JP2001122941A - 硬質ポリウレタンフォームおよびそれを用いた冷蔵庫 - Google Patents
硬質ポリウレタンフォームおよびそれを用いた冷蔵庫Info
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- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0025—Foam properties rigid
Abstract
(57)【要約】
【課題】膨れ量を低減した硬質ポリウレタンフォーム
と、それを用いて、補強部材を設けずに断熱材充填時の
変形を防止した冷蔵庫を提供する。 【解決手段】ポリオール中に、ｍ−トリレンジアミンに
アルキレンオキサイドを付加した第１のポリオール成分
およびｏ−トリレンジアミンにアルキレンオキサイドを
付加した第２のポリオール成分が必須で、第１のポリオ
ール成分の含有量は第２のポリオール成分の含有量以上
とする。
と、それを用いて、補強部材を設けずに断熱材充填時の
変形を防止した冷蔵庫を提供する。 【解決手段】ポリオール中に、ｍ−トリレンジアミンに
アルキレンオキサイドを付加した第１のポリオール成分
およびｏ−トリレンジアミンにアルキレンオキサイドを
付加した第２のポリオール成分が必須で、第１のポリオ
ール成分の含有量は第２のポリオール成分の含有量以上
とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬質ポリウレタン
フォームに関し、特に、冷蔵庫および冷凍庫の断熱材と
して用いられる、寸法安定性に優れた硬質ポリウレタン
フォームおよびそれを用いた冷蔵庫に関する。
フォームに関し、特に、冷蔵庫および冷凍庫の断熱材と
して用いられる、寸法安定性に優れた硬質ポリウレタン
フォームおよびそれを用いた冷蔵庫に関する。
【０００２】
【従来の技術】冷蔵庫および冷凍庫の断熱扉部には、外
扉表鉄板と内扉樹脂壁内空間に硬質ポリウレタンフォー
ムの断熱材が用いられている。硬質ポリウレタンフォー
ムは、ポリオール成分，イソシアネート成分，発泡剤，
触媒および整泡剤を反応させることにより得られる。発
泡剤には、フロンの代わりにシクロペンタンを用いるこ
とができる。
扉表鉄板と内扉樹脂壁内空間に硬質ポリウレタンフォー
ムの断熱材が用いられている。硬質ポリウレタンフォー
ムは、ポリオール成分，イソシアネート成分，発泡剤，
触媒および整泡剤を反応させることにより得られる。発
泡剤には、フロンの代わりにシクロペンタンを用いるこ
とができる。
【０００３】特開平11−248344号公報は、トリレンジア
ミンにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを付
加したＯＨ価３８０〜４８０のポリオール成分，イソシ
アネート成分，発泡剤としてシクロペンタンおよび水，
触媒および整泡剤を用いた、硬質ポリウレタンフォーム
を記載する。
ミンにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを付
加したＯＨ価３８０〜４８０のポリオール成分，イソシ
アネート成分，発泡剤としてシクロペンタンおよび水，
触媒および整泡剤を用いた、硬質ポリウレタンフォーム
を記載する。
【０００４】特開平11−29652 号公報は、トリレンジア
ミンにプロピレンオキシドを付加したＯＨ価３５０〜５
００のポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤と
してシクロペンタンおよび水，触媒および整泡剤を用い
た、硬質ポリウレタンフォームを記載する。
ミンにプロピレンオキシドを付加したＯＨ価３５０〜５
００のポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤と
してシクロペンタンおよび水，触媒および整泡剤を用い
た、硬質ポリウレタンフォームを記載する。
【０００５】特開平6−100652 号公報は、トリレンジア
ミンおよびアルカノールアミンを開始剤としてアルキレ
ンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを記載
する。トリレンジアミンとして、２，３−／３，４−ト
リレンジアミン（ｏ−トリレンジアミン）または２，４
−／２，６−トリレンジアミン（ｍ−トリレンジアミ
ン）を挙げ、単独または混合して用いることを記載す
る。アルキレンオキサイドとして、プロピレンオキサイ
ドおよびエチレンオキサイドのうち少なくとも１つを使
用することを記載する。ただし、発泡剤としてシクロペ
ンタンを用いることは開示しない。
ミンおよびアルカノールアミンを開始剤としてアルキレ
ンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを記載
する。トリレンジアミンとして、２，３−／３，４−ト
リレンジアミン（ｏ−トリレンジアミン）または２，４
−／２，６−トリレンジアミン（ｍ−トリレンジアミ
ン）を挙げ、単独または混合して用いることを記載す
る。アルキレンオキサイドとして、プロピレンオキサイ
ドおよびエチレンオキサイドのうち少なくとも１つを使
用することを記載する。ただし、発泡剤としてシクロペ
ンタンを用いることは開示しない。
【０００６】特開平5−66083号公報は、硬質ポリウレタ
ンフォームを発泡充填時並びに運転時に、冷蔵庫扉が変
形しないように、冷蔵庫扉に補強板を設けることを記載
する。
ンフォームを発泡充填時並びに運転時に、冷蔵庫扉が変
形しないように、冷蔵庫扉に補強板を設けることを記載
する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】シクロペンタン発泡剤
を用いた従来の硬質ポリウレタンフォームは、低密度で
高流動性を有するので、冷蔵庫の扉など狭い空間にも容
易に充填できる。しかし、気泡セル内のガスの飽和蒸気
圧は他の発泡剤に比べて低いので、ガスが収縮しやす
い。ガスが大きく収縮した場合に、フォームが低密度で
あるために、フォーム強度が低下することがある。した
がって、シクロペンタン発泡剤を用いた従来の硬質ポリ
ウレタンフォームは、フォームの線膨張係数が大きく、
フォームの膨れ量が大きい。そして、冷蔵庫の扉に断熱
材として充填する際にフォームの膨れ量が大きいと、扉
が変形することがあった。このため、特開平5−66083号
公報に記載されているように、冷蔵庫の扉の歪み変形を
防ぐために、扉に補強板を設けていた。しかし、扉に補
強板を設けることは、作業性が悪く、製造コストも増加
するので、このような補強板を用いずに、扉の歪み変形
を防止しながら断熱材を充填したいというニーズがあ
る。
を用いた従来の硬質ポリウレタンフォームは、低密度で
高流動性を有するので、冷蔵庫の扉など狭い空間にも容
易に充填できる。しかし、気泡セル内のガスの飽和蒸気
圧は他の発泡剤に比べて低いので、ガスが収縮しやす
い。ガスが大きく収縮した場合に、フォームが低密度で
あるために、フォーム強度が低下することがある。した
がって、シクロペンタン発泡剤を用いた従来の硬質ポリ
ウレタンフォームは、フォームの線膨張係数が大きく、
フォームの膨れ量が大きい。そして、冷蔵庫の扉に断熱
材として充填する際にフォームの膨れ量が大きいと、扉
が変形することがあった。このため、特開平5−66083号
公報に記載されているように、冷蔵庫の扉の歪み変形を
防ぐために、扉に補強板を設けていた。しかし、扉に補
強板を設けることは、作業性が悪く、製造コストも増加
するので、このような補強板を用いずに、扉の歪み変形
を防止しながら断熱材を充填したいというニーズがあ
る。
【０００８】本発明の目的は、膨れ量を低減した硬質ポ
リウレタンフォームと、それを用いて、補強部材を設け
ずに断熱材充填時の変形を防止した冷蔵庫を提供するこ
とにある。
リウレタンフォームと、それを用いて、補強部材を設け
ずに断熱材充填時の変形を防止した冷蔵庫を提供するこ
とにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の特徴は、ポリオール中に、ｍ−トリレンジアミンに
アルキレンオキサイドを付加した第１のポリオール成分
およびｏ−トリレンジアミンにアルキレンオキサイドを
付加した第２のポリオール成分が必須で、第１のポリオ
ール成分の含有量は第２のポリオール成分の含有量以上
であり、両ポリオール成分においてアルキレンオキサイ
ド付加物は同一種であることにある。
明の特徴は、ポリオール中に、ｍ−トリレンジアミンに
アルキレンオキサイドを付加した第１のポリオール成分
およびｏ−トリレンジアミンにアルキレンオキサイドを
付加した第２のポリオール成分が必須で、第１のポリオ
ール成分の含有量は第２のポリオール成分の含有量以上
であり、両ポリオール成分においてアルキレンオキサイ
ド付加物は同一種であることにある。
【００１０】この特徴によれば、第１のポリオール成分
および第２のポリオール成分を含むことにより、フォー
ムの膨れ量が低減でき、かつ、イソシアネートとの反応
性がよくなる。また、第２のポリオール成分の含有量が
第１のポリオール成分以下であるので、ポリオールのワ
ニス粘度の増加は抑えられ、フォーム中にボイドの発生
も抑えられる。さらに、異種のアルキレンオキサイドを
含まないので、フォームの膨れ量を低減できる。
および第２のポリオール成分を含むことにより、フォー
ムの膨れ量が低減でき、かつ、イソシアネートとの反応
性がよくなる。また、第２のポリオール成分の含有量が
第１のポリオール成分以下であるので、ポリオールのワ
ニス粘度の増加は抑えられ、フォーム中にボイドの発生
も抑えられる。さらに、異種のアルキレンオキサイドを
含まないので、フォームの膨れ量を低減できる。
【００１１】また、アルキレンオキサイドはプロピレン
オキサイドであると、フォームの膨れ量を低減できる。
また、すべてのポリオール成分はポリエーテルポリオー
ルであると、フォームの膨れ量を低減できる。
オキサイドであると、フォームの膨れ量を低減できる。
また、すべてのポリオール成分はポリエーテルポリオー
ルであると、フォームの膨れ量を低減できる。
【００１２】また、第１のポリオール成分および第２の
ポリオール成分の総含有量は、ポリオール中７０重量％
以上であるか、または、第１のポリオール成分，第２の
ポリオール成分，第３のポリオール成分および第４のポ
リオール成分の総含有量は、ポリオール中９０重量％以
上であると、フォームの膨れ量を低減できる。シューク
ローズにアルキレンオキサイドを付加した第３のポリオ
ールを用いると低密度で強度の高い硬質ポリウレタンフ
ォームを得ることができる。
ポリオール成分の総含有量は、ポリオール中７０重量％
以上であるか、または、第１のポリオール成分，第２の
ポリオール成分，第３のポリオール成分および第４のポ
リオール成分の総含有量は、ポリオール中９０重量％以
上であると、フォームの膨れ量を低減できる。シューク
ローズにアルキレンオキサイドを付加した第３のポリオ
ールを用いると低密度で強度の高い硬質ポリウレタンフ
ォームを得ることができる。
【００１３】また、ｍ−トリレンジアミンにプロピレン
オキサイドを付加した水酸基価440〜４６０の第１のポ
リエーテルポリオール成分を１５〜４０重量部，ｏ−ト
リレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加した水酸
基価４６０〜４８０の第２のポリエーテルポリオール成
分を１５〜２５重量部，シュークローズにプロピレンオ
キサイドを付加した水酸基価３７０〜４００の第３のポ
リエーテルポリオール成分を４０〜５５重量部、およ
び、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加した水酸
基価４００〜４５０の第４のポリエーテルポリオール成
分を５〜１５重量部含む平均水酸基価４００〜４５０の
ポリエーテルポリオールを用いて、ポリオールの平均水
酸基価は４００〜４５０にするとよい。
オキサイドを付加した水酸基価440〜４６０の第１のポ
リエーテルポリオール成分を１５〜４０重量部，ｏ−ト
リレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加した水酸
基価４６０〜４８０の第２のポリエーテルポリオール成
分を１５〜２５重量部，シュークローズにプロピレンオ
キサイドを付加した水酸基価３７０〜４００の第３のポ
リエーテルポリオール成分を４０〜５５重量部、およ
び、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加した水酸
基価４００〜４５０の第４のポリエーテルポリオール成
分を５〜１５重量部含む平均水酸基価４００〜４５０の
ポリエーテルポリオールを用いて、ポリオールの平均水
酸基価は４００〜４５０にするとよい。
【００１４】以上のような硬質ポリウレタンフォームを
冷蔵庫の扉の断熱材に用いると、補強部材を設けずに、
断熱材充填時の扉の歪みや変形を防止できる。
冷蔵庫の扉の断熱材に用いると、補強部材を設けずに、
断熱材充填時の扉の歪みや変形を防止できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】低密度，高流動性，膨れ量の低
減，強度の向上および優れた寸法安定性を有する硬質ポ
リウレタンフォームを得るために、発明者らは、主原料
のポリオールやイソシアネート，発泡剤，触媒や整泡剤
について、最適組成を種々検討した。
減，強度の向上および優れた寸法安定性を有する硬質ポ
リウレタンフォームを得るために、発明者らは、主原料
のポリオールやイソシアネート，発泡剤，触媒や整泡剤
について、最適組成を種々検討した。
【００１６】（ポリオールの種類）本発明では、芳香環
を有する開始剤にプロピレンオキサイドを付加したポリ
エーテルポリオールを用いる。このポリエーテルポリオ
ールはシクロペンタン発泡剤に溶解しやすく、フォーム
の膨れ量を低減すると共に、圧縮強度および寸法安定性
を有する。
を有する開始剤にプロピレンオキサイドを付加したポリ
エーテルポリオールを用いる。このポリエーテルポリオ
ールはシクロペンタン発泡剤に溶解しやすく、フォーム
の膨れ量を低減すると共に、圧縮強度および寸法安定性
を有する。
【００１７】発明者等は、ポリオールを選定するに当た
り、フォームの膨れ量を低減すると共に、圧縮強度およ
び寸法安定性を得るために、立体障害を起こし易い芳香
環を有する開始剤のポリオールを導入することを試み
た。しかし、芳香環を有する開始剤の付加重合物からな
るポリオールを用いる場合、複数種類のポリオール、例
えば、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオー
ルを混合すると、ポリエーテルポリオール成分の相溶性
が極端に低下してしまう。そして、プレミックス時に濁
りが発生し、さらに保存安定時にワニス粘度も変化し
て、発泡時の充填量が変動する問題があったので、発明
者等は、ポリエステルポリオールなどの異種成分を含ま
ないポリエーテルポリオールが最適であることを見出し
た。
り、フォームの膨れ量を低減すると共に、圧縮強度およ
び寸法安定性を得るために、立体障害を起こし易い芳香
環を有する開始剤のポリオールを導入することを試み
た。しかし、芳香環を有する開始剤の付加重合物からな
るポリオールを用いる場合、複数種類のポリオール、例
えば、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオー
ルを混合すると、ポリエーテルポリオール成分の相溶性
が極端に低下してしまう。そして、プレミックス時に濁
りが発生し、さらに保存安定時にワニス粘度も変化し
て、発泡時の充填量が変動する問題があったので、発明
者等は、ポリエステルポリオールなどの異種成分を含ま
ないポリエーテルポリオールが最適であることを見出し
た。
【００１８】（開始剤）発明者等は、芳香環を有する開
始剤として、ｍ−トリレンジアミン（２，４−トリレン
ジアミン、２，６−トリレンジアミン）およびｏ−トリ
レンジアミン（２，３−トリレンジアミン、３，４−ト
リレンジアミン）を選んだ。そして、発明者等は、ポリ
エーテルポリオールとして、ｍ−トリレンジアミンの付
加重合物と、ｏ−トリレンジアミンの付加重合物とを併
用すると、フォームの膨れ量を低減するのに有効である
ことを見出した。一般に芳香環を有する開始剤には、ｍ
−トリレンジアミンが使用されている。ｏ−トリレンジ
アミンの付加重合物は、高反応性でキュアー性が期待さ
れるが、ｍ−トリレンジアミンの付加重合物に比べて、
ワニス粘度が高く、高反応性になり易いため、発泡充填
した際にボイドの発生が起こり易い。しかし、ｏ−トリ
レンジアミンの付加重合物をｍ−トリレンジアミン付加
重合物とほぼ同量もしくは少量の配合量とすれば、ワニ
ス粘度を低減でき、ボイドの発生も低減できる。
始剤として、ｍ−トリレンジアミン（２，４−トリレン
ジアミン、２，６−トリレンジアミン）およびｏ−トリ
レンジアミン（２，３−トリレンジアミン、３，４−ト
リレンジアミン）を選んだ。そして、発明者等は、ポリ
エーテルポリオールとして、ｍ−トリレンジアミンの付
加重合物と、ｏ−トリレンジアミンの付加重合物とを併
用すると、フォームの膨れ量を低減するのに有効である
ことを見出した。一般に芳香環を有する開始剤には、ｍ
−トリレンジアミンが使用されている。ｏ−トリレンジ
アミンの付加重合物は、高反応性でキュアー性が期待さ
れるが、ｍ−トリレンジアミンの付加重合物に比べて、
ワニス粘度が高く、高反応性になり易いため、発泡充填
した際にボイドの発生が起こり易い。しかし、ｏ−トリ
レンジアミンの付加重合物をｍ−トリレンジアミン付加
重合物とほぼ同量もしくは少量の配合量とすれば、ワニ
ス粘度を低減でき、ボイドの発生も低減できる。
【００１９】以上の芳香環を有する開始剤の付加重合物
からなるポリエーテルポリオールに、他の開始剤を用い
たポリエーテルポリオールを混合してもよい。他の開始
剤としては、以下のようなものが挙げられる。
からなるポリエーテルポリオールに、他の開始剤を用い
たポリエーテルポリオールを混合してもよい。他の開始
剤としては、以下のようなものが挙げられる。
【００２０】２価アルコール：プロピレングリコール，
ジプロピレングリコール ３価アルコール：グリセリン，トリメチロールプロパン その他の多価アルコール：ジグリセリン，メチルグルコ
シド，ソルビトール，シュークローズ アルキレンポリアミン：エチレンジアミン，ジエチレン
トリアミン アルカノールアミン：モノエタノールアミン，ジエタノ
ールアミン，トリエタノールアミン，イソプロパノール
アミン その他：ジアミノジフェニルメタン，ビスフェノール
Ａ，ポリメチレンポリフェニルポリアミン ただし、ポリエーテルポリオール混合組成物の平均ＯＨ
価が４００を下回ると圧縮強度および寸法安定性が劣
り、４５０を越えるとフォームがもろくなる。したがっ
て、安定した硬質ポリウレタンフォームを得るために
は、平均ＯＨ価は４００〜４５０がよい。
ジプロピレングリコール ３価アルコール：グリセリン，トリメチロールプロパン その他の多価アルコール：ジグリセリン，メチルグルコ
シド，ソルビトール，シュークローズ アルキレンポリアミン：エチレンジアミン，ジエチレン
トリアミン アルカノールアミン：モノエタノールアミン，ジエタノ
ールアミン，トリエタノールアミン，イソプロパノール
アミン その他：ジアミノジフェニルメタン，ビスフェノール
Ａ，ポリメチレンポリフェニルポリアミン ただし、ポリエーテルポリオール混合組成物の平均ＯＨ
価が４００を下回ると圧縮強度および寸法安定性が劣
り、４５０を越えるとフォームがもろくなる。したがっ
て、安定した硬質ポリウレタンフォームを得るために
は、平均ＯＨ価は４００〜４５０がよい。
【００２１】（付加物）また、発明者等は、種々のアル
キレンオキサイドを付加物として用いた場合の、フォー
ムの膨れ量を調べた。ポリオールのシクロペンタン発泡
剤との相溶性は、アルキレンオキサイドの炭素鎖長によ
って異なる。例えば、エチレンオキサイド付加物を用い
たポリオールと、プロピレンオキサイド付加物を用いた
ポリオールとは、シクロペンタン発泡剤との相溶性が異
なる。これらの付加物を併用すると、一様なフォーム気
泡が得られないので、脱型時に膨れ量が大きくなると考
えられる。すなわち、ポリオールに、異種のアルキレン
オキサイドを含まないことが、フォームの膨れ量の低減
に有効であることを発明者等は見出し、開始剤の付加物
としてプロピレンオキサイドを選んだ。開始剤の異なる
ポリエーテルポリオールを混合した場合は、どのポリエ
ーテルポリオールにも付加物としてプロピレンオキサイ
ドを用いた。
キレンオキサイドを付加物として用いた場合の、フォー
ムの膨れ量を調べた。ポリオールのシクロペンタン発泡
剤との相溶性は、アルキレンオキサイドの炭素鎖長によ
って異なる。例えば、エチレンオキサイド付加物を用い
たポリオールと、プロピレンオキサイド付加物を用いた
ポリオールとは、シクロペンタン発泡剤との相溶性が異
なる。これらの付加物を併用すると、一様なフォーム気
泡が得られないので、脱型時に膨れ量が大きくなると考
えられる。すなわち、ポリオールに、異種のアルキレン
オキサイドを含まないことが、フォームの膨れ量の低減
に有効であることを発明者等は見出し、開始剤の付加物
としてプロピレンオキサイドを選んだ。開始剤の異なる
ポリエーテルポリオールを混合した場合は、どのポリエ
ーテルポリオールにも付加物としてプロピレンオキサイ
ドを用いた。
【００２２】（イソシアネート）本発明では、イソシア
ネート成分として、ジフェニルメタンジイソシアネート
多核体を主に使用する。ジフェニルメタンジイソシアネ
ート多核体を用いたイソシアネート溶液は、ポリエーテ
ルポリオール溶液と粘度差が小さいので、ポリエーテル
ポリオールとの相溶性が向上する。また、ジフェニルメ
タンジイソシアネート多核体を用いることによって、初
期反応は比較的速くなり、ゲル化や硬化が遅くなるの
で、脱形時のフォーム膨れ量を小さくすることができ
た。ジフェニルメタンジイソシアネート多核体は、上述
したポリオールとの架橋点間距離が比較的短くなるよう
な組成で、かつ、経年や温度によって物性が低下しにく
いウレタン樹脂を作る組成のイソシアネートの１つであ
る。ウレタン樹脂の組成中のウレタン結合や尿素結合の
濃度，架橋点間距離などは、フォーム強度に影響するか
ら、イソシアネートの組成は、大きなフォーム強度を得
るための重要な要素である。
ネート成分として、ジフェニルメタンジイソシアネート
多核体を主に使用する。ジフェニルメタンジイソシアネ
ート多核体を用いたイソシアネート溶液は、ポリエーテ
ルポリオール溶液と粘度差が小さいので、ポリエーテル
ポリオールとの相溶性が向上する。また、ジフェニルメ
タンジイソシアネート多核体を用いることによって、初
期反応は比較的速くなり、ゲル化や硬化が遅くなるの
で、脱形時のフォーム膨れ量を小さくすることができ
た。ジフェニルメタンジイソシアネート多核体は、上述
したポリオールとの架橋点間距離が比較的短くなるよう
な組成で、かつ、経年や温度によって物性が低下しにく
いウレタン樹脂を作る組成のイソシアネートの１つであ
る。ウレタン樹脂の組成中のウレタン結合や尿素結合の
濃度，架橋点間距離などは、フォーム強度に影響するか
ら、イソシアネートの組成は、大きなフォーム強度を得
るための重要な要素である。
【００２３】一般に、ウレタン樹脂が変性してフォーム
強度が低下すれば、気泡セル内のガスが凝縮または膨張
した場合に、ウレタン樹脂壁が大気圧またはセル内のガ
ス圧力に耐えられなくなり、ウレタンフォームは変形し
てしまう。しかし、本発明では、ポリオール成分とイソ
シアネート成分とを最適化したので、ウレタン樹脂壁は
強く、かつ、変性しにくい。すなわち、本発明のウレタ
ンフォームは、大きなフォーム強度および大きな寸法安
定性を有する。
強度が低下すれば、気泡セル内のガスが凝縮または膨張
した場合に、ウレタン樹脂壁が大気圧またはセル内のガ
ス圧力に耐えられなくなり、ウレタンフォームは変形し
てしまう。しかし、本発明では、ポリオール成分とイソ
シアネート成分とを最適化したので、ウレタン樹脂壁は
強く、かつ、変性しにくい。すなわち、本発明のウレタ
ンフォームは、大きなフォーム強度および大きな寸法安
定性を有する。
【００２４】なお、気泡セルの骨格強度をさらに向上さ
せるために、プレポリマー変性のトリレンジイソシアネ
ートを少量混合するとよい。プレポリマー変性トリレン
ジイソシアネートは、初期反応は遅くなるが反応が始ま
ると急速に増粘されから、流動性の障害や気泡の合体会
合は起こりにくいと考えられる。
せるために、プレポリマー変性のトリレンジイソシアネ
ートを少量混合するとよい。プレポリマー変性トリレン
ジイソシアネートは、初期反応は遅くなるが反応が始ま
ると急速に増粘されから、流動性の障害や気泡の合体会
合は起こりにくいと考えられる。
【００２５】また、少量であればトリレンジイソシアネ
ート異性体混合物、即ち２，４−体１００％、２，４−
体／２，６−体＝８０／２０，６５／３５（重量比）は
もちろん、商品名三井コスモネートＴＲＣ，武田薬品の
タケネート４０４０などプレポリマーのウレタン変性ト
リレンジイソシアネート，アロファネート変性トリレン
ジイソシアネート，ビウレット変性トリレンジイソシア
ネート，イソシアヌレート変性トリレンジイソシアネー
トなども使用できる。また、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートとしては、主成分とする純品の他に
３核体以上の多角体を含有する商品名三井コスモネート
Ｍ−２００，武田薬品製のミリオネートＭＲなどのジフ
ェニルメタンジイソシアネート多核体を使用できる。そ
の他、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート，トル
イジンイソシアネート，キシリレンジイソシアネートな
どの芳香族系多官能イソシアネート，カルボジイミド変
成ジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネ
ートも少量であれば使用することが可能である。
ート異性体混合物、即ち２，４−体１００％、２，４−
体／２，６−体＝８０／２０，６５／３５（重量比）は
もちろん、商品名三井コスモネートＴＲＣ，武田薬品の
タケネート４０４０などプレポリマーのウレタン変性ト
リレンジイソシアネート，アロファネート変性トリレン
ジイソシアネート，ビウレット変性トリレンジイソシア
ネート，イソシアヌレート変性トリレンジイソシアネー
トなども使用できる。また、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートとしては、主成分とする純品の他に
３核体以上の多角体を含有する商品名三井コスモネート
Ｍ−２００，武田薬品製のミリオネートＭＲなどのジフ
ェニルメタンジイソシアネート多核体を使用できる。そ
の他、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート，トル
イジンイソシアネート，キシリレンジイソシアネートな
どの芳香族系多官能イソシアネート，カルボジイミド変
成ジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネ
ートも少量であれば使用することが可能である。
【００２６】（発泡剤）本発明では、発泡剤として、炭
化水素系発泡剤のシクロペンタンおよび水を用いる。ポ
リオール混合物１００重量部に対し、１５〜１８重量部
のシクロペンタンおよび１.５〜1.8重量部の水を組み合
わせる。一般にシクロペンタンと水を多く用いれば、容
易に低密度化できるが、水が多いと、気泡セル内の炭酸
ガスの分圧が増加して膨れ量が大きくなり、シクロペン
タンが多いと圧縮強度や寸法安定性が劣ってくる。本発
明では、シクロペンタンおよび水の量を最適化したの
で、低密度，小さな膨れ量、圧縮強度および寸法安定性
を確保することができる。シクロペンタン以外にイソペ
ンタンやノルマルペンタンを用いてもよい。
化水素系発泡剤のシクロペンタンおよび水を用いる。ポ
リオール混合物１００重量部に対し、１５〜１８重量部
のシクロペンタンおよび１.５〜1.8重量部の水を組み合
わせる。一般にシクロペンタンと水を多く用いれば、容
易に低密度化できるが、水が多いと、気泡セル内の炭酸
ガスの分圧が増加して膨れ量が大きくなり、シクロペン
タンが多いと圧縮強度や寸法安定性が劣ってくる。本発
明では、シクロペンタンおよび水の量を最適化したの
で、低密度，小さな膨れ量、圧縮強度および寸法安定性
を確保することができる。シクロペンタン以外にイソペ
ンタンやノルマルペンタンを用いてもよい。
【００２７】（反応触媒）本発明では、反応触媒とし
て、主に、テトラメチルヘキサメチレンジアミン，ペン
タメチルジエチレントリアミン、３量化触媒を併用し
て、高速反応化とキュアー性を高めることができる。反
応触媒の配合量は、ポリオール成分１００重量部に対
し、２〜５重量部が好ましい。
て、主に、テトラメチルヘキサメチレンジアミン，ペン
タメチルジエチレントリアミン、３量化触媒を併用し
て、高速反応化とキュアー性を高めることができる。反
応触媒の配合量は、ポリオール成分１００重量部に対
し、２〜５重量部が好ましい。
【００２８】以上の反応触媒以外に、 第３級アミン：トリメチルアミノエチルピペラジン，ト
リエチレンジアミン，テトラメチルエチレンジアミン ３量化触媒：トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘ
キサヒドロ−Ｓ−トリアジン 遅効性触媒：ジプロピレングリコール，酢酸カリジエチ
レングリコール その他の特殊複合触媒など、反応性が合致すれば使用す
ることができる。
リエチレンジアミン，テトラメチルエチレンジアミン ３量化触媒：トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘ
キサヒドロ−Ｓ−トリアジン 遅効性触媒：ジプロピレングリコール，酢酸カリジエチ
レングリコール その他の特殊複合触媒など、反応性が合致すれば使用す
ることができる。
【００２９】（整泡剤）本発明では、低表面張力の整泡
剤を用いることにより、気泡セルの大きさがそろうの
で、フォームは一様に膨れ、一様な強度を有する。整泡
剤の配合量は、ポリオール成分が１００重量部あたり
１.５ 〜４重量部である。整泡剤としては、例えばゴー
ルドシュミット製のＢ−８４６１，Ｂ−８４６２，信越
化学製のＸ−２０−１６１４，Ｘ−２０−１６３４，日
本ユニカ製のＳＺ−１１２７，ＳＺ−１６７１など、プ
レミックス相溶性の安定性を考慮して、Ｓｉ分子量が１
８００〜３０００およびＳｉ含有率が２５〜３０で、か
つ、比較的低い乳化作用を有するものがよい。
剤を用いることにより、気泡セルの大きさがそろうの
で、フォームは一様に膨れ、一様な強度を有する。整泡
剤の配合量は、ポリオール成分が１００重量部あたり
１.５ 〜４重量部である。整泡剤としては、例えばゴー
ルドシュミット製のＢ−８４６１，Ｂ−８４６２，信越
化学製のＸ−２０−１６１４，Ｘ−２０−１６３４，日
本ユニカ製のＳＺ−１１２７，ＳＺ−１６７１など、プ
レミックス相溶性の安定性を考慮して、Ｓｉ分子量が１
８００〜３０００およびＳｉ含有率が２５〜３０で、か
つ、比較的低い乳化作用を有するものがよい。
【００３０】本発明を実験例を示して具体的に説明す
る。なお、以下の実験例の中で、部または％はそれぞれ
重量部，重量％を表す。各実験例で用いるポリオールＡ
〜Ｇを説明する。
る。なお、以下の実験例の中で、部または％はそれぞれ
重量部，重量％を表す。各実験例で用いるポリオールＡ
〜Ｇを説明する。
【００３１】ポリオールＡ：ｍ−トリレンジアミンにプ
ロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略称する）を付加し
たｍ−トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール。平
均水酸基価は４５０。
ロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略称する）を付加し
たｍ−トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール。平
均水酸基価は４５０。
【００３２】ポリオールＢ：ｏ−トリレンジアミンにＰ
Ｏを付加したｏ−トリレンジアミン系ポリエーテルポリ
オール。平均水酸基価は４７０。
Ｏを付加したｏ−トリレンジアミン系ポリエーテルポリ
オール。平均水酸基価は４７０。
【００３３】ポリオールＣ：シュークローズにＰＯを付
加したシュークローズ系ポリエーテルポリオール。平均
水酸基価は３８０。
加したシュークローズ系ポリエーテルポリオール。平均
水酸基価は３８０。
【００３４】ポリオールＤ：グリセリンにＰＯを付加し
たグリセリン系ポリエーテルポリオール。平均水酸基価
は４７０。
たグリセリン系ポリエーテルポリオール。平均水酸基価
は４７０。
【００３５】ポリオールＥ：トリメチロールプロパンに
ＰＯを付加したトリメチロールプロパン系ポリエーテル
ポリオール。平均水酸基価は３８０。
ＰＯを付加したトリメチロールプロパン系ポリエーテル
ポリオール。平均水酸基価は３８０。
【００３６】ポリオールＦ：エチレンジアミンにＰＯを
付加したエチレンジアミン系ポリエーテルポリオール。
平均水酸基価は３５０。
付加したエチレンジアミン系ポリエーテルポリオール。
平均水酸基価は３５０。
【００３７】ポリオールＧ：トリメチロールプロパンに
エチレンオキサイドを付加したトリメチロールプロパン
系ポリエーテルポリオール。平均水酸基価は３６０。
エチレンオキサイドを付加したトリメチロールプロパン
系ポリエーテルポリオール。平均水酸基価は３６０。
【００３８】（実験例１）本実験例では、表１に示すポ
リオールと発泡剤，反応触媒，整泡剤およびイソシアネ
ートを混合し、４５℃に調整された６００×４００×７
５mmのアルミ製のモ−ルド内に充填し、５分後に離型し
て硬質ポリウレタンフォーム成型品（７５mmt 断熱パネ
ルと称する）の膨れ量を測定した。パック率１１５％の
場合と125％の場合も膨れ量を測定した。
リオールと発泡剤，反応触媒，整泡剤およびイソシアネ
ートを混合し、４５℃に調整された６００×４００×７
５mmのアルミ製のモ−ルド内に充填し、５分後に離型し
て硬質ポリウレタンフォーム成型品（７５mmt 断熱パネ
ルと称する）の膨れ量を測定した。パック率１１５％の
場合と125％の場合も膨れ量を測定した。
【００３９】本実施例の硬質ポリウレタンフォームを、
図１に示す冷蔵庫の扉の断熱材に適用し、評価を行っ
た。図１は、冷蔵室扉６，野菜室扉７，上段冷凍室扉
８，下段冷凍室扉９を有する冷蔵庫１の縦断面図であ
る。まず、冷蔵室扉の外扉鉄板と内扉をウレタンフォー
ムの発泡雇い治具（図示せず）にセット後、ポリオール
とイソシアネートの液温を２０℃、発泡雇い治具の温度
を４５℃にして、硬質ポリウレタンフォームを空隙部分
に発泡充填する。予め、注入容積のゼロパック（最低注
入量）を決定しておき、オーバーパックの１１５％パッ
ク率で注入した。
図１に示す冷蔵庫の扉の断熱材に適用し、評価を行っ
た。図１は、冷蔵室扉６，野菜室扉７，上段冷凍室扉
８，下段冷凍室扉９を有する冷蔵庫１の縦断面図であ
る。まず、冷蔵室扉の外扉鉄板と内扉をウレタンフォー
ムの発泡雇い治具（図示せず）にセット後、ポリオール
とイソシアネートの液温を２０℃、発泡雇い治具の温度
を４５℃にして、硬質ポリウレタンフォームを空隙部分
に発泡充填する。予め、注入容積のゼロパック（最低注
入量）を決定しておき、オーバーパックの１１５％パッ
ク率で注入した。
【００４０】本実験例の硬質ポリウレタンフォームの形
成は、一般的な発泡機（例えば、プロマート社製ＰＵ−
３０型発泡機）で行われる。発泡条件は発泡機の種類に
よって多少異なるが、液温１８〜３０℃，吐出圧力８０
〜１５０kg／cm2 ，吐出量１５〜３０kg／min ，型扉の
温度は３５〜４５℃が好ましい。さらに好ましくは、液
温２０℃，吐出圧力１００kg／cm2，吐出量２５kg／mi
n，型扉の温度は４５℃付近がよい。
成は、一般的な発泡機（例えば、プロマート社製ＰＵ−
３０型発泡機）で行われる。発泡条件は発泡機の種類に
よって多少異なるが、液温１８〜３０℃，吐出圧力８０
〜１５０kg／cm2 ，吐出量１５〜３０kg／min ，型扉の
温度は３５〜４５℃が好ましい。さらに好ましくは、液
温２０℃，吐出圧力１００kg／cm2，吐出量２５kg／mi
n，型扉の温度は４５℃付近がよい。
【００４１】図２に、各扉からサンプル１１を採取した
部分および外扉表鉄板１４の歪みを測定した部分１５の
模式図を示す。冷蔵庫および冷凍庫の扉外側面から少な
くとも５０mm以上離れたウレタン充填の断熱材部分か
ら、２００mm×２００mm×２０mmt のサンプル１１を採
取して、重量を体積で除した値でコア層密度を評価し
た。また、圧縮強度は５０mm×５０mm×２０mmｔのフォ
ームサンプルについて、送り速度４mm／min で変形させ
て、１０％変形時の応力を元の受圧面積で除した値で評
価した。低温寸法変化率は、１５０mm×３００mm×２０
mmt のフォームサンプルを−２０℃で２４時間放置した
時の厚さの変化率，高温寸法変化率は７０℃で２４時間
放置した時の厚さの変化率を評価した。これらの結果を
表１に併せて示す。
部分および外扉表鉄板１４の歪みを測定した部分１５の
模式図を示す。冷蔵庫および冷凍庫の扉外側面から少な
くとも５０mm以上離れたウレタン充填の断熱材部分か
ら、２００mm×２００mm×２０mmt のサンプル１１を採
取して、重量を体積で除した値でコア層密度を評価し
た。また、圧縮強度は５０mm×５０mm×２０mmｔのフォ
ームサンプルについて、送り速度４mm／min で変形させ
て、１０％変形時の応力を元の受圧面積で除した値で評
価した。低温寸法変化率は、１５０mm×３００mm×２０
mmt のフォームサンプルを−２０℃で２４時間放置した
時の厚さの変化率，高温寸法変化率は７０℃で２４時間
放置した時の厚さの変化率を評価した。これらの結果を
表１に併せて示す。
【００４２】外扉表鉄板の歪み量は、長さ３００mmの表
面が平滑な角棒の中央部にダイヤルゲージを取付けた歪
み測定器具を用いて行った。測定法は外扉表鉄板面に測
定器具を当てた時の歪みの最大値をもって表す。冷蔵室
扉の歪み量は、まず試験前の歪み量を測定しその分布を
明示した後で、−１０℃の恒温室内に２４時間放置す
る。その後、恒温室内から取出し直ちに試験前と同様に
歪み量を測定して、試験前後の歪み量の差および試験後
の最大歪み量を評価した。これらの結果も表１に示す。
面が平滑な角棒の中央部にダイヤルゲージを取付けた歪
み測定器具を用いて行った。測定法は外扉表鉄板面に測
定器具を当てた時の歪みの最大値をもって表す。冷蔵室
扉の歪み量は、まず試験前の歪み量を測定しその分布を
明示した後で、−１０℃の恒温室内に２４時間放置す
る。その後、恒温室内から取出し直ちに試験前と同様に
歪み量を測定して、試験前後の歪み量の差および試験後
の最大歪み量を評価した。これらの結果も表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】本実験例では、ポリオール成分中、ポリオ
ールＡ（ｍ−トリレンジアミンにＰＯを付加）およびポ
リオールＢ（ｏ−トリレンジアミンにＰＯを付加）で７
０％であり、ポリオールＡ＞ポリオールＢである。さら
に、付加物もＰＯのみであるので、膨れ量を低減するこ
とができた。各ポリオール，発泡剤および反応触媒は整
泡剤に溶解し、これらの混合液は透明であった。
ールＡ（ｍ−トリレンジアミンにＰＯを付加）およびポ
リオールＢ（ｏ−トリレンジアミンにＰＯを付加）で７
０％であり、ポリオールＡ＞ポリオールＢである。さら
に、付加物もＰＯのみであるので、膨れ量を低減するこ
とができた。各ポリオール，発泡剤および反応触媒は整
泡剤に溶解し、これらの混合液は透明であった。
【００４５】本実験例の硬質ポリウレタンフォームの脱
型５分後の膨れ量は、パック率115％で２.２mm，パック
率１２５％で２.６mmと従来の硬質ポリウレタンフォー
ムに比べて低減できることがわかった。また、コア層密
度が３２.１kg／ｍ3と低密度で圧縮強度が０.１５ＭＰ
ａと高くなり、低温寸法変化率が−１.１％，高温寸法
変化率が１.１％ と変化が小さいことがわかった。ま
た、試験前後の歪み量差が０.０９mmで最大歪み量が０.
２９mmと小さい値を示した。以上の結果から、本実験例
では、従来の硬質ポリウレタンフォームに比べて、ウレ
タン充填量が５％低減され歪み量も小さくなり、さら
に、低密度で圧縮強度および低温寸法変化率や高温寸法
安定性の物性も両立して満足できる。従って、本発明の
硬質ポリウレタンフォームを冷蔵庫の扉に適用すれば、
補強板を設けることなく、断熱材を充填することがで
き、外観品質の優れた低コストの冷蔵室扉を作製するこ
とができた。また、本実験例の硬質ポリウレタンフォー
ムは膨れ量の制御を精度良くできるから、扉以外に冷蔵
庫内部に用いれば、内壁，ポケット等も歪みなく形成す
ることができる。
型５分後の膨れ量は、パック率115％で２.２mm，パック
率１２５％で２.６mmと従来の硬質ポリウレタンフォー
ムに比べて低減できることがわかった。また、コア層密
度が３２.１kg／ｍ3と低密度で圧縮強度が０.１５ＭＰ
ａと高くなり、低温寸法変化率が−１.１％，高温寸法
変化率が１.１％ と変化が小さいことがわかった。ま
た、試験前後の歪み量差が０.０９mmで最大歪み量が０.
２９mmと小さい値を示した。以上の結果から、本実験例
では、従来の硬質ポリウレタンフォームに比べて、ウレ
タン充填量が５％低減され歪み量も小さくなり、さら
に、低密度で圧縮強度および低温寸法変化率や高温寸法
安定性の物性も両立して満足できる。従って、本発明の
硬質ポリウレタンフォームを冷蔵庫の扉に適用すれば、
補強板を設けることなく、断熱材を充填することがで
き、外観品質の優れた低コストの冷蔵室扉を作製するこ
とができた。また、本実験例の硬質ポリウレタンフォー
ムは膨れ量の制御を精度良くできるから、扉以外に冷蔵
庫内部に用いれば、内壁，ポケット等も歪みなく形成す
ることができる。
【００４６】他の実験例についても、実験例１と同様に
硬質ポリウレタンフォームを作製し、冷蔵室扉に適用し
た。各実験例の硬質ポリウレタンフォームについて、以
下に説明する。
硬質ポリウレタンフォームを作製し、冷蔵室扉に適用し
た。各実験例の硬質ポリウレタンフォームについて、以
下に説明する。
【００４７】（実験例２）実験例２では、ポリオール成
分中、ポリオールＡ（ｍ−トリレンジアミンにＰＯを付
加）およびポリオールＢ（ｏ−トリレンジアミンにＰＯ
を付加）で７０％であり、ポリオールＡ＞ポリオールＢ
である。
分中、ポリオールＡ（ｍ−トリレンジアミンにＰＯを付
加）およびポリオールＢ（ｏ−トリレンジアミンにＰＯ
を付加）で７０％であり、ポリオールＡ＞ポリオールＢ
である。
【００４８】（実験例３〜７）実験例３〜７では、ポリ
オール成分中、ポリオールＡ（ｍ−トリレンジアミンに
ＰＯを付加），ポリオールＢ（ｏ−トリレンジアミンに
ＰＯを付加），ポリオールＣ（シュークローズにＰＯを
付加）およびポリオールＤ（グリセリンにＰＯを付加）
で９０％以上であり、ポリオールＡ≧ポリオールＢであ
る。ポリオールＡとポリオールＢとの和は７０％以下で
あるが、平均水酸基価は４００〜４５０の範囲である。
オール成分中、ポリオールＡ（ｍ−トリレンジアミンに
ＰＯを付加），ポリオールＢ（ｏ−トリレンジアミンに
ＰＯを付加），ポリオールＣ（シュークローズにＰＯを
付加）およびポリオールＤ（グリセリンにＰＯを付加）
で９０％以上であり、ポリオールＡ≧ポリオールＢであ
る。ポリオールＡとポリオールＢとの和は７０％以下で
あるが、平均水酸基価は４００〜４５０の範囲である。
【００４９】実験例２〜７では、各ポリオール，発泡剤
および反応触媒は整泡剤に溶解し、これらの混合液は透
明であった。そして、従来の硬質ポリウレタンフォーム
に比べて、膨れ量が小さく，低密度，高い圧縮強度，優
れた寸歩安定性を有する硬質ポリウレタンフォームを得
ることができた。実験例２〜７の硬質ポリウレタンフォ
ームを冷蔵庫の扉の断熱材に適用すると、扉の歪みは従
来に比べて小さかった。
および反応触媒は整泡剤に溶解し、これらの混合液は透
明であった。そして、従来の硬質ポリウレタンフォーム
に比べて、膨れ量が小さく，低密度，高い圧縮強度，優
れた寸歩安定性を有する硬質ポリウレタンフォームを得
ることができた。実験例２〜７の硬質ポリウレタンフォ
ームを冷蔵庫の扉の断熱材に適用すると、扉の歪みは従
来に比べて小さかった。
【００５０】一般に、フォームの膨れ量は、フォームの
体積が大きいほど大きくなる。これは、反応時にフォー
ムの内部温度が高くなり、膨張と収縮の温度差が大きく
なって、膨れ量が増加するためと考えられる。一般に、
冷蔵庫の扉に硬質ポリウレタンフォ−ムを充填する際に
は、扉を型で押えながら充填するが、冷蔵庫扉の内部空
間の大きさは一様でないので、型を外す時に、硬質ポリ
ウレタンフォ−ムが厚く充填された部分が厚み方向に膨
れ、扉が変形することがある。本発明の硬質ポリウレタ
ンフォームは、膨れ量が小さいので、フォームの体積が
大きくても、変形量が小さい。したがって、本発明の硬
質ポリウレタンフォームを冷蔵庫の扉に適用すれば、多
少充填量が多くても、扉内部に補強板を設けなくてもま
たは補強板の強度を低くしても、断熱材充填時の扉の変
形を防止することができる。また、本発明の硬質ポリウ
レタンフォームは低密度であるため、ウレタン充填量を
低減できる。
体積が大きいほど大きくなる。これは、反応時にフォー
ムの内部温度が高くなり、膨張と収縮の温度差が大きく
なって、膨れ量が増加するためと考えられる。一般に、
冷蔵庫の扉に硬質ポリウレタンフォ−ムを充填する際に
は、扉を型で押えながら充填するが、冷蔵庫扉の内部空
間の大きさは一様でないので、型を外す時に、硬質ポリ
ウレタンフォ−ムが厚く充填された部分が厚み方向に膨
れ、扉が変形することがある。本発明の硬質ポリウレタ
ンフォームは、膨れ量が小さいので、フォームの体積が
大きくても、変形量が小さい。したがって、本発明の硬
質ポリウレタンフォームを冷蔵庫の扉に適用すれば、多
少充填量が多くても、扉内部に補強板を設けなくてもま
たは補強板の強度を低くしても、断熱材充填時の扉の変
形を防止することができる。また、本発明の硬質ポリウ
レタンフォームは低密度であるため、ウレタン充填量を
低減できる。
【００５１】（実験例８）実験例８では、実験例１でポ
リオールＥ（トリメチロールプロパンにＰＯを付加）を
用いた代わりに、ポリオールＧ（トリメチロールプロパ
ンにエチレンオキサイドを付加）を用いた。ポリオール
ＧはＰＯではなくエチレンオキサイドを用いているの
で、ポリオールＧのシクロペンタンとの相溶性と、ポリ
オールＡ，Ｂのシクロペンタンとの相溶性は異なる。そ
のため、一様なフォーム気泡が形成されずに、実験例１
に比べてかなり大きな膨れ量となった。
リオールＥ（トリメチロールプロパンにＰＯを付加）を
用いた代わりに、ポリオールＧ（トリメチロールプロパ
ンにエチレンオキサイドを付加）を用いた。ポリオール
ＧはＰＯではなくエチレンオキサイドを用いているの
で、ポリオールＧのシクロペンタンとの相溶性と、ポリ
オールＡ，Ｂのシクロペンタンとの相溶性は異なる。そ
のため、一様なフォーム気泡が形成されずに、実験例１
に比べてかなり大きな膨れ量となった。
【００５２】（実験例９）ポリオールＡが７０％である
が、ポリオールＢを用いていないので、実験例１〜７に
比べて、膨れ量が大きい。
が、ポリオールＢを用いていないので、実験例１〜７に
比べて、膨れ量が大きい。
【００５３】（実験例１０）ポリオールＡ，ポリオール
ＢおよびポリオールＣで６０％なので、実験例１〜７お
よび９に比べて、膨れ量が大きい。また、平均水酸基価
は３４１であるので、安定した硬質ポリウレタンフォー
ムとならなかった。
ＢおよびポリオールＣで６０％なので、実験例１〜７お
よび９に比べて、膨れ量が大きい。また、平均水酸基価
は３４１であるので、安定した硬質ポリウレタンフォー
ムとならなかった。
【００５４】（実験例１１）ポリオールＡ，ポリオール
Ｂ，ポリオールＣおよびポリオールＤで９０％である
が、ポリオールＡ＜ポリオールＢであるので、フォーム
内にボイドが発生し、実験例１〜７，９および１０に比
べて、膨れ量が大きい。
Ｂ，ポリオールＣおよびポリオールＤで９０％である
が、ポリオールＡ＜ポリオールＢであるので、フォーム
内にボイドが発生し、実験例１〜７，９および１０に比
べて、膨れ量が大きい。
【００５５】（実験例１２）ポリオールＡを用いていな
いので、実験例１〜７，９および１０に比べて、膨れ量
が大きい。
いので、実験例１〜７，９および１０に比べて、膨れ量
が大きい。
【００５６】以上のように、ｍ−トリレンジアミンにプ
ロピレンオキサイドを付加した水酸基価４４０〜４６０
の第１のポリオール成分を１５〜４０重量部，ｏ−トリ
レンジアミンにプロピレンオキサイドを付加した水酸基
価４６０〜４８０の第２のポリオール成分を１５〜２５
重量部，シュークローズにプロピレンオキサイドを付加
した水酸基価３７０〜４００の第３のポリオール成分を
４０〜５５重量部、および、グリセリンにプロピレンオ
キサイドを付加した水酸基価４００〜４５０の第４のポ
リオール成分を５〜１５重量部含む平均水酸基価４００
〜４５０のポリオールを用いれば、従来よりも硬質ポリ
ウレタンフォームの膨れ量を低減できる。
ロピレンオキサイドを付加した水酸基価４４０〜４６０
の第１のポリオール成分を１５〜４０重量部，ｏ−トリ
レンジアミンにプロピレンオキサイドを付加した水酸基
価４６０〜４８０の第２のポリオール成分を１５〜２５
重量部，シュークローズにプロピレンオキサイドを付加
した水酸基価３７０〜４００の第３のポリオール成分を
４０〜５５重量部、および、グリセリンにプロピレンオ
キサイドを付加した水酸基価４００〜４５０の第４のポ
リオール成分を５〜１５重量部含む平均水酸基価４００
〜４５０のポリオールを用いれば、従来よりも硬質ポリ
ウレタンフォームの膨れ量を低減できる。
【００５７】
【発明の効果】本発明によれば、硬質ポリウレタンフォ
ームの膨れ量が低減できる。このような硬質ポリウレタ
ンフォームを冷蔵庫の扉の断熱材に用いるので、補強部
材を設けずにまたは補強部材の強度を低くしても、断熱
材充填時の扉の歪みや変形を防止できる。
ームの膨れ量が低減できる。このような硬質ポリウレタ
ンフォームを冷蔵庫の扉の断熱材に用いるので、補強部
材を設けずにまたは補強部材の強度を低くしても、断熱
材充填時の扉の歪みや変形を防止できる。
【図１】冷蔵庫の縦断面図である。
【図２】各扉から硬質ポリウレタンフォームのサンプル
を採取する箇所および外扉表鉄板の歪みを測定する箇所
を示す図である。
を採取する箇所および外扉表鉄板の歪みを測定する箇所
を示す図である。
１…冷蔵庫本体、２…内箱、３…冷蔵室、４…野菜室、
５…冷凍室、６…冷蔵室扉、７…野菜室扉、８…上段冷
凍室扉、９…下段冷凍室扉、１０…断熱扉体、１１…ウ
レタンサンプル、１２…サンプル採取距離（扉外側面か
ら５０mm以上離れた場所）、１３…ドア取っ手、１４…
外扉表鉄板、１５…歪み量測定部。
５…冷凍室、６…冷蔵室扉、７…野菜室扉、８…上段冷
凍室扉、９…下段冷凍室扉、１０…断熱扉体、１１…ウ
レタンサンプル、１２…サンプル採取距離（扉外側面か
ら５０mm以上離れた場所）、１３…ドア取っ手、１４…
外扉表鉄板、１５…歪み量測定部。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 9/04 １０１ Ｃ０８Ｊ 9/04 １０１ Ｆ２５Ｄ 23/08 Ｆ２５Ｄ 23/08 Ｄ //(Ｃ０８Ｇ 18/48 (Ｃ０８Ｇ 18/48 Ｆ 101:00） 101:00） (72)発明者 菅野 正義 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 荒木 邦成 栃木県下都賀郡大平町大字富田800番地 株式会社日立製作所冷熱事業部内 (72)発明者 福田 克美 栃木県下都賀郡大平町大字富田800番地 株式会社日立製作所冷熱事業部内 (72)発明者 小室 淳 栃木県下都賀郡大平町大字富田800番地 株式会社日立製作所冷熱事業部内 Ｆターム(参考） 3L102 JA01 LB31 MA01 MB17 4F074 AA80 BA34 BA35 BC05 CC22X DA15 DA22 DA32 DA47 4J034 BA03 DA01 DB04 DC02 DC43 DC50 DG04 DG14 DG16 DG23 HA01 HA07 HA11 HB05 HB07 HB08 HC12 HC67 HC71 KA01 KB02 KD11 KD12 NA03 NA06 NA08 QA02 QC01 RA15
Claims (14)
- 【請求項１】ポリオールおよび芳香族イソシアネートを
用いて生成された硬質ポリウレタンフォームにおいて、 前記ポリオールは、ｍ−トリレンジアミンにアルキレン
オキサイドを付加した第１のポリオール成分およびｏ−
トリレンジアミンにアルキレンオキサイドを付加した第
２のポリオール成分を含み、 前記第１のポリオール成分の含有量は前記第２のポリオ
ール成分の含有量以上であることを特徴とする硬質ポリ
ウレタンフォーム。 - 【請求項２】前記ｍ−トリレンジアミンに付加されたア
ルキレンオキサイドおよび前記ｏ−トリレンジアミンに
付加されたアルキレンオキサイドは同一種であることを
特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。 - 【請求項３】前記第１のポリオール成分および前記第２
のポリオール成分において、前記アルキレンオキサイド
はプロピレンオキサイドであることを特徴とする請求項
１の硬質ポリウレタンフォーム。 - 【請求項４】前記第１のポリオール成分および前記第２
のポリオール成分はポリエーテルポリオールであること
を特徴とする請求項１の硬質ポリウレタンフォーム。 - 【請求項５】前記第１のポリオール成分および前記第２
のポリオール成分の総含有量は、前記ポリオール中７０
重量％以上であることを特徴とする請求項１の硬質ポリ
ウレタンフォーム。 - 【請求項６】前記ポリオールは、シュークローズにアル
キレンオキサイドを付加した第３のポリオール成分およ
びグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した第４の
ポリオール成分を含み、 前記第１のポリオール成分、前記第２のポリオール成
分、前記第３のポリオール成分および前記第４のポリオ
ール成分の総含有量は、前記ポリオール中９０重量％以
上であることを特徴とする請求項１の硬質ポリウレタン
フォーム。 - 【請求項７】前記ｍ−トリレンジアミンに付加されたア
ルキレンオキサイド、前記ｏ−トリレンジアミンに付加
されたアルキレンオキサイド，シュークローズに付加さ
れたアルキレンオキサイドおよびグリセリンに付加され
たアルキレンオキサイドは、すべて同一種であることを
特徴とする請求項６の硬質ポリウレタンフォーム。 - 【請求項８】ポリオール，芳香族イソシアネート，シク
ロペンタンおよび水を用いて生成された硬質ポリウレタ
ンフォームにおいて、 前記ポリオールは、ｍ−トリレンジアミンにアルキレン
オキサイドを付加した第１のポリオール成分およびｏ−
トリレンジアミンにアルキレンオキサイドを付加した第
２のポリオール成分を含み、 前記第１のポリオール成分の含有量は前記第２のポリオ
ール成分の含有量以上であり、 前記ポリオール１００重量部に対し、１.５〜１.８重量
部の前記シクロペンタンおよび１５〜１８重量部の前記
水を用いたことを特徴とする硬質ポリウレタンフォー
ム。 - 【請求項９】前記ポリオールの平均水酸基価は４００〜
４５０であることを特徴とする請求項１の硬質ポリウレ
タンフォーム。 - 【請求項１０】請求項１の硬質ポリウレタンフォームを
断熱材として用いたことを特徴とする冷蔵庫。 - 【請求項１１】請求項１の硬質ポリウレタンフォームを
扉内部の断熱材として用いたことを特徴とする冷蔵庫。 - 【請求項１２】請求項１の硬質ポリウレタンフォームを
断熱材として用いたことを特徴とする断熱扉。 - 【請求項１３】ポリオール，芳香族イソシアネート，シ
クロペンタンおよび水を用いて生成された硬質ポリウレ
タンフォームにおいて、 前記ポリエーテルポリオールは、ｍ−トリレンジアミン
にプロピレンオキサイドを付加した第１のポリエーテル
ポリオール成分およびｏ−トリレンジアミンにプロピレ
ンオキサイドを付加した第２のポリエーテルポリオール
成分を含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォー
ム。 - 【請求項１４】ポリエーテルポリオール，ジフェニルメ
タンジイソシアネート多核体，シクロペンタンおよび水
を用いて生成された硬質ポリウレタンフォームにおい
て、 前記ポリオールは、 ｍ−トリレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加し
た水酸基価４４０〜４６０の第１のポリエーテルポリオ
ール成分を１５〜４０重量部、 ｏ−トリレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加し
た水酸基価４６０〜４８０の第２のポリエーテルポリオ
ール成分を１５〜２５重量部、 シュークローズにプロピレンオキサイドを付加した水酸
基価３７０〜４００の第３のポリエーテルポリオール成
分を４０〜５５重量部、およびグリセリンにプロピレン
オキサイドを付加した水酸基価４００〜４５０の第４の
ポリエーテルポリオール成分を５〜１５重量部含む平均
水酸基価４００〜450のポリエーテルポリオールであ
り、 前記ポリエーテルポリオール１００重量部に対し、１４
０重量部の前記ジフェニルメタンジイソシアネート多核
体、１.５〜１.８重量部の前記シクロペンタンおよび１
５〜１８重量部の前記水を用いたことを特徴とする硬質
ポリウレタンフォーム。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30850599A JP2001122941A (ja) | 1999-10-29 | 1999-10-29 | 硬質ポリウレタンフォームおよびそれを用いた冷蔵庫 |
| CN00128192A CN1298789A (zh) | 1999-10-29 | 2000-10-27 | 硬质聚氨酯泡沫体和使用该泡沫体的冰箱 |
| KR1020000063698A KR20010051304A (ko) | 1999-10-29 | 2000-10-28 | 경질 폴레우레탄 폼 및 이를 사용한 냉장고 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30850599A JP2001122941A (ja) | 1999-10-29 | 1999-10-29 | 硬質ポリウレタンフォームおよびそれを用いた冷蔵庫 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001122941A true JP2001122941A (ja) | 2001-05-08 |
Family
ID=17981839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30850599A Pending JP2001122941A (ja) | 1999-10-29 | 1999-10-29 | 硬質ポリウレタンフォームおよびそれを用いた冷蔵庫 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001122941A (ja) |
| KR (1) | KR20010051304A (ja) |
| CN (1) | CN1298789A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012255141A (ja) * | 2011-05-13 | 2012-12-27 | Hitachi Appliances Inc | 断熱材用硬質ウレタンフォーム、硬質ウレタンフォーム製造用プレミックスポリオール、硬質ウレタンフォームの製造方法及び冷蔵庫 |
| JP2013224370A (ja) * | 2012-04-23 | 2013-10-31 | Hitachi Appliances Inc | 断熱扉及び断熱箱体 |
| JP2013224367A (ja) * | 2012-04-23 | 2013-10-31 | Hitachi Appliances Inc | 硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリウレタンフォーム製造用プレミックスポリオール |
| CN104908192A (zh) * | 2015-05-31 | 2015-09-16 | 扬州市君睿创智工业设计有限公司 | 一种水箱发泡工艺方法 |
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| KR20110117084A (ko) * | 2009-01-20 | 2011-10-26 | 바스프 에스이 | 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법 |
| MX2011010059A (es) * | 2009-03-24 | 2011-10-11 | Dow Global Technologies Llc | Produccion de espumas de poliuretano rigido y uso de las mismas. |
| KR101444530B1 (ko) * | 2012-04-23 | 2014-10-30 | 히타치 어플라이언스 가부시키가이샤 | 단열 도어 및 단열 상자체 |
| CN103954089B (zh) * | 2014-05-16 | 2016-04-13 | 苏州安特实业有限公司 | 被动式车载冰箱 |
| WO2018177941A1 (de) * | 2017-03-27 | 2018-10-04 | Basf Se | Polyolkomponenten und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen |
| CN114940738B (zh) * | 2022-06-02 | 2024-02-27 | 万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司 | 一种聚氨酯组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法与应用 |
| KR102548562B1 (ko) * | 2022-06-10 | 2023-06-28 | 케이피엑스케미칼 주식회사 | 메타-톨루엔디아민으로 개시된 폴리올을 이용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는 냉동 시스템용 단열재 |
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|---|---|---|---|---|
| JP3242711B2 (ja) * | 1992-09-21 | 2001-12-25 | 三井化学株式会社 | ポリオール組成物 |
| JPH10182776A (ja) * | 1996-12-25 | 1998-07-07 | Mitsui Chem Inc | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| DE19709868A1 (de) * | 1997-03-11 | 1998-09-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen mit verringerter Rohdichte |
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| JPH11140305A (ja) * | 1997-11-07 | 1999-05-25 | Hitachi Ltd | 冷蔵庫 |
| JPH11248344A (ja) * | 1998-02-27 | 1999-09-14 | Hitachi Ltd | 冷蔵庫と冷凍庫の断熱箱体および断熱扉 |
-
1999
- 1999-10-29 JP JP30850599A patent/JP2001122941A/ja active Pending
-
2000
- 2000-10-27 CN CN00128192A patent/CN1298789A/zh active Pending
- 2000-10-28 KR KR1020000063698A patent/KR20010051304A/ko not_active Application Discontinuation
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| JP2012255141A (ja) * | 2011-05-13 | 2012-12-27 | Hitachi Appliances Inc | 断熱材用硬質ウレタンフォーム、硬質ウレタンフォーム製造用プレミックスポリオール、硬質ウレタンフォームの製造方法及び冷蔵庫 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| KR20010051304A (ko) | 2001-06-25 |
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