KR101923237B1 - 신발 밑창에서의 신규한 댐핑 부재 - Google Patents

신발 밑창에서의 신규한 댐핑 부재 Download PDF

Info

Publication number
KR101923237B1
KR101923237B1 KR1020137015532A KR20137015532A KR101923237B1 KR 101923237 B1 KR101923237 B1 KR 101923237B1 KR 1020137015532 A KR1020137015532 A KR 1020137015532A KR 20137015532 A KR20137015532 A KR 20137015532A KR 101923237 B1 KR101923237 B1 KR 101923237B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermoplastic polyurethane
particles
shoe sole
foamed particles
foamed
Prior art date
Application number
KR1020137015532A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130133788A (ko
Inventor
프랑크 프리속
안드레 캄
빈-에릭 첸
요케 킨 레이몬드 토
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20130133788A publication Critical patent/KR20130133788A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101923237B1 publication Critical patent/KR101923237B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/02—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C44/12—Incorporating or moulding on preformed parts, e.g. inserts or reinforcements
    • B29C44/1285—Incorporating or moulding on preformed parts, e.g. inserts or reinforcements the preformed part being foamed
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/14—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the constructive form
    • A43B13/18—Resilient soles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
    • A43B13/04—Plastics, rubber or vulcanised fibre
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/02—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D35/00—Producing footwear
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D35/00—Producing footwear
    • B29D35/0009—Producing footwear by injection moulding; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D35/00—Producing footwear
    • B29D35/12—Producing parts thereof, e.g. soles, heels, uppers, by a moulding technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/35—Composite foams, i.e. continuous macromolecular foams containing discontinuous cellular particles or fragments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/48—Wearing apparel
    • B29L2031/50—Footwear, e.g. shoes or parts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2350/00—Acoustic or vibration damping material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2410/00—Soles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)

Abstract

본 발명은 열가소성 폴리우레탄의 연결되는 팽창된 입자(c")의 인레이를 제조하고, 그 열가소성 폴리우레탄의 연결되는 팽창된 입자를 모울드 내에 배치하며, 그 인레이를, (a) 폴리이소시아네이트를 (b) 이소시아네이트에 대하여 반응하는 수소 원자를 갖는 화합물과, 그리고 필요한 경우, (d) 사슬 연장제 및/또는 가교결합제와, (e) 촉매와, (f) 발포제와, (g) 추가의 첨가제와 혼합함으로써 얻을 수 있는 반응 혼합물로 임베딩하고, 반응 혼합물을 반응시켜 신발 밑창을 생성함으로써, 매트릭스 물질로서 폴리우레탄 폼 및 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자로 제조된 하이브리드 재료를 포함하는 신발 밑창을 제조하는 공정에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 그러한 공정에 의해 얻을 수 있는 신발 밑창에 관한 것이다.

