KR20090102731A

KR20090102731A - 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090102731A
Application number: KR1020097006703A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 사사키; 나오히로 구마가이
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2006-12-19
Filing date: 2007-12-19
Publication date: 2009-09-30
Also published as: WO2008075725A1; CN101563386A; EP2096129A4; US20090270520A1; JPWO2008075725A1; TW200848445A; EP2096129A1

Abstract

천연 유지 유래의 원료를 이용하여, 통기성 및 쿠션성이 양호하고, 또한 스킨부의 셀 거침이 양호하게 억제된 연질 폴리우레탄 폼 성형품을 제조한다. 폴리실록산 사슬을 구성하고 있는 규소 원자의 일부에, 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 유기기가 결합되어 있는, 수평균 분자량이 1200 이상 40000 이하인 제 1 폴리실록산 화합물 (S1) 을 함유하는 이형제 (X) 를, 성형형의 내면 상에 부착시키고, 그 성형형 내에서, 식물 유지 유래의 폴리올 (A1) 을 함유하는 폴리올 (A) 와, 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 와, 수평균 분자량이 150 이상 1200 미만인 제 2 폴리실록산 화합물 (S2) 로 이루어지는 실리콘 정포제 (S) 를 함유하는 반응성 혼합물 (Y) 를 몰드 발포시킨다.

Description

연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING SOFT POLYURETHANE FOAM}

본 발명은 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법에 관한 것이다.

연질 폴리우레탄 폼의 원료로서의 폴리올은, 일반적으로 활성 수소 원자를 갖는 개시제에, 예를 들어 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 개환 중합시킨 폴리에테르폴리올이 사용된다.

이들 폴리에테르폴리올, 및 그 폴리에테르폴리올과 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼은 석유 유래의 화학 제품이기 때문에, 최종 소각 처리를 실시하면 공기 중의 탄산 가스를 늘리게 된다.

최근에는, 지구 온난화에 대한 배려에서, 폐기 처분해도 자연계의 탄산 가스를 증가시키지 않는 제품이 요구되고 있다.

예를 들어, 공기 중의 탄산 가스를 고정화시킨 화합물인 동식물유를 원료로 하여 우레탄 제품을 만들면, 이 제품을 소각 처분했을 때, 동식물 유래의 탄소가 연소되어 발생하는 분량의 탄산 가스는, 자연계의 탄산 가스를 증가시키지 않는 것은 자명한 이치이다.

천연의 동식물유 중에서 수산기를 갖는 것은 피마자유뿐이며, 특허 문헌 1 에는, 복합 금속 시안화 착물 촉매의 존재하, 피마자유 및/또는 변성 피마자유를 개시제로 하여 모노에폭사이드를 개환 중합시켜 폴리에테르류를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

또 피마자유는 비교적 고가이므로, 산소 및/또는 공기를 불어 넣음으로써 수산기를 부여 변성시킨 대두유 (특허 문헌 2, 3, 4) 나, 에폭시화 대두유 (특허 문헌 5) 를 이용하여 우레탄 제품을 제조하는 방법도 제안되어 있다.

특허 문헌 6 에는, 식물유 (Vegetable Oil) 만을 폴리올로 하여 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법이 기재되어 있고, 특허 문헌 7 에는, 식물유에 금속 촉매 존재하에서 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 수산기를 부여한 변성 식물유에 대해 기재되어 있다.

특허 문헌 8 에는, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 이용하여 피마자유, 대두유 등의 재생 가능한 원료 (renewable raw materials) 에 알킬렌옥사이드를 부가한 폴리올을 사용한 저휘발성 연질 우레탄 폼의 제조 방법에 대해 기재되어 있다.

또, 특허 문헌 9 에는, 수산기 함유 식물유에 복합 금속 시안화 촉매를 이용하여 알킬렌옥사이드를 15∼90 질량% 부가한 폴리올을 사용한 폴리우레탄 폼 및 엘라스토머에 대해 기재되어 있다.

한편, 성형형 내에서 발포 경화시켜 폴리우레탄 폼을 성형할 때, 성형형의 내면에 도포하는 이형제로서, 특허 문헌 10 에는 질소 화합물과 실리콘 화합물을 함유하는 이형제가 기재되어 있다.

특허 문헌 11 에는, 평균 분자량 1000∼10 만인 실리콘 수지를 함유한 이형제에 대해 기재가 있는데, 실리콘 수지로는 알킬렌옥사이드를 함유하지 않은 디메틸폴리실록산을 사용하고 있다.

특허 문헌 12 에는, 아미노기를 함유하는 실리콘 오일, 아미노기를 함유하고 있지 않은 실리콘 오일, 고급 지방산 및 저분자 아민으로 이루어지는 수성 이형제에 대해 기재되어 있다.

특허 문헌 13 에는, 왁스 에멀션 및 디메틸실리콘 에멀션 또는 아미노 변성 실리콘 에멀션을 함유한 수성 이형제에 대해 기재가 있는데, 실리콘 에멀션은 실리콘 오일을 베이스로 하고 있고, 알킬렌옥사이드에 대해서는 기재가 없다.

특허 문헌 14 에는, 왁스류 또는 실리콘 화합물을 이형제 성분으로 하는 수성 이형제에 대해 기재되어 있는데, 실리콘 화합물로는 실리콘 오일, 실리콘 수지, 아미노 함유 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있는데 구체적인 기재는 없다.

특허 문헌 15 에는, 파라핀계 탄화수소를 30 질량% 이상과 에스테르계 왁스, 다가 (多價) 알코올에스테르류, 실리콘류, 불소 함유 이형제로 이루어지는 우레탄 폼용 이형제에 대해 기재가 있는데, 실리콘류로는 폴리디메틸실록산 이외에 기재는 없다.

또 폴리우레탄 폼의 제조에 있어서 실리콘계 정포제 (整泡劑) 는 공지되어 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평5-163342호

특허 문헌 2 : 일본 공표특허공보 2002-524627호

특허 문헌 3 : 미국 특허 출원 공개 제2003/0191274호 명세서

특허 문헌 4 : 미국 특허 제6476244호 명세서

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2005-320431호

특허 문헌 6 : 미국 특허 제6180686호 명세서

특허 문헌 7 : 국제 공개 제2005/033167호 팜플렛

특허 문헌 8 : 미국 특허 출원 공개 제2006-0016725호 명세서

특허 문헌 9 : 유럽 특허 출원 공개 제1712576호 명세서

특허 문헌 10 : 일본 공개특허공보 2004-67712호

특허 문헌 11 : 일본 공개특허공보 소62-198412호

특허 문헌 12 : 일본 공개특허공보 2000-265068호

특허 문헌 13 : 일본 공개특허공보 평9-57761호

특허 문헌 14 : 일본 공개특허공보 2002-30225호

특허 문헌 15 : 일본 공개특허공보 평5-337953호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 연질 폴리우레탄 폼을 제조할 때, 종래의 석유 유래 원료의 전부 또는 일부를 상기와 같은 천연 유지 유래의 원료로 치환하고자 해도, 양호하게 성형할 수 없는 경우나, 성형할 수 있어도 폼의 물성이 떨어지는 경우가 있다.

특히, 밀폐된 성형형 내에서 발포 경화시키는 방법으로 성형품을 제조할 때, 천연 유지 유래의 원료를 사용하면, 폼의 표면 부분 (스킨부) 에 있어서, 기포의 균일성이 나빠져 셀 거침이 발생하기 쉽다. 구체적으로는 연질 폴리우레탄 폼의 스킨부는 평균 셀 직경 500㎛ 이하가 일반적으로, 500㎛∼600㎛ 의 범위는 표피와의 접착성이 우수하지만, 600㎛ 이상이면 셀 직경이 커서 셀이 거칠어진다.

또 연질 폴리우레탄 폼의 물성으로서 특히 통기성 및 쿠션성이 양호한 것은 중요하며, 이들 물성을 저해하지 않고 폼의 셀 거침을 개선하는 것이 요구된다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 천연 유지 유래의 원료를 이용하여 통기성 및 쿠션성이 양호하고, 또한 스킨부의 셀 거침이 양호하게 억제된 연질 폴리우레탄 폼 성형품을 제조할 수 있는, 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로, 본 발명의 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법은, 내면 상에 이형제 (X) 를 부착시킨 성형형 내에, 폴리올 (A), 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 및 실리콘 정포제 (S) 를 함유하는 반응성 혼합물 (Y) 를 주입하는 공정과, 상기 성형형을 밀폐시켜 상기 반응성 혼합물 (Y) 를 발포 경화시키는 공정을 갖는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로서, 상기 이형제 (X) 가, 폴리실록산 사슬을 구성하고 있는 규소 원자의 일부에 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 유기기가 결합되어 있는, 수평균 분자량이 1200 이상 40000 이하인 제 1 폴리실록산 화합물 (S1) 을 함유하고, 상기 폴리올 (A) 가 식물 유지 유래의 폴리올 (A1) 을 함유하고, 상기 반응성 혼합물 (Y) 중의 실리콘 정포제 (S) 가, 폴리실록산 사슬을 가지며, 수평균 분자량이 150 이상 1200 미만인 제 2 폴리실록산 화합물 (S2) 인 것을 특징으로 한다.

특히, 식물 유지 유래의 폴리올 (A1) 이 대두유 유래 폴리올인 것이 바람직하다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 천연 유지 유래의 원료를 이용하여, 통기성 및 쿠션성이 양호하고, 또한 스킨부의 셀 거침이 양호하게 억제된 연질 폴리우레탄 폼 성형품이 얻어진다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 있어서, 수평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌 환산 분자량이다. 구체적으로는 이하의 방법으로 측정되는 값이다. 분자량 측정용 표준 시료로서 시판되고 있는 중합도가 상이한 수종류의 단분산 폴리스티렌 중합체에 대한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를, 시판되는 GPC 측정 장치를 사용하여 측정하고, 폴리스티렌의 분자량과 유지 시간 (리텐션 타임) 의 관계를 기초로 검량선을 작성한다. 그 검량선을 이용하여, 측정하고자 하는 시료 화합물의 GPC 스펙트럼을 컴퓨터 해석함으로써, 그 시료 화합물의 수평균 분자량 및 질량 평균 분자량을 구한다. 이러한 측정 방법은 공지되어 있다.

<이형제 (X)>

본 발명에서는, 성형형의 내면 상에 부착시키는 이형제 (X) 중에, 제 1 폴리실록산 화합물 (S1) (이하, 제 1 폴리실록산 (S1) 이라고 하는 경우도 있다) 을 필수 성분으로서 함유시킨다.

이형제 (X) 로서 구체적으로는 탄화수소계 왁스 성분을 함유하는 이형제 원액에 제 1 폴리실록산 (S1) 을 첨가 혼합한 것이 바람직하다.

탄화수소계 왁스 성분을 함유하는 이형제 원액으로는, 용제계의 이형제 원액 및 수계의 이형제 원액을 사용할 수 있다. 이형제 원액에 있어서의 불휘발분 (탄화수소계 왁스 성분) 이 0.1∼45.0 질량% 인 것이 바람직하고, 그 불휘발분의 융점이 80∼105℃ 인 것이 바람직하다.

이형제 (X) 에 있어서, 휘발분을 제외한 성분이 탄화수소계 왁스 성분과 제 1 폴리실록산 (S1) 인 것이 바람직하다.

탄화수소계 왁스 성분의 구체예로는 폴리에틸렌, 파라핀 등을 들 수 있다.

<제 1 폴리실록산 화합물 (S1)>

이형제 (X) 에 함유시키는 제 1 폴리실록산 (S1) 은, 실록산 결합의 반복 구조로 이루어지는 폴리실록산 사슬을 가지며, 그 폴리실록산 사슬을 구성하고 있는 규소 원자의 일부에 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 유기기가 결합되어 있고, 수평균 분자량이 1200 이상 40000 이하인 폴리실록산 화합물이다. 폴리실록산 사슬을 구성하고 있는 규소 원자 중, 상기 「알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 유기기」 가 결합되어 있지 않은 규소 원자에는, 알킬렌옥사이드 사슬을 갖지 않는 유기기가 결합되어 있어도 된다.

본 발명에 있어서, 그 제 1 폴리실록산 (S1) 은 정포제로서 시판되고 있는 폴리실록산 화합물 중에서 상기 범위의 것을 입수할 수 있는 것 외에, 공지된 수법에 의해 합성할 수도 있다.

제 1 폴리실록산 (S1) 의 수평균 분자량이 1200 이상이면, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 셀 거침이 양호하게 억제된다. 한편, 40000 을 초과하면, 폴리실록산 화합물의 점도가 지나치게 높아져 취급이 곤란해진다. 그 수평균 분자량은 1200∼35000 이 바람직하고, 1200∼30000 이 보다 바람직하다. 제 1 폴리실록산 (S1) 은 폴리올, 용제 등의 희석제를 함유하는 혼합물의 형태로 이용해도 된다. 그 혼합물 중에 있어서의 제 1 폴리실록산 (S1) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 30 질량% 이상인 것이 바람직하다.

제 1 폴리실록산 (S1) 은, 디메틸폴리실록산에서 유도되는 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

식 중, R¹ 은 -C₃H₆O-(AO)-Z 를 나타낸다. R² 및 R³ 은 탄소수 1∼22 의 직사슬 또는 분기의 알킬기, 혹은 -C₃H₆O-(AO)-Z 를 나타낸다. R¹, R² 및 R³은 각각 독립적이며, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. m＞0 또한 n＞0 이다. m 및 n 은 1 분자당 평균값이다.

AO 는 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 개환 중합시켜 형성되는 알킬렌옥사이드 사슬, 또는 에틸렌옥사이드만을 개환 중합시켜 형성되는 알킬렌옥사이드 사슬을 나타낸다. 1 분자당 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 평균 개수는 4∼100 이 바람직하다.

Z 는 탄소수 1∼22 의 직사슬 혹은 분기의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. Z 로서의 알킬기의 탄소수는 1∼10 이 바람직하고, 1∼5 가 보다 바람직하다.

R² 또는 R³으로서의 알킬기의 탄소수는 1∼10 이 바람직하고, 1∼5 가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

알킬렌옥사이드 사슬 (AO) 을 구성하는 에틸렌옥사이드 (EO)/프로필렌옥사이드 (PO) 의 몰비는 100/0∼5/95 의 범위가 바람직하고, 100/0∼10/90 이 보다 바람직하다. 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 비가 상기 범위 내이면, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 스킨부의 셀 거침을 양호하게 억제할 수 있다.

알킬렌옥사이드 사슬 (AO) 이 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 개환 중합시켜 형성되는 경우, 블록 중합 및 랜덤 중합 중 어느 중합법을 사용해도 되고, 또한 블록 중합과 랜덤 중합의 양자를 조합해도 된다.

제 1 폴리실록산 (S1) 은 1 종을 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 제 1 폴리실록산 (S1) 의 사용량은, 이형제 (X) 중에 있어서 0.1∼70 질량% 가 바람직하고, 1∼60 질량% 가 보다 바람직하다.

이형제 (X) 중에 있어서의 그 제 1 폴리실록산 (S1) 의 함유량이 0.1 질량% 미만이면 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 셀 거침 억제 효과가 불충분해지기 쉽고, 70 질량% 를 초과하면 경제성 면에서 바람직하지 않다.

<제 2 폴리실록산 화합물 (S2)>

본 발명에 있어서의 반응성 혼합물 (Y) 는, 폴리올 (A), 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 및 실리콘 정포제 (S) 를 함유하고 있고, 그 실리콘 정포제 (S) 로서 제 2 폴리실록산 화합물 (S2) (이하, 제 2 폴리실록산 (S2) 가라고 하는 경우도 있다) 를 사용한다.

제 2 폴리실록산 (S2) 는, 실록산 결합의 반복 구조로 이루어지는 폴리실록산 사슬을 가지며, 수평균 분자량이 150 이상 1200 미만인 폴리실록산 화합물이다. 폴리실록산 사슬을 구성하고 있는 규소 원자에는 유기기가 결합되어 있어도 된다.

그 제 2 폴리실록산 (S2) 는, 정포제로서 시판되고 있는 폴리실록산 화합물 중에서 상기 범위의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 것 외에, 공지된 수법에 의해 합성할 수도 있다.

제 2 폴리실록산 (S2) 의 수평균 분자량이 150 이상, 1200 미만이면, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 통기성 등의 물성이 양호해진다. 그 수평균 분자량은 200∼1200 이 바람직하고, 250∼1200 이 보다 바람직하다.

제 2 폴리실록산 (S2) 는, 디메틸폴리실록산 및 그 변성체에서 선택되는 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 것이 바람직하다. 제 2 폴리실록산 (S2) 는 폴리올, 용제 등의 희석제를 함유하는 혼합물의 형태로 이용해도 된다. 그 혼합물 중에 있어서의 제 2 폴리실록산 (S2) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 5 질량% 이상인 것이 바람직하다.

[화학식 2]

식 중, R⁴ 는 -C₃H₆O-(EO)-Z' 를 나타낸다. R⁵ 및 R⁶ 은 탄소수 1∼22 의 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 또는 -C₃H₆O-(EO)-Z' 를 나타낸다. R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적이며, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. m'≥0 또한 n'≥0 이다. m' 및 n' 는 1 분자당 평균값이다. 또 (m'+n')＞0 이다.

EO 는 에틸렌옥사이드를 개환 중합시켜 형성되는 에틸렌옥사이드 사슬을 나타내고, 1 분자당 평균 개수는 1∼15 가 바람직하다.

Z' 는 탄소수 1∼22 의 직사슬 혹은 분기의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. Z' 로서의 알킬기의 탄소수는 1∼10 이 바람직하고, 1∼5 가 보다 바람직하다.

R⁵ 또는 R⁶으로서의 알킬기의 탄소수는 1∼10 이 바람직하고, 1∼5 가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

제 2 폴리실록산 (S2) 는 1 종을 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 제 2 폴리실록산 (S2) 의 사용량은, 반응성 혼합물 (Y) 중에 있어서의 폴리올 (A) 및 후술하는 그 밖의 고분자량 활성 수소 화합물의 합계 100 질량부에 대해 0.1∼10 질량부가 바람직하고, 0.1∼5.0 질량부가 보다 바람직하다. 그 제 2 폴리실록산 (S2) 의 사용량이 0.1 질량부 이상이면 폴리올, 발포제, 이소시아네이트의 혼합성이 양호하고, 10 질량부 이하이면 연질 폴리우레탄 폼을 안정적으로 발포시킬 수 있다.

또, 반응성 혼합물 (Y) 에 있어서, 실리콘계 정포제 (S) 외에 공지된 다른 정포제를 병용해도 된다. 그 다른 정포제로는, 불소계 정포제, 알킬벤젠술폰산 등의 일반적인 계면 활성제 등을 들 수 있다. 다른 정포제를 병용하는 경우, 반응성 혼합물 (Y) 중에 함유되는 정포제의 합계량 중, 다른 정포제가 차지하는 비율이 연질 폴리우레탄 폼의 발포 안정성 면에서 3 질량% 이하가 바람직하다.

<폴리올 (A)>

본 발명에 있어서의 폴리올 (A) 는, 적어도 식물 유지 유래의 폴리올 (A1) (이하, 폴리올 (A1) 이라고 약기하는 경우도 있다) 을 함유한다.

<식물 유지 유래의 폴리올 (A1)>

식물 유지 유래의 폴리올 (A1) 로는, 구체적으로는 수산기를 갖는 식물 유지로 이루어지는 폴리올 또는 그 변성체 (이하, 폴리올 (ⅰ) 로 약기한다) ; 수산기를 갖지 않는 식물 유지에 수산기를 부여한 폴리올 또는 그 변성체 (이하, 폴리올 (ⅱ) 로 약기한다) ; 상기 폴리올 (ⅰ) 또는 (ⅱ) 중 어느 것을 개시제 (b) 로 하고, 그 개시제 (b) 에 알킬렌옥사이드 (c) 를 개환 중합시켜 얻어지는 폴리옥시알킬렌폴리올 (이하, 폴리옥시알킬렌폴리올 (ⅲ) 로 약기한다) 을 사용할 수 있다.

[폴리올 (ⅰ)]

상기 폴리올 (ⅰ) 로서의, 수산기를 갖는 식물 유지로 이루어지는 폴리올은, 구체적으로는 피마자유를 들 수 있다. 또 상기 폴리올 (ⅰ) 로서 피마자유를 가수분해하여 얻어지는 리시놀레산을 중합하여 리시놀레산 축합물로 하고, 그 리시놀레산유 축합물과 다가 알코올을 에스테르 교환하여 얻어지는 피마자유 변성체도 사용할 수 있다.

[폴리올 (ⅱ)]

상기 폴리올 (ⅱ) 은, 구체적으로는 본래 수산기를 가지지 않는 천연의 식물 유지에 화학 반응을 이용하여 수산기를 부여한 폴리올 고분자량체 또는 그 변성체이다.

폴리올 (ⅱ) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 상용성이나 역학 물성 면에서 1500 이상인 것이 바람직하고, 1700 이상이 보다 바람직하고, 2000 이상이 더욱 바람직하다. 그 식물 유지 유래 폴리올의 Mw 의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 50 만 이하가 바람직하고, 10 만 이하가 점도가 낮고 유동성이 좋기 때문에 보다 바람직하다.

상기 폴리올 (ⅱ) 의 원료가 되는 식물 유지는, 불포화 이중 결합을 갖는 지방산의 글리세리드를 함유하는 것이 바람직하다. 그 불포화 이중 결합을 갖는 식물 유지의 바람직한 예로는, 아마인유, 홍화유, 대두유, 오동나무유, 양귀비유, 채종유, 참기름, 미강유, 동백나무유, 올리브유, 톨유, 팜유, 면실유, 옥수수유 등을 들 수 있다.

또 불포화 결합을 이용하여 수산기를 부가하므로, 요오드가가 높은 것이 반응성이 높고, 또한 수산기를 보다 많이 도입할 수 있다는 점에서 바람직하다. 따라서, 요오드가가 50 이상인 것이 바람직하고, 구체예로는, 아마인유, 홍화유, 대두유, 오동나무유, 양귀비유, 채종유, 참기름, 미강유, 동백나무유, 올리브유, 톨유, 면실유, 옥수수유 등을 들 수 있다. 또한, 요오드가가 100 이상인 것이 바람직하고, 구체예로는, 아마인유, 홍화유, 대두유, 오동나무유, 양귀비유, 채종유, 참기름, 미강유, 톨유, 면실유, 옥수수유 등을 들 수 있다. 특히 대두유는 시장 공급량이 풍부하기 때문에, 저가이고 또한 안정적으로 입수 가능한 점에서 바람직하다.

폴리올 (ⅱ) 을 제조하는 방법은, 공지된 방법을 적절히 사용할 수 있다. 구체예로서,

(1) 식물 유지에 공기 또는 산소를 불어 넣는 방법 (취입법),

(2) 식물 유지를 에폭시화한 후에 에폭시 고리를 개환함으로써 수산기를 생성하는 방법 (에폭시화 후 수산기 부여법),

(3) 식물 유지의 이중 결합에 특수한 금속 촉매의 존재하에 일산화탄소와 수소를 반응시켜 카르보닐을 생성시킨 후, 추가로 수소를 반응시켜 1 급 수산기를 도입하는 방법,

(4) 상기 (1) 후에 (2) 또는 (3) 을 실시하는 방법

(5) 상기 (2) 또는 (3) 후에 (1) 을 실시하는 방법을 생각할 수 있다.

이들 방법 중에서도, 단독으로 실시하는 (1) 과 (2) 의 방법이 비용 메리트 면에서 바람직하다.

[폴리옥시알킬렌폴리올 (ⅲ)]

폴리옥시알킬렌폴리올 (ⅲ) 은, 상기 폴리올 (ⅰ) 또는 (ⅱ) 중 어느 것을 개시제 (b) 로 하고, 바람직하게는 후술하는 중합 촉매 (a) 의 존재하에서, 그 개시제 (b) 에 알킬렌옥사이드 (c) 를 개환 중합시켜 제조된다.

(알킬렌옥사이드 (c))

상기 폴리옥시알킬렌폴리올 (ⅲ) 의 제조에 사용되는 알킬렌옥사이드 (c) 는, 개환 중합 가능한 알킬렌옥사이드이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.

구체예로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 글리시딜에테르 및 글리시딜아크릴레이트 등의 글리시딜 화합물, 옥세탄을 들 수 있다.

알킬렌옥사이드 (c) 는 1 종만을 이용해도 되고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다. 2 종류 이상의 알킬렌옥사이드 (c) 를 병용하는 경우에는, 블록 중합 및 랜덤 중합 중 어느 중합법을 이용해도 되고, 또한 블록 중합과 랜덤 중합의 양자를 조합하여 1 종의 폴리옥시알킬렌폴리올 (ⅲ) 을 제조할 수도 있다.

(다른 고리형 화합물)

폴리옥시알킬렌폴리올 (ⅲ) 을 제조할 때, 반응계 내에 알킬렌옥사이드 (c) 이외의 다른 고리형 화합물로 이루어지는 모노머를 존재시켜도 된다.

이러한 고리형 화합물로는, ε-카프롤락톤 및 락티드 등의 고리형 에스테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 네오펜틸카보네이트 등의 고리형 카보네이트류를 들 수 있다. 이들은 랜덤 중합할 수도 있고, 블록 중합할 수도 있다.

특히, 식물 유래의 당질을 발효하여 얻어지는 락트산에서 유도된 락티드를 사용하면, 폴리옥시알킬렌폴리올 (ⅲ) 중에 있어서의 비석유계 성분의 함유 비율을 보다 많게 할 수 있는 점에서 바람직하다.

(중합 촉매 (a))

중합 촉매 (a) 로는, 배위 아니온 중합 촉매, 카티온 중합 촉매 및 포스파제늄 촉매에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 이들은 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 배위 아니온 중합 촉매이다.

카티온 중합 촉매로는, 예를 들어 4염화납, 4염화주석, 4염화티탄, 3염화알루미늄, 염화아연, 3염화바나듐, 3염화안티몬, 금속 아세틸아세토네이트, 5불화인, 5불화안티몬, 3불화붕소 배위 화합물 (예를 들어, 3불화붕소디에틸에테레이트, 3불화붕소디부틸에테레이트, 3불화붕소디옥사네이트, 3불화붕소아세틱안하이드레이트, 3불화붕소트리에틸아민 착화합물 등), 무기 또는 유기산 (예를 들어, 과염소산, 아세틸퍼클로레이트, t-부틸퍼클로레이트, 히드록시아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등), 그 유기산의 금속염, 복합 불화물 (예를 들어, 트리에틸옥소늄테트라플로로보레이트, 트리페닐메틸헥사플로로안티모네이트, 알릴디아조늄헥사플로로포스페이트, 알릴디아조늄테트라플로로보레이트 등), 알킬 금속염 (예를 들어, 디에틸아연, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드 등), 헤테로폴리산, 이소폴리산 등을 들 수 있다.

그들 중에서도 특히 Mo₂(diketonate)Cl, Mo₂(diketonate)OSO₂CF₃, 트리플루오로메탄술폰산, 3불화붕소, 3불화붕소 배위 화합물 (3불화붕소디에틸에테레이트, 3불화붕소디부틸에테레이트, 3불화붕소디옥사네이트, 3불화붕소아세틱안하이드레이트, 3불화붕소트리에틸아민 착화합물 등) 이 바람직하다.

또, 카티온 중합 촉매로서 불소 원소를 함유하는 방향족 탄화수소기 또는 불소 원소를 함유하는 방향족 탄화수소옥시기를 적어도 1 개 갖는 알루미늄 또는 붕소 화합물도 바람직하다. 불소 원소를 함유하는 방향족 탄화수소기로는, 펜타플루오로페닐, 테트라플루오로페닐, 트리플루오로페닐, 3,5-비스(트리플루오로메틸)트리플루오로페닐, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, β-퍼플루오로나프틸, 2,2',2''-퍼플루오로비페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 불소 원소를 함유하는 방향족 탄화수소옥시기로는 상기 불소 원소를 함유하는 방향족 탄화수소기에 산소 원소가 결합된 방향족 탄화수소옥시기가 바람직하다.

불소 원소를 함유하는 방향족 탄화수소 또는 불소 원소를 함유하는 방향족 탄화수소옥시기를 적어도 1 개 갖는 알루미늄 또는 붕소 화합물로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-344881호, 일본 공개특허공보 2005-82732호, 또는 국제 공개 03/000750호 팜플렛에 기재되어 있는 루이스산으로서의 붕소 화합물, 알루미늄 화합물이 바람직하다.

상기 루이스산의 구체예로는, 트리스(펜타플로로페닐)보란, 트리스(펜타플로로페닐)알루미늄, 트리스(펜타플로로페닐옥시)보란, 트리스(펜타플로로페닐옥시)알루미늄 등을 들 수 있다. 이 중, 트리스(펜타플로로페닐)보란은 알킬렌옥사이드의 개환 중합에 대한 촉매 활성이 커서 특히 바람직한 촉매이다.

오늄염의 카운터 카티온으로는, 트리틸 카티온 또는 아닐리늄 카티온이 바람직하고, 오늄염으로는, 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 N,N'-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 특히 바람직하다.

배위 아니온 중합 촉매는, 특히 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물 촉매 (이하, DMC 촉매라고 하는 경우도 있다) 가 바람직하다. 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물은, 공지된 제조 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평2003-165836호, 일본 공개특허공보 평2005-15786호, 일본 공개특허공보 평7-196778호, 일본 공표특허공보 2000-513647호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

포스파제늄 촉매는 공지된 방법, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-106500호에 기재되어 있는 방법으로 얻을 수 있다.

구체적으로는, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드 등을 들 수 있다.

(폴리옥시알킬렌폴리올 (ⅲ) 의 제조 방법)

반응 용기 내에서 중합 촉매 (a) 의 존재하, 개시제 (b) 에 알킬렌옥사이드 (c) 를 개환 중합하여 폴리옥시알킬렌폴리올 (ⅲ) 을 제조한다. 알킬렌옥사이드 (c) 의 개환 중합 반응은 공지된 수법을 적절히 이용하여 실시할 수 있다.

구체적으로는, 먼저 교반기 및 냉각 재킷을 구비한 내압 반응기에 개시제 (b) 를 투입하고, 중합 촉매 (a) 를 첨가한다. 이어서 개시제 (b) 와 중합 촉매 (a) 의 혼합물에, 알킬렌옥사이드 (c) 를 투입하여 반응시킴으로써 폴리옥시알킬렌폴리올 (ⅲ) 을 제조한다. 1 종류의 알킬렌옥사이드 (c) 를 개시제 (b) 에 단독 중합시켜도 되고, 2 종 이상의 알킬렌옥사이드 (c) 를 블록 중합 및/또는 랜덤 중합시켜도 된다.

알킬렌옥사이드 (c) 의 중합 반응은, 반응 용매를 이용하여 실시할 수도 있다. 바람직한 반응 용매로는, 헥산, 헵탄 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 클로로포름 및 디클로로메탄 등의 할로겐계 용매를 예시할 수 있다. 또, 용매의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니고, 원하는 양의 용매를 사용할 수 있다.

또, 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올 (ⅲ) 에 산화 방지제, 방식제 등을 첨가하여, 장기간 저장 중에 있어서의 열화를 방지할 수도 있다.

폴리옥시알킬렌폴리올 (ⅲ) 의 질량 평균 분자량은 1500∼50 만이 바람직하고, 1500∼30 만이 보다 바람직하고, 2000∼10 만이 특히 바람직하다.

이들 폴리올 (ⅰ), 폴리올 (ⅱ) 및 폴리옥시알킬렌폴리올 (ⅲ) 중, 특히 폴리올 (ⅱ), 또는 폴리올 (ⅱ) 을 개시제 (b) 로 하여 얻어지는 폴리옥시알킬렌폴리올 (ⅲ) 은, 성형품 제조시의 셀 거침이 발생하기 쉬우므로 본 발명의 방법을 적용하는 것이 바람직하다.

이러한 폴리올의 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다.

천연 식물 유지의 이중 결합에 산소 및/또는 공기를 불어 넣음으로써 수산기를 부여 변성시킨 수산기 함유 고분자량 화합물 및 그 유도체 (상기 특허 문헌 2).

천연 식물 유지에, 산소 및/또는 공기를 불어 넣음으로써 수산기를 부여한 후, 아민류나 수산화칼륨 등의 금속 촉매를 이용하여 에스테르 변성하여 얻은 변성 폴리올에 알킬렌옥사이드를 개환 중합하여 얻어지는 폴리올 (상기 특허 문헌 3).

에폭시화 대두유에 과잉의 물 또는 알코올 존재하에서 개환하여 수산기를 부여한 수산기 부가 에폭시화 대두유, 및 그 수산기 부여 에폭시화 대두유에 알킬렌옥사이드를 공중합시켜 얻어지는 대두유 유래 폴리올 (상기 특허 문헌 5).

식물유에 금속 촉매의 존재하에서 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 얻어지는 식물유 유래 폴리올 및 그 식물유 유래 폴리올에 알킬렌옥사이드를 부가한 것 (상기 특허 문헌 7).

복합 금속 시안화물 착물 촉매를 이용하여 피마자유, 대두유 등의 renewable raw materials 에 알킬렌옥사이드를 부가한 폴리올 (상기 특허 문헌 8).

수산기 함유 식물유에 복합 금속 시안화 촉매를 이용하여 알킬렌옥사이드를 15∼90 질량% 부가한 폴리올 (상기 특허 문헌 9).

또 시판품에서는, 대두유에 취입법에 의해 수산기를 부여하여 이루어지는 폭기 대두유로서, Urethane Soy Systems 사 제조의 제품명 : Soyol 시리즈가 있고, 대두유를 에폭시화한 에폭시화 대두유로서, 아사히 전화 공업사 제조, 제품명 : 아데카사이저 O-130P 등이 있다.

본 발명에 있어서, 폴리올 (A1) 로서 대두유를 원료로 한 대두유 유래 폴리올, 즉 대두유에서 얻어지는 폴리올 (ⅱ), 또는 대두유에서 얻어지는 폴리올 (ⅱ) 을 개시제 (b) 로 하여 얻어지는 폴리옥시알킬렌폴리올 (ⅲ) 이 특히 바람직하다.

폴리올 (A1) 은 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.

<다른 폴리올 (A2)>

폴리올 (A) 는, 상기 식물 유지 유래의 폴리올 (폴리올 (A1)) 과, 그 밖의 폴리올 (이하, 폴리올 (A2) 로 약기한다) 을 함유하는 것이 바람직하다.

폴리올 (A2) 은, 상기 폴리올 (A1) 에 함유되지 않은 폴리올이며, 구체적으로는 폴리우레탄의 원료로서 공지된 석유 유래의 폴리올을 사용할 수 있다.

폴리올 (A2) 은, 1 분자당 평균 활성 수소 함유기 수가 2∼8 이고, 또한 수산기가(價)가 20∼160㎎KOH/g 인 것이 바람직하다.

폴리올 (A2) 의 평균 활성 수소 함유기 수가 2 이상이면 폼의 양호한 내구성, 쿠션성이 얻어지기 쉽고, 8 이하이면 제조되는 연질 폼이 지나치게 딱딱해지지 않아 신도 등의 기계 물성이 양호해진다.

폴리올 (A2) 의 수산기가가 20㎎KOH/g 이상이면 점도가 지나치게 높아지지 않아 작업성이 양호하고, 160㎎KOH/g 이하이면 제조되는 연질 폼이 지나치게 딱딱해지지 않아 신도 등의 기계 물성이 양호해진다.

폴리올 (A2) 의 질량 평균 분자량은 700∼22000 이 바람직하고, 1500∼2 만이 보다 바람직하고, 2000∼15000 이 특히 바람직하다.

폴리올 (A2) 의 예로는, 개환 중합 촉매의 존재하, 개시제에 고리형 에테르 화합물을 개환 중합시켜 얻어지는 폴리옥시알킬렌폴리올, 폴리에스테르폴리올, 또는 폴리카보네이트폴리올이 바람직하다.

폴리올 (A2) 은 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 2 종 이상의 폴리올을 혼합하여 사용하는 경우, 혼합되는 각 폴리올의 평균 활성 수소 함유기 수, 수산기가, 및 질량 평균 분자량이 각각 상기의 바람직한 범위 내인 것이 바람직하다.

(폴리옥시알킬렌폴리올)

폴리올 (A2) 로서의 폴리옥시알킬렌폴리올의 조제에 사용되는 개환 중합 촉매로는, 예를 들어 나트륨계 촉매, 칼륨계 촉매, 세슘계 촉매 등의 알칼리 금속 화합물 촉매, 카티온 중합 촉매, 복합 금속 시안화 착물 촉매, 포스파제늄 화합물 등을 들 수 있다.

개시제로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 덱스토로스, 수크로오스, 비스페놀 A, 에틸렌디아민, 및 이들에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 목적물보다는 저분자량의 폴리옥시알킬렌폴리올 등을 들 수 있다.

고리형 에테르 화합물로는, 예를 들어 탄소수 2 이상의 알킬렌옥사이드가 바람직하고, 구체적으로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등을 들 수 있다. 바람직하게는 프로필렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드가 사용된다. 에틸렌옥사이드를 사용하는 경우에는, 폴리올 (A2) 에 있어서의 에틸렌옥사이드의 함유량이 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 25 질량% 이하가 보다 바람직하다. 그 에틸렌옥사이드의 함유량이 30 질량% 이하이면 반응성이 적당해지고, 성형성이 양호해진다.

(폴리에스테르폴리올)

폴리올 (A2) 로서의 폴리에스테르폴리올은, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 탄소수 2∼10 의 2 가(價) 알코올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 등의 탄소수 2∼10 의 3 가 알코올, 펜타에리트리톨, 디글리세린 등의 4 가 알코올, 소르비톨, 자당 등의 당류 등의 저분자 폴리올과, 숙신산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 등의 탄소수 2∼10 의 디카르복실산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산 등의 탄소수 2∼10 의 산무수물 등의 카르복실산을 축합시켜 얻어지는 것 외에, ε-카프로락톤 개환 중합물, β-메틸-δ-발레로락톤 개환 중합물 등의 락톤계 폴리올도 들 수 있다.

(폴리카보네이트폴리올)

폴리올 (A2) 로서의 폴리카보네이트폴리올은, 예를 들어 상기 폴리에스테르폴리올의 합성에 사용되는 저분자 알코올류와 포스겐의 탈염산 반응, 혹은 상기 저분자 알코올류와 디에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디페닐카보네이트 등과의 에스테르 교환 반응으로 얻어지는 것을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리올 (A) 로서 상기 폴리올 (A1) 과 폴리올 (A2) 을 병용하는 경우, 그 폴리올 (A) 중에 있어서의, 폴리올 (A1) 과 폴리올 (A2) 의 질량비 (A1)/(A2) 가 10/90∼90/10 의 범위가 바람직하고, 15/85∼80/20 이 보다 바람직하다. 양자의 합계 질량 중 폴리올 (A2) 의 사용량이 10 질량% 이상이면 연질 폴리우레탄 폼의 성형성이 양호하게 향상되고, 지구 온난화 방지의 관점에서는 90 질량% 이하가 바람직하다.

<폴리머 미립자 분산 폴리올>

본 발명에 있어서, 폴리올 (A1) 로서 그 폴리올 (A1) 을 베이스 폴리올로 한 폴리머 미립자 분산 폴리올을 사용해도 된다.

또 폴리올 (A2) 로서 그 폴리올 (A2) 을 베이스 폴리올로 한 폴리머 미립자 분산 폴리올을 사용해도 된다.

또는, 폴리올 (A1) 을 베이스 폴리올로 한 폴리머 미립자 분산 폴리올을 얻은 후, 폴리올 (A2) 과 혼합하여 폴리머 미립자가 안정적으로 분산된 폴리올 (A) 로 해도 된다. 또 동일하게, 폴리올 (A2) 을 베이스 폴리올로 한 폴리머 미립자 분산 폴리올을 얻은 후, 폴리올 (A1) 과 혼합하여 폴리머 미립자가 안정적으로 분산된 폴리올 (A) 로 해도 된다.

폴리머 미립자 분산 폴리올은, 베이스 폴리올 (분산매) 에 폴리머 미립자 (분산질) 가 안정적으로 분산되어 있는 분산계이다. 폴리머 미립자의 폴리머로는 부가 중합계 폴리머, 축중합계 폴리머를 들 수 있다. 구체예로는, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 그 밖의 비닐모노머의 호모폴리머, 코폴리머 등의 부가 중합계 폴리머 ; 폴리에스테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 멜라민 등의 축중합계 폴리머를 들 수 있다. 그 폴리머 미립자가 존재함으로써, 폴리머 미립자 분산 폴리올 전체의 수산기가는 베이스 폴리올의 수산기가보다 일반적으로 저하된다.

폴리머 미립자 분산 폴리올 중에 있어서의 폴리머 미립자의 함유량은 50 질량% 이하인 것이 바람직하다. 폴리머 미립자의 양은 특별히 많을 필요는 없다. 지나치게 많아도, 경제적인 면 이외에서는 문제는 없다. 일반적으로 3∼50 질량% 가 바람직하고, 3∼35 질량% 가 보다 바람직하다. 베이스 폴리올 중에 폴리머 미립자를 분산시키는 것은, 폼의 경도, 통기성, 그 밖의 물성의 향상에 유효하다. 또한, 폴리머 미립자 분산 폴리올의 질량을 계산에 사용하는 경우에는, 폴리머 미립자의 질량은 포함하지 않는 것으로 한다.

폴리올 (A1) 로서 폴리머 미립자 분산 폴리올을 사용하는 경우, 상기 폴리올 (A1) 에 관한 질량 평균 분자량의 수치는 베이스 폴리올에 있어서의 수치를 나타내는 것으로 한다.

폴리올 (A2) 로서 폴리머 미립자 분산 폴리올을 사용하는 경우, 상기 폴리올 (A2) 에 관한 평균 활성 수소 함유기 수, 수산기가 및 질량 평균 분자량의 수치는, 베이스 폴리올에 있어서의 수치를 나타내는 것으로 한다.

<그 밖의 고분자량 활성 수소 화합물>

폴리이소시아네이트 화합물 (B) 와 반응시키는 화합물로서 상기 폴리올 (A) 와, 그 밖의 고분자량 활성 수소 화합물을 병용할 수도 있다.

상기 그 밖의 고분자량 활성 수소 화합물은, 활성 수소 함유기를 2 개 이상 갖는 화합물이며, 구체적으로는 제 1 급 아미노기 또는 제 2 급 아미노기를 2 이상 갖는 고분자량 폴리아민 ; 제 1 급 아미노기 또는 제 2 급 아미노기를 1 이상 또한 수산기를 1 이상 갖는 고분자량 화합물 ; 피페라진계 폴리올 등이다.

상기 그 밖의 고분자량 활성 수소 화합물은, 활성 수소 함유기당 분자량이 400 이상인 것이 바람직하고, 800 이상이 보다 바람직하다. 또, 1 분자당 평균 활성 수소 함유기 수가 2∼8 인 것이 바람직하다. 활성 수소 함유기당 분자량은 5000 이하가 바람직하다.

상기 그 밖의 고분자량 활성 수소 화합물로는, 상기 폴리올 (A1) 또는 (A2) 의 수산기의 일부 내지 전부를 아미노기로 변환시켜 얻어지는 화합물, 상기 폴리올 (A1) 또는 (A2) 와 과잉 당량의 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머의 이소시아네이트기를 가수분해하여 아미노기로 변환하여 얻어지는 화합물이 있다.

또 상기 피페라진계 폴리올은, 피페라진류에 알킬렌옥사이드를 개환 중합하여 얻어지는 폴리옥시알킬렌폴리올이다. 본 발명에서 말하는 피페라진류란, 피페라진뿐만 아니라, 피페라진 중의 수소 원자를 알킬기나 아미노알킬기 등의 유기기로 치환한 치환 피페라진도 의미한다. 그 피페라진류는 알킬렌옥사이드가 반응할 수 있는 활성 수소를 적어도 2 개 갖는 것을 필수로 한다. 이와 같은 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어지는 피페라진계 폴리올에 있어서는, 피페라진 고리를 구성하는 2 개의 질소 원자는 3 급 아민이 된다.

피페라진류의 구체예로는, 피페라진 ; 2-메틸피페라진, 2-에틸피페라진, 2-부틸피페라진, 2-헥실피페라진, 2,5-, 2,6-, 2,3- 또는 2,2-디메틸피페라진, 2,3,5,6- 또는 2,2,5,5-테트라메틸피페라진 등의 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 저급 알킬기로 치환한 알킬피페라진류 ; N-(2-아미노에틸)피페라진 등, 고리를 구성하는 질소 원자에 결합된 수소 원자를 아미노알킬기로 치환한 N-아미노알킬피페라진류를 들 수 있다. 이들 피페라진류 중에서는 치환 피페라진류가 바람직하고, 아미노알킬기 등으로 수소를 치환한 피페라진과 같은, 질소 원자를 분자 중에 3 개 이상 갖는 치환 피페라진류가 보다 바람직하다. 또 치환 피페라진류 중에서는 N-치환 피페라진이 바람직하고, N-아미노알킬피페라진류가 더욱 바람직하고, N-(아미노에틸)피페라진이 특히 바람직하다.

피페라진류에 개환 중합시키는 알킬렌옥사이드로는, 탄소수 2 이상의 알킬렌옥사이드가 바람직하고, 구체적으로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리올 (A) 와, 그 밖의 고분자량 활성 수소 화합물을 병용하는 경우, 상기 그 밖의 고분자량 활성 수소 화합물의 사용량은 양자의 합계에 대해 20 질량% 이하가 바람직하다. 그 사용량이 20 질량% 를 초과하면, 반응성이 크게 증가하여 성형성 등이 악화될 우려가 있다.

<폴리이소시아네이트 화합물 (B)>

폴리이소시아네이트 화합물 (B) (이하, 폴리이소시아네이트 (B) 로 약기하는 경우도 있다) 로는, 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 그 2 종류 이상의 혼합물, 및 그것들을 변성하여 얻어지는 변성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 (통칭 크루드 MDI) 등의 폴리이소시아네이트나, 그들의 프레폴리머형 변성체, 누레이트 변성체, 우레아 변성체, 카르보디이미드 변성체 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트 (B) 는, 폴리이소시아네이트 성분 중 디페닐메탄디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트계 폴리이소시아네이트가 0 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 5 질량% 이상 80 질량% 이하, 나아가서는 10 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 바람직하다. 디페닐메탄디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트계 폴리이소시아네이트가 80 질량% 이하이면, 내구성 등의 물성이나 폼의 감촉 등이 양호해진다.

폴리이소시아네이트 (B) 는 프레폴리머이어도 된다. 구체적으로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트 또는 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트계 폴리이소시아네이트와, 상기 폴리올 (A1) 또는 (A2) 를 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기의 중합체 (프레폴리머) 이어도 된다.

폴리이소시아네이트 (B) 의 사용량은, 상기 폴리올 (A), 상기 그 밖의 고분자량 활성 수소 화합물, 가교제 및 물 등에 함유되는 모든 합계 활성 수소의 합계에 대한 이소시아네이트기의 수의 100 배로 나타내어 (통상 이 100 배로 나타낸 수치를 이소시아네이트 인덱스라고 한다) 80∼125 의 범위가 바람직하고, 85∼120 의 범위가 특히 바람직하다.

<가교제>

본 발명에 있어서는 필요에 따라 가교제를 사용해도 된다. 가교제로는, 1 분자당 평균 활성 수소 함유기 수가 2∼8, 수산기가가 200∼2000㎎KOH/g 인 것이 바람직하다. 가교제로는, 수산기, 제 1 급 아미노기 및 제 2 급 아미노기에서 선택되는 활성 수소 함유기를 2 개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 가교제는 1 종 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.

수산기를 갖는 가교제는 2∼8 개의 수산기를 갖는 것이 바람직하고, 다가 알코올, 다가 알코올에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 저분자량 폴리옥시알킬렌폴리올, 3 급 아미노기를 갖는 폴리올 등을 들 수 있다.

수산기를 갖는 가교제의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 글리세린, N-알킬디에탄올, 비스페놀 A-알킬렌옥사이드 부가물, 글리세린-알킬렌옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판-알킬렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨-알킬렌옥사이드 부가물, 소르비톨-알킬렌옥사이드 부가물, 수크로오스-알킬렌옥사이드 부가물, 지방족 아민-알킬렌옥사이드 부가물, 지환식 아민-알킬렌옥사이드 부가물, 복소고리 폴리아민-알킬렌옥사이드 부가물, 방향족 아민-알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는 디에탄올아민이다. 이 화합물을 사용한 경우, 히스테리시스 로스가 우수하다.

복소고리 폴리아민-알킬렌옥사이드 부가물은, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2-에틸피페라진, 2-부틸피페라진, 2-헥실피페라진, 2,5-, 2,6-, 2,3- 또는 2,2-디메틸피페라진, 2,3,5,6- 또는 2,2,5,5-테트라메틸피페라진 등의 단사슬 알킬 치환 피페라진이나, 1-(2-아미노에틸)피페라진 등의 아미노알킬 치환 피페라진 등에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어진다.

제 1 급 아미노기 또는 제 2 급 아미노기를 갖는 아민계 가교제로는, 방향족 폴리아민, 지방족 폴리아민, 지환식 폴리아민 등이 있다.

방향족 폴리아민으로는 방향족 디아민이 바람직하다. 방향족 디아민으로는, 아미노기가 결합되어 있는 방향핵에 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 및 전자 흡인성기에서 선택되는 1 개 이상의 치환기를 갖는 방향족 디아민이 바람직하고, 특히 디아미노벤젠 유도체가 바람직하다. 전자 흡인성기를 제외한 상기 치환기는 아미노기가 결합되어 있는 방향핵에 2∼4 개 결합되어 있는 것이 바람직하고, 특히 아미노기의 결합 부위에 대해 오르토 위치의 1 개 이상, 바람직하게는 모두에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 전자 흡인성기는 아미노기가 결합되어 있는 방향핵에 1 또는 2 개 결합되어 있는 것이 바람직하다. 전자 흡인성기와 다른 치환기가 1 개의 방향핵에 결합되어 있어도 된다.

