JPH08104725A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
硬質ポリウレタンフォームの製造方法Info
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- JPH08104725A JPH08104725A JP6242825A JP24282594A JPH08104725A JP H08104725 A JPH08104725 A JP H08104725A JP 6242825 A JP6242825 A JP 6242825A JP 24282594 A JP24282594 A JP 24282594A JP H08104725 A JPH08104725 A JP H08104725A
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- aromatic
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ポリイソシアネート成分とポリオール成分と
を触媒、整泡剤および発泡剤の存在下で反応させる硬質
ポリウレタンフォームの製造方法において、前記ポリオ
ール成分が、 芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物と炭素数３
〜１２の炭化水素鎖を含む２官能又は３官能のアルコー
ルとをエステル化して得られる水酸基価２００〜４００
の芳香族ポリエステルポリオールを２０〜５０重量％、
及び 芳香族ポリアミンにアルキレンオキサイドを付加して
得られる水酸基価３００〜６００の芳香族ポリアミン系
ポリエーテルポリオールを８０〜３０重量％含み、かつ
低沸点炭化水素を発泡剤として用いることを特徴とする
硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 【効果】 フロン類を使用せず、熱伝導率、樹脂強度、
低温寸法安定性等の諸物性が優れた硬質ポリウレタンフ
ォームが得られる。
を触媒、整泡剤および発泡剤の存在下で反応させる硬質
ポリウレタンフォームの製造方法において、前記ポリオ
ール成分が、 芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物と炭素数３
〜１２の炭化水素鎖を含む２官能又は３官能のアルコー
ルとをエステル化して得られる水酸基価２００〜４００
の芳香族ポリエステルポリオールを２０〜５０重量％、
及び 芳香族ポリアミンにアルキレンオキサイドを付加して
得られる水酸基価３００〜６００の芳香族ポリアミン系
ポリエーテルポリオールを８０〜３０重量％含み、かつ
低沸点炭化水素を発泡剤として用いることを特徴とする
硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 【効果】 フロン類を使用せず、熱伝導率、樹脂強度、
低温寸法安定性等の諸物性が優れた硬質ポリウレタンフ
ォームが得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硬質ポリウレタンフォ
ームの製造方法に関するものである。とくに本発明はオ
ゾン破壊係数（ＯＤＰ）を有するフロン類を全く使用し
なくても、それらを使用した場合に匹敵する性能を有す
る硬質ポリウレタンフォームを製造することのできる方
法を提供するものである。
ームの製造方法に関するものである。とくに本発明はオ
ゾン破壊係数（ＯＤＰ）を有するフロン類を全く使用し
なくても、それらを使用した場合に匹敵する性能を有す
る硬質ポリウレタンフォームを製造することのできる方
法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは優れた断熱
特性を有することから、冷蔵庫、ショーケース、冷蔵倉
庫等の断熱材として、又一般の建造物の断熱部材として
広く用いられている。従来、硬質ポリウレタンフォーム
を製造する際の発泡剤としては、トリクロロフルオロメ
タン（ＣＦＣ−１１）などのフロン類が使用されてき
た。しかしこれらはオゾン層を破壊することから、一部
の特殊用途を除き、生産、使用共に廃止することになっ
ている。このためフロン類を使用しない硬質ウレタンフ
ォームの製造方法の開発が世界的に行われている。
特性を有することから、冷蔵庫、ショーケース、冷蔵倉
庫等の断熱材として、又一般の建造物の断熱部材として
広く用いられている。従来、硬質ポリウレタンフォーム
を製造する際の発泡剤としては、トリクロロフルオロメ
タン（ＣＦＣ−１１）などのフロン類が使用されてき
た。しかしこれらはオゾン層を破壊することから、一部
の特殊用途を除き、生産、使用共に廃止することになっ
ている。このためフロン類を使用しない硬質ウレタンフ
ォームの製造方法の開発が世界的に行われている。
【０００３】現在検討されている方法の主なものとして
は、下記の（１）〜（４）の方法がある。 （１）水を発泡剤として用い、水がイソシアネートと反
応する際に発生する二酸化炭素で発泡させる方法。 （２）常温で液体の低沸点炭化水素を発泡剤として用い
る方法。 （３）低沸点のフッ化炭素、フッ素化炭化水素及び／又
はフッ化炭素、又はフッ素化炭化水素誘導体を発泡剤と
して用いる方法。 （４）ポリウレタン樹脂用原料中に窒素や空気などのガ
スを溶解あるいは分散させ、これらのガスにより発泡さ
せる方法。
は、下記の（１）〜（４）の方法がある。 （１）水を発泡剤として用い、水がイソシアネートと反
応する際に発生する二酸化炭素で発泡させる方法。 （２）常温で液体の低沸点炭化水素を発泡剤として用い