Description

신발 밑창에서의 신규한 댐핑 부재{NOVEL DAMPING ELEMENT IN SHOE SOLES}
본 발명은 열가소성 폴리우레탄의 연결되는 발포된 입자(c")의 인레이(inlay)를 제조하고, 그 열가소성 폴리우레탄의 연결되는 발포된 입자를 모울드 내에 배치하며, 그 인레이를, (a) 폴리이소시아네이트를 (b) 이소시아네이트에 대하여 반응하는 수소 원자를 갖는 화합물과, 그리고 필요한 경우, (d) 사슬 연장제 및/또는 가교결합제와, (e) 촉매와, (f) 발포제와, (g) 추가의 첨가제와 혼합함으로써 얻을 수 있는 반응 혼합물로 엠베딩(embedding)하고, 그 반응 혼합물을 반응시켜 신발 밑창(shoe sole)을 생성함으로써, 매트릭스 물질로서 폴리우레탄 폼 및 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자로 제조된 하이브리드 재료(hybrid material)를 포함하는 신발 밑창을 제조하는 공정에 관한 것이다.
연질 인테그랄 폴리우레탄 폼으로서 공지된, 치밀한 표면 및 기포 코어(cellular core)를 지닌 탄성 폴리우레탄 성형품은 오랫동안 공지되어 오고 있으며 다양한 분야에서 사용되고 있다. 전형적인 용도가 신발 밑창으로서의 용도, 예를 들면 야외용 신발, 스포츠용 신발, 샌달 및 부츠 용도이다. 보다 구체적으로, 연질 인테그랄 폴리우레탄 폼은 바깥창, 중간창 및 안창 및 성형 밑창을 제조할 때 사용될 수 있다.
또한, 발포된 열가소성 폴리우레탄의 입자를 포함하는 연질 인테그랄 폴리우레탄 폼이 또한 공지되어 있다. 이는 예를 들면 WO 2008087078에 기술되어 있다. WO 2008087078에 기술된 제조 공정은 매트릭스 물질 내에 발포된 폴리우레탄의 입자의 균일한 분포를 허용한다. 상기 하이브리드 재료의 이점은 매트릭스 물질과 발포된 폴리우레탄의 입자 간의 매우 우수한 접착력에 있으며, 이는 하이브리드 재료에 우수한 기계적 특성을 부여한다.
편안함을 증가시키기 위해서, 댐핑 부재가 신발 밑창, 특히 힐 영역 내로 도입된다. 그 부재는 발을 딛는 충격(tread impact) 동안 근육 및 관절 상의 하중 그리고 또한 골격 상의 하중을 감소시키기 위해 의도된다. 여기서 전형적인 댐핑 부재는 "에어백"으로서 공지된 에어 쿠션이다. 여기서 볼 및 발가락 영역(ball and toe region)은 임의 에어백에 의해 쿠션 작용을 갖지 않는다. 그 영역에서 비교적 경질 밑창 재료는 땅으로부터 발을 들어 올리는 동안 에너지 소산을 최소화하고, 밑창은 신발 착용자에게 우수한 그립을 제공한다.
공지된 에어백의 불리한 점은 에어백이 신발 밑창을 경직시키는데, 이것이 발의 자연스러운 회전 운동을 억제하게 된다는 점이다.
본 발명의 목적은 매우 우수한 댐핑 특성을 갖지만, 그럼에도 불구하고 고도로 연질이어서 발의 자연스러운 회전 운동을 허용하는 신발 밑창을 제공하는 것이었다.
이 목적은 매트릭스 물질로서 폴리우레탄 폼 및 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자로 제조된 하이브리드 재료를 포함하는 신발 밑창을 통해 달성되고, 그것은 열가소성 폴리우레탄의 연결되는 발포된 입자(c")의 인레이를 제조하고, 그 열가소성 폴리우레탄의 연결되는 발포된 입자를 모울드 내에 배치하며, 그 인레이를, (a) 폴리이소시아네이트를 (b) 이소시아네이트에 대하여 반응하는 수소 원자를 갖는 화합물과, 그리고 필요한 경우, (d) 사슬 연장제 및/또는 가교결합제와, (e) 촉매와, (f) 발포제와, (g) 추가의 첨가제와 혼합함으로써 얻을 수 있는 반응 혼합물로 임베딩하고, 반응 혼합물을 반응시켜 신발 밑창을 생성함으로써 얻어질 수 있다.
발포제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 연결된 입자(c')의 인레이를 제조하고, 그 열가소성 폴리우레탄의 연결되는 발포된 입자를 모울드 내에 배치하며, 그 인레이를, (a) 폴리이소시아네이트를 (b) 이소시아네이트에 대하여 반응하는 수소 원자를 갖는 화합물과, 그리고 필요한 경우, (d) 사슬 연장제 및/또는 가교결합제와, (e) 촉매와, (f) 발포제와, (g) 추가의 첨가제와 혼합함으로써 얻을 수 있는 반응 혼합물로 임베딩하고, 반응 혼합물을 반응시켜 신발 밑창을 생성함으로써, 매트릭스 물질로서 폴리우레탄 폼 및 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자로 제조된 하이브리드 재료를 포함하는 상기 신발 밑창을 얻기 위한 추가의 가능한 공정이 존재하고, 여기서 팽창가능한 입자는 반응 혼합물에 의해 생성된 반응열을 통해 동시적으로 발포되어 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자(c")를 형성하게 된다.
이러한 신발 밑창은 또한 다른 구성성분, 예를 들면 바깥창, 예컨대 고무 또는 폴리우레탄으로 제조된 것을 가질 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 신발 밑창은 본 발명의 하이브리드 재료로 구성된다.
본 발명의 목적상, 여기서 성분(a) 내지 성분(d), 그리고 또한, 필요한 경우, 성분(e) 내지 성분(g)의 혼합물은 이소시아네이트 기를 기준으로 90% 미만의 반응 전환율에 있는 반응 혼합물이라고 칭하게 된다.
본 발명의 복합 폴리우레탄 재료를 제조하는데 사용된 유기 및/또는 개질된 폴리이소시아네이트(a)는 해당 기술 분야로부터 공지되어 있는 지방족, 고리지방족, 및 방향족 이작용성 또는 다작용성 이소시아네이트들(구성성분 a-1) 그리고 또한 이들의 임의 원하는 혼합물을 포함한다. 예로는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트와 비교적 큰 수의 고리를 갖는 디페닐메탄-디이소시아네이트 동족체와의 혼합물(중합체-MDI), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 및 상기 언급된 이소시아네이트들의 혼합물이 있다.
4,4'-MDI를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게 사용된 4,4'-MDI는 0 내지 20 중량%의 2,4'-MDI 및 소량인 10 중량% 이하의 알로페네이트- 또는 우레토이민-개질된 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 또한, 소량의 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(중합체-MDI)를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 고 작용가(functionality)의 총 양은 사용된 이소시아네이트의 5 중량%를 초과하지 않아야 한다.
폴리이소시아네이트 성분(a)은 폴리이소시아네이트 예비중합체의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 폴리이소시아네이트 예비중합체는 상기 기술된 폴리이소시아네이트(a-1)를 폴리올(a-2)과, 예를 들면 30 내지 100℃, 바람직하게는 약 80℃의 온도에서 반응시켜 예비중합체를 생성함으로써 얻어질 수 있다.
폴리올(a-2)은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면 문헌["Kunststoffhandbuch[Plastics handbook], Volume 7, Polyurethane [Polyurethanes]", Carl Hanser Verlag, 3rd Edition 1993, chapter 3.1]에 기술되어 있다.
본원에서 사용된 폴리올(a-2)은 이소시아네이트에 대하여 반응하는 활성 수소를 갖는 (b) 하에 기술된 고분자량 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
종래의 사슬 연장제 또는 가교결합제는, 필요한 경우, 이소시아네이트 예비중합체의 제조 동안 언급된 폴리올에 첨가된다. 이러한 물질은 하기 (e) 하에 기술된다.
종래의 사슬 연장제 또는 가교결합제는, 필요한 경우, 이소시아네이트 예비중합체의 제조 동안 언급된 폴리올에 첨가된다. 이러한 물질은 하기 (e) 하에 기술된다. 특히 바람직하게 사용되는 사슬 연장제 또는 가교결합제는 디프로필렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜을 포함한다.
예를 들면, 이소시아네이트 기에 대하여 반응하는 2개 이상의 H 원자를 갖는 비교적 고분자량 화합물(b)은 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤일 수 있다.
폴리에테롤은 공지된 공정에 의해, 예를 들면 2 내지 3개의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 출발물질 분자를 첨가하면서 촉매로서 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알콜레이트를 사용하는 음이온성 중합을 통해, 또는 알킬렌 라디칼 내에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드로부터, 루이스산, 예컨대 안티몬 펜타클로라이드 또는 보론 플루오라이드 에테레이트를 사용하는 양이온성 중합을 통해 제조된다. 적당한 알킬렌 옥사이드의 예로는 테트라히드로푸란, 프로필렌 1,3-디옥사이드, 부틸렌 1,2-디옥사이드, 부틸렌 2,3-디옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 1,2-옥사이드가 있다. 사용될 수 있는 다른 촉매로는 DMC 촉매로서 공지된 다금속 시아나이드 화합물이 있다. 알킬렌 옥사이드는 개별적으로 사용될 수 있거나, 교대하면서 연속적으로 사용될 수 있거나, 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 그러므로, 프로필렌 1,2-옥사이드 및 에틸렌 옥사이드로 구성되는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 여기서 에틸렌 옥사이드 말단 블록(B0 캡)으로서 사용된 에틸렌 옥사이드의 양은 10 내지 50%이고, 이는 결과로 생성된 폴리올에 70% 초과의 일차 OH 말단기를 부여하게 된다.
사용된 출발물질 분자는 물 또는 2가 및 3가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판을 포함할 수 있다.
폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올의 작용가는 2 내지 3이고, 그의 몰 질량은 1000 내지 8000　g/mol, 바람직하게는 2000 내지 6000 g/mol이다.
예를 들면, 폴리에스테르 폴리올은 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 디카르복실산으로부터, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산으로부터, 그리고 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다가 알콜, 바람직하게는 디올로부터 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 디카르복실산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산이 있다. 본원에서 디카르복실산들은 개별적으로 사용될 수 있거나, 아니면 서로 간의 혼합물로 사용될 수 있다. 유리 카르복실산 대신에, 또한 상응하는 디카르복실산 유도체, 예를 들면 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 디카르복실산 에스테르, 또는 디카르복실산 무수물을 사용하는 것도 가능하다. 숙신산, 글라타르산 및 아디프산으로, 정량적 비율, 예를 들면 20 내지 35 중량부 : 35 내지 50 중량부 : 20 내지 32 중량부 하에 구성되는 디카르복실산 혼합물, 특히 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 2가 및 다가 알콜, 특히 디올의 예로는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤, 및 트리메틸올프로판이 있다. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 락톤, 예를 들면 ε-카프로락톤, 또는 히드록시카르복실산, 예를 들면 ω-히드록시카프로산으로부터 유도된 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것도 가능하다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해서, 유기, 예를 들면 방향족, 바람직하게는 지방족 폴리카르복실산 및/또는 이의 유도체와 다가 알콜은, 촉매의 부재 하에 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재 하에, 유리하게는 불활성 기체, 예를 들면 질소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤 등으로 구성되는 대기 중에, 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃인 온도에서, 필요한 경우, 감압에서 용융물로, 원하는 산가, 바람직하게는 10 미만, 특히 바람직하게는 2 미만인 산가가 달성될 때까지, 중축합된다. 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 에스테르화 혼합물은 산가가 80 내지 30, 바람직하게는 40 내지 30일 때까지 상기 언급된 온도에서, 대기압에서, 이어서 500 mbar 미만, 바람직하게는 50 내지 150 mbar인 압력에서, 중축합된다. 사용될 수 있는 에스테르화 촉매의 예로는, 금속의 형태, 금속 산화물의 형태, 또는 금속 염의 형태로 존재하는, 철 촉매, 카드뮴 촉매, 코발트 촉매, 납 촉매, 아연 촉매, 안티몬 촉매, 마그네슘 촉매, 티탄 촉매, 및 주석 촉매가 있다. 그러나, 중축합 공정은, 축합된 물을 증류에 의해 공비 제거하기 위해서, 또한 희석제 및/또는 비말동반제(entrainer), 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠의 존재 하에 액체 상에서 수행될 수도 있다. 폴리에스테르 폴리올은 유기 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 유도체와 다가 알콜을 1:1 내지 1:8, 바람직하게는 1:1.05~1.2의 몰비로 중축합시킴으로써 제조되는 것이 유리하다.
