CN1213089C - 硬质聚氨酯泡沫材料与绝热体 - Google Patents

Abstract

本发明的硬质聚氨酯泡沫材料兼具低热导率与低密度，抑制热导率的经时劣化，同时尺寸稳定性好。该硬质聚氨酯泡沫材料用多元醇、异氰酸酯、环戊烷与水的混合发泡剂、催化剂及泡沫稳定剂生成。多元醇含有用环氧丙烷加成的甲苯二胺类聚醚多元醇成分作为第1多元醇成分、用环氧丙烷加成的三乙醇胺类聚醚多元醇成分作为第2多元醇成分、与芳香族聚酯多元醇成分作为第3多元醇成分。而且，第1与第2多元醇成分含量是第3多元醇成分的6倍以上。

Description

硬质聚氨酯泡沫材料与绝热体

技术领域

本发明涉及硬质聚氨酯泡沫材料与绝热体，尤其是使用环戊烷与水的混合发泡剂的硬质聚氨酯泡沫材料与适用于冰箱或冷冻库等的冷却装置使用的绝热体。

技术背景

冰箱与冷冻库等的冷却装置，使用在外板与内板的空间填充硬质聚氨酯泡沫材料的绝热体。硬质聚氨酯泡沫材料通过使多元醇成分、异氰酸酯成分、发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂反应制得。发泡剂可以使用氟里昂与代替氟里昂的环戊烷。

特开平8-193115号公报记载了使用含羟值300～600的聚酯多元醇30重量％以上的多元醇成分、含水与环戊烷50重量％以上的烃为必须成分的发泡剂、催化剂与泡沫稳定剂的硬质聚氨酯泡沫材料。

另外，特开平8-73553号公报记载了使用环氧丙烷与蔗糖加成的聚醚多元醇，芳香族羧酸或其酸酐与多元醇缩聚制得的聚酯多元醇和环氧丙烷与丙二醇加成的聚醚多元醇成分、水与烃的发泡剂、催化剂与泡沫稳定剂的硬质聚氨酯泡沫材料。

此外，特开平11-248344号公报记载了使用环氧乙烷和环氧丙烷与甲苯二胺加成的羟值380～480的多元醇成分、异氰酸酯成分、作为发泡剂的环戊烷和水、催化剂及泡沫稳定剂的硬质聚氨酯泡沫材料。

另外，特开平11-29652号公报记载了使用环氧丙烷与甲苯二胺加成的羟值350～500的多元醇成分、异氰酸酯成分、作为发泡剂的环戊烷和水、催化剂及泡沫稳定剂的硬质聚氨酯泡沫材料。

此外，特开2001-158815号公报记载了使用含有羟值405～500的芳香族酯多元醇20～50质量％、含有邻甲苯二胺50质量％以上的多元醇成分、异氰酸酯成分、C₅～C₆烃化合物的发泡剂的硬质聚氨酯泡沫材料。

另外，特开平2001-172359号公报记载了作为多元醇把环氧化物与从多胺类、烷醇胺类、酚类与多元醇类中选出的引发剂加成制的聚醚多元醇、和多元醇类-多元羧酸缩合系的聚酯多元醇一起使用的硬质聚氨酯泡沫材料。

此外，特开平11-201628号公报、特开平11-248344号公报与特开2001-133135号公报提出了发泡填充硬质聚氨酯泡沫材料时以及运转时由于环戊烷发泡剂相应的节能而提高绝热性与降低氨基甲酸酯使用量的高性能化等。

然而，从地球温室化与地球环境保护的立场考虑，虽然期望开发烃类的环戊烷为发泡剂的硬质聚氨酯泡沫材料作为可提高绝热性的节能的聚氨酯材料，但这些烃类发泡剂与现有的发泡剂相比，气体的热导率高、存在绝热性能差的问题。

本发明人最初为了实现热导率的降低，研究了试图降低水配合份数。即，水与硬质聚氨酯泡沫材料内残存的未反应的NCO基反应，生成二氧化碳，结果使孔内二氧化碳比例升高，导致热导率的恶化，故试图通过降低水份数，抑制与残存未反应NCO基的反应，降低热导率。然而，降低水配合份数导致预混多元醇液粘度的增加或流动性的恶化，成为聚氨酯泡沫材料密度增加的主要原因，结果导致氨基甲酸酯注入量的增加，成本升高。

另外，为了实现热导率的降低，还研究了增加多元醇的羟值，谋求硬质聚氨酯泡沫材料的细孔化。即，估计若孔径小，则一般热导率也低。具体地，为了成为孔径小的状态，试着加速多元醇与异氰酸酯的反应，即，促进凝胶化反应抑制气泡孔的成长。此外，试着通过采用对环戊烷不相溶的多元醇，使环戊烷的单独的气泡孔散布在泡沫体内，降低热导率。

然而，用这种方法对于初期热导率虽然达到了大幅度降低的结果，但发现热导率的经时劣化增大。有关其原因，估计是因为反应性快，硬质聚氨酯泡沫材料中残存的未反应的NCO基与水(例如从外部透过ABS面材的水)反应，生成二氧化碳，孔内二氧化碳比例增高。另外，高温下尺寸稳定性差，估计这也是因为快的反应性，孔内的气体比例增高，气体膨胀、收缩的影响造成的。

为试图降低上述热导率而研究的绝热体，产生密度增加、热导率经时劣化增大、尺寸稳定性差等的本来希望兼具的诸特性变差的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供兼具热导率降低和低密度化、抑制热导率经时劣化、同时尺寸稳定性也好的硬质聚氨酯泡沫材料与绝热体。

再者，本发明的其他目的与优点可由以下所述看出。

本发明人为了开发冰箱等使用的最适低热导率的硬质聚氨酯泡沫材料，研究多元醇的最适化，从而完成了本发明。

即，为了谋求硬质聚氨酯泡沫材料热导率的降低，探索了导入许多具有容易引起立体障碍的芳香环的引发剂的多元醇的试验。发现在环氧丙烷与具有芳香环的间甲苯二胺加成的聚醚多元醇成分(第1多元醇成分)及环氧丙烷与三乙醇胺加成的聚醚多元醇成分(第2多元醇成分)中加入芳香族聚酯多元醇成分(第3多元醇成分)的混合体系中，增加第1与第2多元醇成分对低热导率化有效。

此外，为了获得特性的平衡，发现除了有芳香环的引发剂以外，含有用蔗糖类的引发剂与环氧丙烷加成的加成聚合物(第4多元醇成分)及环氧丙烷与甘油加成的加成聚合物(第5多元醇成分)、同时提高第1-第5多元醇成分的总含量(例如最适的母体成分的85重量％以上)有效。

另外，为了兼具细孔化与热导率的降低，异氰酸酯成分选用在通常使用的二苯基甲烷二异氰酸酯多核体中混合预聚物改性甲苯二异氰酸酯的成分。其理由，是因为通过混合预聚物改性甲苯二异氰酸酯，实现增粘行为的温和化，氨基甲酸酯键与脲键的高浓度化或缩短交联点间距离，可形成均匀微细孔。

此外，对环戊烷与水的最适配合比、催化剂、泡沫稳定剂，研究兼具热导率的降低及热导率经时劣化降低的结果，发现环戊烷与水的最适配合比相对于多元醇100重量份，将0.5～2.0重量份的水与10～20重量份的环戊烷组合，主催化剂与脲酸酯化的N，N′，N″-三(3-二甲氨基丙基)六氢-S-三嗪等的反应性催化剂并用，促进残存NCO基的减少和快速反应，选用低表面张力的泡沫稳定剂是有效的。

为达到前述目的的本发明的第1种方法如下。

(1)在用多元醇、异氰酸酯、环戊烷与水的混合发泡剂、催化剂及泡沫稳定剂生成的硬质聚氨酯泡沫材料中，前述多元醇含有环氧丙烷加成甲苯二胺类的聚醚多元醇成分作为第1多元醇成分、环氧丙烷加成三乙醇胺类的聚醚多元醇成分作为第2多元醇成分、及芳香族聚酯多元醇成分作为第3多元醇成分，前述第1与第2多元醇成分含量是前述第3多元醇成分的6倍以上。

另外，本发明的第2种方法如下。

(2)在前述第1种方法中，前述多元醇含有环氧丙烷与蔗糖加成的聚醚多元醇成分作为第4多元醇成分、环氧丙烷与甘油加成的聚醚多元醇成分作为第5多元醇成分，前述第1多元醇成分、前述第2多元醇成分、前述第4多元醇成分与前述第5多元醇成分的总含量是前述多元醇的85重量％以上。

此外，本发明的第3种方法如下。

(3)是前述第2种方法中，用三聚脲酸酯(ヌレ一ト)催化剂生成。

另外，本发明的第4种方法如下。

(4)在前述第1到第3种方法的任一种方法中，前述多元醇是环氧丙烷与间甲苯二胺加成的羟值400～500的第1多元醇成分40～50重量份、环氧丙烷与三乙醇胺加成的羟值350～450的第2多元醇成分25～35重量份、环氧丙烷与蔗糖加成的羟值400～480的第4多元醇成分5～10重量份、环氧丙烷与甘油加成的羟值350～450的第5多元醇成分5～10重量份、和邻苯二甲酸酐与乙二醇缩合的羟值300～360的第3多元醇成分5～15重量份的混合物。

此外，本发明的第5种方法如下。

(5)在前述的第4种方法中，相对于前述多元醇100重量份，用环戊烷10～20重量份与0.5～2.0重量份的水生成。

另外，本发明的第6种方法如下。

(6)在外板与内板之间形成的空间填充用多元醇、异氰酸酯、环戊烷与水的混合发泡剂、催化剂及泡沫稳定剂生成的硬质聚氨酯泡沫材料的绝热体中，前述多元醇含有环氧丙烷加成的甲苯二胺类聚醚多元醇成分作为第1多元醇成分、环氧丙烷加成的三乙醇胺类聚醚多元醇成分作为第2多元醇成分、及芳香族聚酯多元醇成分作为第3多元醇成分，前述第1与第2多元醇成分含量为前述第3多元醇成分的6倍以上。

以下，参照表和图说明作为本发明实施方案的硬质聚氨酯泡沫材料与绝热体。

本发明的硬质聚氨酯泡沫材料通过以下方法制备：在环戊烷与水的混合发泡剂中、在聚醚多元醇和聚酯多元醇及催化剂、泡沫稳定剂的存在下，与芳香族异氰酸酯反应。

为了谋求降低在环戊烷与水的混合发泡剂中的热导率，该多元醇成分以间甲苯二胺和三乙醇胺两者作为引发剂的加成聚合物作为母材。该聚醚多元醇的加成聚合物由于各种环氧烷加成物的不同而与环戊烷发泡剂的相溶性不同，环氧丙烷加成物比环氧乙烷加成物的相溶性好。从预混时的稳定性考虑，优选对环戊烷相溶性高的体系。

另外，芳香族异氰酸酯通过使用二苯基甲烷二异氰酸酯多核体与预聚物改性甲苯二异氰酸酯的混合物，缩小多元醇预混时的粘度差，同时也提高与聚醚多元醇的相溶性。即，本申请的聚氨酯材料由于形成微细孔，故可通过加速初期反应后、加速凝胶化或固化制得。

另外，众知，硬质聚氨酯泡沫材料的热导率影响固体部分的传热或气体部分的传热与辐射传热。就该树脂部分的固体热导率来讲，甲苯二异氰酸酯混合体系显示低的值。这估计是在二苯基甲烷二异氰酸酯多核体的单一泡沫体时，在发泡过程中由于碳化二亚胺生成反应而产生二氧化碳，二氧化碳分压升高，所以热导率增高。

并发现，由于辐射传热影响孔径和独立气泡率，所以气泡孔径容易均匀变小的预聚物改性的甲苯二异氰酸酯混合体系也可降低热导率。理由估计是因为甲苯二异氰酸酯4位的活性高，在发泡初期与多元醇反应后，氨基甲酸酯键形成孔数核控制以及发泡时增粘行为温和化，所以气泡孔的会合减少。

由上述的研究结果看出，预聚物改性的甲苯二异氰酸酯混合体系比单独使用二苯基甲烷二异氰酸酯时，其气泡孔的均匀性或热传导率的降低等诸物性得到改进。因此，优选在二苯基甲烷二异氰酸酯多核体中混合预聚物改性甲苯二异氰酸酯5～20重量份的组成。

要获得作为本发明目的的可以性能并存的聚氨酯材料，环戊烷发泡剂与助发泡剂水的配合量也有很大影响。增加水配合量时，由于气泡孔内的二氧化碳气的分压增高，故热导率也出现增大的倾向。因此，环戊烷与水的最适配合比，相对于多元醇100重量份，优选将0.5～2.0重量份(更优选0.8～1.2重量份)的水与10～20重量份(更优选14～18重量份)的环戊烷组合。

另外，作为反应催化剂，虽然必须是脲酸酯化的N，N′，N″-三(3-二甲氨基丙基)六氢-s-三嗪，但此外也可以使用例如N，N′-二甲基环己胺，N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺，N，N，N′，N′，N″-四甲基六亚甲基二胺，三甲基氨基乙基哌嗪等。反应催化剂的配合量，每100重量份多元醇成分优选2～5重量份。

此外，泡沫稳定剂例如ゴ一ルドシユミツト制的B-8462、信越化学制的F-392等，从预混相溶性的稳定性考虑，优选用Si分子量1800～3000与Si含有率25～30的适于较低乳化作用的物质。泡沫稳定剂的配合量，每100重量份多元醇成分是1.5～4重量份。

另外，作为异氰酸酯，主要使用二苯基甲烷二异氰酸酯的多核体与预聚物改性甲苯二异氰酸酯。甲苯二异氰酸酯可以使用异构体的混合物、即2，4-体100％，2，4-体/2，6-体＝80/20、65/35(重量比)，当然也可以使用武田药品制的商品名タケネ一ト4040等预聚物的氨基甲酸酯改性甲苯二异氰酸酯、脲基甲酸酯改性甲苯二异氰酸酯、缩二脲改性甲苯二异氰酸酯、异氰脲酸酯改性甲苯二异氰酸酯等。

本发明的硬质聚氨酯泡沫材料用通常的发泡机(例如プロマ一ト公司制PU-30型发泡机)形成。发泡条件根据发泡机种类的不同而多少有些差别，但优选液温18～30℃、排出压力80～150kg/cm²、排出量15～30kg/min、型箱温度35～45℃。更优选液温20℃、排出压力100kg/cm²、排出量25kg/min、型箱温度45℃左右。

这样，在外箱表面铁板等的外板与内箱树脂壁等的内板构成的空间填充绝热部件构成绝热体，把有独立结构的气泡、同时使用环戊烷与水的混合发泡剂的硬质聚氨酯泡沫材料作为所述绝热部件，作为该硬质聚氨酯泡沫材料，可兼具热导率的降低与低密度化，可抑制热导率的经时劣化，同时使用尺寸稳定性好的材料，所以降低了冰箱与冷冻库等的冷却装置的绝热体的热泄漏量而实现节能，同时价廉，成为外观品位好的绝热体。

附图说明

图1是填充本发明的一种实施方案的硬质聚氨酯泡沫材料的冰箱的纵剖面图。

图2是图1的冰箱中填充硬质聚氨酯泡沫材料的模式图。

符号说明

1…绝热箱体、1a…外箱(外板)、1b…内箱(内板)、

1c…硬质聚氨酯泡沫材料、3…冷藏室、4…蔬菜室、

5…冷冻室、6、…冷藏室门、7…蔬菜室门、8…上段冷冻室门、

9、…下段冷冻室门、11…氨基甲酸酯注入头、12…氨基甲酸酯料流、

13…氨基甲酸酯注入口、21…蒸发器、22…冷却风扇、23…压缩机。

具体实施方式

以下，参照表1、图1与图2具体地说明本发明的实施例与比较例。

以下的实施例与比较例中，“份”或“％”分别表示“重量份”、“重量％”。

表1

	比较例			实施例				备考
									1	2	3	1	2	3	4
	多元醇A	30	30	40	40	50	50									48	第1种成分：间甲苯二胺类
多元醇B								10	-	10	35	25	30	25	第2种成分：三乙醇胺类
	多元醇C	10	10	5	10	7.5	5									10	第4种成分：蔗糖类
多元醇D								30	10	5	5	7.5	5	5	第5种成分：甘油类
	多元醇E	20	30	40	10	10	10									12	第3种成分：聚酯
多元醇F								-	20	-	-	-	-	-	第6种成分：邻甲苯二胺类
	环戊烷	20	15	10	15	18	14									17
水								0.6	1.2	1.5	1.2	0.8	1.2	1.0
	芯层密度(Kg/m3)	35.2	34.0	33.5	29.8	30.9	29.8									31.2
热导率(mW/m·K)								17.5	18.2	18.5	16.8	17.0	16.8	17.0
	压缩强度(MPa)	0.09	0.10	0.10	0.13	0.11	0.13									0.11
低温尺寸变化率(％)								-0.85	-0.65	-0.55	-0.34	-0.45	-0.54	-0.42
	高温尺寸变化率(％)	2.35	2.12	1.72	0.51	1.37	0.95									1.15
热导率经时劣化(％)								6.3	5.8	6.8	1.8	2.3	1.9	2.2

(比较例1)

比较例1，作为多元醇成分，如表1的比较例1所示，由用平均羟值450的环氧丙烷加成的间甲苯二胺类聚醚多元醇(是第1多元醇成分，称多元醇A)30份、用平均羟值400的环氧丙烷加成的三乙醇胺类聚醚多元醇(是第2多元醇成分，称多元醇B)10份、用平均羟值440的环氧丙烷加成的蔗糖类聚醚多元醇(是第4多元醇成分，称多元醇C)10份、用平均羟值400的环氧丙烷加成的甘油类聚醚多元醇(是第5多元醇成分，称多元醇D)30份、平均羟值330的聚酯多元醇(是第3多元醇成分，称多元醇E)20份混合的混合多元醇成分构成。

而且，在该混合多元醇成分100份中，配合环戊烷发泡剂20份、水0.6份与作为反应催化剂的N，N′-二甲基环己胺(花王公司制)1.5份、N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺(花王公司制)1份，N，N，N′，N′，N″-四甲基六亚甲基二胺(花王公司制)2份，作为泡沫稳定剂的有机硅氧烷B-8462(ゴ-ルドシユミツト公司制)2份。

另外，作为异氰酸酯，用二苯基甲烷二异氰酸酯多核体133份进行发泡。此时的多元醇与异氰酸酯的液温调节到20℃。首先，搅拌多元醇与异氰酸酯，注入调节到45℃的540×320×35mmt的铝制模具内，填充率为110％进行发泡。5分钟后，把其成型品从模具中脱模，用硬质聚氨酯泡沫材料的35mmt绝热板进行测定。

作为该测定法，密度为测定200mm×200mm×35mmt的样品尺寸与重量后、用体积除重量的值，热导率用英弘精机公司制HC-073型(热流计法，平均温度10℃)进行评价。压缩强度用按进料速度4mm/min使50mm×50mm×35mmt的泡沫体样品变形，用原有的受压面积除10％变形时的应力的值进行评价。低温尺寸变化率与高温尺寸变化率采用把150mm×300mm×35mmt的泡沫体在-20℃放置24小时或在70℃放置24小时时厚度的变化率进行评价。

将其结果示于表1的比较例1。

由表1看出，比较例1密度大，为35.2kg/m³，热导率17.5mW/m·K，稍大，压缩强度0.09MPa，稍小，低温尺寸变化率-0.85％，稍大，高温尺寸变化率2.35％，特别大。另外，在比较例1的绝热板的截断面粘贴铝带，测定在温度30℃、湿度50％的条件下静置时的经过的天数的热导率经时劣化度的结果，经2周的劣化为6.3％，较大。

以下参照图1与图2说明对用比较例1的硬质聚氨酯泡沫材料的实机绝热体进行的评价。

冰箱的绝热箱体1，如图1所示，在内部形成冷藏室3、蔬菜室4、冷冻室5。而且，在冷藏室3的前面配置冷藏室门6，在蔬菜室4的前面配置蔬菜室门7，在冷冻室5的前面设置上段冷冻室门8与下段冷冻室门9。另外，在冷冻室5的背面部分配置蒸发器21，在其上方配置冷却风扇22。通过使冷却风扇22运转，冷气如箭头所示方向由蒸发器21进行循环，使箱内冷却到设定温度。另外，在绝热箱体1的背面下部的机械室配置压缩机23，与蒸发器21一起构成冷冻循环的一部分。上述的绝热箱体1，是在构成外板的铁板制的外箱1a与构成内板的合成树脂制的内箱1b之间形成的空间填充硬质聚氨酯泡沫材料1c构成。另外，各门6～9也是在铁板制的外板与合成树脂制内板之间形成的空间填充硬质聚氨酯泡沫材料构成。

向绝热箱体1填充硬质聚氨酯泡沫材料的方法，如图2所示，把绝热箱体1放倒，固定在发泡用夹具上，在多元醇与异氰酸酯的液温为20℃、夹具温度为40℃的状态下，从背面4个地方同时填充硬质聚氨酯泡沫材料进行发泡。具体地，在绝热箱体1的背面4个地方形成的氨基甲酸酯注入口13插入氨基甲酸酯注入头11的尖端，在外箱1a与内箱1b形成的空间填充硬质聚氨酯泡沫材料(多元醇混合物、水与环戊烷、催化剂、泡沫稳定剂预混合的混合组合物和异氰酸酯)。此时聚氨酯泡沫材料的多元醇与异氰酸酯发生化学反应，由于发泡压力加压，发泡聚氨酯泡沫注入空间内，形成绝热箱体。此时的注入，例如有约200升的箱体，设定聚氨酯材料的零填充(实机填充必需的最低注入量)后，按过量填充的110％填充率进行注入。

测定该比较例1的冰箱热泄漏量的结果，与使用特开2001-133135号公报所述第7实施例所示的硬质聚氨酯泡沫材料(以下，称表1说明的现有例)的现有例进行比较，热量泄漏量基本上没有降低。

(比较例2)

比较例2，作为多元醇成分，如表1的比较例2所示，由多元醇A30份和多元醇C 10份与多元醇D 10份和多元醇E 30份及平均羟值500的环氧丙烷加成的邻甲苯二胺类聚醚多元醇(是第6的多元醇成分，称多元醇F)20份混合的混合多元醇成分构成。

而且，在该混合多元醇成分100份中，配合环戊烷发泡剂15份、水1.2份、与作为反应催化剂的N，N′，N″-三(3-二甲氨基丙基)六氢s-三嗪(花王公司制)0.5份、N，N′-二甲基环己胺(花王公司制)1份，N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺(花王公司制)1份，三甲基氨基乙基哌嗪1.5份，作为泡沫稳定剂的有机硅氧烷(商品名：F-392，信越化学公司制)2份。

另外，作为异氰酸酯，用二苯基甲烷二异氰酸酯133份进行发泡。此时的多元醇与异氰酸酯的液温调节到20℃。首先，搅拌多元醇和异氰酸酯，注入调节到45℃的540×320×35mmt的铝制模具内，填充率为110％进行发泡。5分钟后，从模具将其成型品脱模，用硬质聚氨酯泡沫材料的35mmt绝热板与比较例1同样地进行测定。将其结果示于表1的比较例2。

由表1可以看出，比较例2密度34kg/m³(大)，导热率18.2mW/m K(大)，压缩强度0.1MPa(稍小)，低温尺寸变化率-0.65％(小)，高温尺寸变化率2.12％(特别大)。另外，在比较例2的绝热板的裁断面粘贴铝带，测定在温度30℃、湿度50％的条件下静置时经过日数的热导率经时劣化度的结果，经2周的劣化为5.8％(较大)。

此外，与比较例1同样地制作使用比较例2的硬质聚氨酯泡沫材料的实机的绝热体，测定热泄漏量的结果，与现有例进行比较，基本上没有降低热泄漏量。

(比较例3)

比较例3，作为多元醇成分，如表1的比较例3所示，由多元醇A 40份、多元醇B 10份、多元醇C 5份、多元醇D 5份和多元醇E 40份进行混合的混合多元醇成分构成。

而且，在该混合多元醇成分100份中，配合环戊烷发泡剂10份、水1.5份与作为反应催化剂的N，N′-二甲基环己胺(花王公司制)1.5份、N，N，N′，N′，N″-四甲基六亚甲基二胺(花王公司制)1.2份、三甲基氨基乙基哌嗪(花王公司制)1.2份、作为泡沫稳定剂的有机硅氧烷B-8462(ゴ-ルドシユミツト公司制)2份。

另外，作为异氰酸酯，用二苯基甲烷二异氰酸酯多核体133份进行发泡。调节此时的多元醇与异氰酸酯的液温为20℃。首先，搅拌多元醇与异氰酸酯，注入调节到45℃的540×320×35mmt的铝制模具内。填充率为110％进行发泡。5分钟后从模具内将其成型品脱模，用硬质聚氨酯泡沫材料的35mmt绝热板与比较例1同样地进行测定。将其结果示于表1的比较例3。

由表1看出，比较例3密度33.5kg/m³(大)，热导率18.5mW/m·K(大)，压缩强度0.1MPa(稍小)，低温尺寸变化率-0.55％(小)，高温尺寸变化率1.72％(大)。另外，在比较例3的绝热板的裁断面粘贴铝带，测定在温度30℃、湿度50％的条件下静置时经过天数的热导率经时变化度的结果，经2周时间为6.8％左右(较大)。

此外，与比较例1同样地制作用比较例3的硬质聚氨酯泡沫材料的实机的绝热体，测定热泄漏量的结果，与现有例比较，基本上没有降低热量泄漏量。

(实施例1)

本发明的实施例1，作为多元醇成分，如表1的实施例1所示，由多元醇A 40份、多元醇B 35份、多元醇C 10份、多元醇D 5份、多元醇E 10份的混合多元醇成分构成。

而且，在该混合多元醇成分100份中，配合环戊烷发泡剂15份、水1.2份与作为反应催化剂的N，N′，N″-三(3-二甲氨基丙基)六氢-s-三嗪(花王公司制)1份，N，N′-二甲基环己胺(花王公司制)2份，N，N，N′、N′，N″-五甲基二亚乙基三胺(花王公司制)1份，作为泡沫稳定剂的有机硅氧烷化合物(商品名：B-8462(ゴ-ルドシユミツト公司制)2份。

