KR20090091739A - 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 및 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 이의 용도 - Google Patents

폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 및 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 이의 용도 Download PDF

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임브리트 무라르
랄프 프리츠
안드레스 카브레라
비르기트 매그
배르벨 구쉘
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Abstract

본 발명은
(B1) 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 2환 생성물,
(B2) 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 3환 생성물,
(B3) 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 4환 생성물,
(B4) 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 5환 생성물
을 포함하는 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(B)에 관한 것으로서, 상기 구성 요소 (B2), (B3) 및 (B4)는, (B)의 중량을 기준으로 55 중량% 이하의 (B1)의 함량에서, (B2):(B3):(B4)의 중량비 8±4 : 3.5±1.8 : 1.2±0.9로 존재하고, 상기 성분 (B)는 상기 구성 요소 (B1), (B2), (B3) 및 (B4)를 성분 (B)의 중량을 기준으로 85 중량% 이상 포함한다.

Description

폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 및 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 이의 용도{POLYPHENYLENEPOLYMETHYLENE POLYISOCYANATE AND ITS USE FOR PRODUCING POLYURETHANE FOAMS}
본 발명은 특정 조성을 갖는 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(MDI), 이의 제조 방법 및 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 이의 용도를 제공한다.
폴리우레탄 발포체는 오랫동안 공지되었으며, 여러 차례 기재되었다. 그것들은 다수의 산업적 분야에서 사용될 수 있다. 그것들은 일반적으로 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조된다.
자주 사용되는 폴리우레탄 발포체의 두 유형은 경질 폴리우레탄 발포체 및 1성분형 발포체(에어로졸 발포체라고도 함)이다.
경질 폴리우레탄 발포체는 예컨대 냉장고, 운송 수단 또는 건축물에서 단열재로 주로 사용되고, 또한 구조적 부재, 특히 샌드위치 부재를 제조하기 위해 사용된다.
언급한 폴리우레탄의 제조에서 사용되는 폴리이소시아네이트는 일반적으로 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 MDI 및 이의 고급 동족체이다.
에어로졸 컨테이너로부터의 1성분형 발포체는 건물에 윈도우 및 도어를 설치하기 위해 건축 및 건설에서 흔히 사용되는 설비재이며, 또한 건설 방법에 의해 야기되는 텅빈 공간 또는 파이프 시설을 위해 벽을 통한 구멍에 충전재로서 사용되기도 한다. 그러한 에어로졸 컨테이너는 예비중합체를 포함하고, 또한 발포제 및 첨가제를 포함한다. 목적하는 발포체는 대기 수분과의 접촉에 의해 거품을 내고 경화시킴으로써 발포시키는 발포제에 의해 컨테이너의 함유물을 배출시킴으로써 형성된다. NCO 포함 예비중합체를 기반으로 하는 1성분형 발포체는 이 유형의 가장 잘 알려진 발포체이다. 조성에 따라 경질 내지 연질 발포체를 유도하는 다양한 생성물이 존재한다.
폴리우레탄 발포체가 충족해야하는 중요한 요건은 치수 안정성이다. 치수 안정성은 발포체가 경화 후에 부피가 변하지 않는 것, 구체적으로 수축하지 않는 것을 의미한다. 경질 발포체의 경우에 있어서, 수축은 발포체에 공간을 초래할 수 있고, 도포층으로부터 분리를 초래할 수 있다.
윈도우 및 도어의 설치를 위한 1성분형 발포체의 경우에 있어서, 수축은 설치된 도어 및 윈도우의 불완전한 안정성을 초래할 수 있다.
특히 1성분형 발포체의 치수 안정성 문제는 산업적으로 완전히 해결되지 않아서, 지금껏 알려진 등급에 있어서는, 실온 적용에서 최대 5%의 수축 및 열대 적용에서 40℃ 및 90% 상대 습도에서 최대 10%의 수축이 여전히 기술적으로 불가피한 수축 값으로서 허용된다.
2성분형 발포체, 특히 2성분형 경질 발포체의 경우에 있어서, 수축 문제는 특히 대형 몰딩의 경우에 존재하고, 이와 관련한 해결책에 대한 지침은 없다.
더욱이, 시장은 점점 밝은 색을 띠는 발포체를 요구하고 있다. 지금까지는, 일반적으로 갈색을 띠는 통상적으로 사용하던 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조되는 발포체가 제공되었다. 이것은 특히 발포체가 눈에 보이는 적용에 있어서 불만족스러운 것으로 간주될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 가공 특성 및 사용 특성, 특히 치수 안정성이 우수한 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것이다. 더욱이, 밝은 색의 발포체에 대한 시장 요구가 해결되어야 한다. 방법은 다양한 적용을 위한 발포체, 특히 1성분형의 반응기 내 발포체 및 경질 폴리우레탄 발포체의 생성을 허용하여야 한다.
놀랍게도, 상기 목적은 발포체의 생성에서 이소시아네이트 성분으로서 특정 조성을 갖는 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트와 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물을 사용함으로써 달성될 수 있었다.
따라서, 본 발명은
(B1) 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 2환 생성물,
(B2) 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 3환 생성물,
(B3) 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 4환 생성물,
(B4) 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 5환 생성물
을 포함하는 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(B)를 제공하며,
이때, 상기 구성 요소 (B2), (B3) 및 (B4)는, (B)의 중량을 기준으로 55 중량% 이하의 (B1)의 함량에서, (B2):(B3):(B4)의 중량비 8±4 : 3.5±1.8 : 1.2±0.9로 존재하고, 상기 성분 (B)는 상기 구성 요소 (B1), (B2), (B3) 및 (B4)를 성분 (B)의 중량을 기준으로 85 중량% 이상을 포함한다.
본 발명은 또한 (A)이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물(이하, 폴리올 성분이라고도 함)과 (B)폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공하며, 이때 본 발명의 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트(B)로서 사용된다.
본 발명은 또한
a) 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리아민과 포스겐을 반응시킴으로써 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 제조하는 단계, 및
b) 단계 a)에서 얻은 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트로부터 부산물을 제거하는 단계
를 포함하는 본 발명의 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트는 성분 (B1) 내지 성분 (B4) 이외에 추가 구성 요소를 포함한다. 따라서, 본 발명의 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트는 6개 이상의 환을 갖는 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 추가로 포함한다. 본 목적에 있어서, "환"이라는 용어는 방향족 환을 가리킨다. 2개 이상의 방향족 환을 포함하는 화합물은 하기에서 또한 고급 동족체로 언급될 수도 있다.
본 발명의 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(B)는 또한 이소시아네이트 기를 포함하는 다른 화합물, 예컨대 서로 이소시아네이트의 반응 생성물, 특히 우레톤이민, 및/또는 6개 이상의 환을 갖는 폴리페닐렌-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다.
성분 (B) 중 상기와 같은 추가 구성 요소의 비는 성분 (B)의 중량을 기준으로 15 중량% 미만이 바람직하다.
폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(B)는 각각의 경우에 (B)의 중량을 기준으로 바람직하게는 11 중량% 미만, 특히 바람직하게는 6 중량% 미만, 및 특히 3 중량% 미만의 우레톤이민을 포함한다. 이것들은 (B)의 중량을 기준으로 15 중량%의 다른 화합물의 일부이다.
상이한 환 함량을 갖는 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 함량 측정은 가스 크로마토그래피에 의해 수행한다. 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 중 우레톤이민의 함량은 3환 우레톤이민을 사용한 보정을 기초로 한 FT-IR 분석(테스트법 PFO/A 00/22-03)에 의해 측정한다.
본 발명의 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트는 유리 NCO 말단 기의 함량이 31.0∼33.3 중량%인 것이 바람직하다.
추출에 의해 얻은 본 발명의 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(B)는 DIN 6162 및 DIN 6164에 의해 측정 시, 요오드 색수가 5 요오드 미만이고, L* 값이 96보다 크고, b* 값이 15 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 이것들은 일반적으로 알려져 있으며, 아닐린과 포름알데히드의 산 촉매 반응, 이 방식으로 얻은 혼합물의 중화 및 후처리, 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 형성하기 위한 포스겐과 후자의 반응 및 정제, 후처리 및, 경우에 따라, 2환 MDI의 부분적 제거에 의한 디페닐메탄디아민(MDA) 및 이의 고급 동족체의 제조를 포함한다. 놀랍게도, 부산물의 형성으로 인해, 특히 폴리페닐렌-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 후처리 및 증류에 의한 2환 생성물의 제거에 있어서의 열응력의 결과로서 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트에 대한 손상이 발생하는 것을 발견했다. 이러한 단점들은 매우 단기간 동안에 발생하는 경우, 예를 들어 작은 비의 2환 MDI가 분리되는 경우에 피할 수 있다. 더욱이, 공정 중 온도가 220℃ 넘는 값으로 상승하지 않는 것이 중요하다. 이 방식으로 제조되는 본 발명에 따른 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(B)는 DIN 6162 및 DIN 6164에 따라 측정 시, 요오드 색수가 10　요오드 미만이고, L* 값이 89보다 크고, b* 값이 30 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트는 우선 공정 단계 a)에서 통상적이고 공지된 방식으로 포스겐과 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리아민을 반응시키는 단계 및 후속 공정 단계 b)에서 부산물, 예컨대 우레톤이민을 생성물에서 유리시키는 단계에 의한 바람직한 방법으로 제조된다. 그것들이 동일한 생성물을 초래한다면 대안적인 공정 경로도 원칙적으로 가능하다.
공정 단계 a)는 일반적으로 알려져 있으며, 전술한 바와 같이 포름알데히드와 아닐린의 산 촉매 반응, 형성된 폴리이민의 중화 및 후처리, 상응하는 폴리이소시아네이트를 형성하기 위한 포스겐과 후자의 반응 및 후자의 후처리와 정제를 포함한다.
기재한 바와 같이, 본 발명의 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트는 단계 b)에서 우레톤이민과 같은 부차적인 화합물을 제거한다. 이러한 부차적인 화합물은 제조 및 후처리 시, 특히 폴리이소시아네이트의 열응력에 의해 형성된다. 생성 방법으로부터의 이러한 부차적인 화합물, 예컨대 우렛디온, 우레톤이민, 카바모일 클로라이드는 25 중량%의 최대량으로 출발 폴리이소시아네이트에 포함된다. 그것들은 극성 또는 비극성 용매를 사용한 액체-액체 추출에 의해 제거되는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에 있어서, 탄화수소, 예컨대 시클로헥산이 용매로서 바람직하다. 그러한 방법들은, 예를 들어 DE 1,543,258 또는 EP 133 538에 기재되어 있다.
단계 b)의 바람직한 실시양태에 있어서, 사용되는 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 시클로헥산과, 1:1∼1:15의 이소시아네이트:용매의 비로, 바람직하게는 1:1.5∼1:12, 특히 바람직하게는 1:2.5∼1:10인 시클로헥산과 20∼90℃, 바람직하게는 30∼80℃의 온도에서 1∼180　분, 바람직하게는 5∼150　분 동안 접촉시킨다. 그 다음 상 분리가 완료될 때까지 생성 혼합물을 20∼40℃, 바람직하게는 실온에서 정치시킨다. 아래쪽 상은 분리 제거할 우레톤이민 및 고급 환 MDI 동족체를 포함하는 "라피네이트"이다. 위쪽 상은 목적하는 저급 우레톤이민 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 및 용매를 포함하는 "추출물"이다. 두 상을 분리하고 예를 들어 진공 증류에 의해 용매를 사실상 완전히 제거한다. 잔존하는 시클로헥산 함량은 20　ppm 미만이 바람직하다.
추출에 의해 얻어지는 본 발명에 따른 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(B)는 DIN 6162 및 DIN 6164에 따라 측정 시, 요오드 색수가 5　요오드 미만이고, L* 값이 96보다 크며, b* 값이 15 미만인 것이 바람직하다.
제조 시 폴리페닐렌-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트에 대한 열응력을 낮게 유지하고, 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 추출을 부가적으로 수행할 때 특히 우수한 결과들이 달성된다.
또한, 본 발명에 따른 조성물을 가지지 않는 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 배취를 추출할 수 있다. 이때, 부차적인 화합물의 함량은 본 발명에 따른 함량으로 15 중량% 이상 감소시킬 수 있다. 또한, 이 방식으로 저급 환 생성의 방향으로 환 분포를 이동시킬 수 있다. 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 추출은 또한 2환 MDI의 부분적인 제거에 이어 수행할 수 있는데, 이것은 이때 부차적인 화합물의 함량 증가가 종종 발생하기 때문이다.
폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 제조 시, 전술한 방법에 의해 얻어지는 본 발명에 따른 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 2환 생성물(B1)의 함량이 (B)의 중량을 기준으로 20∼50 중량%인 것을 특징으로 하고, 상기 구성 요소 (B2), (B3) 및 (B4)는 (B2):(B3):(B4)의 중량비 8±4 : 3.5±1.8 : 1.2±0.9로 존재하고, 상기 성분 (B)는 상기 구성 요소 (B1), (B2), (B3) 및 (B4)를 성분 (B)의 중량을 기준으로 85 중량% 이상 포함한다.
본 발명에 따른 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(B)가 추출에 의해 얻어지는 경우, 2환 생성물(B1)의 함량이 (B)의 중량을 기준으로 20∼55 중량%인 것이 바람직하고, 상기 구성 요소 (B2), (B3) 및 (B4)는 (B2):(B3):(B4)의 중량비 8±4 : 3.5±1.8 : 1.2±0.9로 존재하고, 상기 성분 (B)는 상기 구성 요소 (B1), (B2), (B3) 및 (B4)를 성분 (B)의 중량을 기준으로 85 중량% 이상 포함한다.
본 발명에 따른 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(B)가 2환 MDI의 부분적인 제거 및 후속 추출에 의해 얻어지는 경우, 2환 생성물(B1)의 함량이 (B)의 중량을 기준으로 2∼20 중량%인 것이 바람직하고, 상기 구성 요소 (B2), (B3) 및 (B4)는 (B2):(B3):(B4)의 중량비 8±4 : 3.5±1.8 : 1.2±0.9로 존재하고, 성분 (B)는 구성 요소 (B1), (B2), (B3) 및 (B4)를 성분 (B)의 중량을 기준으로 85 중량% 이상 포함한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 이때, 바람직한 적용은 1성분형 폴리우레탄 발포체 및 경질 폴리우레탄 발포체이다. 이 목적을 위해, 본 발명의 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(B)는 이소시아네이트 기(A)에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 반응한다.
1성분형 폴리우레탄 발포체의 제조에 있어서, 이소시아네이트 기(A)에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 이소시아네이트 성분(B)의 반응은 압력 용기, 바람직하게는 에어로졸 캔에서 발포제의 존재하에 발생한다. 이 목적을 위해, 폴리올 성분(A)과 이소시아네이트 성분(B)을 발포제와 함께 전술한 비로 압력 용기에 도입하여, 유리 이소시아네이트 기의 함량이 낮은 본 발명에 따른 예비중합체가 압력 용기에서 형성된다. 1성분형 반응내(in-situ) 발포체를 제조하기 위한 통상적인 발포제는, 예를 들어, R134a(테트라플루오로에탄), R152a(1,1-디플루오로에탄), 디메틸 에테르, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 바람직하게는 프로판, n-부탄 및 이소부탄의 혼합물이다.
에어로졸에 존재하는 예비중합체의 NCO 함량은 바람직하게는 약 5∼28 중량%, 바람직하게는 8∼24 중량%, 특히 바람직하게는 9∼18 중량% 범위일 수 있다. 예비중합체는 NCO 함량이 낮을수록 더 많은 가요성 에어로졸 발포체를 유도하는 한편, NCO 함량이 높을수록 그에 따라 더 많은 경질 발포체를 유도한다.
1성분형 폴리우레탄 발포체를 적용하기 위해, 압력 용기의 기압을 내린다. 이때, 존재하는 예비중합체는 발포제의 거품화 작용에 의해 발포되고 대기 수분과의 접촉에 의해 경화한다.
1성분형 폴리우레탄 발포체의 대부분의 적용에 있어서, 첨가제로서 난연제를 첨가하는 것이 필요하고 이것들은 마찬가지로 점도를 낮추는 효과를 가진다. 그것들은 단지 최종 발포체의 연소 급수(burning class)를 달성하는 데 필요한 양으로 첨가되어야 한다.
트리알킬 포스페이트 및 트리클로로알킬 포스페이트는 일반적으로 첨가되는 난연제로서 사용된다. 알킬 라디칼은 탄소 원자수가 바람직하게는 1∼4이고, 특히 바람직하게는 1∼3이다. 특히 바람직한 화합물은 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리클로로메틸 포스페이트, 트리클로로에틸 포스페이트 및 트리클로로프로필 포스페이트이다. 이것들은 개별적으로 또는 서로 임의의 혼합물로서 사용될 수 있다.
첨가되는 난연제의 양은 발포체가 충족시켜야 하는 요건들에 따라 달라진다. 난연제 1성분형 폴리우레탄 발포체의 조제물에 있어서, 캔에 존재하는 NCO 예비중합체는 첨가되는 난연제의 전체 함량이 예비중합체를 기준으로 약 8∼18 중량%, 바람직하게는 12∼16 중량%이어야 한다. 함량이 낮은 경우에 화염 보호는 불만족스러울 수 있는 한편, 첨가되는 난연제의 함량이 높은 경우에 발포체가 흐르는데, 즉 그것이 수직 표면에 적용될 수 없거나 또는 대부분의 난연제가 발포체 밖으로 이동한다.
본 발명에 따른 경질 발포체의 제조에 있어서, 본 발명의 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(B)가 본 방법에서 사용될 때 이소시아네이트 성분은 일반적으로 알려진 바와 같이, 촉매 및 발포제의 존재하에 이소시아네이트 기(A)에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 반응한다.
발포제로서, 이소시아네이트와 반응하는 물을 사용하여 이산화탄소를 제거할 수 있다. 물과 배합하여 또는 물을 대신하여, 물리적 발포제를 사용할 수도 있다. 이것들은 출발 성분에 비활성이고 일반적으로 실온에서 액체이며 우레탄 반응의 조건하에서 증발하는 화합물이다. 이러한 화합물의 비점은 바람직하게는 50℃ 이하이다. 물리적 발포제는 또한 실온에서 기체상이고 압력하에 출발 성분으로 도입되거나 또는 거기에 용해되는 화합물, 예를 들어 이산화탄소, 저비점 알칸 및 플루오로알칸을 포함한다.
화합물은 일반적으로 알칸 및/또는 탄소 원자수가 4 이상인 시클로알칸, 디알킬 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈, 탄소 원자수가 1∼8인 플루오로알칸 및 알킬 사슬 중 탄소 원자수가 1∼3인 테트라알킬실란, 특히 테트라메틸실란으로 이루어진 군에서 선택된다.
언급할 수 있는 예로는, 프로판, n-부탄, 이소부탄과 시클로부탄, n-펜탄, 이소펜탄과 시클로펜탄, 시클로헥산, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 포메이트, 아세톤 및 대류권에서 분해되어 오존층에 해를 미치지 않는 플루오로알칸, 예컨대 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로-프로판, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판이 있다. 시클로펜탄 및/또는 n-펜탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 언급되는 물리적 발포제는 단독으로 또는 서로 임의의 배합물로서 사용될 수 있다.
경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해, 폴리올 성분(A)과 폴리이소시아네이트(B)는 이소시아네이트 지수가 100∼220, 바람직하게는 125∼195 범위의 양으로 반응한다.
상기 경질 폴리우레탄 발포체는 알려진 혼합 장치의 도움으로 회분식 또는 연속식으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 경질 PUR 발포체는 일반적으로 2성분 공정으로 제조된다. 이 방법에서, 이소시아네이트 기(A)에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물을 난연제, 발포제, 촉매 및 추가 보조제 및/또는 첨가제와 혼합하여 폴리올 성분을 형성하고, 이를 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와, 경우에 따라, 난연제 및 발포제의 혼합물(이소시아네이트 성분이라고도 함)과 반응시킨다.
출발 성분은 일반적으로 15∼35℃, 바람직하게는 20∼30℃의 온도에서 혼합한다. 반응 혼합물을 고압 또는 저압 측정 기기에 의해 밀폐된 지지체 도구로 도입할 수 있다. 샌드위치 부재는 이 기술에 의해, 예를 들어 회분식으로 제조된다.
놀랍게도, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 발포체는 매우 옅고, 때때로 심지어 백색이다. 발포체는 치수상 안정하고, 매우 잘 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 다른 폴리올과 관련하여, 하기의 세부 사항들이 제공될 수 있다:
경질 발포체의 제조 및 1성분형 반응내 발포체에 대한 예비중합체의 제조를 위한 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 이소시아네이트(A)에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물은 특히, OH 가가 100∼1200　mg KOH/g 범위인 폴리에테르 알코올 및/또는 폴리에스테르 알코올이다.
사용되는 폴리에스테르 알코올은 일반적으로 탄소 원자수가 2∼12인 다작용성 카복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 데칸디카복실산, 말레산, 푸마르산 및 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성체 나프탈렌디카복실산과 다작용성 알코올, 바람직하게는 탄소 원자수가 2∼12, 바람직하게는 2∼6인 디올의 축합에 의해 제조된다.
사용되는 폴리에테르 알코올은 일반적으로 작용가가 2∼8, 특히 3∼8이다.
특히, 알려진 방법, 예를 들어 촉매, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 알킬렌 옥시드의 양이온성 중합에 의해 제조되는 폴리에테르 폴리올이 사용된다.
알킬렌 옥시드로서, 일반적으로 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 바람직하게는 순수한 1,2-프로필렌 옥시드를 사용한다.
사용되는 출발 분자는, 특히 분자 내에 3개 이상, 바람직하게는 4∼8개의 히드록실기 또는 2개 이상의 1차 아미노기를 가지는 화합물이다.
분자 내에 3개 이상, 바람직하게는 4∼8 개의 히드록실기를 갖는 출발 분자로서, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 당 화합물, 예컨대 글루코스, 소르비톨, 만니톨 및 수크로스, 다가 페놀, 레졸, 예컨대 페놀과 포름알데히드의 저중합성 축합 생성물 및 페놀, 포름알데히드과 디알칸올아민의 만니히 축합물 및 멜라민을 사용하는 것이 바람직하다.
분자 내에 2개 이상의 1차 아미노기를 갖는 출발 분자로서, 방향족 디아민 및/또는 폴리아민, 예컨대 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4-, 3,4- 및 2,6-톨루엔디아민 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 지방족 디아민 및 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올은 작용가가 바람직하게는 3∼8이고 히드록실 가가 바람직하게는 100　mg KOH/g∼1200　mg KOH/g이며, 특히 240　mg KOH/g∼570　mg KOH/g이다. 히드록실 가가 100　mg KOH/g 미만이고 작용가가 2∼3인 폴리올, 특히 폴리에테르 알코올을 부가적으로 사용할 수도 있다. 이 방식으로, 발포체의 특성은 예를 들어 1성분형 반응내 발포체의 경우에 더 높은 탄력성의 방향으로 조정될 수 있다.
이소시아네이트(A)에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물은 또한 동시에 사용될 수 있는 사슬 연장제 및 가교제를 포함한다. 2작용성 사슬 연장제, 3작용성 및 고급 작용성 가교제 또는, 경우에 따라 이들의 혼합물의 첨가는 기계적인 특성을 변형시키는 데 이롭다는 것을 증명할 수 있다. 사슬 연장제 및/또는 가교제로서, 알칸올아민 및, 특히 분자량이 400 미만, 바람직하게는 60∼300인 디올 및/또는 트리올을 사용하는 것이 바람직하다.
사슬 연장제, 가교제 또는 이들의 혼합물은 폴리올 성분(A)을 기준으로 1∼20 중량%, 바람직하게는 2∼5 중량%의 양으로 사용되는 것이 이롭다.
폴리에스테르 및 폴리에테르 폴리올, 언급된 사슬 연장제 및 가교제 이외에, 모노올은 1성분형 폴리우레탄 발포체의 분야에서 요구되는 폴리올 성분(A)의 제조에 있어서, 침투성 발포체 막을 형성하여 결국에 저장 안정성을 개선하기 위해 분자량을 조절하기 위한 표적화 제제와 같은 추가의 OH 작용성 화합물로서 사용될 수 있다. 분자량이 1400　g/mol(OH 가: 약 40　mg KOH/g) 이하인 이러한 모노올은 일반적으로, 필요에 따라, 폴리올 성분(A)을 기준으로 10 중량% 이하의 비로 사용된다.
사용되는 폴리에테르 알코올 및 폴리에스테르 알코올과 이들의 제조 방법에 대한 추가 정보는 예를 들어, 문헌[Kunststoffhandbuch, volume 7 "Polyurethane", edited by Gunter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 3rd edition, 1993]에서 알 수 있다.
1성분형 폴리우레탄 발포체 제조의 특히 바람직한 실시양태에 있어서,
(A1) 분자량이 600　g/mol 이하인 폴리에스테르 폴리올 및
(A2) 평균 분자량이 1000∼5000　g/mol인 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올
의 혼합물을 폴리올 성분(A)으로서 사용한다.
폴리에스테르 폴리올(A1)로서, 무수 프탈산/디에틸렌 글리콜/폴리에틸렌 글리콜을 기반으로 하는 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올 (A1) 및 폴리올 (A2)는 1:6∼3:1 범위의 폴리에스테르 폴리올(A1) 대 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올 혼합물(A2)의 중량비로 사용하는 것이 바람직하다.
촉매, 특히 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 기와 이소시아네이트 기의 반응을 강하게 촉진시키는 화합물을 사용한다. 그러한 촉매는 강한 염기성 아민, 예컨대 2차 지방족 아민, 이미다졸, 아미딘 및 알칸올아민이다.
이소시아누레이트 기를 경질 발포체에 도입하는 경우, 특정 촉매가 필요하다. 이소시아누레이트 촉매로서, 일반적으로 금속 카복실레이트, 특히 아세트산칼륨 및 이의 용액을 사용한다. 그러한 발포체(폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 발포체라고도 함)의 제조에 있어서, 성분 (A)와 성분 (B)의 반응은 일반적으로 160∼450의 지수로 수행한다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 설명하고자 한다.
실시예 1 - (1성분형 발포체)
1.1 폴리올 성분의 제조:
무수 프탈산/디에틸렌 글리콜/폴리에틸렌 글리콜을 기반으로 하고 분자량이 470　g/mol인 폴리에스테르 폴리올 300　g, 글리세롤/프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드를 기반으로 하고 분자량이 4000　g/mol인 폴리에테르 폴리올 208　g, 수크로스/펜탄디올/디에틸렌 글리콜을 기반으로 하고 분자량이 540　g/mol인 폴리에테르 폴리올 30　g, 분자량이 600　g/mol인 폴리에틸렌 글리콜 40　g, 분자량이 500　g/mol인 1작용성 메틸화 폴리에틸렌 글리콜 59　g, 발포체 안정화제 25　g, 트리클로로프로필 포스페이트 330　g, 비스(모폴리노에틸)에테르 8　g, 실리콘 오일 0.5　g을 혼합하여 폴리올 성분을 제조하였다.
1.2 이소시아네이트 조제물의 제조:
단량체 MDI 함량이 37%이고, NCO 함량이 31.2 중량%이며, 25℃에서 점도가 213　mPaㆍs이고, 색 수가 20 요오드이며, L* 값이 85.6이고, b* 값이 70.1이며, 우레톤이민 함량이 8.4 중량%인 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(상표명: Lupranat® M20)를 이하에서 기술하는 바와 같은 단일 단계 추출 방법으로 시클로헥산을 사용하여 추출하였다.
폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트:용매의 비가 1:3인 시클로헥산과 50℃에서 60　분간 접촉시켰다. 그 다음, 상 형성이 완료될 때 까지 생성 혼합물을 실온에서 정치시켰다.
위쪽 상은 목적하는 폴리페닐렌-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 및 용매가 포함된 "추출물"이었다. 상기 추출물로부터 진공 증류에 의해 용매를 완전히 제거하였다(잔존하는 시클로헥산 함량 20　ppm 미만).
이로써 하기의 것들을 특징으로 하는 생성물을 제공하였다:
점도: 50 mPas (25℃)
NCO 함량: 32.6 중량%
단량체(B1) 함량: 49.1 중량%
우레톤이민 함량: 1.6 중량%
색 수: 0.8 요오드
L* 값: 99.3
b* 값: 5.1
디페닐메탄 디이소시아네이트의 고급 동족체의 함량 및 비:
(B2) 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 3환 생성물: 30.4 중량%,
(B3) 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 4환 생성물: 11.4 중량%,
(B4) 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 5환 생성물: 4.2 중량%
는 상기 구성 요소 (B1):(B2):(B3)의 비가 7.2 : 2.7 : 1이었다.
전술한 바와 같이 제조되는 생성물은, 1성분형 반응내 발포체의 하기와 같은 제조에 있어서 이소시아네이트 성분으로서 이 형태로 사용하였다.
1.3 밝은 색의 치수상 안정한 1성분형 반응내 발포체의 제조
실시예　1.1로부터 얻은 폴리올 성분 268　g을 1　리터 에어로졸 캔에 도입하였다. 실시예 1.2로부터 얻은 이소시아네이트 조제물 361　g을 첨가한 후, 상기 에어로졸 캔은 에어로졸 캔의 실험실 제조에 적합한 장치를 이용하여 틸트 밸브에 의해 밀폐시켰다.
이어서, 디메틸 에테르 56　g, 20 중량%의 프로판 및 80 중량%의 부탄으로 구성된 프로판/부탄 혼합물 38　g 및 테트라플루오로메탄(R134a) 94　g을 밸브를 통해 도입하고, 함유물을 흔들어 균질화하였다.
이 방식으로 제조된 에어로졸 캔을 50℃에서 따뜻한 저장에 의해 인공적인 숙성을 달성하여, 제조된 에어로졸 캔을 24 시간 동안 저장 후 실온으로 냉각시켜 테스트할 수 있었다.
이 목적을 위해, 평평한 기판에 놓인 한 장의 흡수 종이를 적시고 에어로졸 캔의 나사로 죈 발포체 튜브를 가진 틸트 밸브를 가동시켜 에어로졸 캔의 함유물을 발포성 혼합물로서 배출시켰다.
발포체를 스트립에 배출시키고, 층 형태로 배출되는 발포체 스트립 사이에서 물로 발포체 표면을 적셨다.
경화된 발포체를 테스트하여 그것의 특성들을 측정하였다(표 1.4 참조).
1.4 1성분형 반응내 발포체의 특성
실시예 1에서 기술된 발포체 통상적인 발포체와 비교
색 백색 황색/밤색
인장 강도 24.1 N/cm2 8 N/cm2
파단 연신율 21% 20%
압축 강도 (10% 변형) 5 N/cm2 5 N/cm2
치수 안정성* 수축 없음 -4.2%
치수 안정성*
치수 안정성은 2개의 칩보드 플레이트와 공간 막대로 구성된 테스트 표본에서 측정하고, 그 사이에 발포체를 도입하고 경화하였다. 발포체의 경화 및 공간 막대의 제거 후, 플레이트 사이의 공간 변화율을 치수 안정성의 측정치로서 측정하였다.
실시예 2 - (2성분형 경질 PUR 발포체)
2.1 폴리올 성분의 제조
Lupranol 3424(수크로스, 펜타에리트리톨, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 옥시드를 기반으로 하고 OH 가가 403　mg KOH/g인 폴리에테르 폴리올) 377　g, Lupranol 3423(수크로스, 글리세롤 및 프로필렌 옥시드를 기반으로 하고 OH 가가 490　mg KOH/g인 폴리에테르 폴리올) 230　g, 글리세롤 20　g, Lupranol 1100(프로필렌 글리콜 및 프로필렌 옥시드를 기반으로 하고 OH 가가 104　mg KOH/g인 폴리에테르 폴리올) 300　g, Lupranol VP9319(트리메틸올프로판 및 프로필렌 옥시드를 기반으로 하고 OH 가가 160　mg KOH/g인 폴리에테르 폴리올) 54　g, 안정화제 Tegostab B8443 10　g, 안정화제 Niax Silicone SR 393 5　g 및 물 4.5　g으로부터 폴리올 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에, 촉매 혼합물(N,N-디메틸시클로헥실아민 23.3%, 1- 메틸이미다졸 18.7%, 테트라메틸-헥산-디아민 28% 및 Lupranol 1200[프로필렌 글리콜 및 프로필렌 옥시드를 기반으로 하고 OH 가가 248　mg KOH/g인 폴리에테르 폴리올] 30%) 34　g 및 수성 글리세롤/글리콜 혼합물(글리세롤 9% 및 디프로필렌 글리콜 31% 포함) 50　g을 첨가하고, 그로부터 폴리올 성분을 제조하였다.
2.2 이소시아네이트 성분
실시예 1.2에서 기술한 바와 같은 이소시아네이트 성분을 사용하였다.
2.3 경질 PUR 발포체를 제조하기 위한 성분의 처리
실시예 2.1 및 2.2에서 기술한 성분들을 폴리올 성분:이소시아네이트 성분 = 100:136의 혼합비로 혼합하고, 발포 및 경화 후에 백색 경질 발포체를 얻었다. 발포체(유리-발포체)는 하기와 같은 특성들을 가졌다:
크림 시간 15 초
섬유 시간 48 초
발생 시간 85 초
발포체 밀도 37.2 kg/m
압축 강도 28.1 N/cm
2.4 치수 안정성의 비교
실시예 2.1과 유사한 조성을 갖는 폴리올 성분을 사용하여, 예를 들어 처음에 실시예 1.2에서 기술한 조성과 유사한 이소시아네이트 성분을 사용하고, 두번째 시중에서 입수 가능한 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(상표명: Lupranat® M20)를 사용하여 경질 발포체 샌드위치 보드를 제조하고, 경화 후 그들의 수축을 측정한다.
실시예 2.3에서 기재한 발포체 Lupranat® M20를 사용한 발포체 (실시예 2.1에서 기재한 폴리올 성분)
치수 안정성 (너비) ±0 (수축 없음) -0.2%*
치수 안정성 (길이) ±0 (수축 없음) -0.6%*
* - Elastopor H 1101/1/0 상의 기술 정보로부터 얻은 값

Claims (22)

  1. (B1) 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 2환 생성물,
    (B2) 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 3환 생성물,
    (B3) 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 4환 생성물,
    (B4) 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 5환 생성물
    을 포함하는 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(B)로서,
    상기 구성 요소 (B2), (B3) 및 (B4)는, (B)의 중량을 기준으로 55 중량% 이하의 (B1)의 함량에서, (B2):(B3):(B4)의 중량비 8±4 : 3.5±1.8 : 1.2±0.9로 존재하고, 상기 성분 (B)는 상기 구성 요소 (B1), (B2), (B3) 및 (B4)를 성분 (B)의 중량을 기준으로 85 중량% 이상 포함하는 것인 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(B).
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (B)는 상기 구성 요소 (B1)을 (B)의 중량을 기준으로 2 중량% 이상 포함하는 것인 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 성분 (B)는 6개 이상의 환을 갖는 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 기를 포함하는 다른 화합물을 성분 (B)의 중량을 기준으로 15 중량% 이하 포함하는 것인 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트.
  4. 제3항에 있어서, 이소시아네이트 기를 포함하는 다른 화합물은 우레톤이민을 포함하는 것인 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트.
  5. 제3항에 있어서, 이소시아네이트 기를 포함하는 다른 화합물은 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(B)의 중량을 기준으로 11 중량% 이하의 양으로 우레톤이민을 포함하는 것인 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트.
  6. 제3항에 있어서, 이소시아네이트 기를 포함하는 다른 화합물은 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(B)의 중량을 기준으로 6 중량% 이하의 양으로 우레톤이민을 포함하는 것인 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트.
  7. 제3항에 있어서, 이소시아네이트 기를 포함하는 다른 화합물은 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(B)의 중량을 기준으로 3 중량% 이하의 양으로 우레톤이민을 포함하는 것인 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트.
  8. 제1항에 있어서, 유리 NCO 말단 기의 함량이 31.0∼33.3 중량%인 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트.
  9. 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합 물(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서, 제1항에 따른 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 폴리이소시아네이트(B)로서 사용하는 것인 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 반응을 발포제의 존재하에 수행하는 것인 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 반응을 촉매의 존재하에 수행하는 것인 제조 방법.
  12. 압력 용기에서 발포제의 존재하에 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 혼합함으로써 성분 (A)와 성분 (B)를 반응시켜 1성분형 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서, 제1항에 따른 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 폴리이소시아네이트(B)로서 사용하는 것인 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 성분 (B)는 성분 (A)와 성분 (B)의 반응에서 3배 이상의 화학량론적 과량으로 사용되는 것인 제조 방법.
  14. 발포제의 존재하에 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서, 제1항에 따른 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이 트를 폴리이소시아네이트(B)로서 사용하는 것인 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 성분 (A)와 성분 (B)의 반응을 100∼220의 지수로 수행하는 것인 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 반응을 2성분 공정으로 수행하는 것인 제조 방법.
  17. 발포제 및 삼량체화 촉매의 존재하에 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 경질 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는 방법으로서, 제1항에 따른 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 폴리이소시아네이트(B)로서 사용하는 것인 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 성분 (A)와 성분 (B)의 반응을 160∼450의 지수로 수행하는 것인 제조 방법.
  19. a) 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리아민과 포스겐을 반응시켜 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 제조하는 단계, 및
    b) 단계 a)로부터 얻은 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트로부터 부산물을 제거하는 단계
    를 포함하는 제1항에 따른 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 단계 b)는 추출인 제조 방법.
  21. 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리아민과 포스겐을 반응시켜 제1항에 따른 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 상기 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 제조 및 후처리 동안 220℃의 온도를 넘지 않는 것인 제조 방법.
  22. 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한, 제1항에 따른 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 용도.
KR1020097011536A 2006-11-17 2007-11-12 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 및 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 이의 용도 KR20090091739A (ko)

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