결과로 생성된 폴리에스테르 폴리올의 작용가는 2 내지 4, 특히 2 내지 3인 것이 바람직하고, 그의 몰 질량은 480 내지 3000　g/mol, 바람직하게는 1000 내지 3000　g/mol이다.
다른 적합한 폴리올로는 중합체-개질된 폴리올, 바람직하게는 중합체-개질된 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤, 특히 바람직하게는 그라프트 폴리에테롤 또는 그라프트 폴리에스테롤, 구체적으로 그라프트 폴리에테롤이 있다. 이들은 중합체 폴리올로서 공지된 것이고, 보통 바람직하게는 열가소성 중합체의 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 55 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 55 중량%, 구체적으로 40 내지 50 중량%의 함량을 갖는다. 이러한 중합체 폴리에스테롤은 예를 들면 WO 05/098763 및 EP-A 250 351에 기술되어 있고, 보통 그라프트 염기로서 작용하는 폴리에스테롤 중에서, 적당한 올레핀 단량체, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 아크릴아미드의 자유 라디칼 중합을 통해 제조된다. 그 측쇄 사슬은 일반적으로 성장하는 중합체 사슬에서 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤로의 자유 라디칼의 이동을 통해 생성된다. 그 중합체 폴리올은 비변경된(unaltered) 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤 중에 분산된, 그라프트 공중합체와 함께, 주로 올레핀의 동족중합체를 포함한다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 사용된 단량체는 아크릴로니트릴, 스티렌, 또는 아크릴로니트릴 및 스티렌, 특히 바람직하게는 전적으로 스티렌만을 포함한다. 단량체는, 필요한 경우, 연속 상으로서 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤 중에, 추가 단량체, 매크로머 및 조정물질(moderator)의 존재 하에, 자유 라디칼 개시제, 대개 아조 화합물 또는 퍼옥사이드 화합물을 사용하여 중합된다. 이러한 공정은 예를 들면 DE 111 394, US 3 304 273, US 3 383 351, US 3 523 093, DE 1 152 536, 및 DE 1 152 537에 기술되어 있다.
자유 라디칼 중합 공정 동안, 매크로머는 부수적으로 공중합체 사슬 내에 혼입된다. 이는 폴리에스테르를 갖거나 또는 폴리에테르 블록 및 폴리아크릴로니트릴-스티렌 블록을 각각 갖는 블록 공중합체를 생성하고, 여기서 그것은 연속 상과 분산 상의 계면에서 상용화제(compatibilizer)로서 작용하고 중합체 폴리에스테롤 입자의 집합을 억제한다. 매크로머의 비율은 보통 중합체 폴리올을 생성하는데 사용된 단량체들의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%이다.
비교적 고분자량 화합물(b)이 중합체 폴리올을 포함하는 경우, 그것은 추가의 폴리올, 예를 들면 폴리에테롤, 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤과 폴리에스테롤의 혼합물과 함께 포함되는 것이 바람직하다. 중합체 폴리올의 비율은 성분(b)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 초과인 것이 특히 바람직하다. 중합체 폴리올의 존재하는 양은 예를 들면 성분(b)의 총 중량을 기준으로 7 내지 90 중량%, 또는 11 내지 80 중량%일 수 있다. 그 중합체 폴리올은 중합체 폴리에스테롤 또는 중합체 폴리에테롤인 것이 특히 바람직하다.
분산되거나 용해된 형태로 발포제를 포함하는, 사용될 수 있는 팽창가능한 열가소성 폴리우레탄 입자(c')의 예로는 열가소성 폴리우레탄의 발포제 함침된 입자가 있다. 이러한 유형의 입자 및 이의 제조는 예를 들면 WO 94/20568, WO 2007/082838, 및 WO 2008/087078에 기술되어 있다.
팽창가능한 입자(c')를 제조하기 위해서, 20K/분의 가열 속도를 이용하는 DSC 측정시, 용융 범위가 130℃ 아래에서, 특히 바람직하게는 120℃ 아래에서 시작하는 열가소성 폴리우레탄을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 여기서 DIN EN ISO 1133에 따라 190℃ 및 적용된 중량 21.6 kg에서 열가소성 폴리우레탄(또한 TPU라고도 칭함)의 용융물 유속(MFR)은 최대 250 g/10 분, 특히 바람직하게는 200 g/10 분보다 더 작다. 발포제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 평균 직경은 바람직하게는 0.1 내지 10 mm이다.
이러한 유형의 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 폴리알콜, 특히 바람직하게는 폴리에테르디올을 기초로 한다. 본원에서는 폴리테트라히드로푸란이 사용될 수 있는 것이 특히 바람직하다. TPU는 몰 질량이 600 g/mol 내지 2500 g/mol인 폴리테트라히드로푸란을 기초로 하는 것이 특히 바람직하다. 폴리알콜들은 개별적으로 사용될 수 있거나, 아니면 서로 간의 혼합물로 사용될 수 있다.
대안으로서, 우수한 결과들은, 몰 질량이 500 내지 2500 g/mol, 특히 바람직하게는 600 g/mol 내지 900 g/mol인, 폴리에스테르 알콜, 바람직하게는 폴리에스테르디올을 기초로 하는, 바람직하게는 아디프산 및 1,4-부탄디올을 기초로 하는 TPU에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 예를 들면 이소시아네이트(c1)를 분자량 500 내지 10,000을 지닌, 이소시아네이트에 대하여 반응하는 화합물(c2)과, 그리고 필요한 경우, 분자량 50 내지 499를 지닌 사슬 연장제(c3)와, 필요한 경우, 촉매(c4) 및/또는 종래의 보조제 및/또는 첨가제(c5)의 존재 하에, 반응시키는 것을 통해 제조된다.
팽창가능한 입자(c')를 제조하기 위한 출발 물질 (c1) 내지 (c5) 및 공정은 공지되어 있고, 예를 들면 WO 94/20568, WO 2007/082838, 및 WO 2008/087078에 기술되어 있다. 발포된 입자는 성분(c)으로서 폴리테트라히드로푸란을 사용하여 제조된 열가소성 폴리우레탄을 기초로 하는 것이 바람직하다. 사용된 폴리테트라히드로푸란의 몰 질량은 600 내지 2500 g/mol인 것이 바람직하다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 몰 질량 500 내지 2500 g/mol, 바람직하게는 600 내지 900 g/mol를 지닌 폴리에스테르 폴리알콜이 성분(c2)으로서 사용된다.
본 발명의 하이브리드 재료를 제조하기 위한 본 발명의 공정이 열가소성 폴리우레탄의 팽창가능한 입자(c') 대신에 열가소성 폴리우레탄의 이미 발포된 입자(c")를 사용하는 경우, 예를 들면 함침된 펠릿이 현탁 공정 동안 열가소성 폴리우레탄의 연화점 위에 있는 온도에서 감압될 때, 또는 압출기로부터 유래된 배출물이 압출 공정 동안 대기압에서 발생할 때, 그것은 팽창가능한 입자(c')의 팽창을 통해 얻어지는 것이 바람직하다.
그 발포된 입자(c")는 0.1 mm 내지 10 cm, 바람직하게는 0.5 mm 내지 5 cm, 특히 바람직하게는 1 mm 내지 2 cm의 직경을 갖는 것이 바람직하며, 그리고 구형 및 타원형인 것이 바람직하고, 비구형 입자, 예를 들면 타원형 입자의 경우, 직경은 가장 긴 장축을 의미한다. 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자의 밀도는 바람직하게는 10 내지 300 g/L, 특히 바람직하게는 20 내지 200 g/L, 보다 바람직하게는 40 내지 150 g/L이다.
발포된 입자는 치밀한 외부 스킨을 갖는 것이 바람직하다. 본원에서 치밀한 스킨이란 폼 기포가 발포된 입자의 내부 영역에서보다 외부 영역에서 더 작다는 것을 의미한다. 발포된 입자의 외부 영역은 소공을 포함하지 않은 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 팽창가능한 입자들(c') 또는 발포된 입자들(c")은 함께 결합되어 인레이를 형성하게 된다. 이러한 결합은 예를 들면 백, 바람직하게는 결과로 생성된 매트릭스 물질의 구성성분에 거의 침투 불가능한 재료로 제조된 백 내로의 입자(c') 또는 입자(c")의 도입을 통해 달성될 수 있고, 여기서 그 재료는 팽창가능한 입자(c') 또는 발포된 입자(c")에 대하여 불침투성이고, 예로는 망상체가 있다. 팽창가능한 입자들(c') 및 발포된 입자들(c") 각자는 예를 들면 접착 결합을 통해 서로 고정된다. 접착 결합의 경우, 모든 유형의 접착제가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 폴리우레탄계 접착제, 예컨대 공지된 1성분 또는 2성분 폴리우레탄 결합제가 사용된다. 입자들을 결합시키는 적당한 결합제 및 방법은, 예를 들면 DE 102008054962에 개시되어 있다. 접착 결합 또는 열적 접착 결합에서, 본원에서 열적 접착 결합 공정 또는 용융 결합 공정에서, 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자의 외부 영역은 발포된 입자들이 접촉되고 이어서 재냉각된 후 서로 접착되는 정도로 가열된다. 이러한 공정은 예를 들면 모울드 내에서, 필요한 경우, 발포된 입자(c")를 생성하는 팽창가능한 입자(c')를 발포하는 동안, 수행할 수 있다.
본원에서 큰 입자, 예를 들면 3 cm 초과의 직경, 예를 들면 4 내지 6 cm의 직경을 갖는 입자의 경우, 또한 인레이로서 단지 하나의 입자만을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 입자의 형상은 예를 들면 종래의 "에어백"의 형상에 상응할 수 있다. 이러한 상황 하에서, 연결되는 발포된 입자(c")의 인레이는 또한 하나의 발포된 입자(c")의 인레이를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 발포된 입자들은 함께 결합되어 인레이, 바람직하게는 접착 결합으로 인레이를 형성하게 된다.
인레이는 팽창가능한 입자들(c') 또는 발포된 입자들(c")을, 원하는 인레이의 양 및 크기로 연결함으로써, 예를 들면 그 입자들을 원하는 크기의 모울드 내에 배치하고 그 입자들을 모울드 내에서 연결함으로써, 또는 그 입자들을 보다 많은 양으로 연결하여 큰 집합체, 예를 들면 시이트의 형태인 집합체를 형성함으로써, 제조된다. 이어서, 이러한 큰 집합체는 원하는 크기의 인레이로 절단될 수 있다.
폴리우레탄 폼의 제조 동안 매트릭스 물질로서 발포제(d)가 또한 존재한다. 이러한 발포제는 필요한 경우 물을 포함한다. 사용될 수 있는 발포제(d)로는 물 뿐만 아니라 화학적 및/또는 물리적 작용을 갖는 잘 공지된 화합물이 있다. 화학적 발포제는 이소시아네이트와의 반응을 통해 기체 생성물을 생성하는 화합물이고, 그 예로는 포름산이 있다. 물리적 발포제는 폴리우레탄 제조를 위한 출발 물질 내에서 용해되거나 유화되고 폴리우레탄 형성의 조건 하에 기화되는 화합물이다. 예를 들면, 그것으로는 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 및 다른 화합물, 예를 들면 퍼플루오르화 알칸, 예컨대 퍼플루오로헥산, 플루오로클로로카본, 및 에테르, 에스테르, 케톤, 및/또는 아세탈이 있고, 바람직하게는 예를 들면 4 내지 8개의 탄소 원자를 지닌 (고리)지방족 탄화수소, 또는 플루오로카본, 예컨대 Solkane(등록상표) 365 mfc가 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 사용된 발포제는 물을 포함하는, 상기 발포제의 혼합물을 포함하고, 특히 단독 발포제로서 물이다. 물이 발포제로서 사용되지 않는 경우, 전적으로 물리적 발포제만을 사용하는 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 실시양태에서 물의 함량은 성분(a) 내지 성분(g)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.2 중량%, 보다 구체적으로 0.4 내지 1 중량%이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 물리적 발포제를 포함하는 중공형 마이크로비드는 성분(a), 성분(b) 및 필요한 경우 성분(d)의 반응에 추가 발포제로서 첨가된다. 그 중공형 마이크로비드는 또한 상기 언급된 발포제와의 혼합물로 사용될 수도 있다.