る方法。 （３）低沸点のフッ化炭素、フッ素化炭化水素及び／又
はフッ化炭素、又はフッ素化炭化水素誘導体を発泡剤と
して用いる方法。 （４）ポリウレタン樹脂用原料中に窒素や空気などのガ
スを溶解あるいは分散させ、これらのガスにより発泡さ
せる方法。
【０００４】しかし冷蔵庫等の高い断熱性能を要求され
る分野に於いては、（１），（４）を単独で用いる方法
では断熱性能の低下が著しく適切ではない。また（３）
は発泡剤自体の製造研究が必要であり、安全性やコスト
に於いても未だ不明であるという面もあり現時点では解
決策とは言いがたい。従って現在のところ（２）の低沸
点炭化水素を用いる方法が最も現実的で有望であるとさ
れている。この低沸点炭化水素の例としてはｎ−ペンタ
ン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサンなどが挙げられている。
る分野に於いては、（１），（４）を単独で用いる方法
では断熱性能の低下が著しく適切ではない。また（３）
は発泡剤自体の製造研究が必要であり、安全性やコスト
に於いても未だ不明であるという面もあり現時点では解
決策とは言いがたい。従って現在のところ（２）の低沸
点炭化水素を用いる方法が最も現実的で有望であるとさ
れている。この低沸点炭化水素の例としてはｎ−ペンタ
ン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサンなどが挙げられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記従来の低沸点炭化
水素を発泡剤として用いた硬質ポリウレタンフォームの
製造方法は、特開平３−１５２１６０号公報に開示され
ているが、その方法により得られる硬質ポリウレタンフ
ォームの熱伝導率は０．０２０〜０．０２４Ｗ／ｍ・Ｋ
で、たとえば冷蔵庫用断熱材として充分な性能とは言え
ない。又低沸点炭化水素は、フロン類を発泡剤として用
いる場合に通常使用されるポリオール成分とはほとんど
相溶しないため、ポリオールプレミックスが相分離をお
こし実用上取り扱いがむずかしいという問題点もある。
本発明者等は鋭意研究した結果、特定ポリオールの選択
により上記課題を解決できることを見いだし本発明に至
った。本発明は低沸点炭化水素を用いて熱伝導率、樹脂
強度、低温寸法安定性などの諸物性が優れ、かつ諸物性
間のバランスの良い硬質ポリウレタンフォームを製造す
る方法を提供するものである。
水素を発泡剤として用いた硬質ポリウレタンフォームの
製造方法は、特開平３−１５２１６０号公報に開示され
ているが、その方法により得られる硬質ポリウレタンフ
ォームの熱伝導率は０．０２０〜０．０２４Ｗ／ｍ・Ｋ
で、たとえば冷蔵庫用断熱材として充分な性能とは言え
ない。又低沸点炭化水素は、フロン類を発泡剤として用
いる場合に通常使用されるポリオール成分とはほとんど
相溶しないため、ポリオールプレミックスが相分離をお
こし実用上取り扱いがむずかしいという問題点もある。
本発明者等は鋭意研究した結果、特定ポリオールの選択
により上記課題を解決できることを見いだし本発明に至
った。本発明は低沸点炭化水素を用いて熱伝導率、樹脂
強度、低温寸法安定性などの諸物性が優れ、かつ諸物性
間のバランスの良い硬質ポリウレタンフォームを製造す
る方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ポリイ
ソシアネート成分とポリオール成分とを触媒、整泡剤お
よび発泡剤の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォ
ームの製造方法において、ポリオール成分として、 芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物と炭素数３
〜１２の炭化水素鎖を含む２官能又は３官能のアルコー
ルとをエステル化して得られる水酸基価２００〜４００
の芳香族ポリエステルポリオールを２０〜５０重量％、
及び 芳香族ポリアミンにアルキレンオキサイドを付加して
得られる水酸基価３００〜６００の芳香族ポリアミン系
ポリエーテルポリオールを８０〜３０重量％含み、かつ
低沸点炭化水素を発泡剤として用いることにより、熱伝
導率、樹脂強度、低温寸法安定性などにすぐれ、かつこ
れら諸物性間のバランスの良い硬質ポリウレタンフォー
ムを製造することができる。
ソシアネート成分とポリオール成分とを触媒、整泡剤お
よび発泡剤の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォ
ームの製造方法において、ポリオール成分として、 芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物と炭素数３
〜１２の炭化水素鎖を含む２官能又は３官能のアルコー
ルとをエステル化して得られる水酸基価２００〜４００
の芳香族ポリエステルポリオールを２０〜５０重量％、
及び 芳香族ポリアミンにアルキレンオキサイドを付加して
得られる水酸基価３００〜６００の芳香族ポリアミン系
ポリエーテルポリオールを８０〜３０重量％含み、かつ
低沸点炭化水素を発泡剤として用いることにより、熱伝
導率、樹脂強度、低温寸法安定性などにすぐれ、かつこ
れら諸物性間のバランスの良い硬質ポリウレタンフォー
ムを製造することができる。
【０００７】本発明について更に詳細に説明するに、本
発明に使用されるポリイソシアネート成分としては、一
分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機化合
物であれば特に限定されず、脂肪族系、脂環族系および
芳香族系ポリイソシアネート化合物、さらにこれらの変
性物が包含される。具体的には、脂肪族系及び脂環族系
ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、
芳香族系ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリ
メリックジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げら
れ、これらの変性物としては、カルボジイミド変性物、
プレポリマー変性物等が挙げられる。本発明における好
ましいポリイソシアネートは、芳香族系ポリイソシアネ
ートまたはその変性物であり、特に好ましくはジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメ
タンジイソシアネートおよびこれらの変性物である。ポ
リメリックジフェニルメタンジイソシアネートとして
は、ＮＣＯ含有量２９〜３５％、粘度２５０ｃｐｓ（２
５℃）以下のものが通常使用される。またこれらの変性
物のうち、カルボジイミド変性物は、公知のリン系触媒
を用いてカルボジイミド結合を導入したものであり、プ
レポリマー変性物は、イソシアネートとポリオールとを
反応させ、末端にイソシアネート基を残したものであ
る。プレポリマー製造用ポリオールとしては、ポリウレ
タン樹脂を製造する際に通常使用するポリオールがその
まま使用できる。
発明に使用されるポリイソシアネート成分としては、一
分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機化合
物であれば特に限定されず、脂肪族系、脂環族系および
芳香族系ポリイソシアネート化合物、さらにこれらの変
性物が包含される。具体的には、脂肪族系及び脂環族系
ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、
芳香族系ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリ
メリックジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げら
れ、これらの変性物としては、カルボジイミド変性物、
プレポリマー変性物等が挙げられる。本発明における好
ましいポリイソシアネートは、芳香族系ポリイソシアネ
ートまたはその変性物であり、特に好ましくはジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメ
タンジイソシアネートおよびこれらの変性物である。ポ
リメリックジフェニルメタンジイソシアネートとして
は、ＮＣＯ含有量２９〜３５％、粘度２５０ｃｐｓ（２
５℃）以下のものが通常使用される。またこれらの変性
物のうち、カルボジイミド変性物は、公知のリン系触媒
を用いてカルボジイミド結合を導入したものであり、プ
レポリマー変性物は、イソシアネートとポリオールとを
反応させ、末端にイソシアネート基を残したものであ
る。プレポリマー製造用ポリオールとしては、ポリウレ
タン樹脂を製造する際に通常使用するポリオールがその
まま使用できる。
【０００８】本発明において使用されるポリオール成分
は、本質的に前記の及びからなっている。ポリオー
ル成分を構成する各ポリオールのうち、の芳香族ポリ
エステルポリオールは生成するフォームの熱伝導率を下
げることに顕著な効果がある。しかしながら従来の芳香
族ポリエステルポリオールは本発明で発泡剤として使用
される低沸点炭化水素との相溶性が極めて悪く、実用的
ではなかった。そこで本発明による芳香族ポリエステル
ポリオールは熱伝導率を低下させるという利点を維持し
つつ、低沸点炭化水素との相溶性を大幅に改良したもの
である。本発明の芳香族ポリエステルポリオールを製造
する際に用いる２官能または３官能のアルコールは、炭
素数３〜１２の炭化水素鎖を含むもので、好ましくはこ
の炭化水素鎖の炭素数が３〜９のものである。これらは
直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のいずれでも良い。２官
能アルコールとしては、具体的にはプロパンジオール、
ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、２、２−ジメチル−１、３−プロパンジオール、シ
クロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等
がある。３官能アルコールとしては、具体的にはグリセ
リン、トリメチロールプロパン等がある。いずれの場合
も炭素数が３未満のものは得られるポリエステルポリオ
ールの粘度が高くなり、取り扱いが困難となる。一方炭
素数が１２を超えると、生成するフォームの熱伝導率や
樹脂強度等の物性が低下する。得られるポリエステルポ
リオールの水酸基価は、２００〜４００であり、好まし
くは２００〜３００である。また平均官能基数は２．２
〜３．６、好ましくは２．２〜３．０である。水酸基価
が２００未満、または平均官能基数が３．６を超えるも
のは、粘度が非常に高くなり、取り扱いが困難となる。
また水酸基価が４００を越えるもの、または平均官能基
数が２．２未満のものでは、最終製品であるポリウレタ
ンフォームの強度、脱型性が低下してしまう。
は、本質的に前記の及びからなっている。ポリオー
ル成分を構成する各ポリオールのうち、の芳香族ポリ
エステルポリオールは生成するフォームの熱伝導率を下
げることに顕著な効果がある。しかしながら従来の芳香
族ポリエステルポリオールは本発明で発泡剤として使用
される低沸点炭化水素との相溶性が極めて悪く、実用的
ではなかった。そこで本発明による芳香族ポリエステル
ポリオールは熱伝導率を低下させるという利点を維持し
つつ、低沸点炭化水素との相溶性を大幅に改良したもの
である。本発明の芳香族ポリエステルポリオールを製造
する際に用いる２官能または３官能のアルコールは、炭
素数３〜１２の炭化水素鎖を含むもので、好ましくはこ
の炭化水素鎖の炭素数が３〜９のものである。これらは
直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のいずれでも良い。２官
能アルコールとしては、具体的にはプロパンジオール、
ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、２、２−ジメチル−１、３−プロパンジオール、シ
クロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等
がある。３官能アルコールとしては、具体的にはグリセ
リン、トリメチロールプロパン等がある。いずれの場合
も炭素数が３未満のものは得られるポリエステルポリオ
ールの粘度が高くなり、取り扱いが困難となる。一方炭
素数が１２を超えると、生成するフォームの熱伝導率や
樹脂強度等の物性が低下する。得られるポリエステルポ
リオールの水酸基価は、２００〜４００であり、好まし
くは２００〜３００である。また平均官能基数は２．２
〜３．６、好ましくは２．２〜３．０である。水酸基価
が２００未満、または平均官能基数が３．６を超えるも
のは、粘度が非常に高くなり、取り扱いが困難となる。
また水酸基価が４００を越えるもの、または平均官能基
数が２．２未満のものでは、最終製品であるポリウレタ
ンフォームの強度、脱型性が低下してしまう。
【０００９】本発明で用いる芳香族ポリエステルポリオ
ールは、例えば下記の（１）〜（５）の方法により製造
できる。 （１）芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物と２官
能および３官能のアルコールとを、常圧下１５０〜３０
０℃でエステル化反応させる。触媒は使用しても、しな
くても良く、使用する場合は公知のエステル化触媒また
はエステル交換触媒である酢酸カルシウム、酢酸マグネ
シウム、アルキルスズ等を使用できる。
ールは、例えば下記の（１）〜（５）の方法により製造
できる。 （１）芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物と２官
能および３官能のアルコールとを、常圧下１５０〜３０
０℃でエステル化反応させる。触媒は使用しても、しな
くても良く、使用する場合は公知のエステル化触媒また
はエステル交換触媒である酢酸カルシウム、酢酸マグネ
シウム、アルキルスズ等を使用できる。
【００１０】（２）芳香族ポリカルボン酸とアルキレン
オキサイドとを、カルボン酸１モルに対してアルキレン
オキサイド２モル未満の割り合いで反応させ、ついで３
官能アルコール又は３官能アルコールと２官能アルコー
ルの混合物を（１）と同様の条件で反応させる。
オキサイドとを、カルボン酸１モルに対してアルキレン
オキサイド２モル未満の割り合いで反応させ、ついで３
官能アルコール又は３官能アルコールと２官能アルコー
ルの混合物を（１）と同様の条件で反応させる。
【００１１】（３）芳香族ポリカルボン酸無水物と３官
能アルコールまたは３官能アルコールと２官能アルコー
ルの混合物とを、カルボン酸１モルに対してアルコール
０．３モル以上２モル未満の割り合いで反応させ、その
後アルキレンオキサイドを付加する。
能アルコールまたは３官能アルコールと２官能アルコー
ルの混合物とを、カルボン酸１モルに対してアルコール
０．３モル以上２モル未満の割り合いで反応させ、その
後アルキレンオキサイドを付加する。
【００１２】（４）ポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステル樹脂を３官能アルコールまたは３官能アルコ
ールと２官能アルコールの混合物で触重合する。 （５）上記の（１）、（２）、（４）の芳香族ポリエス
テルポリオールにさらにアルキレンオキサイドを付加す
る。
リエステル樹脂を３官能アルコールまたは３官能アルコ
ールと２官能アルコールの混合物で触重合する。 （５）上記の（１）、（２）、（４）の芳香族ポリエス
テルポリオールにさらにアルキレンオキサイドを付加す
る。
【００１３】上記の（１）〜（３）及び（５）の方法の
芳香族ポリエステルポリオールの製造に用いられる芳香
族ポリカルボン酸及びその酸無水物としては、フタル
酸、ｍ−フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸およびそれらの酸無水物が挙げられる。こ
れらの内で好ましくは、フタル酸又は無水フタル酸であ
り、これとブタンジオール及び／又はペンタンジオール
等の２官能グリコールとグリセリンとの組み合わせで得
られるポリエステルポリオールが好ましい。
芳香族ポリエステルポリオールの製造に用いられる芳香
族ポリカルボン酸及びその酸無水物としては、フタル
酸、ｍ−フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸およびそれらの酸無水物が挙げられる。こ
れらの内で好ましくは、フタル酸又は無水フタル酸であ
り、これとブタンジオール及び／又はペンタンジオール
等の２官能グリコールとグリセリンとの組み合わせで得
られるポリエステルポリオールが好ましい。
【００１４】芳香族ポリアミン系ポリエーテルポリオー
ルは、主に生成するフォームの熱伝導率低下およびポリ
オール成分に対する低沸点炭化水素の相溶化に効果があ
る。これらのポリオールは、トリレンジアミン、ジフェ
ニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミンにエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサ
イドの１種または２種以上を付加せしめたポリオールで
ある。水酸基価は３００〜６００、好ましくは３５０〜
４５０であり、３００未満では生成したフォームの寸法
安定性および樹脂強度が低下し、６００を超える場合は
イソシアネートとの反応が速くなり、型などに注入する
ときの充填性が損なわれる。また粘度が著しく高くな
り、取り扱い困難となる。
ルは、主に生成するフォームの熱伝導率低下およびポリ
オール成分に対する低沸点炭化水素の相溶化に効果があ
る。これらのポリオールは、トリレンジアミン、ジフェ
ニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミンにエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサ
イドの１種または２種以上を付加せしめたポリオールで
ある。水酸基価は３００〜６００、好ましくは３５０〜
４５０であり、３００未満では生成したフォームの寸法
安定性および樹脂強度が低下し、６００を超える場合は
イソシアネートとの反応が速くなり、型などに注入する
ときの充填性が損なわれる。また粘度が著しく高くな
り、取り扱い困難となる。
【００１５】本発明では、芳香族ポリエステルポリオー
ルのポリオール成分中の割り合いは、２０〜５０重量
％、好ましくは３０〜４０重量％である。２０重量％未
満では生成するフォームの熱伝導率、樹脂強度等の物性
が不満足となる。逆に５０重量％を越えると、ポリオー
ル成分の粘度が高くなって取り扱いが困難となったり、
イソシアネート成分との混合性が悪化したりする。また
生成するフォームの脆性も悪くなる。一方、芳香族ポリ
アミン系ポリエーテルポリオールのポリオール成分中の
割り合いは、３０〜８０重量％であり、好ましくは４０
〜７０重量％である。３０重量％未満ではポリオール成
分と低沸点炭化水素を相溶化させることができず、熱伝
導率が充分低下しないばかりか実用面で取り扱いに問題
を生じる。８０重量％を超える場合は生成するフォーム
の寸法安定性及び樹脂強度が低下する。
ルのポリオール成分中の割り合いは、２０〜５０重量
％、好ましくは３０〜４０重量％である。２０重量％未
満では生成するフォームの熱伝導率、樹脂強度等の物性
が不満足となる。逆に５０重量％を越えると、ポリオー
ル成分の粘度が高くなって取り扱いが困難となったり、
イソシアネート成分との混合性が悪化したりする。また
生成するフォームの脆性も悪くなる。一方、芳香族ポリ
アミン系ポリエーテルポリオールのポリオール成分中の
割り合いは、３０〜８０重量％であり、好ましくは４０
〜７０重量％である。３０重量％未満ではポリオール成
分と低沸点炭化水素を相溶化させることができず、熱伝
導率が充分低下しないばかりか実用面で取り扱いに問題
を生じる。８０重量％を超える場合は生成するフォーム
の寸法安定性及び樹脂強度が低下する。
【００１６】本発明においてはポリオール成分として上
記２種のポリオールを含むことを必須とするが、上記以
外に通常の硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられ
る水酸基価２００〜８００、官能基数約２〜８のポリオ
ールを併用することもできる。またエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリンなどの多価アルコールやジエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンなど活
性水素を１分子中に２個以上有する化合物も用いること
ができる。
記２種のポリオールを含むことを必須とするが、上記以
外に通常の硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられ
る水酸基価２００〜８００、官能基数約２〜８のポリオ
ールを併用することもできる。またエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリンなどの多価アルコールやジエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンなど活
性水素を１分子中に２個以上有する化合物も用いること
ができる。
【００１７】本発明において、ポリイソシアネート成分
とポリオール成分との反応に際し使用される触媒として
は、通常のウレタンフォームの製造に使用される公知の
触媒がいずれも使用できる。例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチル
ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン等
がある。
とポリオール成分との反応に際し使用される触媒として
は、通常のウレタンフォームの製造に使用される公知の
触媒がいずれも使用できる。例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチル
ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン等
がある。
【００１８】発泡剤としては、低沸点炭化水素を用い
る。例えばシクロペンタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペ
ンタン、シクロヘキサン等の常温で液体の炭化水素が挙
げられる。なかでもシクロペンタンが好ましい。配合割
合はポリオール成分１００重量部に対してシクロペンタ
ンを５〜３０重量部が好ましい。
る。例えばシクロペンタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペ
ンタン、シクロヘキサン等の常温で液体の炭化水素が挙
げられる。なかでもシクロペンタンが好ましい。配合割
合はポリオール成分１００重量部に対してシクロペンタ
ンを５〜３０重量部が好ましい。
【００１９】本発明では上記の発泡剤に加えて、水を副
発泡剤として併用することが好ましい。水はポリオール
成分１００重量部に対して０．３〜３．５重量部、好ま
しくは０．５〜２．５重量部添加する。０．３重量部よ
り下がると極端に流動性が悪くなり、かつキュアー性の
悪化を引き起こすことがある。また３．５重量部を超え
るとフォームの脆性や熱伝導率の増大が起こる。
発泡剤として併用することが好ましい。水はポリオール
成分１００重量部に対して０．３〜３．５重量部、好ま
しくは０．５〜２．５重量部添加する。０．３重量部よ
り下がると極端に流動性が悪くなり、かつキュアー性の
悪化を引き起こすことがある。また３．５重量部を超え
るとフォームの脆性や熱伝導率の増大が起こる。
【００２０】本発明に使用される整泡剤としては、ノニ
オン系、アニオン系、カチオン系界面活性剤のいずれで
もよいが、好ましくは、ノニオン系のシリコーン界面活
性剤がよい。シリコーン界面活性剤としては、例えば日
本ユニカー社、トーレ・シリコーン社、信越シリコーン
社、東芝シリコーン社のＬ−５４２０、ＳＺ−１６２
６、ＳＺ−１６２９、Ｆ−３０５、Ｆ−１１４、ＳＨ−
１９０、ＳＨ−１９３、ＴＦＡ−４２００等（いずれも
商品名）がある。
オン系、アニオン系、カチオン系界面活性剤のいずれで
もよいが、好ましくは、ノニオン系のシリコーン界面活
性剤がよい。シリコーン界面活性剤としては、例えば日
本ユニカー社、トーレ・シリコーン社、信越シリコーン
社、東芝シリコーン社のＬ−５４２０、ＳＺ−１６２
６、ＳＺ−１６２９、Ｆ−３０５、Ｆ−１１４、ＳＨ−
１９０、ＳＨ−１９３、ＴＦＡ−４２００等（いずれも
商品名）がある。
【００２１】本発明では、上記以外に、必要に応じて他
の助剤を添加してもよい。これらの助剤としては、リン
および（または）ハロゲン含有有機化合物、ハロゲン含
有樹脂、酸化アンチモンなどの添加型難燃剤、顔料、染
料などの着色粉末、ガラス短繊維、カーボンファイバ
ー、アルミナ繊維などの繊維状フィラー、タルク、グラ
ファイト、メラミン、白土、水酸化アルミニウムなどの
粒状フィラー、その他の無機増量剤や有機溶媒などが挙
げられる。
の助剤を添加してもよい。これらの助剤としては、リン
および（または）ハロゲン含有有機化合物、ハロゲン含
有樹脂、酸化アンチモンなどの添加型難燃剤、顔料、染
料などの着色粉末、ガラス短繊維、カーボンファイバ
ー、アルミナ繊維などの繊維状フィラー、タルク、グラ
ファイト、メラミン、白土、水酸化アルミニウムなどの
粒状フィラー、その他の無機増量剤や有機溶媒などが挙
げられる。
【００２２】本発明のポリウレタンフォームを製造する
際のポリイソシアネート成分とポリオール成分との使用
比は、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で、１．００〜１．３５、好
ましくは１．０３〜１．２０である。本発明で硬質ポリ
ウレタンフォームを製造するには、各原料を通常は常温
で混合し攪拌して反応させればよい。各原料は、互いに
反応しないもの同士をあらかじめ混合しておいてもよい
し、おのおのを順次混合していってもよい。
際のポリイソシアネート成分とポリオール成分との使用
比は、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で、１．００〜１．３５、好
ましくは１．０３〜１．２０である。本発明で硬質ポリ
ウレタンフォームを製造するには、各原料を通常は常温
で混合し攪拌して反応させればよい。各原料は、互いに
反応しないもの同士をあらかじめ混合しておいてもよい
し、おのおのを順次混合していってもよい。
【００２３】
【実施例】以下に本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。水酸基価はＪＩＳ Ｋ １５５７により測定し
た（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。水酸基価はＪＩＳ Ｋ １５５７により測定し
た（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）。
【００２４】実施例１〜４、比較例１〜５ 後記第１表に示す割合でポリオール、発泡剤、整泡剤、
触媒をあらかじめ混合してポリオールプレミックスをつ
くり、これと所定量のポリイソシアネートをそれぞれ２
０℃に温調したのち、攪拌混合した（３０００ｒｐｍ，
５秒攪拌）。これをただちに木箱（２００×２００×２
００ｍｍ）に注ぎ、自由発泡させて硬質ウレタンフォー
ムを得た。ポリオールプレミックスとポリイソシアネー
トの混合比は全てＮＣＯ／ＯＨ当量比１．１５とした。
なお、実施例で用いた試薬は以下のとおりである。
触媒をあらかじめ混合してポリオールプレミックスをつ
くり、これと所定量のポリイソシアネートをそれぞれ２
０℃に温調したのち、攪拌混合した（３０００ｒｐｍ，
５秒攪拌）。これをただちに木箱（２００×２００×２
００ｍｍ）に注ぎ、自由発泡させて硬質ウレタンフォー
ムを得た。ポリオールプレミックスとポリイソシアネー
トの混合比は全てＮＣＯ／ＯＨ当量比１．１５とした。
なお、実施例で用いた試薬は以下のとおりである。
【００２５】イソシアネート：ＰＡＰＩ−１３５（商品
名：三菱化成ダウ社製品）、ＮＣＯ含有量３０．８％、
粘度１８０ｃｐｓ／２５℃のポリメリックジフェニルメ
タンジイソシアネート。
名：三菱化成ダウ社製品）、ＮＣＯ含有量３０．８％、
粘度１８０ｃｐｓ／２５℃のポリメリックジフェニルメ
タンジイソシアネート。
【００２６】ポリエステルポリオール −１：アジピン酸（１モル）と１，２−ブタンジオー
ル（１．５モル）を反応させて製造したもの。水酸基価
２２０、粘度１０００ｃｐｓ／２５℃。 −２：無水フタル酸（１モル）とエチレングリコール
（１．６モル）およびグリセリン（０．４モル）とを反
応させて製造したもの。水酸基価３７５、粘度３５００
００ｃｐｓ／２５℃。 −３：無水フタル酸（１モル）と１，２−ブタンジオ
ール（２モル）およびグリセリン（０．４モル）とを反
応させて製造したもの。水酸基価２７０、粘度５０００
００ｃｐｓ／２５℃。
ル（１．５モル）を反応させて製造したもの。水酸基価
２２０、粘度１０００ｃｐｓ／２５℃。 −２：無水フタル酸（１モル）とエチレングリコール
（１．６モル）およびグリセリン（０．４モル）とを反
応させて製造したもの。水酸基価３７５、粘度３５００
００ｃｐｓ／２５℃。 −３：無水フタル酸（１モル）と１，２−ブタンジオ
ール（２モル）およびグリセリン（０．４モル）とを反
応させて製造したもの。水酸基価２７０、粘度５０００
００ｃｐｓ／２５℃。
【００２７】芳香族ポリアミン系ポリオール −１：トリレンジアミン系ポリオール、水酸基価４０
０、粘度５３００ｃｐｓ／２５℃。 −２：トリレンジアミン系ポリオール、水酸基価３１
０、粘度３４００ｃｐｓ／２５℃。
０、粘度５３００ｃｐｓ／２５℃。 −２：トリレンジアミン系ポリオール、水酸基価３１
０、粘度３４００ｃｐｓ／２５℃。
【００２８】官能基数３〜８のポリオール −１：ソルビトール系ポリオール、水酸基価５００、
粘度４００００ｃｐｓ／２５℃、官能基数６。 −２：エチレンジアミン系ポリオール、水酸基価５０
０、粘度６５００ｃｐｓ／２５℃、官能基数４。 −３：グリセリン系ポリオール、水酸基価６７０、粘
度９５０ｃｐｓ／２５℃、官能基数３。 −４：グリセリン系ポリオール、水酸基価１６０、粘
度２５０ｃｐｓ／２５℃、官能基数３。
粘度４００００ｃｐｓ／２５℃、官能基数６。 −２：エチレンジアミン系ポリオール、水酸基価５０
０、粘度６５００ｃｐｓ／２５℃、官能基数４。 −３：グリセリン系ポリオール、水酸基価６７０、粘
度９５０ｃｐｓ／２５℃、官能基数３。 −４：グリセリン系ポリオール、水酸基価１６０、粘
度２５０ｃｐｓ／２５℃、官能基数３。
【００２９】多価アルコール −１：グリセリン、水酸基価１８３０。 −２：トリエタノールアミン、水酸基価１１３０。 触媒 Ｋ−１：テトラメチルヘキサメチレンジアミン／ペンタ
メチルジエチレントリアミン＝３／１（重量比）
メチルジエチレントリアミン＝３／１（重量比）
【００３０】整泡剤 Ｓ−１：ＳＺ−１６２９（日本ユニカー社製品）ファイ
ンセル用シリコーン界面活性剤 発泡剤 シクロペンタン（日本ゼオン社製品）
ンセル用シリコーン界面活性剤 発泡剤 シクロペンタン（日本ゼオン社製品）
【００３１】＜硬質ウレタンフォーム評価方法＞ 熱伝導率（１０4 ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃）：２００×
２００×２０ｍｍの切り出しサンプルをアナコン社製熱
伝導率測定装置（ＭＯＤＥＬ８８）（平均温度２３．８
℃）で測定。
２００×２０ｍｍの切り出しサンプルをアナコン社製熱
伝導率測定装置（ＭＯＤＥＬ８８）（平均温度２３．８
℃）で測定。
【００３２】耐寒寸法変化率（％）：１００×１００×
５０ｍｍの切り出しサンプルを、−３０℃に２４時間保
持したときの厚さ方向の寸法変化率、左；−３０℃での
変化率、右；室温放置後の変化率。 圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ2 ）：５０×５０×５０ｍｍの切
り出しサンプルで流れと垂直の方向に、ヘッドスピード
１０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮し、変位が１０％になったとき
の応力。
５０ｍｍの切り出しサンプルを、−３０℃に２４時間保
持したときの厚さ方向の寸法変化率、左；−３０℃での
変化率、右；室温放置後の変化率。 圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ2 ）：５０×５０×５０ｍｍの切
り出しサンプルで流れと垂直の方向に、ヘッドスピード
１０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮し、変位が１０％になったとき
の応力。
【００３３】圧縮弾性率（ｋｇ／ｃｍ2 ）：上記の圧縮
強度測定時の弾性率。 ポリオール相溶性：ポリオールプレミックスを５０ｍｌ
の透明ガラス瓶に入れ目視にて評価した。直後とは発泡
剤を添加攪拌後で泡がほぼ抜けた時とした。
強度測定時の弾性率。 ポリオール相溶性：ポリオールプレミックスを５０ｍｌ
の透明ガラス瓶に入れ目視にて評価した。直後とは発泡
剤を添加攪拌後で泡がほぼ抜けた時とした。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、フロン類を全く使用せ
ずに、熱伝導率、樹脂強度、低温寸法安定性などの諸物
性が優れた硬質ポリウレタンフォームが得られる。
ずに、熱伝導率、樹脂強度、低温寸法安定性などの諸物
性が優れた硬質ポリウレタンフォームが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 吉沢 茂 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化学ダウ株式会社横浜研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリイソシアネート成分とポリオール成
分とを触媒、整泡剤および発泡剤の存在下で反応させる
硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記ポ
リオール成分が、 芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物と炭素数３
〜１２の炭化水素鎖を含む２官能又は３官能のアルコー
ルとをエステル化して得られる水酸基価２００〜４００
の芳香族ポリエステルポリオールを２０〜５０重量％、
及び 芳香族ポリアミンにアルキレンオキサイドを付加して
得られる水酸基価３００〜６００の芳香族ポリアミン系
ポリエーテルポリオールを８０〜３０重量％含み、かつ
低沸点炭化水素を発泡剤として用いることを特徴とする
硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の硬質ポリウレタンフォー
ムの製造方法において、低沸点炭化水素及び水を発泡剤
として用いることを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6242825A JPH08104725A (ja) | 1994-10-06 | 1994-10-06 | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6242825A JPH08104725A (ja) | 1994-10-06 | 1994-10-06 | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08104725A true JPH08104725A (ja) | 1996-04-23 |
Family
ID=17094859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6242825A Pending JPH08104725A (ja) | 1994-10-06 | 1994-10-06 | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08104725A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100348519B1 (ko) * | 2000-03-21 | 2002-08-14 | 정일화학(주) | 난연성 폴리우레탄 발포체 및 이를 제조하기 위한 폴리올조성물 |
| KR100609851B1 (ko) * | 2000-02-09 | 2006-08-09 | 삼성전자주식회사 | 경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법 |
| JP2013224369A (ja) * | 2012-04-23 | 2013-10-31 | Hitachi Appliances Inc | 断熱体 |
| JP2014530282A (ja) * | 2011-10-14 | 2014-11-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリウレタン硬質発泡体における向上した離型膨張のためのハイブリッドポリエステル−ポリエーテルポリオール |
| EP0832909B2 (de) † | 1996-09-24 | 2015-04-08 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen |
-
1994
- 1994-10-06 JP JP6242825A patent/JPH08104725A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0832909B2 (de) † | 1996-09-24 | 2015-04-08 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen |
| KR100609851B1 (ko) * | 2000-02-09 | 2006-08-09 | 삼성전자주식회사 | 경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법 |
| KR100348519B1 (ko) * | 2000-03-21 | 2002-08-14 | 정일화학(주) | 난연성 폴리우레탄 발포체 및 이를 제조하기 위한 폴리올조성물 |
| JP2014530282A (ja) * | 2011-10-14 | 2014-11-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリウレタン硬質発泡体における向上した離型膨張のためのハイブリッドポリエステル−ポリエーテルポリオール |
| JP2013224369A (ja) * | 2012-04-23 | 2013-10-31 | Hitachi Appliances Inc | 断熱体 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040302 |