KR20010013695A - 발포성형 폴리우레탄 발포체용 이소시아네이트 조성물 - Google Patents

발포성형 폴리우레탄 발포체용 이소시아네이트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 3환 올리고머 및 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 고급 동족체를 포함하는 이소시아네이트 조성물로 제조되는 경질 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.

Description

발포성형 폴리우레탄 발포체용 이소시아네이트 조성물 {Isocyanate Compositions for Blown Polyurethane Foams}
본 발명은 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 및 그에 사용되는 반응계에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 특정 폴리이소시아네이트 조성물, 이소시아네이트-반응성 조성물 및 불화탄화수소 또는 탄화수소 발포제를 사용하여 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
경질 우레탄 발포체는 건축 재료 및 단열제와 같은 다수의 용도로 공지되어 왔다. 그러한 발포체는 우수한 구조적 특성, 우수한 초기 및 장기간 단열성 및 양호한 난연 특성을 갖는 것으로 공지되어 있다.
경질 폴리우레탄 발포체는 통상적으로 적절한 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 조성물을 적절한 발포제의 존재하에 반응시켜서 제조한다. 발포제에 관해서는, CFC-11 (CCl3F), 및 CFC-12 (CCl2F2)와 같은 클로로플루오로카본 (CFC)이 가장 광범위하게 사용되고 있으며, 그들은 양호한 단열 특성, 낮은 인화성 및 우수한 치수 안정성을 갖는 발포체를 생성한다. 그러나, 그들의 장점에도 불구하고, CFC는 지구 대기중 오존의 고갈 뿐만 아니라 지구 온난화 가능성에 관련되어 있기 때문에 인기를 잃고 있다. 따라서, CFC의 사용은 엄격하게 제한되어 왔다.
HCFC 141b (CCl2FCH3) 및 HCFC 22 (CHClF2)와 같은 염화불화탄화수소 (HCFC)가 잠정적인 용액으로 광범위하게 사용되게 되었다. 그러나, HCFC 또한 지구 대기중 오존의 유사한 고갈을 야기하는 것으로 나타났고, 따라서 그들의 사용에 대해 또한 정밀한 조사가 진행되어 왔다. 사실, HCFC의 광범위한 생산 및 사용은 곧 중단될 예정이다.
따라서, 오존을 고갈시킬 가능성이 없고, 우수한 단열 특성 및 치수 안정성을 갖는 발포체를 제공하는, 발포제를 사용하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 개발할 필요성이 있었다.
그러한 발포제로서 조사되어온 물질의 종류에는 n-펜탄, n-부탄 및 시클로펜탄과 같은 다양한 탄화수소가 포함된다. 그러한 물질의 사용은 잘 공지되어 있고, 예를 들면 미국 특허 제5,096,933호, 동 제5,444,101호, 동 제5,182,309호, 동 제5,367,000호 및 동 제5,387,618호에 기재되어 있다. 그러나, 그러한 발포제를 사용하여 발포체를 제조하는 공지된 방법 및 그러한 방법에서 사용되는 반응계는 그들의 사용을 가능하게하기에 충분히 낮은 밀도에서 상업적으로 흥미를 유도하는 물리적 특성을 갖는 경질 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 없음이 밝혀졌다. 요컨대, 그러한 탄화수소 발포성형 발포체와 관련된 특성은 일반적으로 CFC 및 HCFC 발포성형 발포체보다 열악하다.
1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC 245fa); 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC 365mfc); 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC 134a) 및 1,1-디플루오로에탄(HFC 152a)를 포함하는 불화탄화수소(HFC)의 사용에 또한 관심이 돌려지게 되었다. 경질 폴리우레탄 발포체용 발포제로서 그러한 물질을 사용하는 것은, 예를 들면 미국 특허 제5,496,866호, 동 제5,461,084호, 동 제4,997,706호, 동 제5,430,071호 및 동 제5,444,101호에 기재되어 있다. 그러나, 탄화수소와 마찬가지로 그러한 물질을 사용하여 경질 발포체를 제조하려는 시도는 일반적으로 발포제로서 CFC-11을 사용하여 얻을 수 있는 것과 비교될만한 구조적, 열적 특성을 갖는 발포체를 얻을 수 없었다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 대다수의 시도는 상이한 불화탄화수소, 탄화수소의 블렌딩 또는 탄화수소와 불화탄화수소 및(또는) 기타 발포제를 블렌딩하는 것에 집중되었다. 그러한 시도는 제한적인 성공을 거두었다.
따라서, 불화탄화수소 또는 탄화수소 발포제를 사용하고 우수한 물리적 특성을 갖는 발포체를 제공하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법이 필요하다.
이러한 목적물은 불화탄화수소 또는 탄화수소 발포제를 사용하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 있어서 특정 조성물의 중합체형 폴리이소시아네이트를 사용하는 본 발명에 의해서 얻을 수 있다. 본 발명은 물리적 및 단열 특성이 개선된 발포체를 제공한다.
본 발명은
(1) (a) 폴리이소시아네이트 성분(1) 100%에 기준하여 15 내지 42 중량%의 디페닐메탄 디이소시아네이트;
(b) 디이소시아네이트와 트리이소시아네이트간의 비율이 약 0.2 내지 약 1.8이 되도록하는양의 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 3환 올리고머(본 명세서에서는 트리이소시아네이트라 언급됨); 및
(c) 나머지로서 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 고급 동족체를 포함하는 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 조성물;
(2) 경질 폴리우레탄 또는 우레탄-개질된 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는데 유용한 다수의 이소시아네이트-반응성기를 포함하는 이소시아네이트-반응성 조성물;
(3) 불화탄화수소 또는 탄화수소 발포제;
(4) 임의로는, 물 또는 기타 이산화탄소를 발생시키는 화합물
을 반응시키는 것을 포함하는 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
(1) (a) 폴리이소시아네이트 성분(1) 100%에 기준하여 15 내지 42 중량%의 디페닐메탄 디이소시아네이트;
(b) 디이소시아네이트와 트리이소시아네이트간의 비율이 약 0.2 내지 약 1.8이 되도록하는양의 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 3환 올리고머(본 명세서에서는 트리이소시아네이트라 언급됨); 및
(c) 나머지로서 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 고급 동족체 를 포함하는 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 조성물;
(2) 경질 폴리우레탄 또는 우레탄-개질된 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는데 유용한 다수의 이소시아네이트-반응성기를 포함하는 이소시아네이트-반응성 조성물;
(3) 불화탄화수소 또는 탄화수소 발포제;
(4) 임의로는, 물 또는 기타 이산화탄소를 발생시키는 화합물
을 포함하는 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 유용한 반응계에 관한 것이다
본 발명에 사용된 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트는 화학식 1과 같다.
성분 1(b)의 3환 올리고머는 n = 1인 화학식 1로 나타내어지는 것들이다. 성분 1(c)의 고급 동족체는 n ＞ 1인 화학식 1로 나타내어지는 것들이다.
본 발명에서 사용되는 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 성분 (1)은 폴리이소시아네이트 성분 100%에 기준하여 약 15 내지 약 42 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 40 중량%, 보다 바람직하게는 24 내지 약 38 중량%의 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함한다. 디페닐메탄 디이소시아네이트의 2,2', 2,4' 및 4,4' 이성체 및 그의 혼합물이 본 발명에서 사용될 수 있다. 2,2', 2,4' 및 4,4' 이성체의 임의의 변형체도 사용될 수 있다.
폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 조성물 (1)은 디이소시아네이트와 트리이소시아네이트간의 비율이 약 0.2 내지 약 1.8, 바람직하게는 약 0.33 내지 약 1.8이 되도록하는양으로 트리이소시아네이트 성분을 추가로 포함한다. 따라서, 실제 트리이소시아네이트 함량은 상기 언급한 비율을 사용하는 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 조성물 (1)중 디페닐메탄 디이소시아네이트의 양에 기준하여 측정된다. 상기 양은 총 폴리이소시아네이트 조성물 100 중량%에 기준한 중량%이다.
분류를 위한 목적으로, 주어진 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 조성물중 디페닐메탄 디이소시아네이트의 양이 30 중량%이고 트리이소시아네이트에 대한 디이소시아네이트의 비율이 1.5인 경우, 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 조성물로 혼입되어야만 하는 트리이소시아네이트의 양은 총 조성물 100 중량%에 기준하여 20 중량%일 것이다. 본 명세서에 사용된 용어 "트리이소시아네이트"는 3개의 페닐, 2개의 메틸 및 3개의 이소시아네이트기를 포함하는 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 3환 올리고머(즉, n = 1인 화학식 1)의 모든 이성체를 의미한다. 트리이소시아네이트의 7개의 가능한 이성체가 헨리 율리히(Henry Ulrich)의 문헌[Chemistry and Technology of Isocyanates, John Wiley ＆ Sons, Inc., p 388(1996)]에 기재되어 있다.
폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 조성물의 나머지는 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 고급 동족체를 포함한다. 고급 동족체에는 3급 보다 큰 것, 즉 테트라이소시아네이트, 헵타이소시아네이트, 헥사이소시아네이트 등(즉, n ＞ 1인 화학식 1)이 포함된다. 적절한 고급 동족체는 조지 우즈(George Woods)의 문헌[The Polyurethanes Book, John Wiley ＆ Sons Publisher(1987)]에 기재되어 있다. 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 조성물에 포함된 고급 동족체의 양은 일반적으로 총 조성물 100 중량%에 기준하여 약 10 내지 약 77, 바람직하게는 약 19 내지 69 중량%이다.
고급 동족체 성분 (c)는 에스테르기, 우레아기, 뷰렛기, 알로파네이트기, 카르보디이미드기, 이소시아누레이트기, 우렛디온기 및 우레탄기를 포함하는 다양한 기로 개질된 고급 관능 이소시아네이트를 추가로 포함할 수 있다. 그러한 개질된 이소시아네이트 및 제조 방법이 당분야에 공지되어 있다.
폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 조성물 (1)은 총 반응계의 약 35 내지 약 70의 양으로 사용된다.
폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 조성물 (1)은 당분야의 숙련자들에게 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 적절한 방법은, 예를 들면 헨리 율리히의 문헌[Chemistry and Technology of Isocyanates, John Wiley ＆ Sons, Inc.(1996)]에 기재되어 있다. 일반적으로, 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 조성물은 산성 조건하에 아닐린을 포름알데히드와 반응시켜 아민을 형성시킴으로써 제조된다. 이후 생성된 물질을 포스젠화 및 열분해시켜 이소시아네이트 동족체의 혼합물로 만든다. 조성물중 디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및 고급 동족체의 양은 아닐린과 포름알데히드의 비율 및(또는) 반응 조건을 조정함으로써 조절될 수 있다. 예를 들면, 아닐린과 포름알데히드의 비율이 높으면 보다 많은 양의 디페닐메탄 디아민 성분과 트리아민 성분 및 상응하게 보다 낮은 수율의 고급 동족체 성분을 포함하는 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리아민이 얻어진다. 따라서, 생성된 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리아민을 포스젠화 및 열분해하면 보다 많은 양의 디페닐메탄 디이소시아네이트와 트리이소시아네이트 및 보다 적은 양의 이소시아네이트의 고급 동족체를 포함하는 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 생성물이 얻어진다. 또한, 포함하고 있는 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 성분의 조성물은 부분 분류에 의해 제어되어 다양한 이소시아네이트 개질된 반응 경로에 따라서 디페닐메탄 디이소시아네이트를 분리할 수 있다.
본 발명에 유용한 이소시아네이트-반응성 조성물 (2)에는 당분야의 숙련자들에게 공지된 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 것이 포함된다. 다수의 이소시아네이트-반응성기를 갖는 적절한 이소시아네이트-반응성 조성물의 예에는 약 20 내지 약 1000, 바람직하게는 약 50 내지 700 KOH/g의 평균 히드록실가, 약 2 내지 약 8, 바람직하게는 약 2 내지 약 6의 히드록실 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 그의 혼합물이 포함된다. 본 발명에 사용될 수 있는 기타 이소시아네이트-반응성 물질에는 수소 종결된 폴리티오에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르 아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀, 폴리실록산 및 중합체 폴리올이 포함된다.
적절한 폴리에테르 폴리올에는 알킬렌 옥시드, 예를 들면 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드와 분자당 2 내지 8개의 활성 수소 원자를 포함하는 개시제의 반응 생성물이 포함된다. 적절한 개시제에는 폴리올, 예를 들면 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 메틸 글루코시드, 만니톨 및 수크로오스; 폴리아민, 예를 들면 에틸렌 디아민, 톨루엔 디아민, 디아미노디페닐메탄 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민; 아미노 알콜, 예를 들면 에탄올아민 및 디에탄올아민; 및 그의 혼합물이 포함된다. 바람직한 개시제에는 폴리올 및 폴리아민이 포함된다.
적절한 폴리에스테르 폴리올에는 카르복실산 및(또는) 그의 유도체 또는 폴리카르복실산 무수물을 다가 알콜과 반응시켜 제조된 것들이 포함된다. 폴리카르복실산은 공지된 지방족, 지환족, 방향족 및(또는) 헤테로시클릭 폴리카르복실산중 어느 것일 수 있고 치환(예를 들면, 할로겐 원자) 및(또는) 불포화될 수 있다. 적절한 카르복실산 및 무수물의 예로는 옥살산, 말론산, 글루타르산, 피멜산, 석신산, 아디프산, 수베르산, 아제라산, 세바크산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 2무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 및 단량체형 지방산과 혼합물을 형성할 수 있는 올레산과 같은 이량체형 및 삼량체형 지방산이 포함된다. 테레프탈산 디메틸에스테르, 테레프탈산 비스글리콜 및 그의 추출물과 같은 폴리카르복실산의 단순한 에스테르가 사용될 수 있다. 방향족 폴리에스테르 폴리올이 상기 나열한 바와 같은 실질적으로 순수한 반응물로부터 제조될 수 있지만, 프탈산, 프탈산 무수물, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 제조로부터의 측류, 폐기물 또는 스크랩 잔기와 같은 보다 복합적인 성분들이 유리하게 사용될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올의 제조에 적절한 다가 알콜은 지방족, 지환족, 방향족 및(또는) 헤테로시클릭 화합물일 수 있다. 다가 알콜은 반응중 불활성인 치환체, 예를 들면 염소 및 브롬 치환체를 임의로 포함할 수 있고(있거나) 불포화될 수 있다. 모노에탄올아민, 디에탄올아민등과 같은 적절한 아미노 알콜이 또한 사용될 수 있다. 적절한 다가 알콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리옥시알킬렌 글리콜(디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜), 글리세롤 및 트리메틸올프로판이 포함된다.
이소시아네이트-반응성 물질은 총 반응계의 약 20% 내지 약 70%, 바람직하게는 약 30% 내지 약 60%의 양으로 사용된다.
본 방법은 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 조성물 (1) 및 이소시아네이트-반응성 조성물 (2)를 발포체 형성 조건하에서 증발가능한 1종 이상의 불화탄화수소 또는 탄화수소 발포제와 반응시키는 것을 포함한다. 본 발명에 유용한 불화탄화수소 발포제에는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC 245fa); 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC 365mfc); 1,1,1,4,4,4-헵타플루오로부탄(HFC 356mff); 1,1-디플루오로에탄(HFC 152a); 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC 134a) 및 그의 혼합물이 포함된다. 바람직한 불화탄화수소에는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄이 포함된다. 적절한 탄화수소에는 부탄, 이소부탄, 이소펜탄, n-펜탄, 시클로펜탄, 1-펜텐, n-헥산, 이소헥산, 1-헥산, n-헵탄, 이소헵탄 및 그의 혼합물이 포함된다. 바람직하게, 탄화수소 발포제는 이소펜탄, n-펜탄, 시클로펜탄 및 그의 혼합물이다. 본 발명에 사용되는 가장 바람직한 탄화수소 발포제는 80:20 내지 99:1 중량부의 비율을 갖는 이소펜탄과 n-펜탄의 블렌드이다.
불화탄화수소 발포제는 전체 반응계의 약 2% 내지 약 20%, 바람직하게는 약 4 내지 약 15%의 양으로 사용되어야 한다.
탄화수소 발포제는 전체 반응계의 약 2% 내지 약 20%, 바람직하게는 약 4 내지 약 15%의 양으로 사용되어야 한다.
기타 물리적 발포제 또한 탄화수소 발포제와 배합되어 본 방법에 사용될 수 있다. 적절한 발포제에는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC 245fa), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC 134a), 1,1-디플루오로에탄(HFC 152a), 디플루오로메탄(HFC-32), 클로로디플루오로메탄(HCFC-22) 및 2-클로로프로판이 포함된다. 사용될 경우, 이러한 발포제는 이소시아네이트-반응성 성분, 이소시아네이트 성분에 혼합되고(되거나) 개별 스트림으로서 반응계에 혼합될 수 있다.
2-클로로프로판, 이소펜탄, 시클로펜탄과 같은 증발가능한 비-불화탄화수소 또한 불화탄화수소 발포제와 배합되어 본 방법에 사용될 수 있다. 사용될 경우, 발포제는 이소시아네이트-반응성 성분, 이소시아네이트 성분에 혼합되고(되거나) 분리 스트림으로서 반응계에 혼합될 수 있다.
본 방법은 임의로 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트-반응성 조성물 및 불화탄화수소 또는 탄화수소 발포제를 전체 총반응계의 0.1% 내지 약 5%, 바람직하게는 약 0.2% 내지 약 4%의 양의 물의 존재하에 반응시키는 것을 더 포함할 수 있다. 물은 반응하여 추가의 발포제로 거동하는 이산화탄소를 발생시킨다. 기타 이산화탄소 생성 화합물이 물 대신 또는 물과 함께 추가로 사용될 수 있다. 그러한 화합물에는 카르복실산 및 시클릭 아민이 포함된다.
반응계는 하나 이상의 특별한 목적에 대한 필요에 따라, 하나 이상의 보조제 또는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 적절한 보조제 및 첨가제에는 트리에탄올아민 및 글리세롤과 같은 가교결합제; 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 옥시에틸렌-옥시알킬렌 공중합체와 같은 발포체 안정화제 또는 계면활성제; 3급 아민(예를 들면, 디메틸시클로헥실아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 및 트리에틸렌디아민), 유기금속 화합물(예를 들면, 옥토산 칼륨, 아세트산 칼륨, 디라우르산 디부틸 주석), 4급 암모늄염(예를 들면, 2-히드록시프로필 트리메틸암모늄 포르메이트) 및 N-치환된 트리아진(N,N',N"-디메틸아미노프로필헥사히드로트리아진)과 같은 촉매; 유기-인 화합물(예를 들면, 유기 포스페이트, 포스파이트, 포스포네이트, 폴리포스페이트, 폴리포스파이트, 폴리포스포네이트, 암모늄 폴리포스페이트(예를 들면, 트리에틸 포스페이트, 디에틸 에틸 포스포네이트, 트리스(2-클로로프로필)-포스페이트)) 및 할로겐화된 화합물(예를 들면, 테트라브로모프탈레이트 에스테르, 염소화된 파라핀)과 같은 난연제; 프로필렌 카르보네이트 및 1-메틸-2-피롤리디논과 같은 점성 감소제; 카본 블랙, 이산화 티타늄 및 금속 플레이크와 같은 적외선 불투명화제; 불활성, 불용성 불소화된 화합물 및 과불소화된 화합물과 같은 셀-크기 감소 화합물; 유리 섬유 및 분쇄된 발포체 폐기물과 같은 보강제; 스테아르산 아연과 같은 이형제; 부틸레이트화된 히드록시 톨루엔과 같은 항산화제; 및 아조-/디아조 염료 및 프탈로시아닌과 같은 안료가 포함된다. 그러한 보조 물질 또는 첨가제의 양은 일반적으로 전체 발포체 조성물 100%에 기준하여 약 0.1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 15 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 중량%이다.
본 발명에 따른 경질 발포체의 제조 방법을 수행함에 있어서, 공지된 단발, 예비중합체 또는 반-예비중합체 기술이 충돌 혼합과 같은 통상적인 혼합 방법과 함께 사용될 수 있다. 경질 발포체는 슬래브스톡(slabstock), 모울딩(moulding), 공극 충전, 분무 발포체, 거품화된 발포체 또는 종이, 금속, 플라스틱 또는 목판과 같은 기타 물질과의 적층물 형태로 제조될 수 있다. 손더스와 프리쉬(Saunders and Frisch)의 문헌[Polyurethanes Chemistry and Technology. Part II, Interscience Publishers, New York(1962)] 및 폴리우레탄 형성의 다양한 방법을 언급한 참조 문헌을 참고한다.
본 발명은 상기 개시된 방법에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 발포체를 추가로 포함한다.
본 발명은 하기 구체적이고 비제한적인 실시예를 참조로 예시된다.
달리 언급되지 않는 경우, 하기 실시예에서 모든 온도는 섭씨 단위이고 모든 조성물 성분의 양은 중량부로 나타낸다.
하기 물질들이 실시예에서 사용되고 언급된다.
스테판폴(Stepanpol)PS-2352는 스테판 캄파니(Stepan Co.)로부터 얻을 수 있는 프탈산 무수물/글리콜-기재의 240 KOH/g의 히드록실가 및 25℃에서 3000 cPs의 점도를 갖는 폴리올을 포함하는 방향족 폴리에스테르 폴리올이다.
TCPP는 그레이트 레익스 케미칼 코포레이션(Great Lakes Chemical Corporation)으로부터 얻을 수 있는 트리(β-클로로프로필)포스페이트이다.
펠론(Pelron)9540A는 펠론 코포레이션(Pelron Corp.)으로부터 얻을 수 있는 디에틸렌 글리콜중 옥토산 칼륨이다.
폴리캐트(Polycat)8은 에어 프로덕츠 코포레이션(Air Products Corp.)으로부터 얻을 수 있는 디메틸 시클로헥실아민이다.
테고스탭(Tegostab)B8466은 골드슈미트 코포레이션(Goldschmidt Corporation)으로부터 얻을 수 있는 실리콘 계면활성제이다.
보거(Borger) 이소펜탄은 필립스 페트롤리엄 캄파니(Philips Petroleum Company)로부터 얻을 수 있는 97.5%의 이소펜탄과 2.5%의 n-펜탄을 포함하는 이소펜탄 제품이다.
불화탄화수소 HFC245fa(압축된)는 얼라이드시그날(AlliedSignal)로부터 얻을 수 있다.
32%의 디페닐 메탄 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 A는 디이소시아네이트와 트리이소시아네이트의 비율이 1.2(트리이소시아네이트를 26.7%의 양으로 제공함)이고, 41.3%의 고급 동족체를 갖는다. 이소시아네이트 B는 디페닐 메탄 디이소시아네이트 함량이 44%이고, 이소시아네이트와 트리이소시아네이트의 비율이 1.8(트리페닐디메탄 트리이소시아네이트를 24.4% 제공함)이고, 31.6%의 고급 동족체를 포함한다.
이소시아네이트 A 및 B 모두는 NCO의 함량이 31%이다.
＜실시예 1＞
100부의 스테판폴(Stepanpol) PS2352를 14부의 TCPP, 3부의 펠론(Pelron) 9540A, 0.6부의 폴리캐트(Polycat)8, 2.65부의 테고스탭(Tegostab) B8466 및 1.3부의 물을 고속 혼합기내에서 실온에서 혼합시켜 폴리올 블렌드를 제조하였다.
경질 발포체는 하기 표1에 나타낸 조성물로부터 제조되었다. 폴리올 블렌드를 엣지-스위츠(Edge-Sweets) 고압 충돌 혼합기의 'B면' 탱크에 가했다. 표1에 나타낸 조성물에 기준하여 적절한 양의 이소펜탄을 'B면'에 가한후, 탱크에 부착된 공기-혼합기를 사용하여 격렬하게 혼합하였다. 이소시아네이트를 혼합기에 부착된 'A면' 탱크에 가하였다.
기계 매개변수는 다음과 같다.
A면 온도(℉) 70
B면 온도(℉) 70
혼합 압력(psig) 2000
A면 펌프 rpm 70
B면 펌프 rpm 표1에 나타낸 적절한 이소시아네이트 중량비를 얻기 위해 조절됨
처리량(g/sec) 180
발포체 성분들은 혼합기로부터 #10 릴리(Lily) 컵으로 배출되고, 반응성은 자유 용도 발포체에서 측정되었다.
구조적 특성은 발포체 성부들을 적절한 마분지 박스에 분배함으로써 제조된 7" x 7" x 15" 발포체로부터 얻은 코어 시편에서 측정되었다.
발포체 코어 밀도는 ASTM D1622에 따라서 측정되었다. 고온 치수 안정성은 ASTM D2126에 따라서 측정되었다. 압축 강도는 ASTM D1621 과정 A에 따라서 발포체의 융기 방향에 대하여 평행 및 수직으로 측정되었다. 발포체의 열특성은 ASTM DC518에 따라서 2" x 14" x 14" 블럭으로부터 얻은 코어 발포체상에서 측정되었다. 내화성은 ASTM D3014에 따라서 버틀러 침니(Butler Chimney) 중량 유지율을 측정하여 시험하였다.
발포체 #1 발포체 #2 발포체 #3 발포체 #4
'B면'
폴리올 블렌드 34.8 34.8 34.5 34.5
이소펜탄 6.2 6.2 6.6 6.6
'A면'
이소시아네이트 A 59 - 58.9 -
이소시아네이트 B - 59 - 58.9
이소펜탄
반응성:
크림 시간, 초 4 5 6 5
겔 시간, 초 24 24 24 26
점성이 없는 시간, 초 42 43 62 51
발포체 특성:
코어 밀도, pcf 1.9 1.9 1.75 1.75
구조 특성:
치수 안정성, %선형 변화
-25℃에서 7일 -1 -2.9 -1.9 -3.6
93℃/amb에서 7일 2 2.6 2.7 3.4
70℃/97% RH에서 7일 2.2 3.4 3.5 3.6
압축 강도, psi
평행 융기 39.4 34.3 37.6 33.3
수직 융기 12.3 8.8 11.3 11.1
열특성:BTU내의 k-계수, in/ft2.℉
초기 0.15 0.15 0.15 0.15
140℉에서 8주후 0.17 0.18 0.18 0.18
내화성:
Butler Chimney, 유지된 중량% 93 88 88 86
표1에 나타낸 데이타로부터, 본 발명에 따라서 이소시아네이트 A로 제조된 발포체 1은 발포체 2와 비교하여 구조, 열 및 내화 특성이 우수한 경질 폴리우레탄 발포체를 제공함을 명백하게 알 수 있다. 발포체 2는 본 발명의 범위에서 벗어난 이소시아네이트 B로 제조한 것이다.
발포체 3 및 4는 CFC 발포성형 발포체의 전형적인 밀도에서 제조된 것이다. 표1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라서 이소시아네이트 A로 제조된 발포체 3은 발포체 4와 비교하여 우수한 구조, 열 및 내화 특성을 갖는다. 발포체 4는 본 발명의 범위에서 벗어난 이소시아네이트 B로 제조한 것이다.
또한, 발포체 3(본 발명에 따름)이 발포체 2와 비교될 수 있다. 치수 안정성 및 버틀러 침니(Butler Chimney) 중량 유지율은 두 발포체에서 거의 동일하다. 또한, 발포체 3의 초기 및 시간경과 K 계수와 함께 압축 강도는 발포체 2보다 우수하다. 따라서, 데이타는 본 발명에 따른(이소시아네이트 A) 폴리이소시아네이트 조성물로 제조된 발포체가 보다 높은 밀도에서 통상의 이소시아네이트로 제조된 발포체의 것보다 양호한 성능을 보다 낮은 밀도에서 나타냄을 설명한다.
＜실시예 2＞
100부의 스테판폴(Stepanpol) PS2352를 4.5부의 펠론(Pelron) 9540A, 1.0부의 폴리캐트(polycat)8, 2.0부의 테고스탭(Tegostab) B8466 및 0.3부의 물을 고속 혼합기내에서 실온으로 혼합시켜 폴리올 블렌드를 제조하였다.
경질 발포체는 하기 표1에 나타낸 조성물로부터 제조되었다. 폴리올 블렌드를 엣지-스위츠(Edge-Sweets) 고압 충돌 혼합기의 'B면' 탱크에 가했다. 표1에 나타낸 조성물에 기준하여 적절한 양의 HFC245fa를 'B면'에 가한후 탱크에 부착된 공기-혼합기를 사용하여 격렬하게 혼합하였다. 이소시아네이트를 혼합기에 부착된 'A면' 탱크에 가하였다.
기계 매개변수는 다음과 같다.
A면 온도(℉) 70
B면 온도(℉) 70
혼합 압력(psig) 2000
A면 펌프 rpm 70
B면 펌프 rpm 표1에 나타낸 적절한 이소시아네이트 중량비를 얻기 위해 조절됨
처리량(g/sec) 200
발포체 성분들은 혼합기로부터 #10 릴리(Lily) 컵으로 배출되고, 반응성은 자유 용도 발포체에서 측정되었다.
구조적 특성은 발포체 성분들을 적절한 마분지 박스에 분배함으로써 제조된 7" x 7" x 15" 발포체로부터 얻은 코어 시편에서 측정되었다.
발포체 코어 밀도는 ASTM D1622에 따라서 측정되었다. 고온 치수 안정성은 ASTM D2126에 따라서 측정되었다. 압축 강도는 ASTM D1621 과정 A에 따라서 발포체의 융기 방향에 대하여 평행 및 수직으로 측정되었다. 발포체의 열특성은 ASTM DC518에 따라서 2" x 14" x 14" 블럭으로부터 얻은 코어 발포체상에서 측정되었다. 내화성은 ASTM D3014에 따라서 버틀러 침니(Butler Chimney) 중량 유지율을 측정하여 시험하였다.
＜표 1＞
발포체 #1 발포체 #2 발포체 #3 발포체 #4
'B면'
폴리올 블렌드 34.4 34.4 34.0 34.0
HFC245fa 13.7 13.7 14.6 14.6
'A면'
이소시아네이트 A 51.9 - 58.4 -
이소시아네이트 B - 51.9 - 58.4
반응성:
크림 시간, 초 3 3 3 3
겔 시간, 초 11 11 11 11
점성이 없는 시간, 초 15 14 13 13
발포체 특성:
코어 밀도, pcf 2.14 2.14 2.02 2.02
구조 특성:
치수 안정성, %선형 변화
-25℃에서 7일 -1.1 -3.6 -1.3 -5.2
93℃/amb에서 7일 2.3 4.4 3.6 5
압축 강도, psi
평행 융기 47.9 34 40.2 32
수직 융기 21.3 11.5 13.9 10.8
열특성:BTU내의 k-계수, in/ft2.℉
초기 0.128 0.132 0.129 0.130
표1에 나타낸 데이타로부터, 본 발명에 따라서 이소시아네이트 A로 제조된 발포체 1은 발포체 2와 비교하여 구조, 열 및 내화 특성이 우수한 경질 폴리우레탄 발포체를 제공함을 명백하게 알 수 있다. 발포체 2는 본 발명의 범위에서 벗어난 이소시아네이트 B로 제조한 것이다.
발포체 3 및 4는 CFC 발포성형 발포체의 전형적인 밀도에서 제조된 것이다. 표1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라서 이소시아네이트 A로 제조된 발포체 3은 발포체 4와 비교하여 우수한 구조, 열 및 내화 특성을 갖는다. 발포체 4는 본 발명의 범위에서 벗어난 이소시아네이트 B로 제조한 것이다.
또한, 발포체 3(본 발명에 따름)이 발포체 2와 비교될 수 있다. 치수 안정성 및 버틀러 침니(Butler Chimney) 중량 유지율은 두 발포체에서 거의 동일하다. 또한, 발포체 3의 초기 및 시간경과 K 계수와 함께 압축 강도는 발포체 2보다 우수하다. 따라서, 데이타는 본 발명에 따른(이소시아네이트 A) 폴리이소시아네이트 조성물로 제조된 발포체가 보다 높은 밀도에서 통상의 이소시아네이트로 제조된 발포체의 것보다 양호한 성능을 보다 낮은 밀도에서 나타냄을 설명한다.

Claims (14)

  1. (a) 약 15 내지 약 42 중량%의 디페닐메탄 이소시아네이트,
    (b) 성분 (a)와 성분 (b)의 비율이 약 0.2 내지 약 1.8이도록 하는 양의 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 3환 올리고머, 및
    (c) 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 고급 동족체
    를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 3환 올리고머가 하기 화학식을 갖는 조성물.
    (상기식에서, n = 1임)
  3. 제1항에 있어서, 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 고급 동족체가 하기 화학식을 갖는 조성물.
    (상기식에서, n ＞ 1임)
  4. 제1항에 있어서, 디페닐메탄 디이소시아네이트의 양이 약 20 내지 약 40%인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 디페닐메탄 디이소시아네이트의 양이 약 24 내지 약 38%인 조성물.
  6. 제1항의 폴리이소시아네이트 조성물을 불화탄화수소 발포제의 존재하에 이소시아네이트 반응성 조성물과 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 불화탄화수소의 양이 조성물의 약 2 내지 약 20 중량%인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 불화탄화수소의 양이 조성물의 약 4 내지 약 15 중량%인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 불화탄화수소가 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa); 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC 365mfc); 1,1,1,4,4,4-헵타플루오로부탄(HFC 356mff); 1,1-디플루오로에탄(HFC 152a); 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC 134a) 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  10. 제1항의 폴리이소시아네이트 조성물을 탄화수소 발포제의 존재하에 이소시아네이트 반응성 조성물과 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 탄화수소의 양이 조성물의 약 2 내지 약 20 중량%인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 탄화수소의 양이 조성물의 약 4 내지 약 15 중량%인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 탄화수소가 부탄, 이소부탄, 이소펜탄, n-펜탄, 시클로펜탄, 1-펜텐, n-헥산, 이소-헥산, 1-헥산, n-헵탄, 이소헵탄 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 탄화수소가 80:20 내지 99:1 중량부 비율의 이소펜탄과 n-펜탄의 블렌드인 방법.
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