상기 치환기로서의 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기의 탄소수는 4 이하가 바람직하고, 시클로알킬기는 시클로헥실기가 바람직하다. 전자 흡인성기로는, 할로겐 원자, 트리할로메틸기, 니트로기, 시아노기, 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. 특히 염소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 니트로기가 바람직하다.

지방족 폴리아민으로는, 탄소수 6 이하의 디아미노알칸이나 폴리알킬렌폴리아민, 저분자량 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기의 일부 내지 전부를 아미노기로 변환하여 얻어지는 폴리아민 등이 있다. 또한, 아미노알킬기를 2 개 이상 갖는 방향족 화합물, 아미노알킬기를 합계 2 개 이상 갖는 방향족 화합물, 및 상기와 같은 치환기를 갖는 이들 방향족 화합물 등의 방향핵을 갖는 폴리아민도 사용할 수 있다.

지환식 폴리아민으로는, 아미노기 및/또는 아미노알킬기를 2 개 이상 갖는 시클로알칸이 있다.

아민계 가교제의 구체예로는, 3,5-디에틸-2,4(또는 2,6)-디아미노톨루엔 (DETDA), 2-클로로-p-페닐렌디아민 (CPA), 3,5-디메틸티오-2,4(또는 2,6)-디아미노톨루엔, 1-트리플루오로메틸-3,5-디아미노벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-클로로-3,5-디아미노벤젠, 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)메탄, 4,4-디아미노디페닐메탄, 에틸렌디아민, m-자일렌디아민, 1,4-디아미노헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 이소포론디아민 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.

특히 바람직하게는, 디에틸톨루엔디아민 [즉, 3,5-디에틸-2,4(또는 2,6)-디아미노톨루엔의 1 종 또는 2 종의 혼합물], 디메틸티오톨루엔디아민, 모노클로로디아미노벤젠, 트리플루오로메틸디아미노벤젠 등의 디아미노벤젠 유도체이다.

가교제의 사용량은, 폴리올 (A) 100 질량부에 대해 0.1∼10 질량부가 바람직하다.

<촉매 (C)>

폴리올 (A) 와 폴리이소시아네이트 (B) 를 반응시킬 때, 촉매 (C) 를 사용하는 것이 바람직하다.

촉매 (C) 로는 우레탄화 반응을 촉진하는 촉매이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 아민 화합물, 유기 금속 화합물, 반응형 아민 화합물, 카르복실산 금속염 등이 바람직하다. 반응형 아민 화합물이란, 아민 화합물의 구조의 일부를 이소시아네이트기와 반응하도록, 수산기화 또는 아미노화한 화합물이다. 또, 카르복실산 금속염 등의 이소시아네이트기끼리를 반응시키는 다량화 촉매가 목적에 따라 사용된다. 촉매는 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상 조합해도 된다.

아민 화합물의 구체예로는, 트리에틸렌디아민, 비스-((2-디메틸아미노)에틸)에테르의 디프로필렌글리콜 용액, 모르폴린류 등의 지방족 아민류를 들 수 있다.

반응형 아민 화합물의 구체예로는, 디메틸에탄올아민, 트리메틸아미노에틸에탄올아민, 디메틸아미노에톡시에톡시에탄올 등을 들 수 있다.

아민 화합물 촉매 및 반응형 아민 화합물 촉매의 사용량은, 상기 폴리올 (A) 및 상기 그 밖의 고분자량 활성 수소 화합물의 합계 100 질량부에 대해 2.0 질량부 이하가 바람직하고, 0.05∼1.5 질량부가 보다 바람직하다.

유기 금속 화합물 촉매로는, 유기 주석 화합물이나 유기 비스무트 화합물, 유기 납 화합물, 유기 아연 화합물 등이 있고, 구체예로는, 예를 들어 디-n-부틸주석옥사이드, 디-n-부틸주석디라우레이트, 디-n-부틸주석, 디-n-부틸주석디아세테이트, 디-n-옥틸주석옥사이드, 디-n-옥틸주석디라우레이트, 모노부틸주석트리클로라이드, 디-n-부틸주석디알킬메르캅탄, 디-n-옥틸주석디알킬메르캅탄 등을 들 수 있다. 유기 금속 화합물계 촉매의 사용량은 상기 폴리올 (A) 및 상기 그 밖의 고분자량 활성 수소 화합물의 합계 100 질량부에 대해 2.0 질량부 이하가 바람직하고, 0.005∼1.5 질량부가 보다 바람직하다.

<발포제 (D)>

본 발명에 있어서, 발포제 (D) 가 물 및 불활성 가스에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 불활성 가스로는 구체적으로는 공기, 질소, 액화 탄산 가스가 예시된다. 이들 발포제의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 발포제로서 물만을 사용하는 경우, 상기 폴리올 (A) 및 상기 그 밖의 고분자량 활성 수소 화합물의 합계 100 질량부에 대해 10 질량부 이하가 바람직하고, 0.1∼8 질량부가 보다 바람직하다.

물 및 불활성 가스 이외의 그 밖의 발포제도 발포 배율 등의 요구에 따라 적절한 양을 사용할 수 있다.

<그 밖의 성분>

그 밖에 임의로 사용할 수 있는 배합제로는, 예를 들어 충전제, 안정제, 착색제, 난연제, 파포제 등을 들 수 있다. 파포제로는, 평균 수산기 수가 2∼8, 수산기가가 20∼100㎎KOH/g, 에틸렌옥사이드의 함유량이 50∼100 질량% 인 폴리올이 바람직하다. 특히 파포제의 사용이 연질 폴리우레탄 폼의 성형성, 구체적으로는 독포성 (獨泡性) 저감의 관점에서 바람직하다.

<연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법>

본 발명의 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법은, 내면 상에 이형제 (X) 를 부착시킨 성형형 내에, 폴리올 (A), 폴리이소시아네이트 화합물 (B), 실리콘 정포제 (S) 로서의 제 2 폴리실록산 화합물 (S2), 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유하는 반응성 혼합물 (Y) 를 주입하는 공정과, 상기 성형형을 밀폐시켜 상기 반응성 혼합물 (Y) 를 발포 경화시키는 공정을 갖는다. 일반적으로 몰드법으로 불리는 방법이다.

본 방법에 있어서, 반응성 혼합물 (Y) 를 주입하기 전에, 성형형의 내면 상에 이형제 (X) 를 부착시킨다. 부착 방법은 한정되지 않고, 예를 들어 도포법, 분무법, 침지법, 정전 도포법 등의 주지된 수법을 적절히 사용할 수 있다.

성형형의 내면 상에 부착시키는 이형제 (X) 의 양은 0.1∼250g/㎡ 가 바람직하고, 1∼200g/㎡ 가 보다 바람직하다. 0.1g/㎡ 미만이면 연질 폴리우레탄 폼의 셀 거침 억제 효과가 충분하지 않고, 250g/㎡ 이상을 초과하면 경제성 면에서 바람직하지 않다.

성형형의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 철, 스테인리스강, 구리, 알루미늄, 알루미늄 합금 등의 금속, 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 수지를 들 수 있고, 바람직하게는 금속이고, 특히 알루미늄 등의 금속이 바람직하다.

이형제 (X) 를 부착시킬 때의 성형형의 내면의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 작업성 면에서는 30∼70℃ 가 바람직하다.

몰드법에 의해 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 경우, 상기 각 성분을 혼합한 반응성 혼합물 (Y) 를 직접 성형형에 주입하는 방법 (즉 반응 사출 성형법) 또는 상기 각 성분을 혼합한 반응성 혼합물 (Y) 를 개방 상태의 성형형 내에 주입한 후에 밀폐시키는 방법으로 실시되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 저압 발포기 또는 고압 발포기를 이용하여 반응성 혼합물 (Y) 를 성형형에 주입하는 방법, 즉 개방 상태의 성형형에 반응성 혼합물 (Y) 를 주입한 후, 밀폐시키는 방법으로 실시되는 것이 바람직하다. 고압 발포기는 통상적인 2 액을 혼합하는 타입이 바람직하고, 그 중의 1 액이 폴리이소시아네이트 (B), 다른 액은 폴리이소시아네이트 (B) 이외의 전체 원료의 혼합물이 사용된다. 경우에 따라서는, 촉매 (C) 또는 파포제 (통상 일부의 고분자량 폴리올에 분산 내지 용해되어 사용되는) 를 개별 성분으로 하는 합계 3 성분을 혼합하여 반응성 혼합물 (Y) 를 구성해도 된다.

반응성 혼합물 (Y) 의 온도는 10∼40℃ 가 바람직하다. 10℃ 보다 낮은 경우에는 반응성 혼합물 (Y) 의 점도가 크게 상승하여 반응성 혼합물 (Y) 에 있어서의 혼합 상태가 악화되기 쉽다. 40℃ 보다 높은 경우에는, 반응성이 크게 증가되어 성형성 등이 악화되기 쉽다.

주입시의 성형형 온도는 특별히 한정되지는 않지만, 10℃∼80℃ 가 바람직하고, 특히 30℃∼70℃ 가 바람직하다.

큐어 시간은 특별히 한정되지는 않지만 3∼20 분이 바람직하고, 특히 바람직하게는 3∼10 분, 더욱 바람직하게는 1∼7 분이다. 큐어 시간이 20 분 이상이면 생산성 면에서 바람직하지 않고, 1 분 이하이면 큐어성의 부족이 문제가 된다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 식물 유지 유래의 폴리올 (폴리올 (A1)) 을 이용하여 연질 폴리우레탄 폼을 양호하게 성형할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의하면 반발 탄성이 높아 쿠션성이 양호함과 함께, 통기성도 양호하고, 또한 스킨부의 셀 거침이 양호하게 억제된 연질 폴리우레탄 폼 성형품을 얻을 수 있다.

이하에 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

[조제예 1 : 중합 촉매 (a) 를 함유하는 슬러리 촉매의 조제]

본 예에서는, 식물 유지 유래의 폴리올 (A1) 로서의 폴리옥시알킬렌폴리올 (ⅲ) 을 제조하기 위한 중합 촉매 (a) 를 함유하는 슬러리 촉매를 조제하였다.

중합 촉매 (a) 로서 tert-부틸알코올이 배위된 아연헥사시아노코발테이트 착물 (DMC 촉매) 을 이용하고, 그 DMC 촉매와 하기 폴리올 (P) 로 이루어지는 혼합물 슬러리 (DMC-TBA 촉매) 를 하기 방법으로 조제하였다. 그 슬러리 중에 함유되는 DMC 촉매 (고체 촉매 성분) 의 농도 (유효 성분 농도) 는 5.33 질량% 이다.

[DMC-TBA 촉매의 제조]

염화아연 10.2g 과 물 10g 으로 이루어지는 수용액을 500㎖ 의 플라스크에 넣었다. 칼륨헥사시아노코발테이트 (K₃Co(CN)₆) 4.2g 과 물 75g 으로 이루어지는 수용액을, 300rpm (회전수/분) 으로 교반하면서 30 분간에 걸쳐 상기 플라스크 내의 염화아연 수용액에 적하하여 첨가하였다. 이 사이, 플라스크 내의 혼합 용액을 40℃ 로 유지하였다. 칼륨헥사시아노코발테이트 수용액의 적하 종료 후, 플라스크 내의 혼합물을 추가로 30 분간 교반한 후, tert-부틸알코올 (이하, TBA 라고 약기한다) 80g, 물 80g, 및 하기 폴리올 (P) 0.6g 으로 이루어지는 혼합물을 첨가하고, 40℃ 에서 30 분간, 다시 60℃ 에서 60 분간 교반하였다.

상기 폴리올 (P) 은, 프로필렌글리콜에 KOH 촉매를 이용하여 프로필렌옥사이드를 중합하고, 탈알칼리 정제한, 수산기 당량이 501 인 폴리옥시프로필렌디올이다.

이렇게 하여 얻어진 혼합물을, 직경 125㎜ 의 원형 여과판과 미립자용 정량 여과지 (ADVANTEC 사 제조, No.5C) 를 이용하여 가압하 (0.25㎫) 에서 여과를 실시하여, 복합 금속 착물을 함유하는 고체 (케이크) 를 분리하였다.

이어서, 얻어진 복합 금속 착물을 함유하는 케이크를 플라스크로 옮기고, TBA 36g 및 물 84g 의 혼합물을 첨가하여 30 분간 교반 후, 상기와 동일한 조건에서 가압 여과를 실시하여 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 플라스크로 옮기고, 추가로 TBA 108g 및 물 12g 의 혼합물을 첨가하여 30 분간 교반하고, TBA-물 혼합 용액에 복합 금속 시안화 착물 촉매 (DMC 촉매) 가 분산된 액 (슬러리) 을 얻었다. 이 슬러리에 상기 폴리올 (P) 을 120g 첨가 혼합한 후, 감압하, 80℃ 에서 3 시간, 다시 115℃ 에서 3 시간, 휘발성 성분을 증류 제거하여 슬러리상 DMC 촉매 (DMC-TBA 촉매) 를 얻었다.

[조제예 2 : 대두유 유래 폴리올 (A1-1) 의 조제]

본 예에서는, 개시제 (b) 로서 대두유를 원료로 하고 취입법에 의해 제조된 식물 유지 유래 폴리올 (Urethane Soy Systems 사 제조, 상품명 : Soyol R2-052F) 을 사용하였다. 이 대두유 유래의 폴리올의 실측된 수산기가는 45.3[㎎KOH/g], 산가는 4.3[㎎KOH/g], Mn (수평균 분자량) 은 1578, Mw (질량 평균 분자량) 는 6562 로, Mw/Mn 의 비율은 4.16 이었다.

먼저, 교반기가 부착된 스테인리스제 500㎖ 의 내압 반응기에, 개시제 (b) 248.2g 과, 상기 조제예 1 에서 조제한 슬러리 촉매의 682㎎ (고체 촉매 성분으로서 36㎎) 을 투입하였다. 반응기 내를 질소 치환 후, 120℃ 로 승온시키고, 진공 탈수를 2 시간 실시하였다. 그 후, 프로필렌옥사이드 (PO) 24.1g 과 에틸렌옥사이드 (EO) 12.2g 의 혼합액을 40 분에 걸쳐 반응기 내에 공급하고, 추가로 2 시간 30 분 교반을 계속하여 압력 강하가 없어지는 것을 확인하였다. 그 사이, 반응기의 내온을 120℃, 교반 속도를 500rpm 으로 유지하여 반응을 진행시켰다.

이렇게 하여 대두유 유래 폴리올 (A1-1) 을 얻었다. 얻어진 폴리올의 외관은 상온에서 투명 액상이었다. 그 폴리올 (A1-1) 의 Mw 는 8516, Mn 은 2338, Mw/Mn 은 3.64, 수산기가는 43.8㎎KOH/g 이었다.

[실시예 및 비교예]

(원료)

표 1 은, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 반응성 혼합물 (Y) 의 배합, 및 이형제 (X) 의 종류를 나타내는 것이다. 표 1 에 있어서, 폴리이소시아네이트 이외의 성분의 배합량의 단위는 질량부이다.

표 1 에 나타내는 원료는 이하와 같다.

·폴리올 (A1-1) : 상기 조제예 2 에서 조제한 대두유 유래 폴리올 (A1-1).

·폴리올 (A1-2) : 대두유를 원료로 하고 취입법에 의해 제조된 식물 유지 유래 폴리올 (Urethane Soy Systems 사 제조, 상품명 : Soyol R2-052F) (상기 개시제 (b)).

·폴리올 (A2-1) : 평균 활성 수소 함유기 수가 4, 수산기가가 28㎎KOH/g 이고, 말단에 폴리옥시에틸렌기를 13 질량% 함유하고 있는 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올.

·폴리올 (A2-2) : 평균 활성 수소 함유기 수가 3, 수산기가가 28㎎KOH/g 이고, 말단에 폴리옥시에틸렌기를 17 질량% 함유하고 있는 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올.

·폴리올 (A2-3) : 평균 활성 수소 함유기 수가 3, 수산기가가 34㎎KOH/g 이고, 말단에 폴리옥시에틸렌기를 14.5 질량% 함유하고 있는 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올 중에서 아크릴로니트릴과 스티렌을 중합시켜 얻어지는 폴리머 분산 폴리올. 폴리머 분산 폴리올의 수산기가가 23.5㎎KOH/g 이고, 미립자 폴리머량은 35 질량% 이다.

·가교제 1 : 디에탄올아민.

·가교제 2 : 평균 활성 수소 함유기 수가 6 이고, 수산기가가 445㎎KOH/g 이며 말단에 폴리옥시에틸렌기를 28 질량% 함유하고 있는 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올.

·파포제 : 평균 활성 수소 함유기 수가 3 이고, 수산기가가 48㎎KOH/g 인 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드를 질량비 20/80 의 비율로 랜덤하게 공중합한 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올.

·촉매 (C-1) : 트리에틸렌디아민의 33 질량% 디프로필렌글리콜 (DPG) 용액 (상품명 : TEDA-L33, 토소사 제조).

·촉매 (C-2) : 비스-(2-디메틸아미노)에테르의 70 질량% DPG 용액 (상품명 : TOYOCAT ET, 토소사 제조).

·발포제 (D) : 물.

·폴리이소시아네이트 화합물 (B-1) : TDI-80 과 크루드 MDI 의 질량비 80/20 의 혼합물 (상품명 : 콜로네이트 1021, 닛폰 폴리우레탄 공업사 제조).

또한, 폴리이소시아네이트 화합물의 사용량은 이소시아네이트 인덱스 (당량비의 100 배) 로 나타낸다.

폴리실록산 유도체의 분자량으로서 표 2 에 나타내는 5 종류를 시판품으로부터 입수하였다.

폴리실록산 화합물 (S1-1) : 디메틸폴리실록산 유도체 100 질량% (상품명 : SZ-1671, 토레·다우코닝사 제조)

폴리실록산 화합물 (S1-2) : 디메틸폴리실록산 유도체와 평균 활성 수소 함유기 수 3, 수산기가 56㎎KOH/g 인 폴리올의 질량비가 57/43 인 혼합물 (상품명 : SZ-1142, 토레·다우코닝사 제조).

폴리실록산 화합물 (S2-1) : 디메틸폴리실록산 유도체와 평균 활성 수소 함유기 수 3, 수산기가 28㎎KOH/g 인 폴리올의 질량비가 22/78 인 혼합물 (상품명 : L-5309, 모멘티브·퍼포먼스·마테리알즈사 제조).

폴리실록산 화합물 (S2-2) : 디메틸폴리실록산 유도체와 평균 활성 수소 함유기 수 3, 수산기가 38㎎KOH/g 인 폴리올의 질량비가 25/75 인 혼합물 (상품명 : SF-2962, 토레·다우코닝사 제조).

폴리실록산 화합물 (S3) : 디메틸폴리실록산 (상품명 : SH-200C FLUID 100 CS, 토레·다우코닝사 제조).

상기 (S1-1) 및 (S1-2) 에 있어서의 디메틸폴리실록산 유도체는 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내고, R², R³ 및 Z 가 모두 메틸기인 화합물이다.

상기 (S2-1) 및 (S2-2) 에 있어서의 디메틸폴리실록산 유도체는 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내고, R⁵, R⁶ 및 Z' 가 모두 메틸기인 화합물이다.

이들 디메틸폴리실록산 유도체에 대해, 수평균 분자량 및 알킬렌옥사이드 사슬 (AO) 을 구성하고 있는 EO/PO 의 몰비를 하기 표 2 에 나타낸다.

또, 폴리실록산 (S3) 은 수평균 분자량 6000 인 디메틸폴리실록산이다. 이 화합물은 상기 일반식 (Ⅱ) 에 있어서 n'=0 인 것에 상당한다.

이형제 (X) 로는 하기의 5 종류를 사용하였다.

(X1) : 이형제 원액 (탄화수소계 왁스계 이형제, 츄쿄 유지사 제조, 상품명 : M-352, 불휘발분 융점 98℃, 불휘발분 함유량 3 질량%) 만으로 이루어지는 이형제.

(X2) : 상기 이형제 원액의 90 질량부와, 표 2 에 나타내는 폴리실록산 화합물 (S2-1) 의 10 질량부를 혼합한 이형제.

(X3) : 상기 이형제 원액의 50 질량부와, 표 2 에 나타내는 폴리실록산 화합물 (S1-1) 의 50 질량부를 혼합한 이형제.

(X4) : 상기 이형제 원액의 95 질량부와, 표 2 에 나타내는 폴리실록산 화합물 (S1-2) 의 5 질량부를 혼합한 이형제.

(X5) : 상기 이형제 원액의 90 질량부와, 표 2 에 나타내는 폴리실록산 화합물 (S3) 의 10 질량부를 혼합한 이형제.

(연질 폴리우레탄 폼의 제조)

표 1 에 나타내는 배합으로 연질 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

먼저 반응성 혼합물 (Y) 의 원료 중, 폴리이소시아네이트 화합물 이외의 전체 원료의 혼합물 (폴리올 함유 혼합물) 을 액온 30℃±1℃ 로 조정하였다. 이것과는 별도로 폴리이소시아네이트 화합물을 액온 25℃±1℃ 로 조정하였다.

이어서 상기 폴리올 함유 혼합물에 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 소정의 인덱스가 되도록 첨가하여, 고속 믹서 (3000rpm) 로 5 초간 교반 혼합하고, 바로 60℃ 로 가온한 금형에 주입하여 밀폐시켰다. 금형으로는 내부 치수 종횡 400㎜, 높이 100㎜ 인 알루미늄제 금형을 이용하고, 이형제 (X) 를 내면에 균일하게 도포한 후에 60℃ 로 가온하여 사용하였다. 이형제 (X) 의 도포량은 30g/㎡ 이었다.

이어서, 60℃ 에서 7 분간 큐어한 후, 금형으로부터 연질 폴리우레탄 폼을 꺼내어 크래싱하고, 실내 (온도 23℃, 상대 습도 50%) 에 24 시간 방치하고 나서, 하기 방법으로 성형성 평가 및 각종 폼 물성을 측정하였다. 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

크래싱이란 연질 폴리우레탄 폼을 금형으로부터 꺼낸 후, 폼 두께에 대해 75% 까지 연속적으로 압축하는 공정을 말한다.

(폼 물성의 측정 방법)

폼의 성형성 평가로서 스킨부의 평균 셀 직경을 측정하고, 셀 상태 (셀 거침) 를 평가하였다. 셀 거침에 대해서는, 평균 셀 직경이 500㎛ 이하를 ○, 평균 셀 직경이 700㎛ 이상을 × 로 한다.

폼 물성으로서 전체 밀도, 코어부의 밀도, 25% 경도 (ILD 경도), 통기성, 반발 탄성, 전체의 반발 탄성 (오버올), 코어부의 반발 탄성, 인열 강도, 인장 강도, 신도, 압축 잔류 변형, 통기성, 히스테리시스 로스를 평가하였다.

스킨부의 셀 직경은 화상 처리 시스템 장치 (제품명 : Qwin-Pro, 라이카사 제조) 를 이용하여 측정되는 값이다.

코어부의 밀도, 코어부의 반발 탄성에 관해서는, 폼의 중심부로부터 스킨부를 제외하고 종횡 400㎜, 높이 50㎜ 의 치수로 잘라낸 샘플을 이용하여 측정하였다.

전체 밀도, 25% 경도, 반발 탄성, 인열 강도, 인장 강도, 신도, 압축 잔류 변형, 통기성, 히스테리시스 로스는 JIS K6400 (1997 년판) 에 준거하여 측정하였다.

(진동 특성)

진동 특성은 공진 진동수 (단위 ㎐), 공진 배율 (절대 변위 측정), 및 6㎐ 의 전달률을 평가하였다. 측정은 JASO B407-87 에 준거하여 측정하였다. 가압반 (加壓盤) 은 철연형 (鐵硏形) (하중 490N) 을 사용하고, 가진 (加振) 전체 진폭은 5㎜ 로 하였다.

진동 특성은, 자동차 시트의 승차감의 평가 지표가 되는 것으로, 공진 진동수의 값이 4㎐ 이하이면, 인간이 민감한 주파수역의 진동이 효율적으로 감쇠되어 양호한 승차감이 얻어진다. 그 공진 진동수는 작은 것이 바람직하다. 또 공진 배율 및 6㎐ 의 전달률도 작은 것이 승차감이 양호하다.

표 3 의 결과로부터, 이형제 (X) 에 제 1 폴리실록산 (S1) 을 함유시키고, 또한 반응성 혼합물 (Y) 에 제 2 폴리실록산 화합물 (S2) 를 함유시킨 실시예 1∼6 에서는, 셀 거침이 양호하게 억제되어 있어, 반발 탄성이 높고, 양호한 통기성이 얻어졌다. 또, 폼 물성 및 진동 특성도 양호했다.

이것에 대해, 반응성 혼합물 (Y) 에 제 2 폴리실록산 화합물 (S2) 를 함유시켰지만, 이형제로서 이형제 원액만의 (X1) 을 사용한 비교예 3, 5, 6, 8, 11, 13 에서는 셀 거침이 발생하고, 이형제로서 알킬렌옥사이드 사슬을 갖지 않는 폴리실록산을 함유하는 (X5) 를 사용한 비교예 4 에서도 셀 거침이 발생하였다.

또, 비교예 1, 2, 7, 9 에 나타내는 바와 같이, 이형제로서 이형제 원액만의 (X1) 을 사용한 경우, 반응성 혼합물 (Y) 에 제 1 폴리실록산 (S1) 과 제 2 폴리실록산 화합물 (S2) 의 양방을 함유시키면, 셀 거침은 양호해지지만, 비교예 1, 10, 12 에서는 균열이 발생하고, 비교예 2, 7, 9 에서는 통기성 및 반발 탄성이 크게 악화되었다.

본 발명에 의해 제조된 연질 폴리우레탄 폼 성형품은, 자동차의 내장재에 바람직하고, 특히 시트 쿠션, 시트 백, 헤드레스트, 아암레스트 등에 이용할 수 있다. 또 이들에 한정되는 것은 아니고, 다른 이용 분야로는, 예를 들어 철도 차량의 내장재, 침구, 매트리스, 쿠션 등을 들 수 있다.

또한, 2006 년 12 월 19 일에 출원된 일본 특허 출원 2006-341615호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

내면 상에 이형제 (X) 를 부착시킨 성형형 내에, 폴리올 (A), 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 및 실리콘 정포제 (S) 를 함유하는 반응성 혼합물 (Y) 를 주입하는 공정과, 상기 성형형을 밀폐시켜 상기 반응성 혼합물 (Y) 를 발포 경화시키는 공정을 갖는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로서,

상기 이형제 (X) 가, 폴리실록산 사슬을 구성하고 있는 규소 원자의 일부에 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 유기기가 결합되어 있는, 수평균 분자량이 1200 이상 40000 이하인 제 1 폴리실록산 화합물 (S1) 을 함유하고,

상기 폴리올 (A) 가 식물 유지 유래의 폴리올 (A1) 을 함유하고,

상기 반응성 혼합물 (Y) 중의 실리콘 정포제 (S) 가 폴리실록산 사슬을 가지며, 수평균 분자량이 150 이상 1200 미만인 제 2 폴리실록산 화합물 (S2) 인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

식물 유지 유래의 폴리올 (A1) 이 대두유 유래 폴리올인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

폴리올 (A) 가 식물 유지 유래의 폴리올 (A1) 과, 적어도 1 종류의 그 밖의 폴리올 (A2) 을 함유하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

폴리올 (A) 중에 있어서의, 폴리올 (A1) 과 폴리올 (A2) 의 질량비 (A1)/(A2) 가 10/90∼90/10 인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

폴리올 (A) 가 추가로 폴리머 분산 폴리올을 함유하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

제 1 폴리실록산 화합물 (S1) 이 이하의 식 (Ⅰ) 로 나타내는 구조를 갖는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.

[화학식 1]

단, 식 중, R¹ 은 -C₃H₆O-(AO)-Z 를 나타내고, R² 및 R³ 은 탄소수 1∼22 의 직사슬 또는 분기의 알킬기, 또는 -C₃H₆O-(AO)-Z 를 나타낸다. R¹, R² 및 R³은 각각 독립적이며, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, m＞0 또한 n＞0 이다.

AO 는 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 개환 중합시켜 형성되는 알킬렌옥사이드 사슬, 또는 에틸렌옥사이드만을 개환 중합시켜 형성되는 알킬렌옥사이드 사슬을 나타낸다. 1 분자당 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 평균 개수는 4∼100 이다.

Z 는 탄소수 1∼22 의 직사슬 또는 분기의 알킬기 혹은 수소 원자를 나타낸다.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

제 2 폴리실록산 화합물 (S2) 가 이하의 식 (Ⅱ) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.

[화학식 2]

단, 식 중, R⁴ 는 -C₃H₆O-(EO)-Z' 를 나타내고, R⁵ 및 R⁶ 은 탄소수 1∼22 의 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 또는 -C₃H₆O-(EO)-Z' 를 나타낸다. R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적이며, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, m'≥0 또한 n'≥0 이다.

EO 는 에틸렌옥사이드를 개환 중합시켜 형성되는 에틸렌옥사이드 사슬을 나타내고, 1 분자당 평균 개수는 1∼15 이다.

Z' 는 탄소수 1∼22 의 직사슬 혹은 분기의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 이형제 (X) 가 탄화수소계 왁스 성분을 함유하는 이형제 원액에 상기 폴리실록산 화합물 (S1) 을 함유시킨 것인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

폴리이소시아네이트 (B) 가 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 및 이들의 변성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류로 이루어지는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 연질 폴리우레탄 폼.