본 발명의 하이브리드 재료는 (e) 사슬 연장제 및/또는 가교결합제의 수반되는 사용의 유무 하에 제조될 수 있다. 그러나, 사슬 연장제, 가교결합제, 또는 필요한 경우 이들의 혼합물의 첨가는 기계적 특성, 예를 들면 경도의 개질에 유리한 것으로 입증될 수 있다, 이러한 사슬 연장제 및/또는 가교결합제는 바람직하게는 400 g/mol 미만, 특히 바람직하게는 60 내지 400 g/mol인 몰 질량을 지닌 물질이고, 본원에서 사슬 연장제는 이소시아네이트에 대하여 반응하는 2개의 수소 원자를 갖고, 반면에 가교결합제는 이소시아네이트에 대하여 반응하는 3개의 수소 원자를 갖는다. 이들은 개별적으로 사용될 수 있거나, 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는 400 미만, 특히 바람직하게는 60 내지 300, 보다 바람직하게는 60 내지 150의 분자량을 지닌 디올 및/또는 트리올을 사용하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 것들의 예로는 2 내지 14개, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 고리지방족 및/또는 방향지방족 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,10-데칸디올, o-, m- 또는 p-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 트리올, 예컨대 1,2,4- 또는 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤, 및 트리메틸올프로판, 및 히드록시기를 포함하고 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 1,2-옥사이드를 기초로 한 저분자량 폴리알킬렌 옥사이드, 및 출발물질 분자로서 상기 언급된 디올 및/또는 트리올이 있다.
사슬 연장제, 가교결합제, 또는 이들의 혼합물이 사용될 정도로, 유리하게 사용되는 양은 성분(b) 내지 성분(e)의 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 50 중량%, 특히 2 내지 40 중량%이다.
촉매(f)가 본 발명의 하이브리드 재료를 제조하는데 사용되는 경우, 성분(b)의 화합물, 및 필요한 경우, 히드록시기를 포함하는 성분(d)의 화합물과, 유기, 필요한 경우 개질된 폴리이소시아네이트(a)와의 반응을 현저하게 가속화하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 언급될 수 있는 예로는 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸-, N-에틸- 또는 N-시클로헥실-모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자바이시클로[3.3.0]옥탄, 바람직하게는 1,4-디아자바이시클로[2.2.0]옥탄, 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸-디에탄올아민, 및 디메틸에탄올아민이 있다. 유기금속 화합물, 바람직하게는 유기주석 화합물, 예컨대 유기 카르복실산의 제1 주석 염, 예를 들면 주석 아세테이트, 주석 옥토에이트, 주석 에틸헥소에이트, 및 주석 라우레이트, 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예를 들면 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 및 디옥틸주석 디아세테이트, 그리고 또한 비스무트 카르복실레이트, 예컨대 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 및 비스무트 옥타노에이트, 또는 이들의 혼합물이 또한 사용될 수도 있다. 유기금속 화합물은 단독으로 사용될 수 있거나, 바람직하게는 강 염기성 아민과의 조합으로 사용될 수 있다. 성분(b)가 에스테르를 포함하는 경우, 전적으로 아민 촉매만을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매 또는 촉매 조합은 성분(b)의 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
보조제 및/또는 첨가제(g)는, 필요한 경우, 또한 본 발명의 하이브리드 재료의 제조를 위한 반응 혼합물에 첨가될 수도 있다. 언급될 수 있는 예로는 계면활성제, 폼 안정화제, 기포 조절제(cell regulator), 이형제, 충전제, 염료, 안료, 가수분해 안정화제, 탈취성 물질, 및 정진균성 및 정균성 물질이 있다.
사용될 수 있는 계면활성제의 예로는 출발 물질의 균질화를 촉진하는 작용을 하고, 필요한 경우, 또한 기포 구조를 조절할 수 있는 화합물이 있다. 언급될 수 있는 예로는 유화제, 예컨대 캐스타 오일 설페이트 또는 지방산의 나트륨 염, 그리고 또한 아민에 의한 지방산 염, 예를 들면 디에틸아민 올레에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레이트, 설폰산의 염, 예를 들면 도데실벤젠- 또는 디나프틸메탄-디설폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 폼 안정화제, 예를 들면 실록산-옥사알킬렌 공중합체 및 다른 오가노폴리실록산, 에톡시화 알킬페놀, 에톡시화 지방 알콜, 파라핀 오일, 캐스타 오일 에스테르 또는 리시놀레산 에스테르, 터키쉬 레드 오일 및 땅콩 오일; 및 기포 조절제, 예컨대 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산이 있다. 게다가, 펜던트 기로서 폴리옥시알킬렌 라디칼 및 플루오로알칸 라디칼을 갖는 올리고머 아크릴레이트가 유화 작용 및 기포 구조를 개선하고/하거나, 폼을 안정화하는데 적합하다. 계면활성제의 일반적인 사용량은 성분(b) 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 5 중량부이다.
적당한 이형제로 언급될 수 있는 예로는 지방산 에스테르와 폴리이소시아네이트의 반응 생성물, 아미노기 및 지방산을 포함하는 폴리실록산으로부터 유도된 염, 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 (고리)지방족 카르복실산 및 3급 아민으로부터 유도된 염, 그리고 또한 특히 내부 윤활제, 예를 들면 카르복실산 에스테르 및/또는 카르복스아미드가 있고, 이 카르복실산 에스테르 및/또는 카르복스아미드는, 예를 들어 EP-A 158 639에 개시된 바와 같이, 몰 질량이 60 내지 400 g/mol인 적어도 2염기성 알칸올아민, 폴리올 및/또는 폴리아민과 함께 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방 카르복실산 및 몬탄산으로 구성되는 혼합물, 또는 예를 들어 DE-A 36 07 447에 개시된 바와 같이, 유기 아민, 금속 스테아레이트, 및 유기 모노- 및/또는 디-카르복실산 또는 이의 무수물로 구성되는 혼합물, 또는 예를 들어 US 4 764,537에 개시된 바와 같이, 이미노 화합물, 금속 카르복실레이트 및 필요한 경우 카르복실산으로 구성된 혼합물의 에스테르화 또는 아미드화를 통해 생성된다.
충전제, 특히 강화 충전제로는 자체 공지되어 있는, 일반 유기 및 무기 충전제, 강화제, 증량제, 페인트에서 마모 거동을 개선하는 개선제, 코팅제 등이 있다. 언급될 수 있는 개별 충전제로는 예를 들면 무기 충전제, 예컨대 실리케이트류 미네랄, 예컨대 필로실리케이트, 예를 들면 안티고라이트, 벤토나이트, 세르펜틴(serpentine), 호른블렌드(hornblende), 암피보울(amphibole), 크리소타일(chrysotile) 및 탈크, 금속 산화물, 예를 들면 카올린, 알루미늄 산화물, 티탄 산화물, 아연 산화물, 및 철 산화물, 금속 염, 예를 들면 쵸크 또는 버라이트(baryte), 무기 안료, 예를 들면 황화카드륨, 및 황화아연, 그리고 또한 유리 등이 있다. 카올린(차이나 점토), 알루미늄 실리케이트, 및 황산바륨 및 알루미늄 실리케이트로 제조된 공침전물, 또는 필요한 경우 사이즈(size)에 의해 처리되어 있는, 다양한 길이를 지닌, 그외 천연 또는 합성 섬유상 미네랄 유사 물질, 예를 들면 월라스토나이트(wollastonite), 금속 섬유, 특히 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 유기 충전제의 예로는 카본 블랙, 멜라민, 콜로포니(colophony), 시클로펜타디에닐 수지, 및 그라프트 중합체, 그리고 또한 셀룰로즈 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 및 폴리에스테르 섬유가 있으며, 이들 섬유는 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르를 기초로 하고, 그 예로는 특히 탄소 섬유가 있다.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로 사용될 수 있거나, 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있으며, 반응 혼합물에 유리하게 첨가되는 것들의 양은 성분(a) 내지 성분(c)의 중량을 기준으로 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%이고, 하지만 천연 및 합성 섬유로 제조된 매트, 부직물 및 텍스타일은 80 중량% 까지의 값에 도달할 수 있다.
본 발명의 하이브리드 재료는 공지의 방법에 의해 제조된다. 이를 위해서, 폴리이소시아네이트(a)는, 이소시아네이트에 대하여 반응하는 수소 원자를 갖는 화합물(b)과, 발포제(d)와, 분산되거나 용해된 형태로 발포제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 팽창가능한 입자(c') 또는 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자(c")와, 발포제(d)와, 그리고 또한 필요한 경우, 사슬 연장제 및/또는 가교결합제(e)와, 촉매(f)와, 추가의 첨가제(g)와, 폴리이소시아네이트(a)의 NCO 기 대 성분(b), 및 존재하는 경우, 성분(d) 및 성분(f)의 전체 반응성 수소 원자의 당량비가 1:0.8 내지 1:1.25, 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.15가 되도록 하는 양으로, 반응하게 된다. 본원에서는 또한 성분(c') 또는 성분(c") 각각을 모울드내 개시 충전물로서 사용하고, 성분(a), (b), (d) 및 필요한 경우, 성분(e) 내지 성분(g)을 포함하는 반응 혼합물을 그 모울드에 첨가하는 것도 가능하다.
따라서, 서로 접착 결합되어 인레이를 형성하는 발포된 열가소성 폴리우레탄의 입자(c")는 예를 들면 신발 밑창을 제조하기 위한 모울드의 힐 영역 또는 발가락 영역, 바람직하게는 힐 영역 내로 삽입될 수 있다. 이를 위한 절차는 공지된 "에어백"을 사용하는 종래의 공정과 유사하다.
본 발명의 하이브리드 재료는 닫힌, 유리하게는 온도 제어된 모울드에서 저압 또는 고압 기법으로 원-삿 공정(one-shot process)에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 이 모울드는 보통 금속, 예를 들면 알루미늄 또는 스틸로 구성된다. 이러한 절차는 예를 들면 문헌[Piechota and Roehr, "lntegralschaumstoff" [Integral foam], Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1975] 또는 문헌["Kunststoffhandbuch", Band 7, Polyurethane[Plastics handbook, volume　7, Polyurethanes], 3rd edition, 1993, chapter　7]에 기술되어 있다.
이를 위해서, 출발 성분들은 15 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 35℃의 온도에서 혼합되고, 필요한 경우 상승된 압력에서 닫힌 모울드 내로 도입된다. 혼합은 교반기(stirrer) 또는 교반장치(agitator) 스크류에 의해 기계적으로 수행될 수 있거나, 또는 역류식 주입 공정으로서 공지된 것에서 고압으로 수행될 수 있다. 모울드의 온도는 유리하게는 20 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 60℃이다.
모울드 내로 도입된 반응 혼합물의 양은 결과로 생성된 인테그랄 폼 성형물의 밀도가 0.08 내지 0.70 g/cm3, 특히 0.12 내지 0.60 g/cm3인 방식으로 결정된다. 치밀화된 엣지 구역과 기포 코어를 지닌 성형물을 제조하기 위한 치밀화 정도는 1.1 내지 8.5, 바람직하게는 2.1 내지 7.0의 범위에 있다.
본원에서 사용된 매트릭스 물질은 신발 밑창에서 종래 사용되는 폴리우레탄 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 이는 연질 인테그랄 폴리우레탄 폼이다. 연질 인테그랄 폴리우레탄 폼은 기포 코어 및 치밀한 표면을 지닌 DIN 7726에 따른 폴리우레탄 폼이고, 여기서 성형 공정은 코어보다 더 높은 밀도를 엣지 구역에 제공한다. 본원에서 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자는 보다 구체적으로 신발 밑창의 상측 및 하측에 존재할 수 있고, 연질 인테그랄 폴리우레탄 폼의 표면까지 멀리 연장될 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄 신발 밑창의 인장 강도는 DIN 53504에 따라 측정된, 0.5 내지 10 N/mm2, 특히 바람직하게는 1 내지 5 N/mm2이다. 게다가, 본 발명에 따른 신발 밑창의 신장율은 DIN 53504에 따라 측정된, 100 내지 800%, 바람직하게는 180 내지 500%이다. 더구나, DIN 53 512에 따른 본 발명의 신발 밑창의 반발 탄성은 10 내지 60%인 것이 바람직하다. 최종적으로, 본 발명의 신말 밑창의 인열 전파 저항(tear-propagation resistance)은 ASTM D3574에 따라 측정된, 바람직하게는 0.5 내지 10 N/mm, 보다 바람직하게는 1.0 내지 4 N/mm이다. 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자(c")의 영역에서는, 밑창의 나머지 부분에서보다, 본 발명의 신발 밑창의 탄성이 높으면 높을수록, 반발 값이 더욱더 우수해진다.
매트릭스 물질의 밀도는 바람직하게는 100 내지 800 g/L, 특히 바람직하게는 150 내지 600 g/L, 보다 특히 바람직하게는 200 내지 500 g/L이고, 여기서 열가성 물질의 발포된 입자의 밀도는 매트릭스 물질의 밀도보다 더 작은 것이 바람직하다.
본 발명의 신발 밑창의 볼 및 발가락 영역은 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자 또는 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자의 부분을 필수적으로 함유하지 않은 것이 바람직하다. 본원에서 신발 밑창은 밑창의 후방 단부(힐)과 전방 단부(발가락) 사이에서 라인을 따라 동등한 길이의 2개의 절반으로 분할된다. 본 발명의 목적상, 밑창의 후방 부분 내에 있는 모든 것을 힐 영역이라고 칭하고, 그리고 밑창의 전방 부분 내에 있는 모든 것을 볼 및 발가락 영역이라고 칭한다. 밑창의 길이를 기준으로, 힐 영역은 밑창의 후방 1/3을 의미하는 것이 바람직하고, 불 및 발가락 영역은 밑창의 전방 1/3을 의미하는 것이 바람직하며, 각각의 경우는 밑창의 길이를 기준으로 한다.
더구나, 힐 영역의 외부 엣지는 또한 0.2 cm 이상, 바람직하게는 0.3 cm 이상 내지 최대 5.0 cm, 특히 바람직하게는 0.5 cm 이상 내지 최대 5.0 cm의 영역 내에 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자 또는 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자의 부분을 필수적으로 함유하지 않는 것이 바람직하고, 상기 수치 각각의 경우는 밑창의 외부 엣지로부터의 거리이다. 본원에서 "밑창의 외부 엣지"는 밑창의 상측 또는 하측을 의미하지 않는다.
본원에서 "필수적으로 함유하지 않은"이란 밑창의 상기 영역 내에 포함되는 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자의 양이 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 구체적으로 0.5 중량% 미만이다는 것을 의미한다.
열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자가 발견되는 밑창의 영역의 높이는 상기 영역에서 밑창의 높이에 따라 좌우된다. 매트릭스 물질은 TPU의 발포된 입자를 완전 둘러싸는 것이 바람직하지만, 이것은 그 표면까지 멀리 연장될 수 있다.
본원에서 발포된 입자는 발포된 열가소성 폴리우레탄 물질로 구성된다. 상기 발포된 입자의 직경은 바람직하게는 0.1 mm 내지 10 cm, 보다 바람직하게는 0.5 mm 내지 5 cm, 특히 바람직하게는 1 mm 내지 2 cm이고, 상기 입자는 구형 또는 타원형인 것이 바람직하다. 비구형 입자, 예를 들면 타원형 입자의 경우, 직경은 가장 긴 장축을 의미한다. 본원에서 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자의 밀도는 바람직하게는 10 내지 300 g/L, 특히 바람직하게는 20 내지 200 g/L, 보다 특히 바람직하게는 40 내지 150 g/L이다. 본원에서 큰 입자, 예를 들면 3 cm 초과, 예를 들면 4 cm 내지 6 cm를 갖는 입자의 경우, 또한 단지 하나의 입자만을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 형상은 예를 들면 종래의 "에어백"의 것과 상응한다.
발포된 입자는 치밀한 외부 스킨을 갖는 것이 바람직하다. 치밀한 스킨이란 폼 기포가 발포된 입자의 내부에서보다 그 외부 영역에서 더 작다는 것을 의미한다. 발포된 입자의 외부 영역은 소공을 포함하지 않은 것이 특히 바람직하다.
발포된 입자는 폴리테트라히드로푸란을 사용하여 제조된 열가소성 폴리우레탄을 기초로 하는 것이 바람직하다. 사용된 폴리테트라히드로푸란의 몰 질량은 600 내지 2500 g/mol인 것이 바람직하다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 물 질량이 500 내지 2500 g/mol, 바람직하게는 600 내지 900 g/mol인 폴리에스테르 폴리알콜이 발포된 입자를 제조하는데 사용된다.
폴리우레탄의 매트릭스 및 여기에 포함된 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자를 포함하는 하이브리드 재료, 및 이의 제조는 예를 들면 WO 2008087078에 기술되어 있다. 이 재료는 예를 들면 폴리이소시아네이트(a)를 이소시아네이트에 대하여 반응하는 수소 원자를 갖는 화합물(b)과, 분산되거나 용해된 형태로 발포제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 팽창가능한 입자(c')와, 발포제(d)와, 그리고 또한 필요한 경우, 사슬 연장제 및/또는 가교결합제(e)와, 촉매(f)와, 추가의 첨가제(g)와 혼합하여 반응 혼합물을 생성시키고, 반응시켜서 하이브리드 재료를 생성시킴으로써 얻어질 수 있고, 여기서 반응은 팽창가능한 입자(c')의 팽창을 유도하는 조건 하에 수행한다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 하이브리드 재료는 폴리이소시아네이트(a)를 이소시아네이트에 대하여 반응하는 수소 원자를 갖는 화합물(b)과, 분산되거나 용해된 형태로 발포제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 팽창가능한 입자(c')와, 발포제(d)와, 그리고 또한 필요한 경우, 사슬 연장제 및/또는 가교결합제(e)와, 촉매(f)와, 추가의 첨가제(g)와 혼합하여 반응 혼합물을 생성시키고, 반응시켜서 하이브리드 재료를 생성시킴으로써 제조되고, 여기서 반응은 팽창가능한 입자(c')의 팽창을 유도하는 조건 하에 수행한다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 하이브리드 재료는 폴리이소시아네이트(a)를 이소시아네이트에 대하여 반응하는 수소 원자를 갖는 화합물(b)과, 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자(c")와, 발포제(d)와, 그리고 또한 필요한 경우, 사슬 연장제 및/또는 가교결합제(e)와, 촉매(f)와, 추가의 첨가제(g)와 혼합하여 반응 혼합물을 생성시키고, 반응시켜서 하이브리드 재료를 생성시킴으로써 제조된다.
본 발명의 하이브리드 재료는 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자에 대한 매트릭스 물질의 매우 우수한 접착력을 특징으로 한다. 본 발명의 하이브리드 재료는 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자와 매트릭스 물질의 계면에서 인열되지 않는다.
게다가, 본 발명의 신발 밑창은 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자 대신에 종래의 에어백을 포함하는 신발 밑창과 비교할 때 개선된 특성을 나타낸다. 예를 들면, 에어백 및 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자의 동일 부피에 있어서, 댐핑 특성은 유사하지만, 매트릭스 물질에 대한 인서트의 접착성은 발포된 입자의 경우에 현저하게 개선된다. ISO 178에 따른 굽힘력은 또한 에어백을 지닌 종래의 모델의 경우보다 본 발명의 신발 밑창의 경우가 현저히 보다 작은데, 이는 발의 자연스로운 회전 운동에 유리하다.
발포된 입자의 내천공성(punture resistance)은 용접된 TPU 호일로 제조된 종래의 에어백과 비교할 때 또다른 실질적인 이점을 나타낸다. 예리한 물체, 예컨대 가시 또는 발톱이 용접된 에어백을 지닌 종래의 신발의 에어백 내로 침투하게 되는 경우, 종래의 에어백은 그의 기체 충전물을 상실하게 되어 쓸모 없게 되는데, 왜냐하면 포함된 기체의 압축을 통해 달성된 댐핑 특성이 상실되기 때문이다. 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자를 지닌 본 발명의 신발 밑창은 종래의 에어백 대신에 마이크로 기포의 불연속 기포 폼(closed-cell foam)을 가지며, 그리고 그 폼은 심지어는 손상 또는 천공 후에도 그의 댐핑 및 하중 보유 특성을 상실하지 않는다.
또다른 이점은 종래의 "에어백"을 지닌 신발 밑창을 제조하는 공정과 비교할 때 제조 공정에서의 실질적인 변화가 요구되지 않는다는 점이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
팽창가능한 입자의 제조:
수 평균 몰 질량이 800 g/mol이고 아디프산 및 1,4-부탄디올을 기초로 한 폴리에스테르 폴리올 1 mol로부터 출발하여, 1,4-부탄디올 0.44 mol 및 4,4'-MDI 1.44 mol과의 반응을 통해 평균 입자 중량이 약 30 mg인 열가소성 폴리우레탄(TPU A)의 그래뉼을 제조하였다. 수 평균 몰 질량이 1333 g/mol인 폴리테트라히드로푸란 1 mol로부터 출발하여, 1,4-부탄디올 0.97 g/mol 및 4,4'-MDI 1.97 mol과의 반응을 통해 마찬가지로 평균 입자 중량이 약 30 mg인 열가소성 폴리우레탄(TPU B)의 그래뉼을 유사하게 제조하였다.
다음의 것들을 오토클레이브에서 교반 하에 각각 연속적으로 혼합하였다: 열가소성 폴리우레탄 A(TPU A) 및 B(TPU B) 100 중량부를 각각 물 250부, 인산삼칼슘 6.7부, 그리고 또한 n-부탄 20부와 혼합하고, 표 1에서 언급된 온도로 가열하였다. 이어서, 압력 용기의 내용물을 기부 밸브를 통해 배출하고, 감압하였는데, 이때 가각 탱크 내의 압력을 압력 하에 질소의 추가 도입을 통해 일정하게 유지하거나, 또는 발포제를 사용하였다. 폼 입자는 질산 및 물을 사용하는 세척을 통해 부착되어 있는 보조제의 잔류물을 제거하고, 공기 중에 50℃에서 건조시켰다.
표 1은 함침 조건 및 발포된 입자의 결과로 생성된 벌크 밀도를 제공한 것이다.
TPU n-부탄[중량부] 온도[℃] 벌크 밀도 [g/L]
TPU A 20 112 300
TPU A 20 114 170
TPU B 20 119 240
TPU B 20 120 190
TPU B 20 122 140
TPU B 20 125 120
인테그랄 폼의 형태인 하이브리드 재료의 제조( 실시예 1)
벌크 밀도가 120 g/L인 열가소성 폴리우레탄으로부터 제조되는 발포된 입자들을, 2 성분 폴리우레탄 결합제를 사용하여 접착 결합시켜 밀도가 175 g/L이고 8 cm × 5 cm × 1 cm로 측정되는 인서트를 생성하였다. 이를 위해서, 제조되는 발포된 입자를 모울드 내에 배치하고, 결합제로서 2-성분 폴리우레탄 시스템 15 중량부를 사용하여 접착 결합시켰다. 길이 29 cm의 신발 밑창을 제조하기 위해서, 그 접착 결합된 입자를, 50℃로 온도 제어된 알루미늄 모울드의 힐 영역 내에 배치하였다. 이어서, 표 2의 반응 혼합물 80 g을 그 모울드에 충전하였다. 이 매트릭스 제제는 평균 밀도의 인테그랄 폼을 제조하기 위한 종래의 폴리우레탄 혼합물이었다. 모울드를 밀봉하고, 성형물을 5 분에 이형시켰다. 비교예에서는 절차가 유사하였지만, 접착 결합되어 있는 발포된 입자로 제조된 인서트 대신에 8 cm × 5 cm × 1 cm로 측정된 나이키 제품인 두꺼운 TPU 호일로 제조된 상업적으로 이용가능한 에어백을 모울드 내에 삽입하였다.
표 2는 폼의 구성 그리고 또한 그 폼의 기계적 특성을 수집하여 기재한 것이다.
하이브리드 폼(실시예 1) 및 종래 저밀도 폼(비교예 1)의 구성 및 기계적 특성
실시예 1 비교예 1
폴리올 1 75.65 75.65
폴리올 2 10.0 10.0
사슬 연장제 10.5 10.5
물 0.85 0.85
아민 촉매 1.0 1.0
기포 조절제 2.0 2.0
ExTPU 예 아니오
B: iso comp.
Iso 1 119.7 119.7
인덱스 96 96
기계적 특성
매트릭스 밀도[g/L] 360 360
경도[Asker C] 59-61 59-61
스플릿 인열[N/mm] 3.2 3.2
반발 탄성(인서트 무/인서트 유)[%] 28/59 28/40
굽힘력(힐 부분, 인서트 + 신발 밑창) [N] 94.45 142.55
사용된 이소시아네이트 성분들은 MDI, 및 NCO 함량 19.0%를 지닌 폴리에테롤 혼합물을 기초로 한 이소시아네이트 예비중합체(iso 1)를 포함하였다.
폴리올 1은 아디프산, 모노에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 기초로 하고 56 mg KOH/g의 OH가를 지닌 폴리에스테롤이다. 폴리올 2는 고체 함량이 30 중량%인 중합체 폴리에스테롤이다. 사슬 연장제는 1,4-부탄디올과 에틸렌 글리콜의 혼합물로 구성된다. 사용된 아민 촉매는 글리콜 중의 3급 아민의 혼합물을 포함한다. 기포 조절제는 상품명 Elastopan(등록상표) CS7359/100 하에 판매된 계면활성제 실리콘 중합체이다.
인열 전파 저항(스플릿 인열: Split tear)은 ASTM D3574F에 따라 측정하였다.
반발 탄성은 DIN 53512에 따라 측정하였다.
실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 종래의 에어백과 비교하여 TPU의 사용은 감소된 굽힘력 및 보다 높은 반발 탄성을 생성하였다.

Claims (11)

  1. 매트릭스 물질로서 폴리우레탄 폼 및 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자로 제조된 하이브리드 재료(hybrid material)를 포함하는 신발 밑창(shoe sole)의 제조 방법으로서,
    열가소성 폴리우레탄의 연결되는 발포된 입자(c")의 인레이(inlay)를 제조하는 단계, 그 열가소성 폴리우레탄의 연결되는 발포된 입자를 모울드 내에 배치하는 단계, 그 인레이를, (a) 폴리이소시아네이트를 (b) 이소시아네이트에 대하여 반응하는 수소 원자를 갖는 화합물과, 그리고 필요한 경우, (d) 사슬 연장제 및/또는 가교결합제와, (e) 촉매와, (f) 발포제와, (g) 추가의 첨가제와 혼합함으로써 얻을 수 있는 반응 혼합물로 임베딩(embedding)하는 단계, 및 반응 혼합물을 반응시켜 신발 밑창을 생성하는 단계를 포함하고, 그 연결되는 발포된 입자(c")는 접착제를 사용하는 접착 결합 또는 열적 접착 결합에 의해 함께 연결되는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 발포된 입자(c")는 백(bag)을 사용하여 접착 결합, 또는 용융 결합에 의해 연결되는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 신발 밑창이 인테그랄 폴리우레탄 폼인 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자는 치밀한 표면 스킨을 갖는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자의 밀도가 10 내지 300 g/L인 제조 방법.
  6. 매트릭스 물질로서 폴리우레탄 폼 및 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자로 제조된 하이브리드 재료를 포함하는 신발 밑창의 제조 방법으로서,
    발포제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 연결된 입자(c')의 인레이를 제조하는 단계, 그 열가소성 폴리우레탄의 연결되는 발포된 입자를 모울드 내에 배치하는 단계, 그 인레이를, (a) 폴리이소시아네이트를 (b) 이소시아네이트에 대하여 반응하는 수소 원자를 갖는 화합물과, 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자(c")와, 그리고 필요한 경우, (d) 사슬 연장제 및/또는 가교결합제와, (e) 촉매와, (f) 발포제와, (g) 추가의 첨가제와 혼합함으로써 얻을 수 있는 반응 혼합물로 임베딩하는 단계, 및 반응 혼합물을 반응시켜 신발 밑창을 생성하는 단계를 포함하고, 그 팽창가능한 입자는 반응 혼합물에 의해 생성된 반응열을 통해 동시적으로 발포 완료되고, 그 연결된 입자(c')는 접착 결합에 의해 함께 연결되는 것인 제조 방법.
  7. 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 따라 얻을 수 있는 신발 밑창.
  8. 제7항에 있어서, 매트릭스 물질의 밀도가 100 내지 800 g/L인 신발 밑창.
  9. 제7항에 있어서, 그 연결되는 발포된 열가소성 폴리우레탄의 인레이는 신발 밑창의 힐 영역에 배열되고, 신발 밑창의 볼 및 발가락 영역(ball and toe region)은 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자를 필수적으로 함유하지 않은 것인 신발 밑창.
  10. 제7항에 있어서, 외부 엣지로부터 0.2 cm 초과의 거리 내에 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자를 필수적으로 함유하지 않은 신발 밑창.
  11. 제7항에 있어서, 힐 영역에서, 0.2 cm 이상의 두께로 열가소성 폴리우레탄의 발포된 입자를 보유하는 신발 밑창.
KR1020137015532A 2010-11-16 2011-11-14 신발 밑창에서의 신규한 댐핑 부재 KR101923237B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010078793 2010-11-16
CNPCT/CN2010/078793 2010-11-16
PCT/EP2011/069992 WO2012065926A1 (en) 2010-11-16 2011-11-14 Novel damping element in shoe soles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130133788A KR20130133788A (ko) 2013-12-09
KR101923237B1 true KR101923237B1 (ko) 2018-11-28

Family

ID=44999764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137015532A KR101923237B1 (ko) 2010-11-16 2011-11-14 신발 밑창에서의 신규한 댐핑 부재

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9894957B2 (ko)
EP (1) EP2640760B1 (ko)
KR (1) KR101923237B1 (ko)
BR (1) BR112013011437B1 (ko)
ES (1) ES2546179T3 (ko)
HU (1) HUE026464T2 (ko)
MY (1) MY183409A (ko)
PT (1) PT2640760E (ko)
WO (1) WO2012065926A1 (ko)

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011108744B4 (de) * 2011-07-28 2014-03-13 Puma SE Verfahren zur Herstellung einer Sohle oder eines Sohlenteils eines Schuhs
DE102012206094B4 (de) 2012-04-13 2019-12-05 Adidas Ag Sohlen für Sportschuhe, Schuhe und Verfahren zur Herstellung einer Schuhsohle
KR102096984B1 (ko) * 2012-08-09 2020-04-03 바스프 에스이 조합 발포체
US9610746B2 (en) 2013-02-13 2017-04-04 Adidas Ag Methods for manufacturing cushioning elements for sports apparel
DE102013202291B4 (de) 2013-02-13 2020-06-18 Adidas Ag Dämpfungselement für Sportbekleidung und Schuh mit einem solchen Dämpfungselement
US9930928B2 (en) 2013-02-13 2018-04-03 Adidas Ag Sole for a shoe
DE102013202306B4 (de) 2013-02-13 2014-12-18 Adidas Ag Sohle für einen Schuh
DE102013002519B4 (de) 2013-02-13 2016-08-18 Adidas Ag Herstellungsverfahren für Dämpfungselemente für Sportbekleidung
DE102013108053A1 (de) 2013-07-26 2015-01-29 Kurtz Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Partikelschaumstoffteils
US11014276B2 (en) 2013-02-20 2021-05-25 Kurtz Gmbh Method and device for producing a foam particle part
US9243104B2 (en) 2013-03-15 2016-01-26 Nike, Inc. Article with controlled cushioning
USD776410S1 (en) 2013-04-12 2017-01-17 Adidas Ag Shoe
USD740003S1 (en) 2013-04-12 2015-10-06 Adidas Ag Shoe
US20160122465A1 (en) * 2013-06-04 2016-05-05 Basf Se Soft thermoplastic polyurethane elastomers and process for their preparation
US9926423B2 (en) 2013-08-02 2018-03-27 Nike, Inc. Low density foam, midsole, footwear, and methods for making low density foam
US9963566B2 (en) 2013-08-02 2018-05-08 Nike, Inc. Low density foamed articles and methods for making
US9919458B2 (en) * 2013-08-02 2018-03-20 Nike, Inc. Method and thermoplastic foamed article
TWI656153B (zh) 2013-10-11 2019-04-11 巴斯夫歐洲公司 膨脹熱塑性彈性體珠粒之製造
US9248350B2 (en) 2013-12-10 2016-02-02 Acushnet Company Multi-layered golf balls having foam center with selective weight distribution
TR201807967T4 (tr) 2014-06-24 2018-06-21 Lubrizol Advanced Mat Inc Entegre edilen poliüretan ürünü.
DE102014215897B4 (de) 2014-08-11 2016-12-22 Adidas Ag adistar boost
DE102014216115B4 (de) 2014-08-13 2022-03-31 Adidas Ag Gemeinsam gegossene 3D Elemente
DE102014117332A1 (de) 2014-11-26 2016-06-02 Kurtz Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Partikelschaumstoffteilen
JP6679363B2 (ja) 2015-03-23 2020-04-15 アディダス アーゲー ソールおよびシューズ
DE102015206486B4 (de) 2015-04-10 2023-06-01 Adidas Ag Schuh, insbesondere Sportschuh, und Verfahren zur Herstellung desselben
DE102015206900B4 (de) 2015-04-16 2023-07-27 Adidas Ag Sportschuh
DE102015209795B4 (de) * 2015-05-28 2024-03-21 Adidas Ag Ball und Verfahren zu dessen Herstellung
USD783264S1 (en) 2015-09-15 2017-04-11 Adidas Ag Shoe
US10357904B2 (en) * 2015-10-30 2019-07-23 Nike, Inc. Method of foaming an injection molded precursor
JP6186033B1 (ja) * 2016-03-31 2017-08-23 株式会社ジェイエスピー 熱可塑性ポリウレタン発泡粒子及び熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体の製造方法
JP6761658B2 (ja) * 2016-03-31 2020-09-30 株式会社ジェイエスピー 熱可塑性ポリウレタン発泡粒子
DE102016209045B4 (de) 2016-05-24 2022-05-25 Adidas Ag Verfahren und vorrichtung zum automatischen herstellen von schuhsohlen, sohlen und schuhe
DE102016209046B4 (de) 2016-05-24 2019-08-08 Adidas Ag Verfahren zur herstellung einer schuhsohle, schuhsohle, schuh und vorgefertigte tpu-gegenstände
DE102016209044B4 (de) 2016-05-24 2019-08-29 Adidas Ag Sohlenform zum Herstellen einer Sohle und Anordnung einer Vielzahl von Sohlenformen
USD840136S1 (en) 2016-08-03 2019-02-12 Adidas Ag Shoe midsole
USD840137S1 (en) 2016-08-03 2019-02-12 Adidas Ag Shoe midsole
USD852475S1 (en) 2016-08-17 2019-07-02 Adidas Ag Shoe
JP1582717S (ko) 2016-09-02 2017-07-31
CN113397271B (zh) 2017-05-10 2022-10-04 耐克创新有限合伙公司 一种鞋类物品
TWI760502B (zh) 2017-06-01 2022-04-11 荷蘭商耐克創新有限合夥公司 使用發泡粒子製備物件的方法
EP3424974A1 (en) 2017-07-04 2019-01-09 Covestro Deutschland AG Article comprising expanded tpu and a water based coating
EP3424973A1 (en) 2017-07-04 2019-01-09 Covestro Deutschland AG Article comprising expanded tpu and a coating
USD899061S1 (en) 2017-10-05 2020-10-20 Adidas Ag Shoe
US20190126580A1 (en) 2017-10-31 2019-05-02 Saucony, Inc. Method and apparatus for manufacturing footwear soles
US11406159B2 (en) 2018-05-21 2022-08-09 Saucony, Inc. Method and apparatus for manufacturing footwear soles
DE202018103390U1 (de) * 2018-06-15 2019-09-17 Puma SE Schuh, insbesondere Sportschuh
CN108948723A (zh) * 2018-07-25 2018-12-07 常州市顺祥新材料科技有限公司 一种含热塑性发泡粒子卷片材的制备方法及其应用
EP3984401B1 (en) 2018-12-06 2023-06-07 Nike Innovate C.V. Methods of manufacturing articles utilizing foam particles
US20220073693A1 (en) * 2018-12-28 2022-03-10 Basf Se Particle foams consisting of an aromatic polyester-polyurethane multi-block copolymer
CN114945458A (zh) 2019-11-19 2022-08-26 耐克创新有限合伙公司 制造具有泡沫颗粒的物品的方法
EP4107007B1 (en) 2020-05-29 2023-08-30 Nike Innovate C.V. Structurally-colored articles and methods for making and using structurally-colored articles
USD1000084S1 (en) 2021-04-22 2023-10-03 O2 Partners, Llc Shoe
CN113733703B (zh) * 2021-09-27 2023-10-20 福建鸿星尔克体育用品有限公司 一种高回弹超轻鞋垫及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008087078A1 (de) 2007-01-16 2008-07-24 Basf Se Hybridsysteme aus geschäumten thermoplastischen elastomeren und polyurethanen

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE111394C (ko)
GB1022434A (en) 1961-11-28 1966-03-16 Union Carbide Corp Improvements in and relating to polymers
US3304273A (en) 1963-02-06 1967-02-14 Stamberger Paul Method of preparing polyurethanes from liquid, stable, reactive, filmforming polymer/polyol mixtures formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyol
US3523093A (en) 1961-11-28 1970-08-04 Paul Stamberger Method of producing polyurethanes by reacting polyisocyanate with a preformed polymer resulting from polymerization of ethylenically unsaturated monomers
DE1152536B (de) 1962-03-30 1963-08-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung Urethangruppen enthaltender Schaumstoffe
DE1152537B (de) 1962-06-02 1963-08-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von homogenen, Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen
AT384714B (de) * 1980-07-01 1987-12-28 Distropat Ag Sohle fuer schuhe
DE3129888C2 (de) * 1981-07-29 1985-01-03 Secans AG, Zug Verfahren zur Herstellung einer Masse für die Abstützung von Teilen des menschlichen Körpers
DE3405875A1 (de) 1984-02-18 1985-08-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von zelligen oder kompakten polyurethan-polyharnstoff-formkoerpern mit verbesserten entformungseigenschaften sowie innere formtrennmittel fuer das polyisocyanat-polyadditionsverfahren
DE3607447A1 (de) 1986-03-07 1987-09-10 Basf Ag Verfahren zur herstellung von formkoerpern mit einem zelligen kern und einer verdichteten randzone mit verbesserten entformungseigenschaften
ES8800697A1 (es) 1986-06-10 1987-12-01 Hoocker Sa Procedimiento para la obtencion de dispersiones de polimeros en poliesteres hidroxilados.
DE3631842A1 (de) 1986-09-19 1988-03-24 Basf Ag Innere formtrennmittel, deren verwendung zur herstellung von formkoerpern nach dem polyisocyanat-polyadditionsverfahren und verfahren zur herstellung der formkoerper
DE4307648A1 (de) 1993-03-11 1994-09-15 Basf Ag Schaumstoffe auf Basis thermoplastischer Polyurethane sowie expandierbare, partikelförmige, thermoplastische Polyurethane, insbesondere geeignet zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern
US20040039146A1 (en) * 1998-03-16 2004-02-26 Trent Shidaker Moisture resistant polyurethane prepolymers
ATE214241T1 (de) * 1998-04-03 2002-03-15 Adidas Int Bv Schuhsohle mit doppelsystem zur energiebeeinflussung
DE10005495B4 (de) * 2000-02-08 2007-01-25 Degussa Ag Gelmassen auf Basis von Reaktionsprodukten aus Polyolen und Polyisocyanaten
TWI225494B (en) * 2000-02-17 2004-12-21 Mitsui Chemicals Inc Microcellular polyurethane elastomer, and method of producing the same
DE10037157A1 (de) * 2000-07-31 2002-02-14 Bayer Ag Mehrschichtige Beschichtungssysteme aus einer dickschichtigen, gelartigen Grundschicht und einer Deckschicht aus Polyurethan-Lack, deren Herstellung und Verwendung
WO2005098763A2 (de) 2004-04-06 2005-10-20 Giesecke & Devrient Gmbh Vorrichtung und verfahren zur bearbeitung von banknoten
US8501828B2 (en) * 2004-08-11 2013-08-06 Huntsman Petrochemical Llc Cure rebond binder
US20100222442A1 (en) 2006-01-18 2010-09-02 Basf Se Foams based on thermoplastic polyurethanes
DE102008054962A1 (de) 2007-12-20 2009-06-25 Basf Se Schichtstoffe aus zelligem Polyurethanelastomer und Polyurethanbinder
US8961844B2 (en) * 2012-07-10 2015-02-24 Nike, Inc. Bead foam compression molding method for low density product

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008087078A1 (de) 2007-01-16 2008-07-24 Basf Se Hybridsysteme aus geschäumten thermoplastischen elastomeren und polyurethanen
US20100047550A1 (en) 2007-01-16 2010-02-25 Basf Se Hybrid systems consisting of foamed thermoplastic elastomers and polyurethanes
US20150252163A1 (en) 2007-01-16 2015-09-10 Basf Se Hybrid systems consisting of foamed thermoplastic elastomers and polyurethanes

Also Published As

Publication number Publication date
BR112013011437A2 (pt) 2016-08-09
US20130227861A1 (en) 2013-09-05
EP2640760A1 (en) 2013-09-25
US10165823B2 (en) 2019-01-01
US20180103718A1 (en) 2018-04-19
MY183409A (en) 2021-02-18
WO2012065926A1 (en) 2012-05-24
US9894957B2 (en) 2018-02-20
PT2640760E (pt) 2015-10-05
ES2546179T3 (es) 2015-09-21
BR112013011437B1 (pt) 2020-02-04
EP2640760B1 (en) 2015-07-08
HUE026464T2 (en) 2016-05-30
KR20130133788A (ko) 2013-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101923237B1 (ko) 신발 밑창에서의 신규한 댐핑 부재
US11945904B2 (en) Flexible polyurethane foams
KR102096984B1 (ko) 조합 발포체
DK2109637T3 (en) HYBRID SYSTEMS OF FOAMED THERMOPLASTIC ELASTOMERS AND POLYURETHANES
US9023910B2 (en) Low-density polyurethane shoe soles or sole parts with high rebound resilience and low compression set
JP2015507513A (ja) 高反発弾性・低圧縮永久ひずみの低密度ポリウレタン製の靴底または靴底部材
US20110023333A1 (en) Composite Materials Composed Of An Elastic Polyurethane Molding And Rubber With Improved Adhesion
KR20160079842A (ko) 저밀도 폴리우레탄 마이크로셀형 엘라스토머
CN103210010B (zh) 新的鞋底减震元件
KR101554757B1 (ko) 내부 이형제로서 디알킬 시클로헥산디카르복실레이트를 포함하는 인테그랄 폴리우레탄 폼
KR20160027080A (ko) 가수분해 저항성 폴리우레탄 몰딩
KR20140001943A (ko) 밀도가 낮은 치수적으로 안정한 폴리우레탄 성형품
CN107428908B (zh) 具有优异的低温挠性的聚氨酯模制体
US20120153523A1 (en) Process for producing low-density polyurethane moldings
EP4304409A1 (en) Strobel for an article of footwear, an article of footwear and process for manufacturing the article of footwear

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant