JP2002510343A - 発泡ポリウレタンフォーム用のイソシアネート組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの３環オリゴマー及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの高級同族体を含有するイソシアネート組成物から硬質ポリウレタンフォームを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】 発泡ポリウレタンフォーム用のイソシアネート組成物 本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造法及び該製造法で使用するための 反応系に関する。特に本発明は、特定のポリイソシアネート組成物、イソシアネ ート-反応性組成物及びハイドロフルオロカーボンまたは炭化水素発泡剤を使用 する硬質ポリウレタンフォームの製造法に関する。 硬質ポリウレタンフォームには、例えば、建築材料及び断熱材などの多くの公 知の用途がある。かかるフォームは優れた構造的特性、傑出した初期及び長期断 熱性及び優れた難燃性を有することが知られている。 硬質ポリウレタンフォームは好適な発泡剤の存在下で好適なポリイソシアネー トとイソシアネート-反応性組成物とを反応させることによって慣習的に製造さ れてきた。発泡剤に関しては、優れた断熱特性、低引火性及び優秀な寸法安定性 をもつフォームを与えることが示されていたため、クロロフルオロカーボン類(C FC)、例えば、CFC-11(CCl₃F)及びCFC-12(CCl₃F₂)が最も広く使用されてきた。し かしながら、これらの有利な点にも拘わらず、CFCは地球大気圏でオゾン層を枯 渇させるだけでなく地球温暖化の可能性があるため、CFCへの風当たりは強くな り、かくしてCFCの使用は厳しく制限されてきた。 ハイドロクロロフルオロカーボン類(HCFC)、例えば、HCFC141b(CCl₂FCH₃)及び HCFC22(CHClF₂)が仮の溶液として広く使用されるようになってきた。しかし、HC FCも地球大気圏のオゾン層を同様に枯渇させることが知られていて、これらを使 用することも監視されるようになってきている。実際、HCFCの一般生産及び使用 はまもなく終了する予定である。 従って、ゼロオゾン枯渇性(zero ozone depletion potential)の発泡剤を使用 し、しかも優れた断熱特性及び寸法安定性のフォームを与える硬質ポリウレタン フォームの製造法を開発しなければならない。 かかる発泡剤として研究されてきた材料の一種としては、種々の炭化水素類、 例えば、n-ペンタン、n-ブタン及びシクロペンタンが挙げられる。かかる材料を 使用することは公知であり、例えば、米国特許第5,096,933号、同第5,444,101号 、 同第5,182,309号、同第5,367,000号及び同第5,387,618号に開示されている。し かしながら、かかる発泡剤でフォームを製造する公知方法及びかかる方法で使用 する反応系では、使用できるように充分に低い濃度で商業的に価値ある物理的特 性を持つ硬質ポリウレタンフォームを製造できるとは確認されていない。端的に 言えば、かかる炭化水素で発泡させたフォームの特性は、通常、CFCやHCFCで発 泡させたフォームの特性よりも品質が悪い。 ハイドロフルオロカーボン類(HFC)、例えば、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロ パン(HFC 245fa)；1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC 365mfc)；1,1,1,2-テ トラフルオロエタン(HFC 134a)；及び1,1-ジフルオロエタン(HFC 152a)を使用す ることにも注目されてきた。かかる材料を硬質ポリウレタンフォーム用の発泡剤 として使用することは、米国特許第5,496,866号；同第5,461,084号；同第4,997, 706号；同第5,430,071号；及び同第5,444,101号に開示されている。しかし、炭 化水素の場合と同様に、かかる材料を使用して硬質フォームを製造しようとして も、発泡剤としてCFC-11を使用して得られたものと匹敵し得る構造的、熱的及び 熱的特性をもつフォームは得られなかった。 この問題を解決するために、種々のハイドロフルオロカーボン類、炭化水素類 をブレンドしたり、炭化水素類とハイドロフルオロカーボン及び／または他の発 泡剤とをブレンドすることが注目され、試みられてきた。かかる試みもうまくい っているというわけではない。 従って、ハイドロフルオロカーボンまたは炭化水素発泡剤を使用し、優れた物 理的特性をもつフォームを提供する硬質ポリウレタンフォームの製造法に対する 需要がある。 本発明の目的は、ハイドロフルオロカーボンまたは炭化水素発泡剤で硬質ポリ ウレタンフォームを製造する方法において、特定の組成のポリメリックポリイソ シアネート類を使用することにより達成される。本発明は、優れた物理的特性及 び断熱特性を備えたフォームを提供する。 本発明は、 (1)ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート組成物； (2)硬質ポリウレタンまたはウレタン-変性ポリイソシアヌレートフォームの製造 で有用な多数のイソシアネート-反応性基を含有するイソシアネート-反応性組成 物； (3)ハイドロフルオロカーボンまたは炭化水素発泡剤； (4)場合により、水または他の二酸化炭素放出性化合物 を反応させることを含む硬質ポリウレタンフォームの製造法であって、前記ポリ フェニレンポリメチレンポリイソシアネートが、 (a)ポリイソシアネート成分(1)を100％ベースとしてジフェニルメタンジイソシ アネート15〜42重量％； (b)ジイソシアネート対トリイソシアネートの比が約0.2〜約1.8であるような量 のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの3-環オリゴマー(以後、ト リイソシアネートと称する)；及び (c)残余はポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの高級同族体 を含む該製造法に関する。 本発明は、さらに (1)ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート組成物； (2)硬質ポリウレタンまたはウレタン-変性ポリイソシアヌレートフォームの製造 で有用な多数のイソシアネート-反応性基を含有するイソシアネート-反応性組成 物； (3)ハイドロフルオロカーボンまたは炭化水素発泡剤； (4)場合により、水または他の二酸化炭素放出性化合物； を含む硬質ポリウレタンフォームの製造に有用な反応系であって、前記ポリフェ ニレンポリメチレンポリイソシアネートが、 (a)ポリイソシアネート成分(1)を100％ベースとしてジフェニルメタンジイソシ アネート15〜42重量％； (b)ジイソシアネート対トリイソシアネートの比が約0.2〜約1.8であるような量 のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの3-環オリゴマー(以後、ト リイソシアネートと称する)；及び (c)残余はポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの高級同族体 を含む該反応系に関する。 本発明で使用するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートは、式Ｉ: を有するようなものである。 成分1(b)の3-環オリゴマーは、式I(式中、n=1である)により表されるものであ る。成分1(c)の高級同族体は、式I(式中、n>1である)により表されるものである 。 本発明で使用するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート組成物(1) は、ポリイソシアネート成分を100％ベースとして、ジフェニルメタンジイソシ アネート約15〜約42重量％、好ましくは約20〜約40重量％、より好ましくは約24 〜約38重量％を含む。その2,2'、2,4'及び4,4'異性体の形態のジフェニルメタン ジイソシアネート及びそれらの混合物は本発明で使用することができる。任意の 変化量の2,2'、2,4'及び4,4'異性体を使用することができる。 ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート組成物(1)はさらに、ジイソ シアネート対トリイソシアネートの比が0.2〜1.8、好ましくは約0.33〜約1.8で あるような量のトリイソシアネート成分を含む。かくして実際のトリイソシアネ ート含量は、上記比を使用してポリフェニレンポリメチレン組成物(1)中のジフ ェニルメタンジイソシアネート量をベースとして決定する。量は、全ポリイソシ アネート組成物の重量を100％ベースとする重量％である。 例えば、所定のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート組成物中のジ フェニルメタンジイソシアネート量が30％であり、ジイソシアネート対トリイソ シアネートの比が1.5であるとき、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネ ート組成物中に配合すべきトリイソシアネート量は全組成物の重量を100％とし て20重量％である。本明細書中で使用する「トリイソシアネート」なる用語は、 ３つのフェニル、２つのメチル及び３つのイソシアネート基を含有するポリフェ ニレンポリメチレンポリイソシアネートの3-環オリゴマー(即ち、式Ｉにおいてn =1である)の全ての異性体を意味するものとする。トリイソシアネートの考えら れ得る７種類の異性体については、Henri Ulrichの"Chemistry and Technology of Isocyanates",John Wiley & Sons Inc.,388頁(1996)に記載され ている。 ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート組成物の残余は、ポリフェニ レンポリメチレンポリイソシアネートの高級同族体から構成される。高級同族体 とは、三量体より高級なもの全て、即ち、テトライソシアネート、ヘプタイソシ アネート、ヘキサイソシアネートなど(即ち、構造Ｉにおいてn>1である)が挙げ られる。好適な高級同族体については、George Woods編、"The Polyurethanes B ook",John Wiley & Sons Publishcr(1987)に記載されている。ポリフェニレンポ リメチレンポリイソシアネート組成物に含まれる高級同族体の量は、通常、全組 成物の重量を100％ベースとして約10〜約77％、好ましくは約19〜約69％である 。 高級同族体成分(c)は、さらに、エステル基、ウレア基、ビウレット基、アロ ファネート基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基及びウ レタン基を含む種々の基で変性されている高官能価イソシアネート類を含んでも よい。かかる変性イソシアネート類及び製造法は当業者に公知である。 ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート組成物(1)は全反応系の約35 〜約70％の量で使用する。 ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート組成物(1)は当業者に公知の 方法により製造する。好適な方法としては、Ulrichの"Chcmistry and Technolog y of Isocyanates",John Wiley & Sons Inc.,(1996)に開示されている。通常、 ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート組成物は、アミンを形成するた めに酸性条件下でアニリンとホルムアルデヒドとの反応により製造する。この後 、ホスゲン化し、得られた物質をイソシアネート同族体の混合物に熱開裂(therm al cleavage)する。組成物中のジフェニルメタンジイソシアネート、トリイソシ アネート及び高級同族体は、アニリン対ホルムアルデヒド比及び／または反応条 件を調節することにより操作することができる。例えば、アニリン対ホルムアル デヒド比が高いとジフェニルメタンジアミン成分とトリアミン成分の量が多く、 高級同族体成分が少ないポリフェニレンポリメチレンポリアミンが得られる。従 って、得られたポリフェニレンポリメチレンポリアミンのホスゲン化及び熱開裂 によりジフェニルメタンジイソシアネートとトリイソシアネート量が多く、イソ シアネートの高級同族体量が少ないポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネ ート生成物が 高級同族体量が少ないポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート生成物が 得られる。さらに、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート成分の組成 は、種々のイソシアネート変性反応経路と共にジフェニルメタンジイソシアネー トを分離するために部分的に分留することによっても制御することができる。 本発明で有用なイソシアネート-反応性組成物(2)としては、硬質ポリウレタン フォームの製造で有用であると当業者に公知の全てのものが挙げられる。多くの イソシアネート-反応性基を有する好適なイソシアネート-反応性組成物の例とし ては、約20〜約1000、好ましくは約50〜700KOH/gの平均ヒドロキシル価及び約２ 〜約８、好ましくは約２〜約６のヒドロキシル官能価を持つポリエーテルポリオ ール類、ポリエステルポリオール類及びその混合物が挙げられる。本発明で使用 し得る他のイソシアネート-反応性材料としては、水素末端化ポリチオエーテル 類、ポリアミド類、ポリエステルアミド類、ポリカーボネート類、ポリアセター ル類、ポリオレフィン類、ポリシロキサン類及びポリマーポリオール類が挙げら れる。 好適なポリエーテルポリオール類としては、アルキレンオキシド類(例えば、 エチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシド)と１分子当たり２〜８個の 活性水素原子を含有する開始剤との反応生成物が挙げられる。好適な開始剤とし ては、ポリオール類、例えば、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチ ロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール 、メチルグルコシド、マンニトール及び蔗糖；ポリアミン類、例えば、エチレン ジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン及びポリメチレンポリ フェニレンポリアミン類；アミノアルコール類、例えば、エタノールアミン及び ジエタノールアミン；及びその混合物が挙げられる。好ましい開始剤としてはポ リオール類及びポリアミン類が挙げられる。 好適なポリエステルポリオール類としては、カルボン酸及び／またはその誘導 体またはポリカルボン酸無水物と多価アルコールとを反応させることにより得ら れるものが挙げられる。ポリカルボン酸は、公知の脂肪族、脂環式、芳香族及び ／または複素環式ポリカルボン酸のいずれであってもよく、(例えば、ハロゲン 原子により)置換されているか及び／または不飽和であってもよい。好適なポリ カルボン酸及び無水物の例としては、蓚酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸 、 フタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸二 無水物、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸 、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無 水マレイン酸、フマル酸、並びに二量体及び三量体の脂肪酸、例えば、単量体の 脂肪酸との混合物であり得るオレイン酸の二量体及び三量体の脂肪酸が挙げられ る。ポリカルボン酸の単純エステル類、例えば、テレフタル酸ジメチルエステル 、テレフタル酸ビスグリコール及びその抽出物も使用することができる。芳香族 ポリエステルポリオール類は列記した実質的に純粋な反応体物質から製造するこ とができるが、より複雑な成分、例えば、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル 酸、ジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどの製造由来のサ イドストリーム、廃棄またはスクラップ残渣も都合よく使用することができる。 ポリエステルポリオール類の製造に好適な多価アルコール類は、脂肪族、脂環 式、芳香族及び／または複素環式であってもよい。多価アルコール類は、場合に より、例えば、塩素及び臭素置換基など反応で不活性である置換基を含んでもよ く、及び／または不飽和であってもよい。好適なアミノアルコール類、例えば、 モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなども使用することができる。好適 な多価アルコール類の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール 、ポリオキシアルキレングリコール類(例えば、ジエチレングリコール、ポリエ チレングリコール、ジプロピレングリコール及びポリプロピレングリコール)、 グリセロール及びトリメチロールプロパンが挙げられる。 イソシアネート-反応性材料は、全反応系の約20％〜約70％、好ましくは約30 ％〜約60％の量で使用する。 本発明の方法はさらに、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート組成 物(1)及びイソシアネート-反応性組成物(2)と、フォーム形成条件下で蒸発し得 る１種以上のハイドロフルオロカーボンまたは炭化水素発泡剤とを反応させるこ とを含む。本発明で有用なハイドロフルオロカーボン発泡剤としては、1,1,1,3, 3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)；1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC 365mfc)；1,1,1,4,4,4-ヘプタフルオロブタン(HFC 356mff)；1,1-ジフルオロエ タン(HFC 152a)；1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC 134a)；及びその混合物が 挙げられる。好ましいハイドロフルオロカーボン類としては、1,1,1,3,3-ペンタ フルオ ロプロパン；1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン及び1,1,1,2-テトラフルオロエタ ンが挙げられる。好適な炭化水素としては、ブタン、イソブタン、イソペンタン 、n-ペンタン、シクロペンタン、1-ペンテン、n-ヘキサン、イソ-ヘキサン、1- ヘキサン、n-ヘプタン、イソヘプタン及びその混合物が挙げられる。炭化水素発 泡剤は、イソペンタン、n-ペンタン、シクロペンタン及びその混合物が好ましい 。本発明で使用するのに最も好ましい炭化水素発泡剤は、イソペンタンとn-ペン タンの80:20〜99:１重量部の比のブレンドである。 ハイドロフルオロカーボン発泡剤は、全反応系の約2％〜約20％、好ましくは 約４〜約15％の量で使用しなければならない。 炭化水素発泡剤は、全反応系の約2％〜約20％、好ましくは約4％〜約15％の量 で使用しなければならない。 他の物理的発泡剤も、炭化水素発泡剤と組み合わせて本発明の方法で使用する ことができる。好適な発泡剤としては、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC -245fa)、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC-134a)、1,1-ジフルオロエタン(HF C-152a)、ジフルオロメタン(HFC-32)、クロロジフルオロメタン(HCFC-22)及び2- クロロプロパンが挙げられる。使用する際には、これらの発泡剤は、イソシアネ ート-反応性成分、イソシアネート成分中に、及び／または反応系への別個の流 れとして混合することができる。 蒸発可能な非-ハイドロフルオロカーボン類、例えば、2-クロロプロパン、イ ソペンタン、シクロペンタンも、ハイドロフルオロカーボン発泡剤と組み合わせ て本発明の方法で使用することができる。使用する際には、発泡剤はイソシアネ ート-反応性成分、イソシアネート成分中に、及び／または反応系への別個の流 れとして混合することができる。 本発明は、場合により、さらに全反応系の0.1％〜約5％、好ましくは約0.2％ 〜約4％の量の水の存在下で、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート 、イソシアネート-反応性組成物及びハイドロフルオロカーボンまたは炭化水素 発泡剤を反応させることを含む。水は反応して二酸化炭素を発生し、追加の発泡 剤として作用する。水の代わりにまたは水に加えて、他の二酸化炭素放出性化合 物をさらに使用することができる。かかる化合物としては、カルボン酸及び環式 アミン類が挙げられる。 反応系は、さらに、１つ以上の特定の目的に必要な１種以上の補助剤または添 加剤を含んでもよい。好適な補助剤及び添加剤としては、架橋剤、例えば、トリ エタノールアミン及びグリセロール；フォーム安定剤または整泡剤、例えば、： シロキサン-オキシアルキレンコポリマー類及びオキシエチレン-オキシアルキレ ンコポリマー類；触媒、例えば、第３級アミン類(例えば、ジメチルシクロヘキ シルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミ ノメチル)フェノール、及びトリエチレンジアミン)、有機金属化合物(例えば、 オクタン酸カリウム、酢酸カリウム、ジブチル錫ジラウレート)、第４級アンモ ニウム塩(例えば、2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムホーメート)及 びN-置換トリアジン類(N,N',N"-ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジ ン)；難燃剤、例えば、有機-リン化合物[例えば、有機燐酸塩、亜燐酸塩、ホス ホン酸塩、ポリリン酸塩、ポリ亜燐酸塩、ポリホスホン酸塩、ポリ燐酸アンモニ ウム(例えば、トリエチルホスフェート、ジエチルエチルホスホネート、トリス( 2-クロロプロピル)-ホスフェート)]及びハロゲン化化合物(例えば、テトラブロ モフタル酸エステル類、塩素化パラフィン類)；粘度降下剤、例えば、プロピレ ンカーボネート及び1-メチル-2-ピロリジノン；赤外線不透化剤、例えば、カー ボンブラック、二酸化チタン及び金属フレーク；気泡サイズ減少剤、例えば、不 活性の不溶性フッ素化化合物及び過フッ素化化合物；強化剤、例えば、ガラス繊 維及び粉末化フォーム廃棄物(ground up foam waste)；離型材、例えば、ステア リン酸亜鉛；酸化防止剤、例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン；及び顔料、例 えば、アゾ/ジアゾ染料及びフタロシアニン類が挙げられる。かかる補助剤また は添加剤の量は、通常、全フォーム配合物を100％ベースとして、約0.1〜約20重 量％、好ましくは約0.3〜約15重量％、最も好ましくは約0.5〜約10重量％である 。 本発明の硬質フォームの製造法を実施する際には、公知のワンショット、プレ ポリマーまたはセミ-プレポリマー法を、慣用の混合法(例えば、インピンジメン ト混合法)と一緒に使用することができる。硬質フォームは、スラブストック、 モールディング、キャビティ充填、噴霧化フォーム、フロストフォームまたは他 の材料(例えば、紙、金属、プラスチック若しくは板)とのラミネートの形状で製 造することができる。例えば、Saunders and Frisch,Polyurethanes Chemistry and Technology. 第II部 、Interscience Publishers,New York(1962)及び種々の ポリウレ タン形成法で引用されている参考文献を参照されたい。 本発明はさらに、上記方法により製造した硬質ポリウレタンフォームを含む。 以下の特定の非-限定的実施例を参照して本発明をさらに説明する。 実施例 以下の実施例では、他に記載しない限り、全ての温度は℃で表し、全ての配合 成分の量は重量部で表す。 以下の材料を使用し、実施例で参照する。 Stepanpol(登録商標)PS-2352は、ヒドロキシル価240KOH/g及び25℃で3,000cPs の粘度を有する無水フタル酸/グリコール-ベースのポリオールから構成されるst epan Co.より市販の芳香族ポリエステルポリオールである。 TCPPは、Great Lakes Chemical Corporationより市販のトリ(ベータ-クロロプ ロピル)ホスフェートである。 Prelon(登録商標)9540Aは、Pelron Corp.より市販のジエチレングリコール中 のオクタン酸カリウムである。 Polycat(登録商標)8は、Air Products Corp.より市販のジメチルシクロヘキシ ルアミンである。 Tegostab(登録商標)B8466は、Goldschmidt Corporationより市販のシリコー ン界面活性剤である。 Borger Isopentaneは、Phillips Petroleum Companyより市販のイソペンタン9 7.5％及びn-ペンタン2.5％を含有するイソペンタン製品である。 Allied Signalより市販のハイドロフルオロカーボンHFC 245fa(加圧)。 ポリイソシアネートＡはジフェニルメタンジイソシアネート類32％を含み、ジ イソシアネート対トリイソシアネート比が1.2(トリイソシアネート量26.7％)で あり；高級同族体41.3％を含んでいた。イソシアネートＢはジフェニルメタンジ イソシアネート含量44％；ジイソシアネート対トリイソシアネート比1.8(トリフ ェニルジメタントリイソシアネート24.4％)であり；高級同族体31.6％を含んで いた。イソシアネートＡ及びＢはいずれもNCO含量31％であった。 実施例１ Stepanpol PS2352 100部と、TCPP 14部、Pelron 9540A 3部、Polycat 8 0.6部 、Tegostab B8466 2.65部及び水1.3部とを室温で高速ミキサー中でブレンドする ことによりポリオールブレンドを製造した。 硬質フォームを以下の表１に記載の配合で製造した。ポリオールブレンドをEd ge-Sweets高圧インピンジメント混合注入機の「Ｂサイド」タンクに添加した。 次いで、表１の組成をベースとして好適量のイソペンタンを「Ｂサイド」に添加 し、タンクに付いているエアミキサーを使用して激しく撹拌した。次いで注入機 に付けられている「Ａサイド」タンクにイソシアネートを添加した。 機械のパラメータは以下の通りであった。 Ａサイド温度(°F) 70 Ｂサイド温度(°F) 70 混合圧力(psig) 2,000 Ａサイドポンプrpm 70 Ｂサイドポンプrpm 表１の好適なイソシアネート重量比を与えるように調整 注入速度(g/秒) 180 #10 Lilyカップに注入機からフォーム成分をショットし、反応性をフリーユー スフォーム(free use foam)で測定した。 適当なボール箱にフォーム成分を注入することにより製造した7"×7"×15"フ ォームから採取した試験片で構造特性を測定した。 フォームコア密度をASTM D1622に従って測定した。高温寸法安定性は、ASTM D 2126に従って測定した。圧縮強度はASTM D1621方法Ａに従ってフォームライズ方 向に対して平行方向と垂直方向で測定した。2"×14"×14"ブロックから採取した コアフォームでASTM C518に従ってフォームの熱的特性を測定した。Butler Chim ney重量残率(weight retention)を測定するためにASTM D3014に従って防火特性( fire performance)を測定した。 表１から、本発明に従ったイソシアネートＡで製造したフォーム１は、フォー ム２と比較して構造的、熱的及び防火性能において優れた硬質ポリウレタンフォ ームを与えることが明らかである。フォーム２は、本発明の範囲外のイソシアネ ートＢで製造した。 フォーム３及び４は、CFCで発泡させたフォームに典型的な濃度で製造した。 表１に示したように、本発明に従ってイソシアネートＡで製造したフォーム３ は、フォーム４と比較して優れた構造的、熱的及び防火性能を有する。フォーム ４は、本発明の範囲外のイソシアネートＢで製造した。 さらに、フォーム3(本発明による)は、フォーム２と比較することができる。 寸法安定性及びButler Chimney重量残率は、２種類のフォームに関して殆ど同じ だった。また、フォーム３の開始及びエージング後のＫ係数と共に圧縮強度もフ ォーム２よりも優れていた。従って、これらのデータは、本発明に従ったポリイ ソシアネート組成物(イソシアネートＡ)で低濃度の発泡剤で製造したフォームは 、高濃度の発泡剤で慣用のイソシアネート類で製造したフォームのものと比較し て優れた特性であったことを示す。 実施例２ Stepanpol PS2352 100部と、Pelron 9540A 4.5部、Polycat 8 1.0部、Tegosta b B8466 2.0部及び水0.3部とを室温で高速ミキサー中でブレンドすることにより ポリオールブレンドを製造した。 硬質フォームを以下の表１に記載の配合で製造した。ポリオールブレンドをEd ge-Sweets高圧インピンジメント混合注入機の「Ｂサイド」タンクに添加した。 次いで、表１の組成をベースとして好適量のHFC 245faを「Ｂサイド」に添加し 、タンクに付いているエアミキサーを使用して激しく撹拌した。次いでイソシア ネートを注入機に付けられている「Ａサイド」タンクに添加した。 機械のパラメータは以下の通りであった。 Ａサイド温度(°F) 70 Ｂサイド温度(°F) 70 混合圧力(psig) 2,000 Ａサイドポンプrpm 70 Ｂサイドポンプrpm 表１の好適なイソシアネート重量比を与えるように調整 注入速度(g/秒) 200 フォーム成分は#10 Lilyカップに注入機からショットし、反応性をフリーライ ズフォーム(free rise foam)で測定した。 フォーム成分を適当なボール箱に注入することにより製造した7"×7"×15"フ ォームから採取した試験片で構造特性を測定した。 フォームコア密度をASTM D1622に従って測定した。高温寸法安定性は、ASTM D2126に従って測定した。圧縮強度はASTM D1621方法Ａに従ってフォームライズ 方向に対して平行方向と垂直方向で測定した。2"×14"×14"ブロックから採取し たコアフォームでASTM DC518に従ってフォームの熱的特性を測定した。Butler C himney重量残率を測定するためにASTM D3014に従って防火特性を測定した。 表１に記載のデータから、本発明に従ったイソシアネートＡで製造したフォ ーム１は、フォーム２と比較して構造的、熱的及び防火性能において優れた硬質 ポリウレタンフォームを与えることが明らかである。フォーム２は、本発明の範 囲外のイソシアネートＢで製造した。 フォーム３及び４は、CFCで発泡させたフォームに典型的な濃度で製造した。 表１に示したように、本発明に従ってイソシアネートＡで製造したフォーム３は 、フォーム４と比較して優れた構造的、熱的及び防火性能を有する。フォーム４ は、本発明の範囲外のイソシアネートＢで製造した。 さらに、フォーム3(本発明による)は、フォーム２と比較することができる。 寸法安定性の値は、２種類のフォームに関して殆ど同じだった。また、フォーム ３の開始及びエージング後のＫ係数と共に圧縮強度もフォーム２より優れていた 。従って、これらのデータは、本発明に従ったポリイソシアネート組成物で低濃 度の発泡剤で製造したフォームは、高濃度の発泡剤で慣用のイソシアネート類で 製造したフォームのものと比較して優れた特性であったことを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 バーンズ，スティーヴン アメリカ合衆国ニュージャージー州08108, ウエストモント，ベルモント・アベニュー 1101

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(a)ジフェニルメタンジイソシアネート約15〜約42重量％、 (b)(a)対(b)の比が約0.2〜約1.8に等しくなるような量のポリフェニレンポリメ チレンポリイソシアネートの３環オリゴマー、及び (c)ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの高級同族体 を含むポリイソシアネート組成物。 ２．ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの３環オリゴマーが、以 下の式： (式中、n=1である)を有する請求項１に記載の組成物。 ３．ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの高級同族体が以下の式 ： (式中、n>1である)を有する請求項１に記載の組成物。 ４．ジフェニルメタンジイソシアネートの量が約20〜約40パーセントに等しい 、請求項１に記載の組成物。 ５．ジフェニルメタンジイソシアネートの量が約24〜約38パーセントに等しい 、請求項１に記載の組成物。 ６．ハイドロフルオロカーボン発泡剤の存在下、請求項１に記載のポリイソシ アネート組成物とイソシアネート反応性組成物とを反応させることを含む、ポリ ウレタンフォームの製造法。 ７．ハイドロフルオロカーボンの量が組成物の約２重量％〜約20重量％に等し い、請求項６に記載の方法。 ８．ハイドロフルオロカーボンの量が組成物の約４重量％〜約15重量％に等し い、請求項６に記載の方法。 ９．ハイドロフルオロカーボンが、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-2 45fa)；1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC 365mfc)；1,1,1,4,4,4-ヘプタフ ルオロブタン(HFC 356mff)；1,1-ジフルオロエタン(HFC 152a)；1,1,1,2-テト ラフルオロエタン(HFC 134a)及びその混合物からなる群から選択される、請求 項７に記載の方法。 １０．炭化水素発泡剤の存在下、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物 とイソシアネート反応性組成物とを反応させることを含む、ポリウレタンフォー ムの製造法。 １１．炭化水素の量が組成物の約２重量％〜約20重量％に等しい、請求項１０ に記載の方法。 １２．炭化水素の量が組成物の約４重量％〜約15重量％に等しい、請求項１０ に記載の方法。 １３．炭化水素が、ブタン、イソブタン、イソペンタン、n-ペンタン、シクロ ペンタン、1-ペンテン、n-ヘキサン、イソ-ヘキサン、1-ヘキサン、n-ヘプタン 、イソヘプタン及びその混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の 方法。 １４．炭化水素が80:20〜99:１の重量比のイソペンタン対n-ペンタンのブレン ドである、請求項１０に記載の方法。