度60-65℃，静止脱气后即可制得多元醇混合物(A组份)。
6、改性半预聚体(B组份)制备。同实施例4。
7、将异氰酸酯封端的半预聚体与多元醇混合物在控制异氰酸酯指数为100，45℃温度下充分混合6秒，经浇注，发泡，脱模得试片。48小时后进行性能测试，结果见表一。
                     表一  物性测试数据
试片     对比例     实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5
成型密度(g/cm3)     0.58     0.57     0.58     0.59     0.58     0.59
硬度(shoreA)     58     63     65     63     69     67
抗张强度(MPa)     1.13     3.65     4.08     3.93     4.21     3.88
扯断伸长率(％)     108     332     312     418     350     347
撕裂强度(KN/m)     6.56     16.12     19.68     20.49     19.35     18.19
脆化温度(℃)     -40～45     -50～55     -45～50     -55～60     -55～60     -55～60
屈挠性能万次     2     35     42     52     53     46
尺寸稳定性(％)     0.8     0.8     0.2     0.2     0.2     0.4
表一中，对比例为采用传统聚醚多元醇的配方组成，其物性测试结果表明各项性能较差。而在相同的密度范围，通过采用改性的异氰酸酯半预聚体(B组份)以及在多元醇混合物(A组份)中改用新型高活性、低不饱和度聚醚的实施例1、2、3、4、5中，在良好的加工工艺条件下，拉伸强度、撕裂强度、伸长率、永久变形等性能明显提高，达到了前所未有的水平。另外，在低温脆化性能和耐挠曲性能方面也显示出较强的优势，满足了制鞋业行业标准的要求。

Claims (15)

1.一种聚醚型聚氨酯鞋底材料的制备方法，其特征在于制备方法包括如下步骤：
(1)多元醇混合物-A组份的制备
将高活性低不饱和度聚醚多元醇、聚合物聚醚多元醇、扩链剂、水、催化剂、表面活性剂按重量比为：高活性低不饱和度聚醚多元醇∶聚合物聚醚多元醇∶扩链剂∶水∶催化剂∶表面活性剂＝100∶5-15∶5-15∶0.3-1.2∶1.0-2.0∶0.3-1.0；在容器内升温至60-70℃，充分混合1-2h，混合均匀后，再冷却至35～40℃出料，密封保存；
(2)改性异氰酸酯封端半预聚体-B组份的制备
将二异氰酸酯、低不饱和度聚醚多元醇和能与异氰酸酯反应的低分子改性剂按重量比为：二异氰酸酯∶低不饱和度聚醚多元醇∶低分子改性剂＝80-90∶5-10∶5-10，在80-90℃反应2-3小时，真空脱除气泡，自然降温、出料，分析游离的-NCO含量，密封保存；
(3)使A组份温度维持在30～35℃，使B组份温度维持在40～45℃，将A、B两组份在控制异氰酸酯指数为90至102，40-50℃温度下充分混合，迅速注入表面涂有脱模剂、温度控制在50±2℃的模具模塑成型，放入温度为45-55℃的烘箱中，熟化5-10min后，脱模得制品。
2.如权利要求1所述的一种聚醚型聚氨酯鞋底材料的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯是脂肪族、环状脂肪族和芳香族二异氰酸酯。
3.如权利要求2所述的一种聚醚型聚氨酯鞋底材料的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯为4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
4.如权利要求1所述的一种聚醚型聚氨酯鞋底材料的制备方法，其特征在于所述的低不饱和度聚醚多元醇是分子量为2000-6000、官能度为2.0和/或3.0、不饱和度小于0.007meq/g的聚醚多元醇。
5.如权利要求4所述的一种聚醚型聚氨酯鞋底材料的制备方法，其特征在于所述的低不饱和度聚醚多元醇是分子量为3000、官能度为3.0、不饱和度小于0.007meq/g的聚醚多元醇。
6.如权利要求1所述的一种聚醚型聚氨酯鞋底材料的制备方法，其特征在于所述的高活性低不饱和度聚醚多元醇是分子量为2000-8000、官能度为2.0和/或3.0、伯羟基含量为大于85％、不饱和度小于0.007meq/g的聚醚多元醇。
7.如权利要求1所述的一种聚醚型聚氨酯鞋底材料的制备方法，其特征在于所述的扩链剂是一种或多种小分子二元醇。
8.如权利要求7所述的一种聚醚型聚氨酯鞋底材料的制备方法，其特征在于所述的小分子二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇或1，4-丁二醇。
9.如权利要求1所述的一种聚醚型氨酯鞋底材料的制备方法，其特征在于所述的能与异氰酸酯反应的低分子改性剂为分子量低于500的低聚物多元醇。
10.如权利要求9所述的一种聚醚型氨酯鞋底材料的制备方法，其特征在于所述的低聚物多元醇是一缩二乙二醇、一缩二丙二醇或聚氧化丙烯二元醇。
11.如权利要求1所述的一种聚醚型聚氨酯鞋底材料的制备方法，其特征在于所述的催化剂是叔胺类和锡类有机物。
12.如权利要求11所述的一种聚醚型聚氨酯鞋底材料的制备方法，其特征在于所述的催化剂是三乙烯二胺、四甲基二亚乙基三胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡一种或几种混合物。
13.如权利要求12所述的一种聚醚型聚氨酯鞋底材料的制备方法，其特征在于所述的催化剂是33Wt％三亚乙基二胺+67Wt％一缩二乙二醇。
14.如权利要求1所述的一种聚醚型聚氨酯鞋底材料的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂是有机硅类表面活性剂。
15.如权利要求14所述的一种聚醚型聚氨酯鞋底材料的制备方法，其特征在于所述的有机硅类表面活性剂是聚硅氧烷与聚氧化烯烃共聚物。
CNB031223338A 2003-04-30 2003-04-30 一种聚醚型聚氨酯鞋底材料的制备方法 Expired - Fee Related CN1189499C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB031223338A CN1189499C (zh) 2003-04-30 2003-04-30 一种聚醚型聚氨酯鞋底材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB031223338A CN1189499C (zh) 2003-04-30 2003-04-30 一种聚醚型聚氨酯鞋底材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1453299A CN1453299A (zh) 2003-11-05
CN1189499C true CN1189499C (zh) 2005-02-16

Family

ID=29260279

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031223338A Expired - Fee Related CN1189499C (zh) 2003-04-30 2003-04-30 一种聚醚型聚氨酯鞋底材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1189499C (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4225252B2 (ja) * 2004-07-30 2009-02-18 サンスター技研株式会社 靴底補修剤
CN101006878B (zh) * 2006-01-27 2011-02-02 何晋帆 鞋底及鞋体制备方法
CN101602839B (zh) * 2008-06-10 2011-04-13 上海合达聚合物科技有限公司 一种自结皮聚氨酯脲组合物、其制备方法及应用
CN101503503B (zh) * 2008-12-01 2011-04-13 无锡双象化学工业有限公司 聚醚型聚氨酯鞋用仿木耐硫化材料的制备方法
CN101857670B (zh) * 2009-04-10 2013-04-03 拜耳材料科技(中国)有限公司 聚氨酯微孔弹性体及其制备方法和应用
CN101987883B (zh) * 2009-07-30 2012-11-21 上海合达聚合物科技有限公司 低密度全mdi基高回弹聚氨酯泡沫塑料的制备及应用
CN101845218B (zh) * 2010-06-09 2013-01-30 黎明化工研究院 一种聚酯型聚氨酯微孔鞋底材料及其制备方法
CN102140163A (zh) * 2010-11-26 2011-08-03 山东东大一诺威聚氨酯有限公司 一种用于冷熟化全水发泡自结皮聚氨酯泡沫的改性mdi及其制备方法
CN102585162A (zh) * 2011-12-23 2012-07-18 山东东大一诺威聚氨酯有限公司 动态性能优异的微孔聚氨酯弹性体组合物及其制备方法
CN102488352B (zh) * 2011-12-27 2014-10-08 安踏（中国）有限公司 一种运动鞋及其鞋底
US20130232825A1 (en) * 2012-03-07 2013-09-12 W. L. Gore & Associates, Inc. Stretchable Insole
CN105693969B (zh) * 2016-02-24 2019-07-23 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种聚醚组合物及其制备的聚氨酯弹性体
CN109111560A (zh) * 2018-06-19 2019-01-01 旭川化学（昆山）有限公司 一种高强度耐折弯的凉鞋用聚酯鞋底材料的生产工艺
CN108948320A (zh) * 2018-06-19 2018-12-07 旭川化学（昆山）有限公司 一种用于制造聚氨酯鞋底材料的组合料
CN110845985A (zh) * 2019-06-21 2020-02-28 南京威邦新材料有限公司 一种高发泡倍率的聚氨酯人造草坪背胶及其制备方法
CN111171281B (zh) * 2020-03-06 2022-02-01 北京星美健商贸有限公司 弹性材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1453299A (zh) 2003-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1189499C (zh) 一种聚醚型聚氨酯鞋底材料的制备方法
CN1146607C (zh) 聚氨酯泡沫塑料
CA2344378C (en) Improved cellular plastic material
KR101923237B1 (ko) 신발 밑창에서의 신규한 댐핑 부재
CN1961016A (zh) 低密度聚氨酯泡沫材料及其在鞋底中的用途
CN1156507C (zh) 改进湿强度和脱模时间的聚氨酯高弹体以及适于其制备的聚氧亚烷基多元醇
CN101486788B (zh) 一种低密度高硬度聚氨酯微孔弹性体及其制备方法
CN1175020C (zh) 制造粘弹泡沫塑料、混合多元醇的方法以及对此有用的反应体系
CN1289565C (zh) 制备弹性体的方法
CN1293114C (zh) 具有改进耐水性、长贮存期和短脱模时间的复合泡沫塑料
CN101048439A (zh) 由植物油基含羟基的材料制成的聚合物多元醇和聚合物分散体
CN101328254B (zh) 添加低成本聚碳酸酯多元醇的聚酯型聚氨酯微孔弹性体及制备方法
CN102250313A (zh) 一种用于聚氨酯发泡轮胎的自结皮微孔弹性体组合物
CN1072418A (zh) 聚合物多醇，其制造方法及其用途
CN1073690A (zh) 多元醇组合物
CN1061416A (zh) 由异氰酸酯终止的预聚物和用它制备的挠性聚氨酯泡沫
CN1708527A (zh) 聚氨酯化合物及由其制备的制品
CN1443215A (zh) 发泡热塑性聚氨基甲酸酯
CN1186364C (zh) 一种聚氨酯泡沫材料及其制备方法
CN1456581A (zh) 发泡体
CN1171923C (zh) 一种软质聚氨酯泡沫塑料的制备方法
CN1171925C (zh) 一种聚醚基聚氨酯微孔弹性体的制备方法
CN1146465A (zh) 具有改进湿变定性能的泡沫的制造方法
CN1040335C (zh) 软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法
JP2002322235A (ja) 軟質ポリウレタンフォームの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee