CN1117781C - 发泡聚氨酯泡沫塑料用异氰酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

一种硬质聚氨酯泡沫塑料，由包含二苯基甲烷二异氰酸酯，多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的三环低聚物，及多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的高级同系物的异氰酸酯组合物制备。

Description

发泡聚氨酯泡沫塑料用 异氰酸酯组合物
本发明涉及硬质聚氨酯泡沫塑料的生产方法及其中所用的反应体系。更具体而言，本发明涉及使用特定的多异氰酸酯组合物，反应性异氰酸酯组合物及氟代烃或烃发泡剂的硬质聚氨酯泡沫塑料的生产方法。
硬质聚氨酯泡沫塑料有许多已知的用途，如建筑材料及热绝缘体。该泡沫塑料已知具有极佳的结构性质，显著的起始及长期热绝缘性及优良的阻燃性。
硬质聚氨酯泡沫塑料一般通过使适当的多异氰酸酯与反应性异氰酸酯组合物，在适当发泡剂的存在下反应制备。至于发泡剂，最被广泛使用的是氟氟碳chlorofluorocarbons(CFC′s)，如CFC-11(CCl3F)及CFC-12(CCl2F2)，因为该氯氟代烃可用于生产具有良好热绝缘性质，低燃性及极佳尺寸安定性的泡沫塑料。然而，除这些优点外，CFC′s的缺点是它会消耗地球大气中的臭氧，也可能造成全球的温室效应。因此，CFC′s的应用受到严格的限制。
氯氟代烃(HCFC′s)如HCFC 141b(CCl2FCH3)及HCFC22(CHClF2)已经成为一种广泛采用的临时解决方法。然而，HCFC′s亦显示会造成地球大气中类似的臭氧消耗，因此，其应用亦需仔细研究。事实上，HCFC′s的普及生产及应用亦计划在短时间内终止。
因此，需要发展一种成形硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，该方法利用具有不消耗臭氧能力的发泡剂，且仍可提供具有极佳热绝缘性质及尺寸安定性的硬质聚氨酯泡沫塑料。
已介绍过当作此种发泡剂的材料种类包含各种烃类如正戊烷，正丁烷及环戊烷。此种物质的使用众所周知，且公开在例如U.S.专利5,096,933，5,444,101，5,182,309,5,367,000及5,387,618中。然而，以这些发泡剂制造泡沫塑料的已知方法及此方法中所用的反应体系并未发现在密度足够低，使其使用具有可行性下，可生产具有商业吸引力的物理性质的硬质聚氨酯泡沫塑料。简言之此种烃类发泡的泡沫塑料性能比用CFC及HCFC发泡的泡沫塑料差。
注意力已转到氟代烃(HFC′s)的使用上，该氟代烃包括：1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC 245fa)；1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC 365mfa)；1，1，1，2-四氟乙烷(HFC 134a)；及1，1-二氟乙烷(HFC 152a)。此种物质作为硬质聚氨酯泡沫塑料发泡剂的应用公开在例如U.S.专利5,496,866；5,461,084；4,997,706；5,430,071及5,444,101中。然而，如果采用烃类，以此类物质尝试生产的硬质泡沫塑料一般并不会形成具有相较于使用CFC-11作发泡剂所得的泡沫塑料的结构，热及热性能的泡沫塑料。
解决此问题的大多数试验集中在不同的氟代烃，烃的混合或烃及氟代烃和/或其他发泡剂的混合。这些试验已获得有限成功。
因此，仍需要一种利用氟代烃或烃发泡剂且提供具优异物理性能的泡沫塑料的生产硬质聚氨酯泡沫塑料的方法。
本发明的目的是通过在采用氟代烃或烃类发泡剂生产硬质聚氨酯泡沫塑料的过程中，采用特定组分的聚合的多异氰酸酯获得的。本发明提供具有改进的物理及热绝缘性能的泡沫塑料。
本发明涉及制造硬质聚氨酯泡沫塑料的方法，该方法包括使如下化合物反应：
(1)多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯组合物；
(2)包含许多反应性异氰酸酯基团的反应性异氰酸酯组合物，该组合物可用于制备硬质聚氨酯或经氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料；
(3)氟代烃或烃类发泡剂；
(4)任选地，水或其他释放二氧化碳的化合物，且其中所述的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯包括：
(a)15至42重量％(以100％的多异氰酸酯组分(1)为基准)的二苯基甲烷二异氰酸酯；
(b)多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的三环低聚物(此后称为三异氰酸酯)，其用量使得二异氰酸酯对三异氰酸酯的比在约0.2至约1.8之间；且
(c)其余为多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的高级同系物。
本发明进一步涉及用于硬质聚氨酯泡沫塑料制备的反应体系，该反应体系包括：
(1)多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯组合物；
(2)包含许多反应性异氰酸酯基团的反应性异氰酸酯组合物，该组合物可用于制备硬质聚氨酯或经氨基甲酸酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫塑料；
(3)氟代烃或烃类发泡剂；
(4)任选地，水或其他释放二氧化碳的化合物，且其中所述的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯包括：
(a)15至42重量％(以100％的多异氰酸酯组分(1)为基准)的二苯基甲烷二异氰酸酯；
(b)多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的三环低聚物(此后称为三异氰酸酯)，其用量使得二异氰酸酯对三异氰酸酯的比在约0.2至约1.8之间；且
(c)其余为多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的高级同系物。
本发明中所用的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯如式I所示：
组分1(b)的3-环低聚物以式I表示，其中n＝1，组分1(c)的高级同系物以式I表示，其中n＞1。
本发明中所用的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯组合物(1)包括约15至约42％，优选约20至约40％且更优选24至约38重量％(以100％的多异氰酸酯组分为基准)的二苯基甲烷二异氰酸酯。2，2′，2，4′及4，4′形式的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体及其混合物可用于本发明中。2，2′，2，4′及4，4′-异构体的任何变体均可使用。
多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯组合物(1)也包括三异氰酸酯组分，其量使得二异氰酸酯对三异氰酸酯之比为0.2至1.8间，优选在约0.33至约1.8间。因此，实际的三异氰酸酯含量依利用上述比率的多亚苯基多亚甲基组合物(1)中的二苯基甲烷二异氰酸酯的用量而定。此用量是以总的多异氰酸酯组合物为100％的重量％。
为了清楚起见，若给定多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯中的二苯基甲烷二异氰酸酯的用量为30％，且二异氰酸酯与三异氰酸酯之比为1.5，则多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯组合物中需加入的三异氰酸酯的用量以总组合物为100wt％为20重量％。至于此处所用术语“三异氰酸酯”意指含三个苯基，二个甲基及三个异氰酸酯基的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(即，式I中的n＝1)的3-环低聚物的所有异构体。三异氰酸酯的七种可能异构体叙述于John Wiley & Sons Inc.出版Henri Ulrich的“异氰酸酯的化学及技术”，第388页(1996)中。
多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯组合物的其余部分包括多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的高级同系物。高级同系物包含所有大于三的，即四异氰酸酯、七异氰酸酯，六异氰酸酯等等(即，结构1中的n＞1)。适合的高级同系物叙述于John Wiley & Sons Publisher(1987)出版，由GeorgeWoods编辑的“Polyurethanes Book”中。多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯组合物中所含高级同系物的量以总的组合物重量为100％，一般约10至约77，优选约19至约69％。
高级同系物组分(c)可进一步包括以含酯基，脲基，缩二脲基，脲基甲酸酯基，碳化二亚胺基，异氰脲酸酯基，尿丁二酮基(uretdione groups)，及氨基甲酸酯基的多种基团改性的的高级官能团异氰酸酯基。这些改性的异氰酸酯基及其生产方法在本领域是已知的。
多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯组合物(1)的用量约为总反应体系的约35至约70。
多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯组合物(1)可以以本领域技术人员已知的方法制备。适当的方法公开于例如John Wiley & Sons Inc.(1996)，Ulrich的“异氰酸酯的化学及技术”中。通常，多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯组合物通过在酸性条件下苯胺与甲醛反应形成胺的反应制备。接著使所得物质光气化及热裂解，成为异氰酸酯同系物的混合物。组合物中二苯基甲烷二异氰酸酯，三异氰酸酯及高级同系物的用量可通过调整苯胺对甲醛比及/或反应条件来操作。例如，较高的苯胺对甲醛比导致含较高量的二苯基甲烷二胺组分及三胺组分，及高级同系物组分相对较低的产出。因此，所得多亚苯基多亚甲基多胺的光气化及热裂解产生含较高量二苯基甲烷二异氰酸酯与三异氰酸酯，及较低量的高级异氰酸酯同系物。进一步，含多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯组分的组合物亦可通过分馏控制，沿着各种异氰酸酯改质的反应路径分离二苯基甲烷二异氰酸酯。
本发明中所用反应性异氰酸酯组合物(2)包含本领域技术人员已知的可用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料的任一种。具有许多异氰酸酯反应性基团的适当的反应性异氰酸酯组合物的实例包含平均羟基数约20至约1000，优选约50至700KOH/克，且羟基官能度约2至约8，且优选约2至约6的聚醚多元醇，聚酯多元醇及其混合物。本发明中可用的其他异氰酸酯反应性物质包含氢封端聚硫醚，聚酰胺，聚酯酰胺，聚碳酸酯，聚缩醛，聚烯烃，聚硅氧烷，及聚合物多元醇。
适当的聚醚多元醇包含烯化氧(例如环氧乙烷及/或环氧丙烷)与每分子含2至8个活性氢原子的引发剂的反应产物。适当的引发剂包含多元醇，例如二乙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，三乙醇胺，季戊四醇，山梨糖醇，甲基葡萄糖甙，甘露糖醇，及蔗糖；多元胺例如乙二胺，甲苯二胺，二氨基二苯基甲烷及多亚甲基多亚苯基多元胺；氨基醇，例如乙醇胺及二乙醇胺，及其混合物。优选的引发剂包含多元醇及多元胺。
适用的聚酯多元醇包含那些通过使羧酸及/或其衍生物或聚羧酸酐与多氢醇反应制备的。多元羧酸可为已知脂肪族、脂环族、芳香族，和/或杂环多元羧酸中的任一种，且可取代(例如以卤素原子)及/或不饱和的。适当多元羧酸与酸酐的实例包含草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸及二聚及三聚酯肪酸，如那些可与单体脂肪酸混合的油酸。亦可使用多元羧酸的简单酯类，如对苯二甲酸二甲基酯、对苯二甲酸双二醇、及其提取物。虽然芳族聚酯多元醇可由上面所列基本上纯的反应物物质制备，但可使用更复杂的组分，如来自邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯，等等的制备中的塔侧抽出物、废料或零碎残余物。
适用于聚酯多元醇制备的多元醇可为脂肪族、环脂族、芳香族或杂环。多元醇可视情况包含在反应中为惰性的取代物，例如氯及溴取代物，及/或可为不饱和的。亦可使用适当的氨基醇如单乙醇胺，二乙醇胺及类似可使用的。适当多元醇的实例包含乙二醇，丙二醇，聚氧亚烷基二醇(如二乙二醇，聚乙二醇，二丙二醇及聚丙二醇)，甘油与三羟甲基丙烷。
反应性异氰酸酯物质的用量为总反应体系的约20％至约70％，且优选约30％至约60％。
本方法还可包括使多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯组合物(1)及反应性异氰酸酯组合物(2)与一种或多种可在发泡形成条件下挥发的氟代烃类或烃类发泡剂反应。本发明中所用氟代烃类发泡剂包括：1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC 245fa)；1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC 365mfc)；1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HFC 356mff)；1，1-二氟乙烷(HFC 152a)；1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)；及其混合物。优选的氟代烃包含1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷，及1，1，12-四氟乙烷。适当的烃类包含丁烷，异丁烷，异戊烷，正戊烷，环戊烷，1-戊烯，正己烷，异己烷，1-己烯，正庚烷，异庚烷及其混合物。优选的烃类发泡剂为异戊烷，正-戊烷，环戊烷及其混合物。本发明中所用最优选的烃类发泡剂为比率为80∶20至99∶1(重量份)的异戊烷与正戊烷的混合物。
氟代烃类发泡剂的用量应为全部反应体系的约2％至约20％，且优选约4至约15％。
烃类发泡剂的用量应为全部反应体系的约2％至约20％，且优选约4至约15％。
其他物理性发泡剂亦可与烃类发泡剂结合用于本发明方法中。适用的发泡剂包含1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)，1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，1，1-二氟乙烷(HFC-152a)，二氟甲烷(HFC-32)，氯二氟甲烷(HCFC-22)及2-氯丙烷。当使用时，这些发泡剂可混合于反应性异氰酸酯组分，异氰酸酯组分中，和/或作为反应体系的分料流。
可挥发的非-氟代烃类，如2-氯丙烷，异戊烷，环戊烷亦可与氟代烃类发泡剂结合用于本发明方法中。当使用时，发泡剂可混合于反应性异氰酸酯组分，异氰酸酯组分中，及/或作为反应体系的分料流。
本方法尚可视情况包括在水存在下，使多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯、反应性异氰酸酯组合物及氟代烃类或烃类发泡剂反应，发泡剂用量为总反应体系的0.1％至5％，优选约0.2％至约4％。水反应产生二氧化碳，作为额外的发泡剂。另可使用可释放二氧化碳的其他化合物以取代或除了水。这些化合物包含羧酸或环胺。
反应体系尚可包括一种或多种特殊目的所需的一种或多种助剂或添加剂。适用的助剂或添加剂包含交联剂如三乙醇胺或甘油；发泡稳定剂或表面活性剂如硅氧烷-氧化烯共聚物，及氧化乙烯-氧化烯共聚物；催化剂如叔胺(例如二甲基环己胺，五甲基二亚乙基三胺，2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚，及三乙基二胺)，有机金属化合物(例如，辛酸钾，乙酸钾，二丁基锡二月桂酸酯)，季铵盐(例如2-羟基丙基三甲基铵甲酸盐)及N-取代的三嗪(N，N′，N″-二甲基氨基丙基六氢三嗪)；阻燃剂如有机磷化合物如有机磷酸盐、亚磷酸盐、膦酸盐、多磷酸盐、多亚磷酸盐、多磷酸(例如磷酸三乙酯、膦酸二乙基乙酯、三(2-氯丙基)-磷酸酯)铵及卤化的化合物(如四溴邻苯二甲酸酯、氯化石蜡)；降粘剂如丙烯碳酸酯(propylene carbonate)及1-甲基-2-吡咯烷酮；红外线遮光剂如碳黑，二氧化钛及金属薄片；降低泡孔尺寸的化合物，如惰性，不溶的氟化化合物及全氟化化合物；补强剂如玻璃纤维及研磨的泡沫塑料废弃物；脱模剂如硬脂酸锌；抗氧化剂如丁基化羟基甲苯；及颜料如偶氮/叠氮染料及酞花青。这些助剂或添加剂的用量一般为全部泡沫塑料配方重量的约0.1％至约20％，优选约0.3至约15％，且最优选约0.5至约10％。
在本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的生产方法中，可使用已知的一步法、预聚物或半预聚物技术，伴随一般的混合方法，如震动混合。硬质泡沫塑料可依片料、模制、模腔充料、喷发泡沫、泡沫发泡、或与其他物质如纸、金属、塑料或木板的叠层材形式制成。例如见Interscience出版社(纽约)，Saunders及Frisch的 聚氨酯化学及技术，第二部(1962)，在此列出作为各种聚氨酯形成的方法的参考。
本发明尚包含以上面公开的方法制成的硬质聚氨酯泡沫塑料。
现将参照下列特定的，非限制性的实例说明本发明。
                       实施例
除非另有说明，下列所述实例中所有温度均以摄氏度表示，且所有配方组分的用量均以重量份表示。
下列物质在实施例中使用或参考。
StepanpolPS-2352为购自Stepan Co.的芳香族聚酯多元醇，其包括羟值为240KOH/克且粘度在25℃下为3,000cPs的邻苯二甲酸酐/二醇为主的多元醇。
TCPP为购自Great Lakes化学公司的三(β-氯丙基)磷酸酯。
Pelron9540A为购自Pelron Corp的在二乙二醇中的辛酸钾。
Polycat8为购自Air Products Corp.的二甲基环己基胺。
TegostabB8466为购自Goldschmidt公司的聚硅氧烷表面活性剂。
Borger Isopentane为含97.5％异戊烷与2.5％正戊烷的异戊烷产物，购自Phillips石油公司。
氟代烃HFC 245fa(压缩)购自AlliedSignal。
多异氰酸酯A含32％的二苯基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸酯与三异氰酸酯的之比为1.2(三异氰酸酯的用量为26.7％)；及41.3％的高级同系物。异氰酸酯B的二苯基甲烷二异氰酸酯含量为44％；二异氰酸酯与三异氰酸酯的比为1.8(24.4％的三苯基二甲烷三异氰酸酯)；及31.6％的高级同系物。异氰酸酯A与B有31％NCO含量。
                    实施例1
多元醇掺合物通过使100份的Stepanpol PS2352与14份的TCPP，3份的Pelron 9540A。0.6份的Polycat 8，2.65份的Tegostab B8466及1.3份的水，于室温下在高速搅拌机中混合制备。
硬质泡沫塑料由下表1中所列配方制备。多元醇掺合物加在Edge-Sweets高压震动混合分散机的“B侧”桶中。再添加适量的异戊烷(以表1中所列组合物为准)于“B侧”且使用附于桶上的空气搅拌机剧烈搅拌。异氰酸酯再加入附于分配机的“A侧”桶中。
机器参数设置如下：
A侧温度(°F)                          70
B侧温度(°F)                          70
混合压力(psig)                        2,000
A侧泵rpm                              70
B侧泵rpm                              调整以得到如表1中的
                                      适当的异氰酸酯重量比
给料速率(克/秒)                       180
发泡组分自分配机注入10号Lily杯中，且在自由应用(free use)的泡沫塑料上测量反应性。
结构性能在取自通过将泡沫塑料组分注入适当硬纸板盒中制成的7″×7″×15″泡沫塑料的芯层样本上测量。
泡沫塑料芯层密度依ASTM D1622测量。高温尺寸安定性依ATMD2126测量。压缩强度依ASTM D1621方法A对泡沫上升方向平行及垂直测量。泡沫塑料的热性能依ASTM C518，在取自2″×14″×14″方块的芯层泡沫塑料上测量。燃烧性能依ASTM D3014试验以测量ButlerChimney重量残留。
                                表1
    泡沫塑料#1     泡沫塑料#2     泡沫塑料#3     泡沫塑料#4
“B-侧”
多元醇掺合物     34.8     34.8     34.5     34.5
异戊烷     6.2     6.2     6.6     6.6
“A-侧”
异氰酸酯A     59     -     58.9     -
异氰酸酯B     -     59     -     58.9
异戊烷
反应性：
乳化时间，秒     4     5     6     5
凝胶时间，秒     24     24     24     26
无粘性时间，秒     42     43     62     51
泡沫塑料性质：
芯层密度，pcf     1.9     1.9     1.75     1.75
结构性能：
尺寸安定性，％线性变化
-25℃下7天     -1     -2.9     -1.9     -3.6
93℃下7天/amb     2     2.6     2.7     3.4
70℃/97％RH下7天     2.2     3.4     3.5     3.6
压缩强度，psi
与上升平行     39.4     34.3     37.6     33.3
与上升垂直     12.3     8.8     11.3     11.1
热性能：BTU的K-因子，in/ft2.hr.°F
起始     0.15     0.15     0.15     0.15
在140°F，8周后     0.17     0.18     0.18     0.18
燃烧性能
Butler烟窗残留wt％     93     88     88     86
由表1中所列数据可清楚看出，依本发明采用异氰酸酯A制成的泡沫塑料1与泡沫塑料2相比，可提供在结构，热及燃烧性能的性能上均优异的硬质聚氨酯泡沫塑料。泡沫塑料2以异氰酸酯B制备，其在本发明范围之外。
泡沫塑料3及4在一般经CFC发泡泡沫塑料的密度下制备。如表1中所列，依本发明用异氰酸酯A制备的泡沫塑料3与泡沫塑料4相比具优异的结构，热及燃烧性能的性能。泡沫塑料4以异氰酸酯B制备且在本发明范围外。
进一步，泡沫塑料3(依本发明)可以与泡沫塑料2比较。尺寸安定性及Butler Chimney重量残留对于此二种泡沫塑料几乎相同。而且，泡沫塑料3的起始及老化的K因子及压缩强度均优于泡沫塑料2。因此，数据证明采用本发明的多异氰酸酯组合物(异氰酸酯A)制备的泡沫塑料在较低密度下具有较佳的性能，该性能对于以常规异氰酸酯制备的泡沫塑料则在较高密度下才会具有。
                    实例2
多元醇掺合物通过在室温下于高速搅拌机中混合100份的StepanpolPS2352与4.5份的Pelron 9540A。1.0份的Polycat 8，2.0份的TegostabB8466及0.3份的水制备。
硬质泡沫塑料由下表1中所列配方制备。多元醇掺合物加在Edge-Sweets高压震动混合分配机的“B侧”桶中。再添加适量的HFC245fa(以表1中所列组合物为准)于“B侧”且使用附于桶上的空气搅拌机剧烈搅拌。异氰酸酯再加入附于分配机的“A侧”桶中。
机器参数设置如下：
A侧温度(°F)                        70
B侧温度(°F)                        70
混合压力(psig)                      2,000
A侧泵rpm                            70
B侧泵rpm                            调整以得到如表1中的
                                    适当的异氰酸酯重量比
给料速率(克/秒)                     200
发泡组分自分配机注入10号Lily杯中，且在自由上升的泡沫塑料上测量反应性。
结构性能在取自通过将泡沫塑料组分注入适当硬纸板盒中制成的7″×7″×15″泡沫塑料的芯层样本上测量。
泡沫塑料芯层密度依ASTM D1622测量。高温尺寸安定性依ATMD2126测量。压缩强度依ASTM D1621方法A对泡沫上升方向平行及垂直测量。泡沫塑料的热性能依ASTM DC518，在取自2″×14″×14″方块的芯层泡沫塑料上测量。燃烧性能依ASTM D3014试验以测量ButlerChimney重量残留。
                                表1
    泡沫塑料#1     泡沫塑料#2     泡沫塑料#3     泡沫塑料#4
“B-侧”
多元醇掺合物     34.4     34.4     34.0     34.0
HFC245fa     13.7     13.7     14.6     14.6
“A-侧”
异氰酸酯A     51.9     -     58.4     -
异氰酸酯B     -     51.9     -     58.4
反应性：
乳化时间，秒     3     3     3     3
凝胶时间，秒     11     11     11     11
无粘性时间，秒     15     14     13     13
泡沫塑料性质：
芯层密度，pcf     2.14     2.14     2.02     2.02
结构性能：
尺寸稳定性，％线性变化
-25℃下7天     -1.1     -3.6     -1.3     -5.2
93℃下7天/amb     2.3     4.4     3.6     5
压缩强度，psi
与上升平行     47.9     34     40.2     32
与上升垂直     21.3     11.5     13.9     10.8
热性能：BTU的K-因子，in/ft2.hr.°F
起始     0.128     0.132     0.129     0.130
由表1中所列数据可清楚看出，依本发明采用异氰酸酯A制成的泡沫塑料1与泡沫塑料2相比，可提供在结构，热及燃烧性能的性能上均优异的硬质聚氨酯泡沫塑料。泡沫塑料2以异氰酸酯B制备，其在本发明范围之外。
泡沫塑料3及4在经CFC发泡泡沫塑料的典型密度下制备。如表1中所列，依本发明采用异氰酸酯A制备的泡沫塑料3与泡沫塑料4相比具优异的构造，热及燃烧性能的性能。泡沫塑料4以异氰酸酯B制备且在本发明范围外。
进一步，泡沫塑料3(依本发明)可以与泡沫塑料2比较。尺寸稳定性值对于此二泡沫塑料几乎相同。而且，泡沫塑料3的起始及老化的K因子及压缩强度均优于泡沫塑料2。据此，数据证明采用本发明的多异氰酸酯组合物(异氰酸酯A)制备的泡沫塑料在较低密度下具有较佳的性能该性能对于以常规异氰酸酯制备的泡沫塑料则在较高密度下会具有。

Claims (14)

1.一种多异氰酸酯组合物，该组合物包括：
(a)15至42重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯；
(b)多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的三环低聚物，其用量使得(a)与(b)的比等于0.2至1.8；及
(c)多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的高级同系物。
2.权利要求1的组合物，其中多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的三环低聚物如下式：其中n＝1。
3.权利要求1的组合物，其中多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的高级同系物如下式：其中n＞1。
4.权利要求1的组合物，其中二苯基甲烷二异氰酸酯的用量等于20至40％。
5.权利要求1的组合物，其中二苯基甲烷二异氰酸酯的用量等于24至38％。
6.一种制备聚氨酯泡沫塑料的方法，该方法包括使权利要求1的多异氰酸酯组合物与反应性异氰酸酯组合物在氟代烃发泡剂的存在下反应。
7.权利要求6的方法，其中氟代烃的用量等于组合物的2至20重量％。
8.权利要求6的方法，其中氟代烃的用量等于组合物的4至15重量％。
9.权利要求7的方法，其中的氟代烃选自下组物质，该组物质包含1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC 245fa)；1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC 365mfc)；1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HFC 356mff)；1，1-二氟乙烷(HFC 152a)；1，1，1，2-四氟乙烷(HFC 134a)及其混合物。
10.一种制备聚氨酯泡沫塑料的方法，该方法包括使权利要求1的多异氰酸酯组合物与反应性异氰酸酯组合物在烃类发泡剂的存在下反应。
11.权利要求10的方法，其中烃的用量等于组合物的2至20重量％。
12.权利要求10的方法，其中烃的用量等于组合物的4至15重量％。
13.权利要求10的方法，其中，烃选自下组物质，该组物质包含丁烷、异丁烷、异戊烷、正戊烷、环戊烷、1-戊烯、正己烷、异己烷、1-己烯、正庚烷、异庚烷及其混合物。
14.权利要求10的方法，其中的烃是比率为80∶20至99∶1重量份的异戊烷与正戊烷的掺合物。
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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69803669T2 (de) * 1997-06-13 2002-08-14 Huntsman Int Llc Isocyanatzusammensetzungen für aufgeschäumte polyurethanschaumstoffe
US6218443B1 (en) 1997-12-30 2001-04-17 Basf Corporation Pentafluoropropane blowing agent-containing resin blend for use in making integral skin foams
EP0927738A3 (en) * 1997-12-30 2000-12-20 Basf Corporation Integral skin foams employing pentafluoropropane blowing agents
RU2276164C2 (ru) 2000-12-21 2006-05-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Композиция вспенивающего агента и полимерная пена, содержащие жидкий при нормальных условиях фторуглеводород и двуокись углерода
US6646020B2 (en) * 2001-05-23 2003-11-11 Vulcan Chemicals A Division Of Vulcan Materials Company Isopropyl chloride with hydrofluorocarbon or hydrofluoroether as foam blowing agents
TR200400652T1 (tr) * 2001-10-01 2005-11-21 Honeywell International Inc. Köpükler ve üretim yöntemleri
US20070292675A1 (en) * 2002-09-17 2007-12-20 Hout Penne J Polymeric foam composites that meet factory material 4880 requirements
DK1546243T3 (da) * 2002-09-17 2007-02-26 Dow Global Technologies Inc Polymerskumkompositter, der opfylder fordringer for fabriksmateriale 4880
US20040082675A1 (en) * 2002-10-28 2004-04-29 Schilling Steven L. Rigid foams and a process for the production of such foams
US20040132631A1 (en) * 2003-01-02 2004-07-08 Atofina Chemicals, Inc. Blowing agent blends
US7144926B2 (en) * 2003-01-02 2006-12-05 Arkema Inc. Blowing agent blends
US6846850B2 (en) * 2003-01-22 2005-01-25 Bayer Materialscience Llc Rigid polyurethane foams with improved properties
US20080096994A1 (en) * 2004-10-12 2008-04-24 Snider David E Blowing Agent Composition and Polyisocyanate-Based Foam Produced Therewith
US8119701B2 (en) 2005-10-24 2012-02-21 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Method of manufacturing polystyrene foam with polymer processing additives
US20070173554A1 (en) 2005-10-27 2007-07-26 Yadollah Delaviz Method of manufacturing polystyrene foam with polymer processing additives
US7624910B2 (en) 2006-04-17 2009-12-01 Lockheed Martin Corporation Perforated composites for joining of metallic and composite materials
MY145918A (en) 2005-11-01 2012-05-15 Du Pont Solvent compositions comprising unsaturated fluorinated hydrocarbons
WO2007053670A2 (en) 2005-11-01 2007-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blowing agents for forming foam comprising unsaturated fluorocarbons
AU2013200184B2 (en) * 2005-11-01 2015-12-03 The Chemours Company Fc, Llc. Methods for making foams using blowing agents comprising unsaturated fluorocarbons
US20070098646A1 (en) 2005-11-01 2007-05-03 Nappa Mario J Aerosol propellants comprising unsaturated fluorocarbons
US20070100010A1 (en) * 2005-11-01 2007-05-03 Creazzo Joseph A Blowing agents for forming foam comprising unsaturated fluorocarbons
WO2007110286A1 (en) * 2006-03-24 2007-10-04 Huntsman International Llc Process for making a polyurethane foam
CN101563387B (zh) * 2006-11-17 2012-02-01 巴斯夫欧洲公司 多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯及其在制备聚氨酯泡沫中的用途
WO2008075725A1 (ja) * 2006-12-19 2008-06-26 Asahi Glass Company, Limited 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
WO2008084054A1 (de) * 2007-01-12 2008-07-17 Basf Se Polyurethan-hartschaumstoffe
MY170092A (en) 2007-04-27 2019-07-04 Du Pont Azeotropic and azeotrope-like compositions of z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
CN101687348B (zh) * 2007-05-23 2014-11-12 亨斯迈国际有限责任公司 一种胶粘剂和使用该胶粘剂生产木质纤维素复合材料的方法
CA2684290C (en) 2007-06-12 2016-09-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Azeotropic and azeotrope-like compositions of e-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
KR20100063027A (ko) * 2007-07-20 2010-06-10 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 조성물 및 폴리아이소시아네이트계 폼의 제조에서 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 폼-형성 조성물의 용도
CN101815773B (zh) * 2007-09-06 2014-05-07 纳幕尔杜邦公司 E-1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-戊烯的共沸和类共沸组合物
BRPI0819059B1 (pt) * 2007-11-29 2019-05-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Composição formadora de espuma, espuma de polímero e processo para a produção de uma espuma
KR20160015399A (ko) 2007-12-19 2016-02-12 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 Ｚ-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 함유 공비 또는 공비-유사 혼합물을 함유하는 폼-형성 조성물 및 폴리아이소시아네이트-기재 폼의 제조에서의 그의 용도
CA2725102A1 (en) * 2008-06-04 2009-12-10 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Extruded polystyrene foam containing propylene carbonate, ethylene carbonate or butylene carbonate as a process aids
EP2403901A1 (en) 2009-03-06 2012-01-11 Solvay Fluor GmbH Use of unsaturated hydrofluorocarbons
US20110147638A1 (en) * 2009-06-26 2011-06-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Azeotropic and azeotrope-like compositions of z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, trans-1,2-dichloroethylene, and cyclopentane
DK2344560T3 (da) * 2009-10-07 2013-07-08 Huntsman Int Llc Fremgangsmåde til fremstilling af fleksibelt polyurethanskum
US8821749B2 (en) 2010-04-26 2014-09-02 E I Du Pont De Nemours And Company Azeotrope-like compositions of E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
US10428170B1 (en) * 2012-07-31 2019-10-01 Huntsman International Llc Hydrocarbon blown polyurethane foam formulation giving desirable thermal insulation properties
US10144798B2 (en) * 2015-12-21 2018-12-04 Covestro Llc Methods for designing polyisocyanurate foam-forming compositions, related polyisocyanurate foam-forming compositions, and foams produced thereby
US10829939B2 (en) 2017-03-29 2020-11-10 Johns Manville Thermal insulation properties of polyiso foams

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0308733A1 (de) * 1987-09-15 1989-03-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8728886D0 (en) * 1987-12-10 1988-01-27 Ici Plc Polyisocyanate compositions
JP2967828B2 (ja) 1988-06-06 1999-10-25 ▲高▼木産業株式会社 袋の開口支援機構
DE3933335C2 (de) * 1989-10-06 1998-08-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen mit geringer Wärmeleitfähigkeit und ihre Verwendung
US5436277A (en) * 1994-07-28 1995-07-25 Basf Corporation Polyisocyanate compositions for the preparation of flexible polyurethane foams
GB2292386A (en) * 1994-08-17 1996-02-21 Basf Corp Polyol compositions and rigid polyisocyanate based foams containing 2-chloropr opane and aliphatic hydrocarbon blowing agents
US5426127A (en) * 1994-09-26 1995-06-20 Miles Inc. Rigid foams with improved insulation and physical properties
US5510053A (en) * 1994-12-29 1996-04-23 Basf Corporation Water-blown polyurethane sealing devices and compositions for producing same
DE69803669T2 (de) * 1997-06-13 2002-08-14 Huntsman Int Llc Isocyanatzusammensetzungen für aufgeschäumte polyurethanschaumstoffe

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0308733A1 (de) * 1987-09-15 1989-03-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen

Also Published As

Publication number Publication date
DE69803669T2 (de) 2002-08-14
WO1998056847A1 (en) 1998-12-17
US20030078310A1 (en) 2003-04-24
US6455601B1 (en) 2002-09-24
TW432082B (en) 2001-05-01
US6248802B1 (en) 2001-06-19
JP2002510343A (ja) 2002-04-02
ES2172159T3 (es) 2002-09-16
CN1260809A (zh) 2000-07-19
PL192466B1 (pl) 2006-10-31
AU8211998A (en) 1998-12-30
DE69803669D1 (de) 2002-03-14
PL337317A1 (en) 2000-08-14
AR015885A1 (es) 2001-05-30
US6590005B2 (en) 2003-07-08
MY116748A (en) 2004-03-31
TR199902970T2 (xx) 2000-05-22
KR100505774B1 (ko) 2005-08-04
EP0990006B1 (en) 2002-01-30
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