另外，作为异氰酸酯成分，用二苯基甲烷二异氰酸酯多核体与预聚物改性甲苯二异氰酸酯的混合物135份进行发泡。首先，搅拌多元醇与异氰酸酯，注入调节到45℃的540×320×35mmt的铝制模具内，填充率为110％进行发泡。5分钟后从模具内将其成型品脱模，用硬质聚氨酯泡沫材料的35mmt绝热板与比较例1同样地进行测定，将其结果示于表1的实施例1。

由表1看出，实施例1，密度29.8kg/m³(低)，热导率16.8mW/m·K(10℃)，小，压缩强度0.13MPa，良好，低温尺寸变化率-0.34％，高温尺寸变化率0.51％，两者均可满足要求。另外，在实施例1的绝热板的裁断面粘贴铝带，测定在温度30℃、湿度50％的条件下静置时经过日数的热导率经时变化度的结果，经2周时间为1.8％左右的劣化。

此外，与比较例1同样地制作用实施例1的硬质聚氨酯泡沫材料的实机的绝热体，测定热泄漏量的结果，与现有例比较，热量泄漏量可降低3.2％。

(实施例2)

本发明的实施例2，作为多元醇成分，如表1的实施例2所示，由多元醇A 50份、多元醇B 25份、多元醇C 7.5份、多元醇D 7.5份和多元醇E 10份混合的混合多元醇成分构成。

而且，在该混合多元醇成分100份中，配合环戊烷发泡剂18份、水0.8份与作为反应催化剂的N，N′，N″-三(3-二甲氨基丙基)六氢-s-三嗪(花王公司制)0.5份，N，N′-二甲基环己胺(花王公司制)2.2份，N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺(花王公司制)1.5份，作为泡沫稳定剂的有机硅氧烷(商品名：F-392，信越化学公司制)2份。

另外，作为异氰酸酯，用二苯基甲烷二异氰酸酯多核体133份进行发泡。此时的多元醇与异氰酸酯的液温调节到20℃。首先，搅拌多元醇与异氰酸酯，注入调节到45℃的540×320×35mmt的铝制模具内，填充率110％进行发泡。5分钟后从模具内将其成型品脱模，用硬质聚氨酯泡沫材料的35mmt绝热板与比较例1同样地进行测定。将其结果示于表1的实施例2。

由表1看出，实施例2，密度30.9kg/m³，低，热导率17.0mW/m·K，小，压缩强度0.11MPa，良好，低温尺寸变化率-0.45％，高温尺寸变化率1.37％，两者均可满足要求。另外，在实施例2的绝热板的裁断面粘贴铝带，测定在温度30℃、湿度50％的条件下静置时经过日数的热导率经时劣化度的结果，经2周是2.3％左右的劣化。

此外，与比较例1同样地制作用实施例2的硬质聚氨酯泡沫材料的实机的绝热体，测定热泄漏量的结果，与现有例比较，热量泄漏量可降低3.1％。

(实施例3)

本发明的实施例3，作为多元醇成分，如表1的实施例3所示，由多元醇A 50份、多元醇B 30份、多元醇C 5份、多元醇D 5份和多元醇E10份混合的混合多元醇成分构成。

而且，在该混合多元醇成分100份中，配合环戊烷发泡剂14份、水1.2份与作为反应催化剂的N，N′，N″-三(3-二甲氨基丙基)六氢-s-三嗪(花王公司制)1份，N，N′-二甲基环己胺(花王公司制)1.8份，N、N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺(花王公司制)1.4份，作为泡沫稳定剂的有机硅氧烷B-8462(ゴ-ルドシユミツト公司制)2份。

另外，作为异氰酸酯，用二苯基甲烷二异氰酸酯多核体133份进行发泡。此时的多元醇与异氰酸酯的液温调节到20℃。首先，搅拌多元醇与异氰酸酯，注入调节到45℃的540×320×35mmt的铝制模具内，填充率110％进行发泡。5分钟后从模具内将其成型品脱模，用硬质聚氨酯泡沫材料的35mmt绝热板与比较例1同样地进行测定，将其结果示于表1的

实施例3。

由表1看出，实施例3，密度为29.8kg/m³，低，热导率为16.8mW/m K，小，压缩强度0.13MPa，良好，低温尺寸变化率-0.54％、高温尺寸变化率0.95％，两者均可满足要求。另外，在实施例3的绝热板的裁断面粘贴铝带，测定在温度30℃、湿度50％的条件下静置时经过日数的热导率经时劣化度的结果，经2周时间是1.9％左右的劣化。

此外，与比较例1同样地制作用实施例3的硬质聚氨酯泡沫材料的实机的绝热体，测定热泄漏量的结果，与现有例比较，热量泄漏量可降低3.3％。

(实施例4)

本发明的实施例4，作为多元醇成分，如表1的实施例4所示，由多元醇A 48份、多元醇B 25份、多元醇C 10份、多元醇D 5份和多元醇E 12份混合的混合多元醇成分构成。

而且，在该混合多元醇成分100份中，配合环戊烷发泡剂17份、水1份与作为反应催化剂的N，N′，N″-三(3-二甲氨基丙基)六氢-s-三嗪(花王公司制)0.5份，N，N′-二甲基环己胺(花王公司制)2份，N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺(花王公司制)1份，作为泡沫稳定剂的有机硅氧烷(商品名：F-392，信越化学公司制)2份。

另外，作为异氰酸酯，用二苯基甲烷二异氰酸酯133份进行发泡。此时的多元醇与异氰酸酯的液温调节到20℃。首先，搅拌多元醇和异氰酸酯，注入调节到45℃的540×320×35mmt的铝制模具内，填充率110％进行发泡。5分钟后从模具内将其成型品脱模，用硬质聚氨酯泡沫材料的35mmt绝热板与比较例1同样地进行测定。将其结果示于表1的实施例4。

由表1看出，实施例4，密度31.2kg/m³(低)，热导率17.0mW/m·K(小)、压缩强度0.11MPa(良好)，低温尺寸变化率-0.42％，高温尺寸变化率1.15％，两者均可满足要求。另外，在实施例4的绝热板的裁断面粘贴铝带，测定在温度30℃、湿度50％的条件下静置时经过日数的热导率经时劣化度的结果，经2周是2.2％左右的劣化。

此外，与比较例1同样地制作用实施例4的硬质聚氨酯泡沫材料的实机的绝热体，测定热泄漏量的结果，与现有例比较，热量泄漏量可降低3.0％。

采用本发明，可获得兼具热导率降低和低密度化、抑制热导率经时劣化的同时尺寸稳定性也好的硬质聚氨酯泡沫材料与绝热体。

Claims (5)

1.硬质聚氨酯泡沫材料，其是用多元醇、异氰酸酯、环戊烷与水的混合发泡剂、催化剂及泡沫稳定剂生成的硬质聚氨酯泡沫材料，前述多元醇含用环氧丙烷加成甲苯二胺类的聚醚多元醇成分作为第1多元醇成分、用环氧丙烷加成三乙醇胺类的聚醚多元醇成分作为第2多元醇成分、与芳香族聚酯多元醇成分作为第3多元醇成分，前述第1与第2多元醇成分含量是前述第3多元醇成分的6倍以上，相对于前述多元醇100重量份，使用环戊烷10～20重量份与0.5～2.0重量份的水生成环戊烷和水的混和发泡剂。

2.权利要求1的硬质聚氨酯泡沫材料，前述多元醇含环氧丙烷加成蔗糖的聚醚多元醇成分作为第4多元醇成分，环氧丙烷加成甘油的聚醚多元醇成分作为第5多元醇成分，前述第1多元醇成分、前述第2多元醇成分、前述第4多元醇成分与前述第5多元醇成分的总含量是前述多元醇的85重量％以上。

3.权利要求2的硬质聚氨酯泡沫材料，用三聚脲酸酯催化剂生成。

4.权利要求1-3中任一项的硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，前述多元醇为环氧丙烷与间甲苯二胺加成的羟值400～500的第1多元醇成分40～50重量份、环氧丙烷与三乙醇胺加成的羟值350～450的第2多元醇成分25～35重量份、环氧丙烷与蔗糖加成的羟值400～480的第4多元醇成分5～10重量份、环氧丙烷与甘油加成的羟值350～450的第5多元醇成分5～10重量份以及邻苯二甲酸酐和乙二醇缩合的羟值300～360的第3多元醇成分5～15重量份的混合物。

5.绝热体，其是在外板与内板之间形成的空间填充用多元醇、异氰酸酯、环戊烷与水的混合发泡剂、催化剂及泡沫稳定剂生成的硬质聚氨酯泡沫材料的绝热体，前述多元醇含环氧丙烷加成甲苯二胺类的聚醚多元醇成分作为第1多元醇成分，环氧丙烷加成三乙醇胺类的聚醚多元醇成分作为第2多元醇成分，与芳香族聚酯多元醇成分作为第3多元醇成分，前述第1与第2多元醇成分含量是前述第3多元醇成分的6倍以上。

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