SK170899A3 - Isocyanate compositions for blown polyurethane foams - Google Patents

Isocyanate compositions for blown polyurethane foams Download PDF

Info

Publication number
SK170899A3
SK170899A3 SK1708-99A SK170899A SK170899A3 SK 170899 A3 SK170899 A3 SK 170899A3 SK 170899 A SK170899 A SK 170899A SK 170899 A3 SK170899 A3 SK 170899A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
isocyanate
foam
amount
hfc
polyisocyanate
Prior art date
Application number
SK1708-99A
Other languages
English (en)
Inventor
Sachchida Nand Singh
Steven Burns
Original Assignee
Huntsman Ici Chemicals Llc The
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26728835&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=SK170899(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Huntsman Ici Chemicals Llc The filed Critical Huntsman Ici Chemicals Llc The
Publication of SK170899A3 publication Critical patent/SK170899A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
    • C08J9/146—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only only fluorine as halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Push-Button Switches (AREA)

Description

Vynález sa týka spôsobov prípravy rigidných polyuretánových pien a reakčných systémov na toto použitie. Vynález sa týka najmä spôsobov prípravy rigidnej polyuretánovej peny s použitím špecifickej polyizokyanátovej zmesi, zmesi reaktívi nej na izokyanáty a čiastočne fluorovaných uhľovodíkov alebo uhľovodíkov ako nadúvadiel.
Doterajší stav techniky
Rigidné polyuretánové peny majú veľa známych použití, ako stavebné materiály a tepelné izolácie. 0 týchto penách je známe, že majú vynikajúce štruktúrne vlastnosti, vynikajúcu východiskovú a dlhotrvajúcu tepelnú izoláciu a dobré vlastnosti ako retardéry horenia.
Rigidné polyuretánové peny sa bežne pripravujú reakciou príslušného polyizokyanátu a zmesí reaktívnych na izokyanáty v prítomnosti vhodného nadúvadla. Pokiaľ sa týka nadúvadiel, najviac sa používajú plne chlórované a fluorované uhľovodíky (CFC), ako CFC-11 (CCl^F) a CFC-12 (CCI2F2), pretože sa ukázalo, že sú schopné produkovať peny s dobrými tepelno izolačnými vlastnosťami, nízkou horľavosťou a vynikajúcou rozmerovou stá* losťou. Napriek týmto výhodám plne chlórované a fluorované uhľovodíky nie sú vhodné, pretože sú spojené s vyčerpávaním ozónu v zemskej atmosfére, ako aj s možným globálnym otepľovaním. Z tohto dôvodu je používanie plne chlórovaných a fluorovaných uhľovodíkov prísne obmedzované.
Čiastočne chlórované a fluorované uhľovodíky (HCFC), ako je HCFC 141b (CCl2FCH3) a HCFC 22 (CHC1F2), sa stali provizórnym riešením. Zistilo sa však, že čiastočne chlórované a fluorované uhľovodíky spôsobujú podobné vyčerpávanie ozónu v zemskej atmosfére a preto sa ich použitie tiež dostalo pod kontrolu. Takže veľmi rozšírená výroba a použitie týchto čiastočne chlórovaných a fluorovaných uhľovodíkov čoskoro ustane.
Teda stále existuje potreba vyvíjač spôsoby prípravy rigidných polyuretánových pien používajúcich ako nadúvadlá látky s nulovým potenciálom vyčerpávania ozónu a ktoré poskytujú peny s vynikajúcimi tepelnými izolačnými vlastnosťami a s rozmerovou stálosťou.
Ako nadúvadlá sa skúmal rad látok, ktorý zahŕňa rôzne uhľovodíky, ako je n-pentán, n-bután a cyklopentán. Použitie týchto látok je známe a je opísané napríklad v US patentoch č. 5 096 933, 5 444 101, 5 182 309, 5 367 000 a 5 387 618. Zistilo sa však, že známe spôsoby na prípravu pien s týmito nadúvadlami a používanými reakčnými systémami, produkujú rigidné polyuretánové peny majúce komerčne atraktívne fyzikálne vlastnosti pri hustotách, ktoré sú dostatočne nízke, takže ich použitie je vhodné. Stručne povedané, vlastnosti spojené s týmito uhľovodíkovými nadúvadlami nadúvanými penami sú všeobecne horšie ako pri penách nadúvaných plne chlórovanými a fluorovanými uhľovodíkmi a čiastočne chlórovanými a fluorovanými uhľovodíkmi .
Pozornosť sa tiež venovala použitiu čiastočne fluorovaných uhľovodíkov (HFC), vrátane 1,1,1,3,3-pentafluórpropánu (HFC 245fa), 1,1,1,3,3-pentafluórbutánu (HFC 365mfc), 1,1,1,2-tetrafluóretánu (HFC 134a) a 1,1-difluôretánu (HFC 152a). Použitie týchto látok ako nadúvadiel pre rigidné polyuretánové peny je opísané napríklad v US patentoch č. 5 496 866, 5 461 084, 4 997 706, 5 430 071 a 5 444 101. Avšak ako s uhľovodíkmi, aj pokusy prípravy rigidných pien s týmito látkami neviedli k tvorbe pien majúcich štruktúrne a tepelné vlastnosti porovnateľné s vlastnosťami pien získaných s použitím CFC-ll ako nadúvadla.
Väčšina pokusov riešiť tento problém sa zamerala na miešanie rôznych čiastočne fluorovaných uhľovodíkov, uhľovodíkov alebo miešanie uhľovodíkov s čiastočne fluorovanými uhľovodíkmi a/alebo s inými nadúvadlami. Tieto pokusy skončili s obmedzeným úspechom.
Preto je stále potreba vyvinúť spôsob·prípravy rigidných polyuretánových pien, pri ktorom sa použijú čiastočne fluorované uhľovodíky alebo uhľovodíky ako nadúvadlá a ktorým je možné získať peny s vynikajúcimi fyzikálnymi vlastnosťami.
Podstata vynálezu
Podľa predloženého vynálezu je toto možné dosiahnuť použitím polymérnych polyizokyanátov so špecifickým zložením pri uskutočňovaní spôsobu prípravy rigidných polyuretánových pien s čiastočne fluorovanými uhľovodíkmi alebo s uhľovodíkmi ako nadúvadlami. Predložený vynález poskytuje peny majúce zlepšené fyzikálne a tepelno izolačné vlastnosti.
Podstatou vynálezu je spôsob prípravy rigidných polyuretánových pien, ktorý spočíva v reakcii:
(1) polyfenylénpolymetylénpolyizokyanátovej zmesi, (2) zmesi reaktívnej na izokyanáty obsahujúcej väčší počet skupín reaktívnych na izokyanáty, ktoré sú použiteľné pri príprave rigidných polyuretánových pien alebo uretánom modifikovaných polyizokyanurátových pien, (3) čiastočne fluorovaného uhľovodíka alebo uhľovodíka ako nadúvadla, (4) prípadne vody alebo ďalších zlúčenín vyvíjajúcich oxid uhličitý a kde uvedený polyfenylénpolymetylénpolyizokyanát obsahuje (a) 15 až 42 % hmotnostných difenylmetándiizokyanátu, vztiahnuté na 100 % polyizokyanátovej zložky (1), (b) tro j kruhové oligoméry polyfenylénpolymetylénpolyizokyanátu (ďalej označované ako triizokyanáty) v takom množstve, aby pomer diizokyanátu k triizokyanátu bol v rozsahu asi 0,2 a asi 1,8, a (c) zvyšok tvoria vyššie homológy polyfenylénpolymetylpolyizokyanátu.
Podstatou vynálezu je ďalej reakčný systém použiteľný na prípravu rigidných polyuretánových pien, ktorý spočíva v tom, že obsahuje (1) polyfenylénpolymetylénpolyizokyanátovú zmes, (2) zmes reaktívnu na izokyanáty obsahujúcu väčší počet skupín reaktívnych na izokyanáty, ktoré sú použiteľné pri príprave rigidných polyuretánových pien alebo uretánom modifikovaných polyizokyanurátových pien, (3) čiastočne fluorovaný uhľovodík alebo uhľovodík ako nadúvadlo, (4) prípadne vodu alebo ďalšie zlúčeniny vyvíjajúce oxid uhličitý a kde uvedený polyfenylénpolymetylénpolyizokyanát obsahuje (a) 15 až 42 % hmotnostných difenylmetándiizokyanátu, vztiahnuté na 100 % polyizokyanátovej zložky (1) , (b) troj kruhové oligoméry polyfenylénpolymetylénpolyizokyanátu (ďalej označované ako triizokyanáty) v takom množstve, aby pomer diizokyanátu k triizokyanátu bol v rozsahu asi 0,2 a asi 1,8, a (c) zvyšok tvoria vyššie homológy polyfenylénpolymetylpolyizokyanátu.
Polyfenylénpolymetylénpolyizokyanáty používané podľa predloženého vynálezu zodpovedajú všeobecnému vzorcu I
Trojkruhové oligoméry zložky 1(b) zodpovedajú všeobecnému vzorcu I, kde n je 1. Vyššie homológy zložky l(c) zodpovedajú všeobecnému vzorcu I, kde n>l.
Polyfenylénpolymetylénpolyizokyanátová zmes (1) používaná podľa predloženého vynálezu obsahuje asi 15 až asi 42 %, výhodne asi 20 až asi 40 % a ešte výhodnejšie 24 až asi 38 % hmotnostných difenylmetándiizokyanátov, .vztiahnuté na 100 % polyizokyanátovej zložky. Podľa vynálezu sa používa difenylmetándiizokyanát vo forme 2,2', 2,4' a 4,4' izomérov a ich zmesí. Je možné použiť akýkoľvek variant 2,2', 2,4' a 4,4' izomérov.
Polyfenylénpolymetylénpolyizokyanátová zmes (1) ďalej obsahuje triizokyanátovú zložku v takom množstve, aby bol pomer diizokyanátu k triizokyanátu v rozsahu 0,2 a 1,8 a výhodne v rozsahu asi 0,33 a asi 1,8. Takže aktuálny obsah triizokyanátu sa stanoví vzhľadom na množstvo difenyldiizokyanátu v polyfenylénpolymetylénovej zmesi (1) s použitím už skôr stanoveného pomeru. Množstvo je v hmotnostných percentách, vztiahnuté na 100 % hmotnostných celkovej polyizokyanátovej zmesi.
Ak je množstvo difenylmetándiizokyanátu v danej polyfenylénpolymetylénpolyizokyanátovej zmesi 30 % a pomer diizokyanátu k triizokyanátu je 1,5, množstvo triizokyanátu, ktoré musí byť zakomponované do polyfenylénpolymetylpolyizokyanátovej zmesi by malo byť 20 % hmotnostných, vztiahnuté na 100 % hmotnostných celkovej zmesi. Uvedeným výrazom triizokyanát sa myslia všetky izoméry trojkruhových oligomérov polyfenylénpolymetylénpolyizokyanátu ( to je n = 1 vo všeobecnom vzorci I), ktoré obsahujú tri fenylové skupiny, dve metylové skupiny a tri izokyanátové skupiny. V Chemistry and Technology of Isocyanates, Henri Ulrich, John Wiley & Sons Inc., str. 388 (1996) je opísaných sedem možných izomérov triizokyanátu.
Zvyšok polyfenylénpolymetylénpolyizokyanátovej zmesi obsahuje vyššie homológy polyfenylénpolymetylénpolyizokyanátu. Vyššie homológy zahŕňajú tiež homológy, ktoré sú vyššie ako triizokyanáty, napríklad tetraizokyanát, heptaizokyanát, hexaizokyanát atď. (to jen >1 vo všeobecnom vzorci I). Vhodné vyššie homológy sú opísané v The Polyurethanes Book, vydané Georgem Woodsem, John Wiley & Sons Publisher (1987). Množstvo vyšších homológov obsiahnutých v polyfenylénpolymetylénpolyizokyanátovej zmesi je všeobecne asi 10 až asi 77 % a výhodne asi 19 až asi 69 %, vztiahnuté na 100 % hmotnostných celkovej zmesi.
Zložka (c) s vyššími homológmi môže ďalej obsahovať izokyanáty vyššej funkcionality modifikované rôznymi skupinami obsahujúcimi esterové skupiny, močovinové skupiny, biuretové skupiny, alofanátové skupiny, karbodiimidové skupiny, izokyanurátové skupiny, uretdiónové skupiny a uretánové skupiny. Takto modifikované izokyanáty a spôsoby ich prípravy sú známe zo stavu techniky.
Polyfenylénpolymetylénpolyizokyanátová zmes (1) sa používa v množstve asi 35 až asi 70 % celkového reakčného systému.
Polyfenylénpolymetylénpolyizokyanátovú zmes (1) je možné pripravil: spôsobmi známymi zo stavu techniky. Vhodné metódy sú opísané napríklad v Chemistry and Technology of Isocyanates, Ulrich, John Wiley & Sons Inc. (1996). Všeobecne sa polyfenylénpolymetylénpolyizokyanátové zmesi pripravujú reakciou anilínu s formaldehydom za kyslých podmienok, čím vzniknú amíny. Potom nasleduje fosgenácia a tepelné štiepenie vzniknutej látky na zmes izokyanátových homológov. Množstvo difenylmetándiizokyanátu, triizokyanátu a vyšších homológov v zmesi je možné upravovať nastavovaním pomeru anilínu k formaldehydu a/alebo úpravou reakčných podmienok. Napríklad vyšší pomer anilínu k formaldehydu vedie k polyfenylénpolymetylénpolyamínu, ktorý obsahuje vyššie množstvo difenylmetándiamínovej zložky a triamínovej zložky a zodpovedajúci nižší výťažok zložiek vyšších homológov. Fosgenácia a tepelné štiepenie vzniknutého polyfenylénpolymetylénpolyamínu vedie k polyfenylénpolymetylénpolyizokyanátovému produktu, ktorý obsahuje vyššie množstvo difenylmetándiizokyanátu a triizokyanátu a nižšie množstvo vyšších homológov izokyanátu. Okrem toho zloženie polyfenylénpolymetylénpolyizokyanátovej zložky, ktorú obsahuje, je tiež možné kontrolovať čiastočnou frakcionáciou, čím sa oddelí difenylmetándiizokyanát, rôznymi izokyanátom modifikovanými reakčnými postupmi.
Zmesi reaktívne na izokyanáty (2) použiteľné podľa predloženého vynálezu zahŕňajú zmesi známe zo stavu techniky ako použiteľné na prípravu rigidných polyuretánových pien. Ako príklady vhodných zmesí reaktívnych na izokyanáty, majúcich väčší počet skupín reaktívnych na izokyanáty, je možné uviesť polyéterpolyoly, polyesterpolyoly a zmesi.majúce hydroxylové čísla od asi 20 do asi 1000 a výhodne ' asi 50 až 700 KOH/g a hydroxylové funkcionality asi 2 až asi 8 a výhodne asi 2 až asi 6. Ďalšími látkami reaktívnymi na izokyanáty, ktoré je možné podľa vynálezu použiť, sú vodíkom zakončené polytioétery, polyamidy, polyesteramidy, polykarbonáty, polyacetaly, polyolefíny, polysiloxány a polymérne polyoly.
Vhodnými polyéterpolyolmi sú reakčné produkty alkylénoxidov, napríklad etylénoxidu a/alebo propylénoxidu, s iniciátormi obsahujúcimi od 2 do 8 aktívnych atómov vodíka na molekulu. Vhodnými iniciátormi sú polyoly, napríklad dietylénglykol, glycerol, trimetylolpropán, trietanolamín, pentaerytritol, sorbitol, metylglukozid, manitol a sacharóza, polyamíny, napríklad etyléndiamín, toluéndiamín, diaminodifenylmetán a polymetylénpolyfenylénpolyamíny, aminoalkoholy, napríklad etanolamín a dietanolamín, a ich zmesi. Výhodnými iniciátormi sú polyoly a polyamíny.
Vhodnými polyesterpolyolmi sú látky pripravené reakciou karboxylovej kyseliny a/alebo jej derivátu alebo anhydridu polykarboxylových kyselín s viacsýtnym alkoholom. Polykarboxylovými kyselinami môžu byť známe alifatické, cykloalifatické, aromatické a/alebo heterocyklické polykarboxylové kyseliny a môžu byť substituované (napríklad atómami halogénu) a/alebo nenasýtené. Ako príklady vhodných polykarboxylových kyselín a anhydridov je možné uviesť kyselinu oxalovú, kyselinu malónovú, kyselinu glutarovú, kyselinu pimelovú, kyselinu jantárovú, kyselinu adipovú, kyselinu suberovú, kyselinu azelaovú, kyselinu sebakovú, kyselinu ftalovú, kyselinu izoftalovú, kyselinu tereftálovú, kyselinu trimelitovú, anhydrid kyseliny trimelitovej , dianhydrid kyseliny pyromelitovej, anhydrid kyseliny ftalovej, anhydrid kyseliny tetrahydroftalovej, anhydrid kyseliny hexahydroftalovej, anhydrid kyseliny endometyléntetrahydroftalovej, anhydrid kyseliny glutarovej, kyselinu maleínovú, anhydrid kyseliny maleinovej, kyselinu fumarovú a dimérne a trimérne mastné kyseliny, ako je kyselina olejová, ktorá môže byť v zmesi s monomérnymi mastnými kyselinami. Je možné tiež použiť jednoduché estery polykarboxylových kyselín, ako sú dimetylester tereftálovej kyseliny, bisglykol kyseliny tereftálovej a ich extrakty. Aj keď aromatické polyesterpolyoly je možné pripraviť z pomerne čistých reakčných zložiek, ako sú uvedené už skôr,.výhodne je možné použiť oveľa komplexnejšie zložky, ako sú vedľajšie produkty, odpady alebo odpadné zvyšky z výroby kyseliny ftalovej, anhydridu kyseliny ftalovej, kyseliny tereftalovej, dimetyltereftalátu, polyetyléntereftalátu a podobne.
Viacsýtnymi alkoholmi vhodnými na prípravu polyesterpolyolov môžu byť alifatické, cykloalifatické, aromatické a/alebo heterocyklické alkoholy. Tieto viacsýtne alkoholy môžu prípadne obsahovať substituenty, ktoré sú inertné pri reakcii, napríklad atómy chlóru a brómu, a/alebo môžu byť nenasýtené. Je tiež možné použiť vhodné aminoalkoholy, ako sú monoetanolamín, dietanolamín alebo podobne. Ako príklady viacsýtnych alkoholov je možné uviesť etylénglykol, propylénglykol, polyoxyalkylénglykoly (ako sú dietylénglykol, polyetylénglykol, dipropylénglykol a polypropylénglykol) , glycerol a trimetylolpropán.
Látka reaktívna na izokyanáty sa používa v množstve asi 20 % až asi 70 % a výhodne asi 30 % až asi 60 % celkového reakčného systému.
Predložený vynález sa ďalej týka reakcie polyfenylénpolymetylénpolyizokyanátovej zmesi (1) a zmesi reaktívnej na izokyanáty (2) s jedným alebo viacerými čiastočne fluorovanými uhľovodíkmi alebo uhľovodíkmi ako nadúvadlami, ktoré sú odparí teľné za podmienok tvorby peny. Týmito čiastočne fluorovanými uhľovodíkovými nadúvadlami použiteľnými podľa vynálezu sú:
1.1.1.3.3- pentafluórpropán (HFC-245fa) , 1,1,1,3,3,-pentafluórbután (HFC 365mfc), 1,1,1,4,4,4-hexafluórbután (HFC 356mff), 1,1-difluóretán (HFC 152a), 1,1,1,2-tetrafluóretán (HFC 134a) a ich zmesi. Výhodnými, čiastočne fluorovanými uhľovodíkmi sú
1.1.1.3.3- pentafluórpropán, 1,1,1,3,3-pentafluórbután a 1,1,1,
2-tetrafluóretán. Vhodnými uhľovodíkmi sú bután, izobután, izopentán, n-pentán, cyklopentán, 1-pentén, n-hexán, izohexán, 1-hexén, n-heptán, izoheptán a ich zmesi. Výhodným uhľovodíkovým nadúvadlom je izopentán, n-pentán, cyklopentán a ich zmesi. Najvýhodnejším uhľovodíkovým nadúvadlom na použitie podľa vynálezu je zmes izopentánu a n-pentánu v pomere dielov hmotnostných 80:20 až 99:1.
Čiastočne fluorované uhľovodíkové nadúvadlo by sa malo použití v množstve asi 2 % až asi 20 % a výhodne asi 4 % až asi 15 % celkového reakčného systému.
Uhľovodíkové nadúvadlo by sa malo použit v množstve asi 2 % až asi 20 % a výhodne asi 4 % až asi 15 % celkového reakčného systému.
Podľa predloženého vynálezu je tiež možné použiť ďalšie fyzikálne nadúvadlá v kombinácii s uhľovodíkovými nadúvadlami. Vhodnými nadúvadlami sú 1,1,1,3,3-pentafluórpropán (HFC-245fa) 1,1,1,2-tetrafluóretán (HFC-134a), 1,1-difluóretán (HFC-152a), difluórmetán (HFC-32), chlórdifluórmetán (HCFC-22) a 2-chlórpropán. Pri použití je možné tieto nadúvadlá primiešať k zložke reaktívnej na izokyanáty, izokyanátovej zložke a/alebo je možné ich zavádzať ako oddelený prúd do reakčného systému.
Pri spôsobe podľa vynálezu je tiež možné použiť odparíteľné uhľovodíky neobsahujúce fluór, ako je 2-chlórpropán, izopentán, cyklopentán, v kombinácii s čiastočne fluorovanými uhľovodíkovými nadúvadlami. Pri ich použití je možné nadúvadlá primiešať do zložky reaktívnej na izokyanáty, izokyanátovej zložky a/alebo ich zavádzať ako oddelený prúd do reakčného systému.
Spôsob podľa vynálezu je možné tiež prípadne ďalej uskutočňovať reakciou polyfenylénpolymetylénpolyizokyanátu, zmesi reaktívnej na izokyanáty a čiastočne fluorovaného uhľovodíkového alebo uhľovodíkového nadúvadla v prítomnosti vody v množstve 0,1 % až asi 5 % a výhodne asi 0,2 % až asi 4 % z celkového reakčného systému. Voda reaguje za uvoľňovania oxidu uhličitého, ktorý pôsobí ako ďalšie nadúvadlo. Namiesto vody alebo spolu s vodou je tiež možné použiť ďalšie zlúčeniny uvoľňujúce oxid uhličitý. Týmito zlúčeninami sú karboxylové kyseliny a cyklické amíny.
Reakčný systém môže ďalej obsahovať jedno alebo viac pomocných činidiel a prísad, potrebných na jeden alebo viac zvláštnych cieľov. Vhodnými pomocnými činidlami a prísadami sú sieťovacie činidlá, ako sú trietanolamín a glycerol, činidlá stabilizujúce penu alebo povrchovo aktívne činidlá, ako sú kopolyméry siloxánu a oxyalkylénov a kopolymery oxyetylénu a oxyalkylénu, katalyzátory, ako sú terciárne amíny (napríklad dimetylcyklohexylamín, pentametyldietyléntriamín, 2,4,6-tris(dimetylaminometyl) fenol a trietyléndiamín), organokovové zlúčeniny (napríklad oktoát draselný, acetát draselný, dibutylcíndilaurát), kvartérne amóniové soli (napríklad 2-hydroxypropyltrimetylamóniumformiát) a N-substituované triazíny (N,N', N' ' -dimetylaminopropylhexahydrotriazín) , retardéry horenia, ako sú organofosforečné zlúčeniny (ako organické fosfáty, fosfity, fosfonáty, polyfosfáty, polyfosfity, polyfosfonáty, amóniumpolyfosfát) (napríklad trietylfosfát, dietyletylfosfonát, tris (2-chlórpropyl)-fosfát) a halogénované zlúčeniny (ako sú tetrabrómftalátové estery, chlórované parafíny) , znižovače viskozity ako sú propylénkarbonát a 1-metyl-2-pyrolidinón, infračervené kalivá látky, ako sú sadze, oxid titaničitý a šupinky kovov, zlúčeniny znižujúce veľkosť častíc, ako sú inertné nerozpustné fluorované zlúčeniny a perfluorované zlúčeniny, zosilňovače, ako sú sklenené vlákna a rozomleté odpady z pien, činidlá na uvoľňovanie z formy, ako je stearát zinočnatý, antioxidanty, ako je butylovaný hydroxytoluén, a pigmenty ako sú azofarbivá, diazofarbivá a ftalocyaníny. Množstvo týchto pomocných látok alebo prísad je všeobecne v rozsahu asi 0,1 a asi 20 %, výhodne v rozsahu asi 0,3 a asi 15 % a najvýhodnejšie v rozsahu asi 0,5 a asi 10 % hmotnostnými, vztiahnuté na 100 % celkovej penovej formulácie.
Pri uskutočňovaní spôsobu prípravy rigidných pien podľa vynálezu je možné použiť známe jednorázové, prepolymérne alebo semipolymérne techniky spolu s bežnými miešacími postupmi, ako je nárazové miešanie. Rigidnú penu je možné pripraviť vo forme doskového tovaru, tvaroviek, dutinových výplní, sprejovanej peny, napenenej peny alebo laminátov s ostatnými materiálmi, ako sú papier, kovy, plastické hmoty alebo drevené lepenky. Pozri napríklad Saunders a Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, časť II, Interscience Publisher, New York (1962) a odkazy uvádzané pre rôzne metódy prípravy polyuretánov.
Predmetom predloženého vynálezu sú tiež rigidné polyure11 tánové peny pripravené už uvedeným postupom.
Predložený vynález je ďalej bližšie objasnený nasledujúcimi špecifickými a nelimitujúcimi príkladmi.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Keď nie je uvedené inak, sú v príkladoch všetky teploty uvedené v stupňoch Celzia a množstvá všetkých zložiek sú uvedené v dieloch hmotnostných.
V príkladoch sú použité nasledujúce materiály.
StepanpolR PS-2352 je aromatický polyesterpolyol dostupný od firmy Stepan Co., ktorý obsahuje anhydrid kyseliny ftalovéj a glykol, polyol má hydroxylové číslo 240 KOH/g a viskozitu 3 Pa.s pri 25°C.
TCPP je tri (β-chlórpropyl) fosfát dostupný od firmy Great Lakes Chemical Corporation.
PelronR 9540A je oktoát draselný v dietylénglykole dostupný od firmy Pelron Corp.
PolycatR 8 je dimetylcyklohexylamín dostupný od firmy Air Products Corp.
TegostabR B8466 je silikónové povrchovo aktívne činidlo dostupné od firmy Goldschmidt Corporation.
Borger Isopentane je izopentánový produkt obsahujúci
97,5 % izopentánu a 2,5 % n-pentánu dostupný od firmy Phillips Petroleum Company.
Čiastočne fluorovaný uhľovodík HFC 245fa (natlakovaný) dostupný od firmy Allied Signál.
Polyizokyanát A obsahujúci 32 % difenylmetándiizokyanátov má pomer diizokyanátu k triizokyanátu 1,2 (poskytujúci triizokyanát v množstve 26,7 %) a 41,3 % vyšších homológov. Izokya12 nát B má obsah difenylmetándiizokyanátu 44 %, pomer diizokyanátu k triizokyanátu 1,8 (poskytujúci 24,4 % trifenyldimetántriizokyanátu) a 31,6 % vyšších homológov. Obidva izokyanáty A a B majú obsah NCO 31 %.
Príklad 1
Pripraví sa polyolová zmes zmiešaním 100 dielov Stepanpol PS2352 so 14 dielmi TCPP, 3 dielmi Pelron 9540A, 0,6 dielmi Polycat 8, 2,65 dielmi Tegostab B8466 a 1,3 dielmi vody vo vysokorýchlostnom miešači pri teplote miestnosti.
Rigidné peny sa pripravia z prípravkov zhrnutých v tabuľke 1 ďalej. Polyolová zmes sa pridáva zo strany B tanku použitím Edge-Sweets vysokotlakového zariadenia na miešanie dávkovaním nárazom. Potom sa pridáva zo strany B príslušné množstvo izopentánu, vztiahnuté na zmesi uvedené v tabuľke 1, a zmes sa intenzívne mieša vzduchovým miešadlom pripojeným k tanku. Izokyanát sa potom zavádza dávkovacím zariadením pripojeným k strane A tanku.
Parametre zariadenia sú nasledujúce:
Strana A teplota (°C) 20,9
Strana B teplota (°C) 20,9
Tlak zmesi (MPa) 13,8
Čerpadlo na strane A počet otáčok za minútu 70
Čerpadlo na strane B počet otáčok za minútu upravené tak, aby sa získal príslušný hmotnostný pomer izokyanátu ako v tabuľke 1
Dávkovacia rýchlosť (g/sek) 180
Peniace zložky sa dávkujú z dávkovacieho zariadenia do Lily pohárika #10 a meria sa reaktivita na voľne sa tvoriacej pene.
Štruktúrne vlastnosti sa merajú na vzorkách jadier zobratých zo 17,78 cm x 17,78 cm x 38,1 cm pien získaných dispergovaním zložiek peny do príslušnej lepenkovej krabice.
Hustota jadier peny sa meria podľa ASTM D1622. Vysokote13 pelná rozmerová stálosť sa meria podľa ATM D2126. Pevnosť v tlaku sa meria rovnobežne a kolmo na smer rastu peny podľa ASTM D1621 postup A. Tepelné vlastnosti pien sa merajú podľa ASTM C518 na jadre peny odobranej z 5,1 cm x 35,6 cm x 35,6 cm blokov. Horľavosť sa testuje podľa ASTM D3014, pričom sa meria retencia hmotnosti v Butlerovom komíne.
Tabuľka 1
pena #1 pena #2 pena #3 pena #4
strana B
polyolová zmes 34,8 34,8 34,5 34,5
izopentán 6,2 6,2 6,6 6,6
strana A
izokyanát A 59 - 58,9 -
izokyanát B - 59 - 58,9
izopentan
reaktivity:
čas penenia, sek. 4 5 6 5
čas gélovania, sek. 24 24 24 26
čas nelepivosti, sek. 42 43 62 51
vlastnosti peny:
hustota jadra, pcf 1,9 1,9 1,75 1,75
štruktúrne vlastnosti:
rozmerová stálosť, % lineárnej zmeny
7 dní pri -25°C -1 -2,9 -1,9 -3,6
7 dní pri 93°C/amb 2 2,6 2,7 3,4
7 dní pri 70°C/97% rel.vlh. 2,2 3,4 3,5 3,6
pevnosť v tlaku, psi
vodorovne so vzrastom 39,4 34,3 37,6 33,3
kolmo k vzrastu 12,3 8,8 11,3 11,1
tepelné vlastnosti: k-faktor v BTU.in./ft2.h.°F
začiatočné 0,15 0,15 0,15 0,15
po 8 týždňoch pri 59,4°C 0,17 0,18 0,18 0,18
vlastnosti horenia:
% hmotnosti zadržané v Butlerovom komíne 93 88 88 86
Z údajov zhrnutých v tabuľke 1 je jasné, že pena 1 pripravená z izokyanátu A podľa predloženého vynálezu poskytuje rigidnú polyuretánovú penu, ktorá je lepšia v svojich štruktúrnych, tepelných a horlavostných vlastnostiach v porovnaní s penou 2. Pena 2 je pripravená z izokyanátu B, ktorý je mimo rozsahu predloženého vynálezu.
Peny 3 a 4 sa pripravia pri hustotách typických pre peny nadúvané plne chlórovanými a fluorovanými uhľovodíkmi. Ako je zrejmé z tabuľky 1, pena 3 pripravená z izokyanátu A podľa predloženého vynálezu má lepšie štruktúrne, tepelné a horlavostné vlastnosti v porovnaní s penou 4. Pena 4 je pripravená z izokyanátu B, ktorý je mimo rozsahu predloženého vynálezu.
Okrem toho pena 3 (podľa vynálezu) sa môže porovnávať s penou 2. Rozmerová stálosť a retenčia hmotnosti v Butlerovom komíne je takmer identická pre obidve peny. Tiež pevnosť v tlaku, spolu so začiatočným K faktorom a s faktorom K spôsobeným starnutím peny 3 sú lepšie ako tieto faktory pri pene
2. Tieto údaje demonštrujú, že peny pripravené z polyizokyanátovou zmesou podľa predloženého vynálezu (izokyanát A) majú lepšiu účinnosť pri nízkych hustotách ako peny pripravené z bežných izokyanátov pri vyšších hustotách.
Príklad 2
Pripraví sa polyolová zmes zmiešaním 100 dielov Stepanpol PS2352 so 4,5 dielmi Pelron 9540A, 1,0 dielmi Polycat 8, 2,0 dielmi Tegostab B8466 a 0,3 dielmi vody vo vysokorýchlostnom miešači pri teplote miestnosti.
Z prípravkov zhrnutých v tabuľke 2 sa pripravia rigidné peny. Polyolová zmes sa pridáva zo strany B tanku s použitím Edge-Sweets vysokotlakového zariadenia na miešanie dávkovaním nárazom. Potom sa pridá zo strany B príslušné množstvo HFC 245fa na báze zmesí zhrnutých v tabuľke 2 a zmes sa intenzívne mieša s použitím vzduchového miešadla pripojeného na tank. Izokyanát sa potom zavádza dávkovacím zariadením pripojeným k strane A tanku.
Parametre zariadenia sú nasledujúce:
Strana A teplota (°C) 20,9
Strana B teplota (°C) 20,9
Tlak zmesi (MPa) 13,8
Čerpadlo na strane A počet otáčok za minútu 70
Čerpadlo na strane B počet otáčok za minútu upravené tak, aby sa získal príslušný hmotnostný pomer izokyanátu ako v tabuľke 1
Dávkovacia rýchlosť (g/sek)
200
Peniace zložky sa dávkujú z dávkovacieho zariadenia do Lily pohárika #10 a meria sa reaktivita na voľne rastúcej pene.
Štruktúrne vlastnosti sa merajú na vzorkách jadier zobratých zo 17,78 cm x 17,78 cm x 38,1 cm pien, získaných dispergovaním zložiek peny do príslušnej lepenkovej krabice.
Hustota jadier peny sa meria podľa ASTM D1622. Vysokoteplotná rozmerová stálosť sa meria podľa ATM D2126. Pevnosť v tlaku sa meria rovnobežne a kolmo na smer rastu peny podľa ASTM D1621 postup A. Tepelné vlastnosti pien sa merajú podľa ASTM C518 na jadre peny z 5,1 cm x 35,6 cm x 35,6 cm blokov. Horľavosť sa testuje podľa ASTM D3014, pričom sa meria retencia hmotnosti v Butlerovom komíne.
Tabuľka 2
pena #1 pena #2 pena #3 pena #4
strana B
polyolová zmes 34,4 34,4 34 34
HFC 245fa 13 ,'7 1,37 14,6 14,6
strana A
izokyanát A 51,9 - 58,4 -
izokyanát B - 51,9 - 58,4
reaktivity:
čas penenia, sek. 3 3 3 3
čas gélovania, sek. 11 11 11 11
čas nelepivosti, sek. 15 14 13 13
vlastnosti peny:
hustota jadra, pcf 2,14 2,14 2,02 2,02
štruktúrne vlastnosti:
rozmerová stálosť, % lineárnej zmeny
7 dní pri -25°C -1,1 -3,6 -1,3 -5,2
7 dní pri 93°C/amb 2,3 4,4 3,6 5
pevnosť v tlaku, psi
vodorovne so vzrastom 47,9 34 40,2 32
kolmo na vzrast 21,3 11,5 13,9 10,8
tepelné vlastnosti: k-faktor v BTU.in./ft2.h. °F
začiatočné 0,128 0,132 0,129 0,13
Z údajov zhrnutých v tabuľke 2 je jasné, že pena 1 pripravená z izokyanátu A podľa predloženého vynálezu poskytuje rigidnú polyuretánovú penu, ktorá je lepšia v svojich štruktúrnych, tepelných a horľavých vlastnostiach v porovnaní s penou 2. Pena 2 je pripravená z izokyanátu B, ktorý je mimo rozsahu predloženého vynálezu.
Peny 3 a 4 sa pripravia pri hustotách typických pre peny nadúvané plne chlórovanými a fluorovanými uhľovodíkmi. Ako je zrejmé z tabuľky 2, pena 3 pripravená z izokyanátu A podľa predloženého vynálezu má lepšie štruktúrne, tepelné a horľavé vlastnosti v porovnaní s penou 4. Pena 4 je pripravená z izokyanátu B, ktorý je mimo rozsahu predloženého vynálezu.
Okrem toho pena 3 (podľa vynálezu) sa môže porovnať s penou 2. Rozmerová stálosť je takmer identická pre obidve peny. Tiež pevnosť v tlaku spolu so začiatočným K faktorom a s faktorom K spôsobeným starnutím peny 3 sú lepšie ako tieto faktory pri pene 2. Tieto údaje demonštrujú, že peny pripravené z polyizokyanátovou zmesou podľa predloženého vynálezu majú lepšiu účinnosť pri nízkych hustotách ako peny pripravené z bežných izokyanátov pri vyšších hustotách.

Claims (14)

1. Polyizokyanátová zmes, vyznačujúca sa tým, že obsahuje:
(a) od asi 15 do asi 42 % hmotnostných difenylmetándiizokyanátu, (b) troj kruhové oligoméry polyfenylénpolymetylénpolyizokyanátu v takom množstve, že pomer (a) k (b) je asi 0,2 k asi 1,8, a (c) vyššie homológy polyfenylénpolymetylénpolyizokyanátu.
2. Zmes podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že troj kruhové oligoméry polyfenylénpolymetylénpolyizokyanátu zodpovedajú všeobecnému vzorcu I kde n j e 1.
3. Zmes podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že vyššie homológy polyfenylénpolymetylénpolyizokyanátu zodpovedajú všeobecnému vzorcu I kde n > 1.
4. Zmes podľa nároku 1, vyznačuj-úca sa tým, že množstvo difenylmetándiizokyanátu je od asi 20 do asi 40 %.
5. Zmes podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že množstvo difenylmetándiizokyanátu je od asi 24 do asi 38 %.
6. Spôsob prípravy polyuretánovej peny, vyznačujúci sa tým, že sa nechá reagovať polyizokyanátová zmes podľa nároku 1 so zmesou reaktívnou na izokyanáty v prítomnosti čiastočne fluorovaného uhľovodíkového nadúvadla.
7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že množstvo čiastočne fluorovaného uhľovodíka je od asi 2 % do asi 20 % hmotnostných zmesi.
8. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že množstvo čiastočne fluorovaného uhľovodíka je od asi 4 % do asi 15 % hmotnostných zmesi.
9. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že čiastočne fluorovaný uhľovodík je vybraný zo skupiny zahŕňajúcej 1,1,1,3,3-pentafluórpropán (HFC-245fa),
1,1,1,3,3-pentafluórbután (HFC 365mfc), 1,1,1,4,4,4-hexafluórbután (HFC 356mff) , 1,1-difluóretán (HFC 152a) , 1,1,1,2-tetrafluóretán (HFC 134a) a ich zmesi.
10. Spôsob prípravy polyuretánovej peny, vyznačujúci sa tým, že sa nechá reagovať polyizokyanátová zmes podľa nároku 1 so zmesou reaktívnou na izokyanáty v prítomnosti uhľovodíkového nadúvadla.
11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že množstvo uhľovodíka je od asi 2 % do asi 20 % hmotnostných zmesi.
12. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že množstvo uhľovodíka je od asi 4 % až do asi 15 % hmotnostných zmesi.
13. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že uhľovodík je vybraný zo skupiny zahŕňajúcej bután, izobután, izopentán, n-pentán, cyklopentán, 1-pentén, n-hexán, izohexán, 1-hexén, n-heptán, izoheptán a ich zmesi.
14. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že uhľovodík je zmesou izopentánu a n-pentánu v pomere 80:20 až 99:1 dielov hmôtnostných.
SK1708-99A 1997-06-13 1998-06-02 Isocyanate compositions for blown polyurethane foams SK170899A3 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US5090697P 1997-06-13 1997-06-13
US5095297P 1997-06-13 1997-06-13
PCT/EP1998/003276 WO1998056847A1 (en) 1997-06-13 1998-06-02 Isocyanate compositions for blown polyurethane foams

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK170899A3 true SK170899A3 (en) 2000-06-12

Family

ID=26728835

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1708-99A SK170899A3 (en) 1997-06-13 1998-06-02 Isocyanate compositions for blown polyurethane foams

Country Status (18)

Country Link
US (3) US6248802B1 (sk)
EP (1) EP0990006B1 (sk)
JP (1) JP2002510343A (sk)
KR (1) KR100505774B1 (sk)
CN (1) CN1117781C (sk)
AR (1) AR015885A1 (sk)
AU (1) AU731538B2 (sk)
BR (1) BR9810613A (sk)
CA (1) CA2289530A1 (sk)
DE (1) DE69803669T2 (sk)
ES (1) ES2172159T3 (sk)
MY (1) MY116748A (sk)
NZ (1) NZ501122A (sk)
PL (1) PL192466B1 (sk)
SK (1) SK170899A3 (sk)
TR (1) TR199902970T2 (sk)
TW (1) TW432082B (sk)
WO (1) WO1998056847A1 (sk)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU731538B2 (en) * 1997-06-13 2001-03-29 Huntsman International Llc Isocyanate compositions for blown polyurethane foams
EP0927738A3 (en) * 1997-12-30 2000-12-20 Basf Corporation Integral skin foams employing pentafluoropropane blowing agents
US6218443B1 (en) 1997-12-30 2001-04-17 Basf Corporation Pentafluoropropane blowing agent-containing resin blend for use in making integral skin foams
ATE413428T1 (de) 2000-12-21 2008-11-15 Dow Global Technologies Inc Treibmittelzusammensetzung und polymerschaum enthaltend ein normalerweise flüssiger hydrofluorkohlenwasserstoff und kohlenstoffdioxid
US6646020B2 (en) * 2001-05-23 2003-11-11 Vulcan Chemicals A Division Of Vulcan Materials Company Isopropyl chloride with hydrofluorocarbon or hydrofluoroether as foam blowing agents
CA2462458A1 (en) * 2001-10-01 2003-04-10 Honeywell International Inc. Foams and methods of producing foams
US20070292675A1 (en) * 2002-09-17 2007-12-20 Hout Penne J Polymeric foam composites that meet factory material 4880 requirements
CN1309767C (zh) * 2002-09-17 2007-04-11 陶氏环球技术公司 防火聚合物泡沫复合材料
US20040082675A1 (en) * 2002-10-28 2004-04-29 Schilling Steven L. Rigid foams and a process for the production of such foams
US7144926B2 (en) * 2003-01-02 2006-12-05 Arkema Inc. Blowing agent blends
US20040132631A1 (en) * 2003-01-02 2004-07-08 Atofina Chemicals, Inc. Blowing agent blends
US6846850B2 (en) * 2003-01-22 2005-01-25 Bayer Materialscience Llc Rigid polyurethane foams with improved properties
CN101039994A (zh) * 2004-10-12 2007-09-19 陶氏环球技术公司 发泡剂组合物和由此生产的多异氰酸酯基泡沫体
US8119701B2 (en) 2005-10-24 2012-02-21 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Method of manufacturing polystyrene foam with polymer processing additives
US20070173554A1 (en) 2005-10-27 2007-07-26 Yadollah Delaviz Method of manufacturing polystyrene foam with polymer processing additives
US7624910B2 (en) 2006-04-17 2009-12-01 Lockheed Martin Corporation Perforated composites for joining of metallic and composite materials
US20070100010A1 (en) * 2005-11-01 2007-05-03 Creazzo Joseph A Blowing agents for forming foam comprising unsaturated fluorocarbons
US20070098646A1 (en) 2005-11-01 2007-05-03 Nappa Mario J Aerosol propellants comprising unsaturated fluorocarbons
AU2006308690A1 (en) 2005-11-01 2007-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blowing agents for forming foam comprising unsaturated fluorocarbons
CN101351537B (zh) * 2005-11-01 2013-09-25 纳幕尔杜邦公司 包含不饱和氟化烃的溶剂组合物
AU2013200184B2 (en) * 2005-11-01 2015-12-03 The Chemours Company Fc, Llc. Methods for making foams using blowing agents comprising unsaturated fluorocarbons
JP5204754B2 (ja) * 2006-03-24 2013-06-05 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー ポリウレタンフォームの製造方法
CN101563387B (zh) * 2006-11-17 2012-02-01 巴斯夫欧洲公司 多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯及其在制备聚氨酯泡沫中的用途
KR20090102731A (ko) * 2006-12-19 2009-09-30 아사히 가라스 가부시키가이샤 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법
JP5642389B2 (ja) * 2007-01-12 2014-12-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 硬質ポリウレタンフォーム
MY170123A (en) 2007-04-27 2019-07-05 Du Pont Azeotropic and azeotrope-like compositions of z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
CN101687348B (zh) * 2007-05-23 2014-11-12 亨斯迈国际有限责任公司 一种胶粘剂和使用该胶粘剂生产木质纤维素复合材料的方法
WO2008154612A1 (en) 2007-06-12 2008-12-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Azeotropic and azeotrope-like compositions of e-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
AU2008279420A1 (en) * 2007-07-20 2009-01-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions and use of trans-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene foam-forming composition in the preparation of polyisocyanate-based foams
WO2009032983A1 (en) * 2007-09-06 2009-03-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Azeotropic and azeotrope-like compositions of e-1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene
CA2705271C (en) * 2007-11-29 2016-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions and use of cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene foam-forming composition in the preparation of polyisocyanate-based foams
EP2567991B1 (en) 2007-12-19 2015-08-05 E. I. du Pont de Nemours and Company Foam-forming compositions containing azeotrope-like mixtures containing z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and either 1,1,1,3,3-pentaflurobutane or 1,1,1,3,3-pentafluroropropane and their uses in the preparation of polyisocyanate-based foams
US20110144221A1 (en) * 2008-06-04 2011-06-16 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Extruded Polystyrene Foam Containing Propylene Carbonate, Ethylene Carbonate or Butylene Carbonate as a Process Aids
CA2752263A1 (en) 2009-03-06 2010-09-10 Solvay Fluor Gmbh Use of unsaturated hydrofluorocarbons
US20110147638A1 (en) * 2009-06-26 2011-06-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Azeotropic and azeotrope-like compositions of z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, trans-1,2-dichloroethylene, and cyclopentane
US8809410B2 (en) * 2009-10-07 2014-08-19 Huntsman International Llc Process for making a flexible polyurethane foam
US8821749B2 (en) 2010-04-26 2014-09-02 E I Du Pont De Nemours And Company Azeotrope-like compositions of E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
US10428170B1 (en) * 2012-07-31 2019-10-01 Huntsman International Llc Hydrocarbon blown polyurethane foam formulation giving desirable thermal insulation properties
US10144798B2 (en) * 2015-12-21 2018-12-04 Covestro Llc Methods for designing polyisocyanurate foam-forming compositions, related polyisocyanurate foam-forming compositions, and foams produced thereby
US10829939B2 (en) 2017-03-29 2020-11-10 Johns Manville Thermal insulation properties of polyiso foams

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE72253T1 (de) * 1987-09-15 1992-02-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethanhartschaumstoffen.
GB8728886D0 (en) * 1987-12-10 1988-01-27 Ici Plc Polyisocyanate compositions
JP2967828B2 (ja) 1988-06-06 1999-10-25 ▲高▼木産業株式会社 袋の開口支援機構
DE3933335C2 (de) * 1989-10-06 1998-08-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen mit geringer Wärmeleitfähigkeit und ihre Verwendung
US5436277A (en) * 1994-07-28 1995-07-25 Basf Corporation Polyisocyanate compositions for the preparation of flexible polyurethane foams
GB2292386A (en) * 1994-08-17 1996-02-21 Basf Corp Polyol compositions and rigid polyisocyanate based foams containing 2-chloropr opane and aliphatic hydrocarbon blowing agents
US5426127A (en) * 1994-09-26 1995-06-20 Miles Inc. Rigid foams with improved insulation and physical properties
US5510053A (en) * 1994-12-29 1996-04-23 Basf Corporation Water-blown polyurethane sealing devices and compositions for producing same
AU731538B2 (en) * 1997-06-13 2001-03-29 Huntsman International Llc Isocyanate compositions for blown polyurethane foams

Also Published As

Publication number Publication date
DE69803669D1 (de) 2002-03-14
US20030078310A1 (en) 2003-04-24
US6248802B1 (en) 2001-06-19
ES2172159T3 (es) 2002-09-16
WO1998056847A1 (en) 1998-12-17
CA2289530A1 (en) 1998-12-17
KR100505774B1 (ko) 2005-08-04
BR9810613A (pt) 2000-08-29
PL192466B1 (pl) 2006-10-31
AR015885A1 (es) 2001-05-30
EP0990006B1 (en) 2002-01-30
MY116748A (en) 2004-03-31
KR20010013695A (ko) 2001-02-26
CN1117781C (zh) 2003-08-13
NZ501122A (en) 2002-04-26
TW432082B (en) 2001-05-01
US6455601B1 (en) 2002-09-24
US20020022674A1 (en) 2002-02-21
PL337317A1 (en) 2000-08-14
EP0990006A1 (en) 2000-04-05
DE69803669T2 (de) 2002-08-14
US6590005B2 (en) 2003-07-08
JP2002510343A (ja) 2002-04-02
AU8211998A (en) 1998-12-30
AU731538B2 (en) 2001-03-29
TR199902970T2 (xx) 2000-05-22
CN1260809A (zh) 2000-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0990006B1 (en) Isocyanate compositions for blown polyurethane foams
EP1023367B1 (en) Flame resistant rigid polyurethane foams blown with hydrofluorocarbons
EP0657495B1 (en) Halogen-free blowing agents that include cycloaliphatic hydrocarbons and are suitable for isocyanate-based polymeric foams
US20020086913A1 (en) Process for making rigid polyurethane foams having high adhesion
US5447964A (en) Dimensionally stable closed cell rigid polyisocyanate based foam prepared from a froth foaming mixture
CZ156699A3 (cs) Tuhé polyurethanové pěny
JP2002505345A (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製法
US5762822A (en) Dimensionally stable closed cell rigid polyisocyanate based foam prepared from a froth foaming mixture
US5840212A (en) Rigid foams with improved insulation properties and a process for the production of such foams
WO2004005365A1 (en) Polyisocyanurate foams with improved thermal stability
MXPA97007792A (es) Espumas rigidas con mejores propiedades deaislamiento y un procedimiento para la produccionde dichas espumas
EP0599496A1 (en) Polyol compositions
EP0865461B1 (en) Process for the production of rigid polyurethane foams in the presence of hydrocarbon blowing agents
US20010014703A1 (en) Process for rigid polyurethane foams
CZ445899A3 (cs) Isokyanátové směsi pro nadouvané polyurethanové pěny
EP0842972A1 (en) Foams made with polyester polyols and hydrofluorocarbons as blowing agents
US20040082675A1 (en) Rigid foams and a process for the production of such foams
CA2577929A1 (en) Blowing agent composition and polyisocyanate-based foam produced therewith
MXPA99011138A (en) Isocyanate compositions for blown polyurethane foams
CZ2000258A3 (cs) Pěnotvorná komposice a z ní připravená pevná polyurethanová pěna
CZ20003064A3 (cs) Způsob přípravy rigidních polyurethanových pěn